CN101646683A - 迈克尔加合物含氟硅烷 - Google Patents

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CN101646683A CN200880010708A CN200880010708A CN101646683A CN 101646683 A CN101646683 A CN 101646683A CN 200880010708 A CN200880010708 A CN 200880010708A CN 200880010708 A CN200880010708 A CN 200880010708A CN 101646683 A CN101646683 A CN 101646683A
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Abstract

本发明描述了含氟硅烷化合物以及由此得到的涂料组合物。该化合物和组合物可用于处理基底，特别是用于处理诸如陶瓷或玻璃等具有硬质表面的基底，从而使它们具有斥水性、斥油性、斥污性和斥垢性。

Description

迈克尔加合物含氟硅烷
技术领域
本发明涉及含氟硅烷化合物以及由此得到的涂料组合物，其可用于处理基底，特别是具有硬质表面的基底，如陶瓷或玻璃，从而使之具有斥水性、斥油性、斥污性和斥垢性，以及用于处理抗反射基底，如光学镜片。
背景技术
虽然在本领域中已知许多氟化组合物可用于处理基底，从而使其具有斥油性和斥水性，但仍希望提供进一步改善的组合物来处理基底，特别是处理具有硬质表面的基底，如陶瓷、玻璃和石材，以使它们具有斥水性、斥油性并易于清洁。还需要处理作为硬质表面的玻璃和塑料，特别是在光学领域当中，以使它们耐污、耐垢和耐粉尘。有利的是，这种组合物以及使用它们的方法能够产生具有改进性能的涂层。具体地讲，期望可以改善涂层的耐久性，包括改善涂层的耐磨性。此外，在使用较少的清洁剂、水或体力劳动的情况下提高这种基底的易清洁性，这不仅是末端消费者的愿望，而且还对环境具有积极的影响。另外，期望涂层显示出特别良好的耐化学品性和耐溶剂性。组合物应当能以容易和安全的方式便利地使用，并且与现有的制造方法相适合。优选的是，组合物应很容易适应实施生产待处理基底的制造工艺。
发明内容
本发明提供由如下化学式表示的含氟硅烷化合物：
Figure G2008800107088D00011
其中
Rf是含氟基团；
R1是共价键、多价亚烷基或亚芳基，或它们的组合，所述亚烷基任选地包含一个或多个链中氧或氮原子：
R2是衍生自含氟胺与丙烯酰基硅烷之间的迈克尔反应的含硅烷的基团；
x和y各自独立地为至少1，z是1或2。
在一个方面，本发明涉及包含一种或多种化合物以及化合物的混合物的化学组合物，所述化合物具有至少一个含氟基团和至少一个含硅烷的部分，所述化合物衍生自含氟胺与丙烯酰基硅烷之间的迈克尔反应。
除另有说明外，说明书和权利要求书中使用的下列术语具有如下含义：
“烷基”指具有一至约十二个碳原子的直链或支链的环状或非环状的饱和单价烃基，例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、戊基等。
“丙烯酰”是指丙烯酸酯、硫丙烯酸酯或丙烯酰胺。
“亚烷基”指具有一至约十二个碳原子的直链饱和二价烃基或具有三至约十二个碳原子的支链饱和二价烃基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、2-甲基亚丙基、亚戊基、亚己基等。
“烷氧基”指具有末端氧原子的烷基，如CH3-O-、C2H5-O-等。
“亚芳烷基”是指具有连接至亚烷基的芳族基团的上述定义的亚烷基，如苄基、1-萘乙基等。
“亚烷芳基”是指连接有烷基的亚芳基。
“亚芳基”是指多价芳基，如亚苯基、亚萘基等。
“固化的化学组合物”是指化学组合物被干燥，或溶剂已在环境温度或更高的温度下从化学组合物中蒸发，直至干燥。由于硅烷化合物之间形成硅氧烷键，组合物可能会进一步交联。
“亲电含氟化合物”是指具有一个或两个亲电官能团的化合物，如酸、酰基卤或酯，以及全氟烷基、全氟亚烷基、全氟氧基烷基或全氟氧基亚烷基，如C4F9CH2CH2CO2CH3、C4F9CO2H、C2F5O(C2F4O)3CF2COCl、c-C6F11CO2H等。
“硬质基底”指保持其形状的任何刚性材料，如玻璃、陶瓷、混凝土、天然石材、木材、金属、塑料等。
“氧基烷氧基”基本上具有烷氧基的上述给定含义，只是烷基链上可以存在一个或多个氧原子，并且所存在的碳原子总数可以多达50个，如CH3CH2OCH2CH2O-、C4H9OCH2CH2OCH2CH2O-、CH3O(CH2CH2O)1-100H等。
“氧烷基”基本上具有烷基的上述给定含义，只是烷基链上可以存在一个或多个氧杂原子，这些杂原子由至少一个碳彼此隔开，如CH3CH2OCH2CH2-、CH3CH2OCH2CH2OCH(CH3)CH2-、C4F9CH2OCH2CH2-等。
“氧亚烷基”基本上具有亚烷基的上述给定含义，只是亚烷基链上可以存在一个或多个氧杂原子，这些杂原子由至少一个碳彼此隔开，如-CH2OCH2O-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2CH2-等。
“卤”指氟、氯、溴或碘，优选的是氟和氯。
“全氟烷基”基本上具有“烷基”的上述给定含义，只是烷基的所有或基本上所有的氢原子都被氟原子置换，并且碳原子数为1至约12，如全氟丙基、全氟丁基、全氟辛基等。
“全氟亚烷基”基本上具有“亚烷基”的上述给定含义，只是亚烷基的所有或基本上所有的氢原子都被氟原子置换，如全氟亚丙基、全氟亚丁基、全氟亚辛基等。
“全氟氧基烷基”基本上具有“氧烷基”的上述给定含义，只是氧烷基的所有或基本上所有的氢原子都被氟原子置换，并且碳原子数为3至约100，如CF3CF2OCF2CF2-、CF3CF2O(CF2CF2O)3CF2CF2-、C3F7O(CF(CF3)CF2O)sCF(CF3)CF2-，其中s为(例如)约1至约50，等等。
“全氟氧基亚烷基”基本上具有“氧亚烷基”的上述给定含义，只是氧亚烷基的所有或基本上所有的氢原子都被氟原子置换，并且碳原子数为3至约100，如-CF2OCF2-或-[CF2-CF2-O]r-[CF(CF3)-CF2-O]s-；其中r和s为(例如)1至50的整数。
“全氟化基团”指这样的有机基团，其中所有或基本上所有与碳键合的氢原子都被氟原子置换，如全氟烷基、全氟氧基烷基等。
“亲核丙烯酰基化合物”是指这样的有机化合物，其每个分子上具有至少一个伯或仲亲核基团，并且其具有至少一个丙烯酰基，包括丙烯酸酯和丙烯酰胺基团。
“迈克尔加成”是指一种加成反应，其中亲核物质(如含氟胺)经历对丙烯酰基(如与丙烯酰基硅烷)的1，4加成反应。
具体实施方式
本发明提供上述以化学式I表示的含氟硅烷化合物。
Figure G2008800107088D00051
其中
Rf是含氟基团，包括含单价全氟烷基的基团或含全氟氧基烷基的基团，或者含二价全氟亚烷基的基团或含全氟氧基亚烷基的基团；
R1是共价键、多价亚烷基或亚芳基、或它们的组合(例如亚芳烷基或亚烷芳基)，所述亚烷基任选地包含一个或多个链中氧或氮原子：
R2是衍生自含氟胺与丙烯酰基硅烷之间的迈克尔反应的含硅烷的基团；
x和y各自独立地为至少1，z是1或2。
关于化学式I，R2由如下化学式表示：
其中
X2是-O-、-S-或-NR4-，其中R4是H或C1-C4烷基，
R5是H、C1-C4烷基或-CH2CH2-C(O)-X2-R6-Si(Yp)(R7)3-p；
R6是二价亚烷基，所述亚烷基任选地包含一个或多个链中氧原子；
Y是能水解的基团，
R7是单价烷基或芳基，
p是1、2或3。
由包含以化学式I表示的化合物的涂料组合物制备的涂层包含所述化合物本身、以及由结合到预定基底的表面和通过形成硅氧烷的分子间交联产生的硅氧烷衍生物。所述涂层还可以包含未反应或未缩合的“Si-Y”基团。组合物可进一步包含非硅烷物质，如低聚全氟氧基烷基单氢化物、起始物质以及全氟氧基烷基醇和酯。
虽然发明人不希望受理论的约束，但据信上述以化学式I表示的化合物与基底表面发生缩合反应，从而经以化学式II表示的能水解的“Y”基团的水解或置换形成硅氧烷层。在这里，“硅氧烷”是指连接到以化学式I表示的化合物的-Si-O-Si-键。在存在水的情况下，“Y”基团将水解成“Si-OH”，并进一步缩合成硅氧烷。
在一个实施例中，本发明提供包含以化学式I表示的化合物、溶剂和可任选的水及酸的涂料组合物。在另一个实施例中，涂料组合物包含以化学式I表示的化合物的水悬浮液或分散体。为了使诸如陶瓷等的多种基底获得良好的耐久性，本发明的组合物优选包含水。因此，本发明提供一种涂布的方法，包括使基底与包含以化学式I表示的化合物和溶剂的涂料组合物接触的步骤。在另一个实施例中，可以通过化学气相沉积法对基底施加化学式I表示的化合物，特别是对用于光学应用的抗反射基底来说。
关于化学式I，Rf基团可以包括含单价全氟烷基的基团或含全氟氧基烷基的基团，或含二价全氟亚烷基的基团或含全氟氧基亚烷基的基团。更具体地讲，Rf可以由化学式III表示：
其中
Rf 1是单价全氟烷基或全氟氧基烷基，或二价全氟亚烷基或全氟氧基亚烷基，
X2是-O-、-NR4-或-S-，其中R4是H或C1-C4烷基，
z是1或2。
以化学式III表示的Rf 1基团可以包含直链、支链或环状的含氟基团或它们的任意组合。Rf 1基团可以是单价或二价的，并且任选地在碳-碳链中包含一个或多个链中氧原子，以便形成碳-氧-碳链(即，全氟氧基亚烷基)。完全氟化的基团通常是优选的，但氢或其它卤原子也可以作为取代基而存在，条件是对于每两个碳原子存在不超过一个的任何一种原子。
另外优选的是，任何Rf 1基团均包含至少约40重量％的氟，更优选包含至少约50重量％的氟。单价Rf 1基团的末端部分通常完全氟化，优选包含至少三个氟原子，如CF3-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-、(CF3)2N-、(CF3)2CF-、SF5CF2-。在某些实施例中，其中n为2至12(包括端值)的单价全氟烷基(即，以化学式CnF2n+1-表示的那些)或二价全氟亚烷基(即，由化学式-CnF2n-表示的那些)是优选的Rf 1基团，n＝3至5是更优选的，n＝4是最优选的。
可用的全氟氧基烷基和全氟氧基亚烷基Rf 1基团对应于如下化学式：
W-Rf 3-O-Rf 4-(Rf 5)q-(IV)
其中
对于单价全氟氧基烷基，W是F，对于二价全氟氧基亚烷基，W是开放价(“-”)。
Rf 3表示全氟亚烷基，Rf 4表示由具有1、2、3或4个碳原子的全氟亚烷基氧基或这种全氟亚烷基氧基的混合物组成的全氟亚烷基氧基，Rf 5表示全氟亚烷基，q是0或1。化学式(IV)中的全氟亚烷基Rf 3和Rf 5可以是直链或支链的，并且可以包含1至10个碳原子，优选包含1至6个碳原子。典型的单价全氟烷基是CF3-CF2-CF2-，典型的二价全氟亚烷基是-CF2-CF2-CF2-、-CF2-或-CF(CF3)CF2-。全氟亚烷基氧基团Rf 4的实例包括：-CF2-CF2-O-、-CF(CF3)-CF2-O-、-CF2-CF(CF3)-O-、-CF2-CF2-CF2-O-、-CF2-O-、-CF(CF3)-O-、以及-CF2-CF2-CF2-CF2-O。
全氟亚烷基氧基Rf 4可以由相同的全氟氧基亚烷基单元构成，或者由不同的全氟氧基亚烷基单元的混合物构成。当全氟氧基亚烷基由不同的全氟亚烷基氧单元构成时，它们可以无规构型、交替构型存在，或者它们可作为嵌段存在。全氟化的聚(氧亚烷基)基团的典型实例包括：
-[CF2-CF2-O]r-；-[CF(CF3)-CF2-O]s-；-[CF2CF2-O]r-[CF2O]t-，-[CF2CF2CF2CF2-O]u和-[CF2-CF2-O]r-[CF(CF3)-CF2-O]s-；其中每个r、s、t和u各自为1至50的整数，优选为2至25。对应于化学式(V)的优选的全氟氧基烷基为CF3-CF2-CF2-O-[CF(CF3)-CF2O]s-CF(CF3)CF2-，其中s为2至25的整数。
全氟氧基烷基和全氟氧基亚烷基化合物可以通过产生末端碳酰氟基团的六氟环氧丙烷的低聚反应获得。该碳酰氟可以通过本领域技术人员所熟知的反应被转化成酸、酯或醇。然后碳酰氟或由其得到的酸、酯或醇可以进一步反应，从而按已知的程序引入所需的基团。
在Rf含氟基团与R2含甲硅烷基基团之间以化学式I表示的R1部分包含选自亚烷基、亚芳基或其组合的多价基团以及可任选的链中氧或氮杂原子或其组合。R1可以是未取代的，或者是用烷基、芳基、卤素或其组合取代的。R1基团通常具有不超过30个碳原子。在一些化合物中，R1基团具有不超过20个碳原子、不超过10个碳原子、不超过6个碳原子或不超过4个碳原子。例如，R1可以是亚烷基、用芳基取代的亚烷基或用烷基取代的亚芳基。
化学式I的R1部分可衍生自具有至少一个氨基和包括氨基、羟基和巯基的至少一个亲核官能团的脂族或芳族化合物。这种化合物可以由如下化学式表示
(HR5N)aR1(X2H)x，   (V)
其中R1是共价键、多价亚烷基或亚芳基、或它们的组合，所述亚烷基任选地包含一个或多个链中氧或氮原子；每个X2独立地为-O-、-S-或-NR5-，其中R5是H或C1-C4烷基，a至少是一，x+a至少是二。这种化合物包括氨基多元醇、多胺和羟胺。
可用的多胺包括例如具有至少两个氨基的多胺，其中两个氨基为伯氨基、仲氨基、或它们的组合。实例包括1，10-二氨基癸烷、1，12-二氨基十二烷、9，9-双(3-氨丙基)芴、2-(4-氨基苯基)乙胺、1，4-丁二醇双(3-氨丙基)醚、N(CH2CH2NH2)3、1，8-二氨基-对薄荷烷、4，4′-二氨基二环己基甲烷、1，3-双(3-氨丙基)四甲基二硅氧烷、1，8-二氨基-3，6-二氧辛烷、1，3-双(氨甲基)环己烷，以及聚合多胺，如乙撑亚胺(即氮丙啶)的直链或支链(包括树枝状)均聚物和共聚物等。
在一些实施例中，优选的多胺包括由如下化学式表示的那些：
R8(N(R8)-R9)vNR8H，(VI)，其中
每个R8表示H、具有1至4个碳原子的烷基或具有6至10个碳原子的芳基；并且
每个9独立地表示具有2至8个碳原子的亚烷基；并且
v大于2，其中组合物中的伯和仲氨基的数目是至少3。优选端胺基团中的至少一个是伯胺基团，因为其对由化学式VII表示的化合物(下文)的反应性更大。
可用的多胺的实例包括具有至少三个氨基的多胺，其中所述三个氨基是伯氨基、仲氨基或其组合。包括H2N(CH2CH2NH)2H、H2N(CH2CH2NH)3H、H2N(CH2CH2NH)4H、H2N(CH2CH2NH)5H、H2N(CH2CH2CH2NH)2H、H2N(CH2CH2CH2NH)3H、H2N(CH2CH2CH2CH2NH)2H、H2N(CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH)2H、H2N(CH2)4NH(CH2)3NH2、H2N(CH2)3NH(CH2)4NH(CH2)3NH2、H2N(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)3NH2，H2N(CH2)2NH(CH2)3NH(CH2)2NH2、H2N(CH2)3NH(CH2)2NH2、C6H5NH(CH2)2NH(CH2)2NH2和N(CH2CH2NH2)3，以及聚合多胺，如乙撑亚胺(即氮丙啶)的直链或支链(包括树枝状)均聚物和共聚物。许多此类化合物可购自或得自一般的化学品供应商，例如威斯康星州密尔沃基的奥尔德里奇化学公司(AldrichChemical Company)或康涅狄格州瓦特伯瑞的普法尔茨堡与鲍尔公司(Pfaltz and Bauer，Inc.)。关于上述的多胺，应该理解的是，末端和链中胺均可以进行迈克尔加成，这将进一步描述。
在一个实施例中，以化学式I表示的含氟化合物可以部分地包括具有单官能或双官能的全氟化基团和至少一个亲电官能团的含氟化合物的反应产物。这种化合物包括由如下化学式表示的那些：
Rf 1-[C(O)-X3]z，(VII)
其中Rf 1是单价全氟烷基或全氟氧基烷基，或二价全氟亚烷基或全氟氧基亚烷基，z是1或2，X3是卤素原子或OR4，其中R4是H或C1-C4烷基，或者，即以化学式V表示的化合物是酯、酸或酰卤。
以化学式VII表示的化合物与由化学式(HR5N)aR1(X2H)x(V)或R8(N(R8)-R9)vNR8H(VI)表示的多胺的反应产物将产生由如下化学式表示的中间体：
Figure G2008800107088D00101
其中
Rf 1是单价的全氟烷基或全氟氧基烷基，或二价全氟亚烷基或全氟氧基亚烷基，
X2是-O-、-NR4-或-S-，其中R4是H或C1-C4烷基，
R1是共价键、多价亚烷基或亚芳基、或它们的组合，所述亚烷基任选地包含一个或多个链中氧或氮原子；
R5是C1-C4烷基或(Rf)x-X2-C(O)-CH2CH2-；
z是1或2。
以化学式I表示的化合物可以包括以化学式VIII表示的含氟胺与由如下化学式表示的丙烯酰基硅烷化合物的迈克尔加成反应产物
Figure G2008800107088D00111
其中
R6是二价或多价亚烷基，所述亚烷基任选地包含一个或多个链中氧或氮原子和一个或多个酯、酰胺、脲或氨基甲酸酯键；
Y是能水解的基团，
R7是单价烷基或芳基，
y是1至4，优选是1；
p是1、2或3，优选是3。
可以由聚丙烯酸酯化的多元醇与诸如异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等的异氰酸酯基硅烷的反应制备以化学式IX表示且其中y大于1的化合物。可用的聚丙烯酸酯化的化合物包括受让人在2007年2月21日提交的共同未决申请U.S.S.N.11/683823“nucleophilic acryloylcompounds(亲核丙烯酰基化合物)”中描述的那些。作为另外一种选择，可以通过氨基硅烷对聚丙烯酸酯化的多元醇的迈克尔加成反应制备以化学式IX表示且y大于1的化合物。可用的氨基硅烷也描述在U.S.S.N.11/683823中。
可以按两步法制备以化学式I表示的含氟化合物。第一步是诸如C4F9C(O)OCH3等以化学式VII表示的亲电含氟化合物与由化学式V或VI表示的包含至少一个氨基和至少一个另外的亲核基团(如醇或者伯或仲氨基)的多胺化合物反应，从而产生相应的以化学式VIII表示的含氟胺。第二步是然后实施以化学式VIII表示的含氟胺对以化学式IX表示的丙烯酰基硅烷的迈克尔加成。
一般来讲，把反应性组分和溶剂立即按顺序或作为预制混合物装入干燥的反应容器中。当获得均匀的混合物或溶液后，任选地加入催化剂，并在一定温度下加热反应混合物一段足以使反应发生的时间。可以通过IR监测确定反应的进程。
虽然氨基硅烷对丙烯酰基的迈克尔加成通常不需要催化剂，但迈克尔反应的合适催化剂为共轭酸的碱，优选pKa介于12和14之间的。最优选使用的碱为有机的。这种碱的实例为1，4-二氢吡啶、甲基二苯基膦、甲基二对甲苯基膦、2-烯丙基-N-烷基咪唑啉、四叔丁基氢氧化铵、DBU(1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯)和DBN(1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯)、甲醇钾、甲醇钠、氢氧化钠等。与本发明有关的优选催化剂为DBU和四甲基胍。迈克尔加成反应中的催化剂用量相对于固体优选在0.05重量％至2重量％之间，更优选在0.1重量％至1.0重量％之间。
以化学式VII表示的氟化的化合物的用量足以与平均5至50摩尔％的化合物(HR5N)aR1(X2H)x(V)的可用胺或醇官能团反应，产生以化学式VIII表示的化合物。优选的是，以化学式VII表示的化合物用于与平均10至30摩尔％的所述基团反应。以化学式VIII表示的胺基团通过对丙烯酰基硅烷(IX)的迈克尔加成基本上全部被官能化，得到具有含氟侧基和硅烷侧基的化合物。
应当理解，当使用以化学式VI表示的多胺时，得到的是具有多个Rf基团和/或硅烷基团的含氟硅烷。这种化合物可以如下化学式表示：
Figure G2008800107088D00131
其中
Rf 1是单价的全氟烷基或全氟氧基烷基，或二价的全氟亚烷基或全氟氧基亚烷基，
每个R8表示H、具有1至4个碳原子的烷基或具有6至10个碳原子的芳基；并且
每个9独立地表示具有2至8个碳原子的亚烷基；并且
v是至少1，优选大于2，
z是1或2；
每个R10独立地为H、具有1至4个碳原子的烷基或具有6至10个碳原子的芳基、Rf 1-C(O)-或-CH2CH2C(O)-X2-R6-Si(Y)p(R7)3-p，其中X2是-O-、-NR4-或-S-，其中R4是H或C1-C4烷基，R6是二价亚烷基，所述亚烷基任选地包含一个或多个链中氧原子；Y是能水解的基团，R7是单价烷基或芳基，且p是1、2或3；其中所述化合物包含至少一个氟化基团和至少一个硅烷基团。
可以把根据本发明的组合物涂布到基底上并至少部分地固化，从而得到涂布的制品。在一些实施例中，聚合的涂层可形成保护涂层，该保护涂层可提供耐划伤性、耐涂写性、耐污性、粘合剂隔离、低折射率以及斥水性中的至少一种。根据本发明的涂布的制品包括例如眼镜片、反射镜、窗户、粘合剂隔离衬片以及抗涂写膜。
合适的基底包括例如玻璃(如窗户和光学元件，例如镜片和反射镜)、陶瓷(如瓷砖)、水泥、石材、涂漆表面(如汽车车身板件、船只表面)、金属(如建筑物柱子)、纸张(如粘合剂隔离衬片)、纸板(如食品容器)、热固性塑料、热塑性塑料(如聚碳酸酯、丙烯酸树脂、聚烯烃、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、酚醛树脂、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、聚苯乙烯和苯乙烯-丙烯腈共聚物)以及它们的组合。基底可以是膜、片，或者其可以具有一些其他形式。基底可包括透明或半透明显示器元件，任选其上具有陶瓷聚合体硬涂层。
在一些实施例中提供包括含氟化合物与溶剂的混合物的涂料组合物。本发明的涂料组合物包括本发明的含氟化合物的溶剂悬浮液、分散体或溶液。当用作涂层时，涂料组合物对任意广泛种类的基底赋予斥油和斥水性和/或去污和耐污特性。
含氟化合物可溶解、悬浮或分散在多种溶剂中，从而形成适用于涂布基底的涂料组合物。一般来讲，溶剂溶液可包含(基于固体组分的总重量)约0.1至约50重量％、或甚至最多约90重量％的非挥发性固体。基于全部的固体而言，涂料组合物优选包含约0.1至约10重量％的含氟硅烷化合物。优选涂层中含氟化合物的用量为全部固体的约0.1至约5重量％，最优选约0.2至约1重量％。合适的溶剂包括醇、酯、二醇醚、酰胺、酮、烃、氢氟烃、氢氟醚、氯代烃、氯烃以及它们的混合物。
涂料组合物可以还包含水和酸。在一个实施例中，所述方法包括使基底与包含由化学式I表示的硅烷和溶剂的涂料组合物接触，随后使基底与含水酸接触。
为了便于制造和成本的原因，可以在即将使用前通过稀释以化学式I表示的一种或多种化合物的浓缩物制备本发明的组合物。浓缩物通常包括含氟硅烷在有机溶剂中的浓缩溶液。浓缩物应该可以稳定数周，优选可以稳定至少1个月，更优选至少3个月。已经发现所述化合物易于以高浓度溶解在有机溶剂中。
本发明的涂料组合物任选地包含倍半硅氧烷或原硅酸酯。倍半硅氧烷可与涂料组合物共混，或者作为另外一种选择，可以把以化学式I表示的化合物的涂层涂布到此前施加的倍半硅氧烷涂层上。可用的倍半硅氧烷包括由化学式R10 2Si(OR11)2表示的二有机氧硅烷(或其水解产物)与由化学式R10SiO3/2表示的有机硅烷(或其水解产物)的共缩物，其中每个R10为1至6个碳原子的烷基或芳基，R11表示具有1至4个碳原子的烷基。优选的倍半硅氧烷在添加到组合物之前是中性的或阴离子的倍半硅氧烷。可用的倍半硅氧烷可以通过美国专利No.3,493,424(Mohrlok等人)、4,351,736(Steinberger等人)、5,073,442(Knowlton等人)、4,781,844(Kortmann等人)和4,781,844中所述的技术制备。相对于全部的固体，倍半硅氧烷的添加量可以为90重量％至99.9重量％。
倍半硅氧烷可以通过如下步骤制备：把硅烷加入到水、缓冲剂、表面活性试剂和任选的有机溶剂的混合物中，同时在酸性或碱性条件下搅拌所述混合物。优选均匀而缓慢地添加一定量的硅烷以实现200至500埃的窄粒度。可以添加的硅烷的准确量取决于取代基R以及是否使用阴离子或阳离子表面活性试剂。倍半硅氧烷的共缩物(其中单元可以嵌段分布或无规分布存在)通过同时发生的硅烷水解而形成。相对于倍半硅氧烷的重量而言，四有机硅烷(包括四烷氧基硅烷及其水解产物(如由化学式Si(OH)4表示))的量小于10重量％，优选小于5重量％，更优选小于2重量％。
以下的硅烷可用于制备本发明的倍半硅氧烷：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧硅烷、甲基三异丙氧基氧硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、2-乙基丁基三乙氧基硅烷以及2-乙基丁氧基三乙氧基硅烷。
可以通过常规的技术对基底施加所述的组合物，例如喷雾、刮涂、凹涂、逆转辊涂布、凹版涂布、浸涂、刮棒涂布、满涂、浸涂或旋涂。可以把组合物施加成提供所需程度的斥水、斥油、斥污和斥垢性的任意厚度。通常，对基底施加相对薄层的组合物，产生约40nm至约60nm厚度范围的干燥固化层，尽管也可以使用更薄和更厚的层(例如厚度最多100微米或更大)。接下来，通常至少部分地去除任何可选的溶剂(例如使用强制通风烘箱)，然后至少部分地固化所述组合物以形成耐久性涂层。
施加本发明的含氟硅烷的优选涂布方法包括浸涂。通常可以在室温下(通常约20至约25℃)使要涂布的基底与处理组合物接触。作为另外一种选择，可以把混合物施加到经(例如)60至150℃的温度预热的基底上。这对于工业生产来说是特别有意义的，由此(例如)瓷砖可以在从生产线末端的烘焙箱中出来之后立即进行处理。施加后，可将处理过的基底在环境温度或高温(如在40至300℃)下干燥和固化一段足以干燥的时间。为了去除过量的材料，处理过程可能还需要打磨的步骤。
本发明提供基底上的保护涂层，其相对耐用，并且比基底表面本身更耐污染且更易于清洁。本发明在一个实施例中提供用于制备包括基底(优选硬质基底)和超过单层(通常在其上沉积大于约15埃厚)的抗污涂层的涂布制品的方法及组合物。优选本发明的抗污涂层至少约20埃厚，更优选至少约30埃厚。一般来讲，涂层的厚度小于10微米，优选小于5微米。涂层材料的存在量通常应基本上不会改变制品的外观和光学特性。
权利要求1的化合物特别适于制备用于抗反射基底(如用于眼科镜片)的抗污涂层。可以通过气相沉积或通过浸涂、满涂、帘幕式涂布、旋涂、刮棒涂布或其它溶剂或水基方法提供所述涂层。
抗反射涂层可以包括设置在透明(即透光性)基底(如玻璃、石英或有机聚合物基底，包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚硫氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺和聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯)上的一个或多个材料层。最简单的抗反射涂层是单层透明材料，其折射率小于其上设置该层的基底的折射率。多层抗反射涂层包括基底上的两个或更多个介电材料层，其中至少一个层的折射率高于基底的折射率。它们往往被称为抗反射膜叠堆。
可以通过各种各样的材料提供抗反射涂层。优选通过薄金属氧化物膜、更优选通过薄溅涂金属氧化物膜提供抗反射涂层。本文中的“金属氧化物”包括单一金属(包括准金属)的氧化物以及金属合金的氧化物。优选的金属氧化物包括硅氧化物，其可以是贫氧的(即，其中氧化物中的氧量少于化学计量的数量)。优选的是，最外表面上的金属氧化物膜包括氧化硅(SiOx，其中x不大于2)，尽管有其它合适的材料，包括锡、钛、铌、锌、锆、钽、钇、铝、铈、钨、铋、铟的氧化物以及它们的混合物。具体实例包括SiO2、SnO2、TiO2、Nb2O5、ZnO、ZrO2、Ta2O5、Y2O3、Al2O3、CeO2、WO3、Bi2O、In2O3和ITO(氧化铟锡)以及它们的组合和交替层。
溅涂的金属氧化物膜优于热蒸发的膜，因为溅涂膜比热蒸发膜密度更高且更硬、更平滑和更稳定。虽然这种溅涂的金属氧化物膜是相对多孔的，由按原子力显微镜法测定由直径约5纳米至约30纳米数量级的粒子簇组成，但它们对可以改变它们的机械、电气和光学特性的水和气体是充分不渗透的。
合适的透明基底包括玻璃和透明的热塑性材料，如聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚硫氨酯、聚苯乙烯、诸如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和丙烯腈-苯乙烯共聚物等的苯乙烯共聚物、纤维素酯(特别是醋酸纤维素和醋酸丁酸纤维素共聚物)、聚氯乙烯、诸如聚乙烯和聚丙烯等的聚烯烃、聚酰亚胺、聚苯醚和聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯。术语“聚(甲基)丙烯酸酯”(或“丙烯酸系”)包括通常被称为浇注丙烯酸片、拉伸丙烯酸的材料、聚(甲基丙烯酸甲酯)“PMMA”、聚(甲基丙烯酸酯)、聚(丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙酯)等。基底的厚度是可以变化的，然而对于柔性有机膜来说通常为约0.1mm至约1mm。此外，可通过各种不同的方法制成有机聚合物基底。例如，可以挤出热塑性材料，然后切成所需的尺寸。可以对其进行模制以形成所需的形状和尺寸。另外，可以进行槽浇，随后加热和拉伸，从而形成有机聚合物基底。
其上沉积抗反射涂层的基底可以包括涂底漆的表面。可以通过施加诸如丙烯酸层之类的化学底漆层、或者通过化学蚀刻、电子束照射、电晕处理、等离子体蚀刻或共挤出粘附促进层产生涂底漆的表面。这种涂底漆的基底是市售的。例如，涂以含水丙烯酸酯乳胶底漆的聚对苯二甲酸乙二醇酯基底可购自北卡罗来纳州霍普韦尔的帝国化学工业薄膜公司(Imperial Chemical Industries Films，Hopewell，N.C.)。
因此，本发明提供用于抗反射基底的抗污组合物，以及在抗反射基底上沉积抗污组合物的方法，包括蒸发抗污组合物和把抗污组合物沉积到抗反射基底上。抗反射基底是作为抗反射膜叠堆的一部分的任何透明基底或具有全部或部分被抗反射组合物覆盖的表面的任何透明基底。抗反射组合物优选为抗反射金属氧化物、金属氟化物、金属氮化物、金属硫化物等。更优选抗反射组合物为抗反射金属氧化物，最优选的是，抗反射组合物为溅涂抗反射金属氧化物膜(优选包括氧化硅)。本发明的抗污组合物使表面更具耐污性，污染例如来自手印上的皮肤油。它也使表面更易于清洁，优选采用干擦或用水和清洁剂进行清洁。此外，它很少或不会破坏施加它的表面、特别是膜堆叠的抗反射表面的光学特性。也就是说，本发明的抗污涂层不会显著增加膜堆叠的反射率。
通过本发明方法制备的制品包括基底(如玻璃或有机聚合物基底，任选地具有涂底漆的表面，该表面上任选地涂布粘附促进层)、抗反射组合物(优选的是多层膜堆叠)和包含以化学式I表示的化合物的抗污组合物。
对于抗污组合物来说，期望具有厚涂层以增强抗污和耐久性能，同时又期望有薄涂层以保持抗反射基底的抗反射性能，对这两者平衡考虑得出抗污组合物的总厚度。通常情况下，本发明的抗污组合物的总涂层厚度为约20至500埃，更优选为约40至100埃。另一方面，抗污组合物优选沉积为单层。
可以根据抗污组合物的结构和分子量改变抗污组合物的蒸发条件。在本发明的一个方面中，优选蒸发可以在小于约0.01mmHg的压力下进行。在本发明的另一方面中，蒸发可以在至少约80℃的温度下进行。
在本发明的另一实施例中，诉诸本领域中已知的气相沉积方法，蒸发包括把抗污组合物和抗反射基底放入小室当中、加热小室(包含抗污组合物)和减小室内压力。本发明还提供一种方法，其中在把抗污组合物和抗反射基底放入小室之前加热小室。作为另外一种选择，把抗污组合物放入第一室，经抗反射涂布的眼科镜片放入与第一室联通的第二室，使得第一室中被蒸发的抗污组合物可以沉积在第二室中的抗反射涂布的眼科镜片上。在本发明的另一方面中，第二室可以保持在环境温度下，同时加热第一室。可用的真空室及设备是本领域中已知的。一种市售的装置是可得自俄亥俄州林港(Grove Port，Ohio.)的SatisVacuum of America公司的900 DLS。
实例
通过以下实例进一步说明本发明的目标和优点，但不应该将在这些实例中列举的具体材料及其用量以及其它的条件和细节理解为对本发明的不当限制。这些实例仅仅是说明性的，并非意图限制所附权利要求书的范围。
除非另外指明，否则实例以及说明书其余部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计。除非另外指明，否则使用的溶剂和其他试剂均得自威斯康星州密尔沃基的奥尔德里奇化学公司(AldrichChemical Company，Milwaukee，WI)。
实验
术语表：
除非另有说明，如实例中所用的“HFPO-”是指甲基酯F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(O)OCH3的端基F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-，其中平均个数为4-20，可以按美国专利No.3,250,808(Moore等人)中记录的方法制备，通过分馏进行纯化。
HFPO二甲酯：CH3O(O)CCF(CF3)(OCF2CF(CF3)bOCF2CF2CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)cCF(CF3)COOCH，也称为H3CO(O)C-HFPO-C(O)OCH3或HFPO-(C(O)OCH3)2，其中b+c平均为约4至15，可以使用FC(O)CF2CF2C(O)F为起始物质，按美国专利No.3,250,807(Fritz等人)中记录的方法进行制备，其提供了HFPO低聚物二酰氟，然后进行甲醇分解和通过分馏除去低沸点物质以进行纯化，如美国专利No.6,923,921(Flynn等人)中所述。HFPO-CONHCH2CH2OCOCH＝CH2(HFPO-AEA)按U.S.2006/0216500(Klun等人)的Preparations 31A中所述进行制备。
3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷购自宾夕法尼亚州莫里斯威尔的盖勒斯特公司(Gelest，Inc.)
注意以下说明
CH2＝CHC(O)O(CH2)3Si(OCH3)3购自宾夕法尼亚州西切斯特的VWR国际公司。
NH2CH2CH2-NH-CH2CH2-NH-CH2CH2-NH2购自宾夕法尼亚州西切斯特的VWR国际公司。
NH(CH3)-(CH2)3-NH2购自宾夕法尼亚州西切斯特的VWR国际公司。
测试方法
核磁共振(NMR)
1H和19F NMR波谱在Varian UNITYplus 400傅立叶变换NMR波谱仪(可得自Varian NMR Instruments，Palo Alto，CA)上操作。
IR光谱(IR)
IR光谱在得自马萨诸塞州沃尔瑟姆的热电公司(Thermo ElectronCorporation)的Thermo-Nicolet，Avatar 370 FTIR上操作。
通过化学气相沉积(CVD)处理眼科镜片：
在3×10-6托压力的气相沉积室中用每个选定的本发明的含氟硅烷处理干净的镜片。硅烷的蒸发温度范围是350-500℃。然后在环境条件下固化涂层。
聚碳酸酯AirWear CrizalTM抗反射镜片坯料(可购自佛罗里达州圣彼得堡的Essilor USA)被认为具有耐划伤性的硬涂层、抗反射(AR)涂层和疏水的表涂层。AR涂层被认为包括含氧化锆/氧化硅/氧化锆/氧化硅的四层CVD涂层。
为去除疏水的表涂层并允许沉积本发明的含氟硅烷，用异丙醇冲洗商业镜片坯料，用鼓风机进行干燥，然后在Harrick PDC-32G清洁器/灭菌器(纽约州欢乐谷(Pleasantville)的Harrick Scientific Corp)中暴露到真空等离子体3分钟。
流干时间测试：
对于这项测试，使用浸涂机确定液体从经处理的眼科镜片上的流干时间。将经处理的镜片浸入到液体(油酸或异丙醇(IPA))当中并随后再取出来。用于测试的取出速度为每秒5cm(2英寸)。用计时器测量液体完全流干所需的时间。
表1显示比较选定的CVD和浸涂的聚碳酸酯镜片而测定的对异丙醇和油酸的流干时间。根据数据来看，一般来说，镜片的CVD涂层对IPA和油酸的流干时间均比浸涂的短。流干时间用于衡量经处理镜片的滑性，液体完全流干所需时间越短，表面就越光滑。液体较快速地流干也表明疏油表面的疏水性较好。
静态和动态接触角：
静态前进和后退接触角的测试可对涂层材料的表面性能提供快速和精确的预测。使用配备了用于控制和数据处理的计算机的Kruss G120和AST VCA 2500 XE视频接触角系统(AST Products，Inc.)测量经处理的镜片(在干燥和固化后)的接触角。数据是对于水和正十六烷产生的。表2汇总了采取CVD和浸涂方法用各种硅烷处理的镜片的静态前进和后退接触角。对所有经处理的镜片而言，测量的接触角都高，但一般而言，通过浸涂处理的镜片的接触角略高。
经处理的镜片的滞后：
最大(前进)接触角与最小(后退)接触角值之差称为接触角滞后，其用于表征表面的不均匀性、粗糙度和移动性。可能经涂布的表面的易清洁性能与接触角滞后是相关的。较高的后退接触角有助于去除经处理的表面上的污液。因此，接触角滞后越小性能越好。表1列出了若干经处理的镜片的滞后。
耐久性测试：
按如下方式确定镜片上的耐久性硅烷处理：使处理过的镜片经受磨损测试，条件是使用镜片擦拭器磨损测试仪(得自佛罗里达州清水湾的柯尔特实验室公司(Colts Laboratories，Inc.，Clearwater，FL))和3M高性能布TM(Scotch-BriteTM微纤维除尘布，得自明尼苏达州圣保罗的3M公司)，经2.27kg(5lbs.)负荷下的500个周期。然后采用上述的方法再次测量经处理的镜片在磨损测试后的接触角。表2显示经处理的镜片在耐磨性测试之后的接触角数据。表3显示经浸涂处理的镜片分别在耐磨性测试之前和之后的接触角数据。
粘附力和切边测试：
此项测试的进行是为了确定在切割作业期间垫片保持镜片在切边器中定位的能力，切割作业包括加工镜片的边缘或周边，从而使之符合框架所需的尺寸。剥离转换垫片III(得自明尼苏达州圣保罗的3M公司)一侧上的密封纸并施用在涂布的镜片的中心，所述镜片用30cm(121/4″)的棒稳固地附于扭矩设备上。
把作为在镜片旋转时保持镜片定位的装置的阻挡物施加到转换垫片III的另一侧上。把扭矩设备与垫片和镜片插入到切边器中(把阻挡物凸缘对齐到阻挡块当中是至关重要的)，用2.86大气压(42psi)的压力强有力地挤压垫片。扭矩设备的顶端以零度对齐在扭矩刻度上。使用弹簧秤施加0.45千克(6lbs)的水平力一分钟，记录扭矩设备在扭矩刻度上相对于零位置的新位置。如果扭矩度数小于或等于5，则被认为具有足够的粘附力和在切边过程中保持镜片的能力。
本发明的硅烷处理测试结果示于表2。对比物AlizeTM镜片坯料(购自Essilor USA)的扭矩度数大于15，其需要专门的临时涂层用于切边过程(见WO 01/68384和US2004/0253369)。本发明中所述的新式硅烷处理全部通过此项扭矩测试。如果在扭矩测试前用异丙醇首先清洗FC硅烷的CVD涂布镜片，则粘附力得到提高并通过测试。因此，本发明的硅烷处理并不需要针对切边过程的专门的临时涂层。
制备性实例1：
合成HFPO-CO-NH-CH 2 ) 3 NH(CH 3 )
往1L配有磁力搅拌棒和入口转接器的1颈圆底烧瓶中装入HFPO-C(O)OCH3(MW：1211，300g，0.2477摩尔)和H2N(CH2)3NHCH3(MW：88.15，21.84g，0.2477摩尔)并在50℃氮下搅拌16小时。在FTIR分析确认与HFPO-C(O)OCH3关联的峰(～1790cm-1)消失，同时出现与所需酰胺关联的峰(～1710cm-1)时终止反应。通过在75℃旋转蒸发器中加热去除产物中的MeOH。把产物就这样用于下一步。
实例1：
合成1. HFPO-CO-NH-(CH 2 ) 3 N(CH 3 )-(CH 2 ) 2 CO-O-(CH 2 ) 3 -Si(OCH 3 ) 3
在N2气氛下往100mL配有磁力搅拌棒、N2入口和回流冷凝器的3颈圆底烧瓶中装入HFPO-CO-NH-(CH2)3NH-CH3(5g，0.00395摩尔)。在15分钟的时间段里往烧瓶中滴加3-丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷(0.923g，0.00395摩尔)。反应是放热的，在室温下搅拌30分钟，然后在55℃加热12小时，产生清澈粘稠的油。
制备性实例2：
合成 HFPO-CO-NHCH 2 CH 2 -NH-CH 2 CH 2 -NH-CH 2 CH 2 -NH-CO-HFPO
在N2气氛下往100mL配有磁力搅拌棒、N2入口和回流冷凝器的3颈圆底烧瓶中装入HFPO-COOMe(2g，0.001579摩尔)和NH2CH2CH2-NH-CH2CH2-NH-CH2CH2-NH2(0.1152g，0.0007895摩尔)。反应混合物在75℃下加热12小时。通过IR监控反应，酯峰消失后，把得到的清澈粘稠油就这样用于下一步。
实例2：
合成2. HFPO-CO-NH-CH 2 CH 2 -N[(CH 2 ) 2 CO-O-(CH 2 ) 3 -Si(OCH 3 ) 3 )]-CH 2 CH 2 -N[( CH 2 ) 2 CO-O-(CH 2 ) 3 -Si(OCH 3 ) 3 ]-CH 2 CH 2 -NH-CO-HFPO
在N2气氛下往100mL配有磁力搅拌棒、N2入口和回流冷凝器的3颈圆底烧瓶中装入HFPO-CO-NH-CH2CH2-NH-CH2CH2-NH-CH2CH2-NH-CO-HFPO(10g，0.0038摩尔)。在15分钟的时间段里往烧瓶中滴加3-丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷(1.79g，0.00763摩尔)。反应是放热的，在室温下搅拌30分钟，然后在55℃加热12小时，所得到的清澈粘稠油留作CVD和分析。
制备性实例3：
合成HFPO-(C(O)NH(CH 2 ) 3 NHCH 3 ) 2
往200mL配有磁力搅拌棒和入口转接器的1颈圆底烧瓶中装入HFPO-(C(O)OCH3)2(MW：2400，100g，0.0417摩尔)和H2N(CH2)3NHCH3(MW：88.15，8.82g，0.1000摩尔)并在75℃氮下搅拌24小时。在FTIR分析确认与HFPO-(C(O)OCH3)2关联的峰(～1790cm-1)消失，同时出现与所需酰胺关联的峰(～1710cm-1)时终止反应。产物相继用三个110g的等份二氯甲烷冲洗，每次分离后弃去二氯甲烷，从而除去过量的H2N(CH2)3NHCH3。HFPO-(C(O)NH(CH2)3NHCH3)2的1H-NMR显示所需的产物不含过量的H2N(CH2)3NHCH3。
实例3：
合成3. HFPO-(C(O)-NH-(CH 2 ) 3 N(CH 3 )(CH 2 CH 2 C(O)O(CH 2 ) 3 Si(OCH 3 ) 3 ) 2
往100mL配有磁力搅拌棒和入口转接器的1颈圆底烧瓶中装入HFPO-(C(O)-NH-(CH2)3NHCH3)2(MW：2512，15g，0.0060摩尔)并在65℃干燥空气下搅拌10分钟。在五分钟的时间段里往烧瓶中滴加CH2＝CHC(O)O(CH2)3Si(OCH3)3(MW：233.96，2.79g，0.0119摩尔)。把温度降至55℃并搅拌24小时。HFPO(C(O)NH(CH2)3N(CH3)CH2CH2C(O)O(CH2)3Si(OCH3)3)2的1H-NMR证实为所需的产物。
表1：CVD涂布的眼科镜片的数据
Figure G2008800107088D00261
Ex-实例，HD-正十六烷，OA-油酸，IPA-异丙醇
表2：耐久性数据
Figure G2008800107088D00262
Ex-实例，HD-正十六烷，OA-油酸，IPA-异丙醇

Claims (27)

1.一种由如下化学式表示的化合物
Figure A2008800107080002C1
其中
Rf是含氟基团；
R1是共价键、多价亚烷基或亚芳基、或它们的组合，所述亚烷基任选地包含一个或多个链中氧或氮原子；
R2由如下化学式表示：
Figure A2008800107080002C2
其中
X2是-O-、-S-或-NR4-，其中R4是H或C1-C4烷基；
R5是H、C1-C4烷基或-CH2CH2-C(O)-X2-R6-Si(Yp)(R7)3-p；
R6是二价亚烷基，所述亚烷基任选地包含一个或多个链中氧原子；
Y是能水解的基团；
R7是单价烷基或芳基，
p是1、2或3；并且
x和y各自独立地为至少1，z是1或2。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中Rf由如下化学式表示：
Figure A2008800107080002C3
其中
Rf 1是单价全氟烷基或全氟氧基烷基，或二价全氟亚烷基或全氟氧基亚烷基，
X2是-O-、-NR4-或-S-，其中R4是H或C1-C4烷基，
z是1或2。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中衍生自含氟胺与丙烯酰基硅烷之间的迈克尔反应。
4.根据权利要求1所述的化合物，其中Rf包括选自如下基团的含氟基团：单价全氟烷基和全氟氧基烷基，以及二价全氟亚烷基和全氟氧基亚烷基。
5.根据权利要求2所述的化合物，其中Rf 1是包含一个或多个全氟化重复单元的单价全氟氧基烷基或二价全氟氧基亚烷基，所述全氟化重复单元选自
-(CnF2nO)-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2nO)-、-(CnF2nCF(Z)O)-、-(CF2CF(Z)O)-以及它们的组合，其中n是1至4，Z是全氟烷基、全氟烷氧基或全氟氧基烷基。
6.根据权利要求2所述的化合物，其中Rf 1包括由如下化学式表示的基团
W-Rf 3-O-Rf 4-(Rf 5)q-
其中
对于单价全氟氧基烷基，W是F，对于二价全氟氧基亚烷基，W是开放价(“-”)；
Rf 3表示全氟亚烷基，
Rf 4表示由具有1、2、3或4个碳原子的全氟氧基亚烷基或这种全氟氧基亚烷基的混合物组成的全氟亚烷基氧基，
Rf 5表示全氟亚烷基，并且
q是0或1。
7.根据权利要求4所述的化合物，其中所述全氟氧基亚烷基选自以下基团的一种或多种：-[CF2-CF2-O]r-；-[CF(CF3)-CF2-O]s-；-[CF2CF2-O]r-[CF2O]t-；-[CF2CF2CF2CF2-O]u和-[CF2-CF2-O]r-[CF(CF3)-CF2-O]s-；其中每个r、s、t和u各自为1至50的整数。
8.根据权利要求1所述的化合物，其中Rf包括二价全氟氧基亚烷基并且z是2。
9.根据权利要求2所述的化合物，其中Rf是单价全氟氧基烷基并且z是1。
10.根据权利要求1所述的化合物，其中Y是卤素、C1-C4烷氧基或C1-C4酰氧基。
11.根据权利要求2所述的化合物，其中硅烷基团与Rf基团的摩尔比大于1∶1。
12.根据权利要求3所述的化合物，其中所述含氟胺由如下化学式表示：
Figure A2008800107080004C1
其中
Rf 1是单价全氟烷基或全氟氧基烷基，或二价全氟亚烷基或全氟氧基亚烷基，
X2是-O-、-NR4-或-S-，其中R4是H或C1-C4烷基；
R1是共价键、多价亚烷基或亚芳基、或它们的组合，所述亚烷基任选地包含一个或多个链中氧或氮原子；
R5是C1-C4烷基或(Rf)x-X2-C(O)-CH2CH2-；
并且
z是1或2。
13.根据权利要求1所述的化合物，其衍生自由如下化学式表示的丙烯酰基硅烷：
Figure A2008800107080005C1
其中
R6是二价或多价亚烷基，所述亚烷基任选地包含一个或多个链中氧或氮原子和多个酯、酰胺、脲或氨基甲酸酯键中的一个；
X2是-O-、-NR4-或-S-，其中R4是H或C1-C4烷基，
Y是能水解的基团，
R7是单价烷基或芳基，
y是1至4；
p是1、2或3。
14.一种涂料组合物，其包含至少一种根据权利要求1所述的化合物和溶剂。
15.根据权利要求14所述的涂料组合物，其还包含倍半硅氧烷。
16.一种化合物，其包括氨基硅烷与含氟化合物的迈克尔加成反应产物，所述含氟化合物具有丙烯酸酯侧基；所述含氟化合物包括亲电含氟化合物与亲核丙烯酰基化合物的反应产物。
17.根据权利要求1所述的化合物，其由如下化学式表示：
其中
Rf 1是单价全氟烷基或全氟氧基烷基，或二价全氟亚烷基或全氟氧基亚烷基，
X2是-O-、-NR4-或-S-，其中R4是H或C1-C4烷基，
R5是C1-C4烷基或-CH2CH2C(O)-X2-R6-Si(Yp)(R7)3-p或(Rf)x-X2-C(O)-CH2CH2-；
R6是二价亚烷基，所述亚烷基任选地包含一个或多个链中氧原子；
Y是能水解的基团，
R7是单价烷基或芳基，
p是1、2或3，并且
z是1或2。
18.根据权利要求1所述的化合物，其由如下化学式表示：
Figure A2008800107080006C2
其中
Rf 1是单价全氟烷基或全氟氧基烷基，或二价全氟亚烷基或全氟氧基亚烷基，
每个R8表示H、具有1至4个碳原子的烷基或具有6至10个碳原子的芳基；并且
每个R9独立地表示具有2至8个碳原子的亚烷基；并且
v是至少1，
z是1或2；
每个R10独立地为H、具有1至4个碳原子的烷基或具有6至10个碳原子的芳基、Rf 1-C(O)-或-CH2CH2C(O)-X2-R6-Si(Y)p(R7)3-p，其中X2是-O-、-NR4-或-S-，其中R4是H或C1-C4烷基，R6是二价亚烷基，所述亚烷基任选地包含一个或多个链中氧原子；Y是能水解的基团，R7是单价烷基或芳基，p是1、2或3；并且
其中所述化合物包含至少一个氟化基团和至少一个硅烷基团。
19.根据权利要求18所述的化合物，其中Rf 1基团的数目大于硅烷基团的数目。
20.根据权利要求18所述的化合物，其中硅烷基团的数目大于Rf 1基团的数目。
21.一种涂布的方法，该方法包括使基底与根据权利要求14所述的涂料组合物接触的步骤。
22.一种涂布的制品，其包括具有根据权利要求1所述的化合物的固化涂层的基底。
23.根据权利要求22所述的涂布的制品，其中所述基底是抗反射基底，所述抗反射基底包括具有一种或多种金属氧化物的金属氧化物膜的抗反射表面。
24.根据权利要求23所述的制品，其中所述抗反射表面包括真空沉积的金属氧化物膜。
25.根据权利要求22所述的制品，其中通过气相沉积涂布根据权利要求1所述的化合物。
26.根据权利要求22所述的制品，包括在其第一表面的至少一部分上具有抗反射涂层的透明基底；和设置在所述抗反射涂层上的硅烷的涂层。
27.根据权利要求26所述的制品，其中所述透明基底包括柔性有机聚合物材料。
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