CN104007491B - 一种基于笼型倍半硅氧烷构建的抗反射涂层及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米杂化复合材料技术领域，公开了一种基于笼型倍半硅氧烷构建的抗反射涂层及其制备方法与应用。所述抗反射涂层是以十甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷和八氨基苯基笼型倍半硅氧烷构建底层反应涂层后预固化；以含氟丙烯酸酯预聚物和八甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷构建表层涂层，然后将两层涂层在一定条件下共固化，利用两层涂层的反应体积收缩率的不同引起应力，制备的抗反射涂层具有纳米岛状结构，涂层的抗反射性能得到显著提高，可广泛应用于对抗反射性能有要求的光学器件。
Description
技术领域
本发明属于纳米杂化复合材料技术领域，具体涉及一种基于笼型倍半硅氧烷构建的抗反射涂层及其制备方法与应用。
背景技术
在我们生活的世界里，周围到处充满着阳光，光是一种人们日常生活中随时都遇到的自然现象，它带给人们无数的益处。然而，一些情况下光通过两介质界面时会产生一些不必要的光反射，这些光反射的存在也给人们带来一些需要克服的问题。例如，显示器的显示画面在被周围环境的光线如阳光或外界灯光照射时会产生镜面反射而产生映入的现象，显示屏应该显示的画面就会和由外界映入的光和景观等重叠使得显示图像清晰性下降，影响显示画面的观赏效果。解决此现象的较好方法是对显示屏进行抗反射处理或在屏幕外侧使用抗反射膜。具有抗反射膜的显示器适用于飞机机舱终端移动电话、智能手机、笔记本电脑和大型监视器等高性能要求的场合。
抗反射功能一般通过在透明基材上形成一层或多层的抗反射层而获得。抗反射膜的生产可以采用化学蒸镀、物理蒸镀如此的干式成膜法形成，此外，还可以利用能实现低成本、大面积连续生产化的使用涂液的湿式成膜法来生产。与干式成膜法相比，湿式成膜法具有可廉价制造的优点，因而受到市场的青睐。
抗反射涂层通常包含如下结构：用作基质的透明基质/保证硬涂层性质的树脂/具有低反射系数的抗反射层。传统的抗反射光学多层膜的结构基本原则是多层膜的表面层为具有低折射率的材料，例如表面薄膜为二氧化硅或是二氟化镁,其折射率分别为1.46和1.38。美国专利(US 4921790)揭示了一种多层抗反射膜，其所有薄膜层皆为氧化物材料，此薄膜的表面层为二氧化硅，在光学设计上是一种低折射率材料。对于形成抗反射层的低反射系数材料，考虑到反射系数或耐腐蚀性，常加入含氟类聚合物。如在日本专利(公开号H9(1997)-208898)中，提出了用含聚硅氧烷结构的氟化合物作为抗反射涂层。该方法在液体稳定性和固化后薄膜均匀性以及耐腐蚀方面性能不错。
此外，影响抗反射涂层抗反射性能的条件主要有：涂层厚度、折射率、涂层表面形貌。对于单层抗反射涂层来说，完全消除光发射需满足两个条件：涂层厚度为光学波长的四分之一；折射率满足方程：n0＝(n1n2)1/2(其中n0、n1及n2分别代表所制备涂层、周围环境(如空气)及基质材料的折射率，具体可参考文献Martin F.Schubert,Frank W.Mont,Sameer Chhajed,David J.Poxson,JongKyu Kim,and E.Fred Schubert，“Design of multilayer antireflection coatings madefrom co-sputtered and low-refractive-index materials by genetic algorithm”，OPTICSEXPRESS，Vol.16,No.8，14April 2008，5290～5298)。在自然界中，有些有趣的现象，如荷叶效应、蛾眼结构等。荷叶具有自清洁和超疏水的特性，蛾眼能够吸收极其微弱的光。这些有趣的自然现象给与我们启发：构建一种具有类蛾眼结构的抗反射涂层用以消除或减少不必要的光反射。传统的多层膜抗反射材料主要是通过在基板表面镀一层具有高折射率的薄膜材料，接下来的第二层具有低折射率的薄膜材料。这一设计原则并没有涉及涂层表面形貌控，但是涂层表面的形貌对于其抗反射性能具有极大的影响。因此，构建一种具有类蛾眼结构的抗反射涂层对于消除或减少不必要的光反射具有重要意义，应用前景广泛。
倍半硅氧烷一般是由T型氯硅烷或者硅氧烷经过水解缩合而得到的一种混合物，含有线型、梯型、笼型、网型等不同结构硅氧烷齐聚物；笼型倍半硅氧烷(POSS)又称为多面体低聚倍半硅氧烷是一类具有类似灯笼结构的倍半硅氧烷的总称。POSS这种高度对称的具有纳米尺度的粒子的存在，对于材料的机械性能、力学性能及热性能均有大幅提高。而且，由于POSS的纳米尺寸效应和和存在类似的组装堆砌，可实现一些有趣的结构的构建。鉴于此，我们尝试构建一种基于笼型倍半硅氧烷具有纳米岛状结构的抗反射涂层。
发明内容
为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种基于笼型倍半硅氧烷构建的抗反射涂层的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种由上述制备方法制备得到的基于笼型倍半硅氧烷构建的抗反射涂层。所述基于笼型倍半硅氧烷构建的抗反射涂层为双层的具有纳米岛状结构的抗反射涂层，其纳米岛状结构能使涂层的抗反射性能得到提升。
本发明的再一目的在于提供上述基于笼型倍半硅氧烷构建的抗反射涂层的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种基于笼型倍半硅氧烷构建的抗反射涂层的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)将十甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷(CMSQ-T10，其结构式如式1所示)和八氨基苯基笼型倍半硅氧烷(OAPS-T8，其结构式如式2所示)按质量比为1：1至50：1混合得到底层旋涂物，加入质量比为1：1的甲醇-丙酮混合溶剂和Aza-Michael加成反应(氮杂共轭加成反应，即含氮亲核试剂与双键发生的加成反应，具体可参考文献Ire′na Reboule,Richard Gil and JacquelineCollin,Aza-Michael reactions catalyzedby samarium diiodide,Tetrahedron Letters 46(2005)7761–7764.)催化剂混合均匀得到底层旋涂液；取上述底层旋涂液置于透明基质中央，利用旋涂仪(WS-400B,Laurell Technologies Corporation)旋涂得到80～90nm厚均匀透明底层涂层薄膜；将涂有底层涂层薄膜的透明基质放置于真空干燥箱中，80℃条件下预固化15～30min得到底层涂层；
(2)表层涂层薄膜制备：在反应器中加入含氟丙烯酸酯单体及过氧化苯甲酰(BPO)，80～90℃条件下反应30～60min得到含氟丙烯酸酯预聚物，将八甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷(CMSQ-T8，其结构式如式3所示)加入预聚物中，利用超声使CMSQ-T8分散溶解得到表层旋涂液；将表层旋涂液置于步骤(1)中底层涂层中央，利用旋涂仪旋涂得到100～110nm厚均匀透明表层薄膜；
(3)将步骤(2)得到的具有底层涂层和表层涂层薄膜的透明基质放置于真空干燥箱中，在80℃条件下共固化6～12h，然后升温至150℃继续共固化12～24h，即得到基于笼型倍半硅氧烷构建的抗反射涂层；
式中R表示甲基丙烯酰氧丙基。
步骤(1)中所述透明基质在旋涂前分别在质量百分比10％HCl溶液和丙酮中超声清洗30min；所述透明基质选自石英玻璃片或硅片，优选石英玻璃片。
步骤(1)中所述CMSQ-T10与OAPS-T8的质量之比优选5：1～50：1；更优选20：1。
步骤(1)中所述Aza-Michael加成反应催化剂选自二碘化钐、β环糊精、硝酸铈胺，优选硝酸铈胺；Aza-Michael加成反应催化剂用量相对于底层旋涂液中的浓度为50-200ppm，优选100ppm。
步骤(1)中所述旋涂仪的旋涂条件为：在200r/min下旋涂10s后在3000r/min下旋涂10s。
步骤(1)中所述底层旋涂物的浓度为底层旋涂液质量的1％-2％，优选1％。
步骤(2)所述含氟丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯；优选丙烯酸六氟丁酯。
步骤(2)所述含氟丙烯酸酯预聚物与CMSQ-T8的质量比为10：1至200：1；优选为100：1。
步骤(2)中所述旋涂仪的旋涂条件为在200r/min下旋涂10s后在3000r/min下旋涂30s。
一种由上述制备方法制备得到的基于笼型倍半硅氧烷构建的抗反射涂层，所述基于笼型倍半硅氧烷构建的抗反射涂层为双层的具有纳米岛状结构的抗反射涂层，其纳米岛状结构能使涂层的抗反射性能得到明显提升。
上述基于笼型倍半硅氧烷构建的抗反射涂层在制备显示器、相机镜头、眼镜片、太阳能电池以及其它对抗反射性能有要求的光学器件中的应用。
本发明的制备原理为：通过共固化时底层涂层与表层涂层薄膜发生不同类型的反应，底层涂层发生的是氨基与双键的Aza-Michael加成反应，而表层涂层薄膜发生的是双键的自由基加成反应，由于底层和表层反应体积收缩率的不同引起应力，实现涂层表面微结构的构建。两层各自反应的体积收缩率取决于两层反应物的种类、投料比、预固化及固化反应温度与时间，以及底层与表层涂层的厚度。本发明以具有纳米尺寸效应的笼型倍半硅氧作为主要构建反应物，通过合理分配两层反应物的种类，调节两层反应物各自的投料比，以及优化预固化及固化反应温度与时间，合理设定底层及表层涂层的厚度，实现了纳米岛状结构的构建，所得到的纳米岛状结构使得涂层的抗反射性能得到明显的提升。
通过本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明基于笼型倍半硅氧烷构建双层涂层，通过合理分配两层反应物的种类，调节两层反应物各自的投料比，以及优化预固化及固化反应温度与时间，合理设定底层及表层涂层的厚度，使得双层涂层反应收缩率不同引起应力差，从而构建表面的纳米岛状微结构，提升了涂层的抗反射性能；
(2)本发明基于笼型倍半硅氧烷构建的抗反射涂层，由于笼型倍半硅氧烷的纳米尺寸效应，其耐热性、耐腐蚀性均得到很大提高；
(3)本发明基于笼型倍半硅氧烷构建的抗反射涂层制备工艺简单，操作方便，适于工业化生产。
附图说明
图1为实施例4制备的基于笼型倍半硅氧烷构建的抗反射涂层的扫描电子显微镜图；
图2为实施例4制备的基于笼型倍半硅氧烷构建的抗反射涂层的原子力学显微镜图；
图3为实施例4制备的基于笼型倍半硅氧烷构建的抗反射涂层在可见光区域的光透过率图谱；
图4为实施例4制备的基于笼型倍半硅氧烷构建的抗反射涂层在可见光区域光反射率图谱；
图5为实施例5制备的基于笼型倍半硅氧烷构建的抗反射涂层在可见光区域光反射率图谱；
图6为实施例4制备的基于笼型倍半硅氧烷构建的抗反射涂层的耐高温测试结果图；
图7为本发明制备方法的流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将0.2g的十甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷(CMSQ-T10)与0.01g八氨基苯基笼型倍半硅氧烷(OAPS-T8)混合得到底层旋涂物，加入质量比为1：1的甲醇-丙酮混合溶剂21g和100ppm硝酸铈铵混合均匀得到底层旋涂液；取上述底层旋涂液15μL置于分别经10％HCl溶液和丙酮超声清洗30min后的石英玻璃片基质中央，利用旋涂仪(WS-400B,Laurell Technologies Corporation)以200r/min旋涂10s和3000r/min旋涂10s，得到80-90nm厚均匀透明底层涂层薄膜；将涂有底层涂层薄膜的石英玻璃片基质放置于真空干燥箱中，80℃条件下预固化15min得到底层涂层；
(2)表层涂层薄膜制备：在50mL三口烧瓶中加入10g丙烯酸六氟丁酯单体(HFBA)及0.02g过氧化苯甲酰(BPO)，85℃条件下反应30min得到丙烯酸六氟丁酯预聚物(PHFBA)，取0.1g八甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷(CMSQ-T8)加入5g PHFBA中，利用超声使CMSQ-T8分散溶解得到表层旋涂液；取20μL表层旋涂液置于步骤(1)中底层涂层中央，利用旋涂仪以200r/min旋涂10s和3000r/min旋涂30s，得到100-110nm厚均匀透明表层薄膜；
(3)将步骤(2)得到的具有底层涂层和表层涂层薄膜的石英玻璃片基质放置于真空干燥箱中，在80℃条件下共固化6h，然后升温至150℃继续共固化12h，即得到基于笼型倍半硅氧烷构建的抗反射涂层。
将得到的基于笼型倍半硅氧烷构建的抗反射涂层进行表面形貌观察(SEM、AFM)、可见光透过率及反射率分析和耐高温测试，结果表面成功制备出双层的具有纳米岛状结构的抗反射涂层且性能优异。
实施例2
(1)将0.2g的十甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷(CMSQ-T10)与0.02g八氨基苯基笼型倍半硅氧烷(OAPS-T8)混合得到底层旋涂物，加入质量比为1：1的甲醇-丙酮混合溶剂22g和100ppm硝酸铈铵混合均匀得到底层旋涂液；取上述底层旋涂液15μL置于分别经10％HCl溶液和丙酮超声清洗30min后的石英玻璃片基质中央，利用旋涂仪(WS-400B,Laurell Technologies Corporation)以200r/min旋涂10s和3000r/min旋涂10s，得到80-90nm厚均匀透明底层涂层薄膜；将涂有底层涂层薄膜的石英玻璃片基质放置于真空干燥箱中，80℃条件下预固化30min得到底层涂层；
(2)表层涂层薄膜制备：在50mL三口烧瓶中加入10g丙烯酸六氟丁酯单体(HFBA)及0.02g过氧化苯甲酰(BPO)，85℃条件下反应30min得到丙烯酸六氟丁酯预聚物(PHFBA)，取0.1g八甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷(CMSQ-T8)加入5g PHFBA中，利用超声使CMSQ-T8分散溶解得到表层旋涂液；取20μL表层旋涂液置于步骤(1)中底层涂层中央，利用旋涂仪以200r/min旋涂10s和3000r/min旋涂30s，得到100-110nm厚均匀透明表层薄膜；
(3)将步骤(2)得到的具有底层涂层和表层涂层薄膜的石英玻璃片基质放置于真空干燥箱中，在80℃条件下共固化12h，然后升温至150℃继续共固化12h，即得到基于笼型倍半硅氧烷构建的抗反射涂层。
将得到的基于笼型倍半硅氧烷构建的抗反射涂层进行表面形貌观察(SEM、AFM)、可见光透过率及反射率分析和耐高温测试，结果表面成功制备出双层的具有纳米岛状结构的抗反射涂层且性能优异。
实施例3
(1)将0.2g的十甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷(CMSQ-T10)与0.04g八氨基苯基笼型倍半硅氧烷(OAPS-T8)混合得到底层旋涂物，加入质量比为1：1的甲醇-丙酮混合溶剂24g和100ppm硝酸铈铵混合均匀得到底层旋涂液；取上述底层旋涂液15μL置于分别经10％HCl溶液和丙酮超声清洗30min后的石英玻璃片基质中央，利用旋涂仪(WS-400B,Laurell Technologies Corporation)以200r/min旋涂10s和3000r/min旋涂10s，得到80-90nm厚均匀透明底层涂层薄膜；将涂有底层涂层薄膜的石英玻璃片基质放置于真空干燥箱中，80℃条件下预固化15min得到底层涂层；
(2)表层涂层薄膜制备：在50mL三口烧瓶中加入10g丙烯酸六氟丁酯单体(HFBA)及0.02g过氧化苯甲酰(BPO)，90℃条件下反应60min得到丙烯酸六氟丁酯预聚物(PHFBA)，取0.1g八甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷(CMSQ-T8)加入5g PHFBA中，利用超声使CMSQ-T8分散溶解得到表层旋涂液；取20μL表层旋涂液置于步骤(1)中底层涂层中央，利用旋涂仪以200r/min旋涂10s和3000r/min旋涂30s，得到100-110nm厚均匀透明表层薄膜；
(3)将步骤(2)得到的具有底层涂层和表层涂层薄膜的石英玻璃片基质放置于真空干燥箱中，在80℃条件下共固化6h，然后升温至150℃继续共固化24h，即得到基于笼型倍半硅氧烷构建的抗反射涂层。
将得到的基于笼型倍半硅氧烷构建的抗反射涂层进行表面形貌观察(SEM、AFM)、可见光透过率及反射率分析和耐高温测试，结果表面成功制备出双层的具有纳米岛状结构的抗反射涂层且性能优异。
实施例4
(1)将0.2g的十甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷(CMSQ-T10)与0.01g八氨基苯基笼型倍半硅氧烷(OAPS-T8)混合得到底层旋涂物，加入质量比为1：1的甲醇-丙酮混合溶剂21g和100ppm硝酸铈铵混合均匀得到底层旋涂液；取上述底层旋涂液15μL置于分别经10％HCl溶液和丙酮超声清洗30min后的石英玻璃片基质中央，利用旋涂仪(WS-400B,Laurell Technologies Corporation)以200r/min旋涂10s和3000r/min旋涂10s，得到80-90nm厚均匀透明底层涂层薄膜；将涂有底层涂层薄膜的石英玻璃片基质放置于真空干燥箱中，80℃条件下预固化15min得到底层涂层；
(2)表层涂层薄膜制备：在50mL三口烧瓶中加入10g丙烯酸六氟丁酯单体(HFBA)及0.02g过氧化苯甲酰(BPO)，85℃条件下反应30min得到丙烯酸六氟丁酯预聚物(PHFBA)，取0.1g八甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷(CMSQ-T8)加入10g PHFBA中，利用超声使CMSQ-T8分散溶解得到表层旋涂液；取20μL表层旋涂液置于步骤(1)中底层涂层中央，利用旋涂仪以200r/min旋涂10s和3000r/min旋涂30s，得到100-110nm厚均匀透明表层薄膜；
(3)将步骤(2)得到的具有底层涂层和表层涂层薄膜的石英玻璃片基质放置于真空干燥箱中，在80℃条件下共固化6h，然后升温至150℃继续共固化12h，即得到基于笼型倍半硅氧烷构建的抗反射涂层。
将得到的基于笼型倍半硅氧烷构建的抗反射涂层进行表面形貌观察(SEM、AFM)、可见光透过率及反射率分析和耐高温测试。图1为SEM图，可以看到条纹状亮暗相见的堆砌；图2为AFM图，其表面形貌呈现一种纳米岛状突起，是一种类蛾眼结构；图3和图4分别为透过率及反射率图谱，其可见光区域透过率高达98.5％，且反射率降至3.5％，与未添加涂层的石英玻璃片相比有很大提高；图6为耐热性测试，经过180℃、220℃、240℃、260℃分别热处理24h后，其在可见光区域的透过率均处于92％以上，300℃条件下继续热处理24h,透过率仍然在85％以上，表明其耐高温性能优越。
实施例5
(1)将0.2g的十甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷(CMSQ-T10)与0.02g八氨基苯基笼型倍半硅氧烷(OAPS-T8)混合得到底层旋涂物，加入质量比为1：1的甲醇-丙酮混合溶剂22g和100ppm硝酸铈铵混合均匀得到底层旋涂液；取上述底层旋涂液15μL置于分别经10％HCl溶液和丙酮超声清洗30min后的石英玻璃片基质中央，利用旋涂仪(WS-400B,Laurell Technologies Corporation)以200r/min旋涂10s和3000r/min旋涂10s，得到80-90nm厚均匀透明底层涂层薄膜；将涂有底层涂层薄膜的石英玻璃片基质放置于真空干燥箱中，80℃条件下预固化15min得到底层涂层；
(2)表层涂层薄膜制备：在50mL三口烧瓶中加入10g丙烯酸六氟丁酯单体(HFBA)及0.02g过氧化苯甲酰(BPO)，85℃条件下反应30min得到丙烯酸六氟丁酯预聚物(PHFBA)，取0.1g八甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷(CMSQ-T8)加入10g PHFBA中，利用超声使CMSQ-T8分散溶解得到表层旋涂液；取20μL表层旋涂液置于步骤(1)中底层涂层中央，利用旋涂仪以200r/min旋涂10s和3000r/min旋涂30s，得到100-110nm厚均匀透明表层薄膜；
(3)将步骤(2)得到的具有底层涂层和表层涂层薄膜的石英玻璃片基质放置于真空干燥箱中，在80℃条件下共固化6h，然后升温至150℃继续共固化12h，即得到基于笼型倍半硅氧烷构建的抗反射涂层。
将得到的基于笼型倍半硅氧烷构建的抗反射涂层进行表面形貌观察(SEM、AFM)、可见光透过率及反射率分析和耐高温测试，结果表面成功制备出双层的具有纳米岛状结构的抗反射涂层且性能优异，图5为本实施例可见光区域反射率图谱，较之石英玻璃片，涂油抗反射涂层的石英片其反射率降至4.8％。
实施例6
(1)将0.2g的十甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷(CMSQ-T10)与0.04g八氨基苯基笼型倍半硅氧烷(OAPS-T8)混合得到底层旋涂物，加入质量比为1：1的甲醇-丙酮混合溶剂24g和100ppm硝酸铈铵混合均匀得到底层旋涂液；取上述底层旋涂液15μL置于分别经10％HCl溶液和丙酮超声清洗30min后的石英玻璃片基质中央，利用旋涂仪(WS-400B,Laurell Technologies Corporation)以200r/min旋涂10s和3000r/min旋涂10s，得到80-90nm厚均匀透明底层涂层薄膜；将涂有底层涂层薄膜的石英玻璃片基质放置于真空干燥箱中，80℃条件下预固化15min得到底层涂层；
(2)表层涂层薄膜制备：在50mL三口烧瓶中加入10g丙烯酸六氟丁酯单体(HFBA)及0.02g过氧化苯甲酰(BPO)，80℃条件下反应30min得到丙烯酸六氟丁酯预聚物(PHFBA)，取0.1g八甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷(CMSQ-T8)加入10g PHFBA中，利用超声使CMSQ-T8分散溶解得到表层旋涂液；取20μL表层旋涂液置于步骤(1)中底层涂层中央，利用旋涂仪以200r/min旋涂10s和3000r/min旋涂30s，得到100-110nm厚均匀透明表层薄膜；
(3)将步骤(2)得到的具有底层涂层和表层涂层薄膜的石英玻璃片基质放置于真空干燥箱中，在80℃条件下共固化6h，然后升温至150℃继续共固化12h，即得到基于笼型倍半硅氧烷构建的抗反射涂层。
将得到的基于笼型倍半硅氧烷构建的抗反射涂层进行表面形貌观察(SEM、AFM)、可见光透过率及反射率分析和耐高温测试，结果表面成功制备出双层的具有纳米岛状结构的抗反射涂层且性能优异。
实施例7
(1)将0.2g的十甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷(CMSQ-T10)与0.01g八氨基苯基笼型倍半硅氧烷(OAPS-T8)混合得到底层旋涂物，加入质量比为1：1的甲醇-丙酮混合溶剂21g和100ppm硝酸铈铵混合均匀得到底层旋涂液；取上述底层旋涂液15μL置于分别经10％HCl溶液和丙酮超声清洗30min后的石英玻璃片基质中央，利用旋涂仪(WS-400B,Laurell Technologies Corporation)以200r/min旋涂10s和3000r/min旋涂10s，得到80-90nm厚均匀透明底层涂层薄膜；将涂有底层涂层薄膜的石英玻璃片基质放置于真空干燥箱中，80℃条件下预固化15min得到底层涂层；
(2)表层涂层薄膜制备：在50mL三口烧瓶中加入10g丙烯酸六氟丁酯单体(HFBA)及0.02g过氧化苯甲酰(BPO)，85℃条件下反应30min得到丙烯酸六氟丁酯预聚物(PHFBA)，取0.1g八甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷(CMSQ-T8)加入20g PHFBA中，利用超声使CMSQ-T8分散溶解得到表层旋涂液；取20μL表层旋涂液置于步骤(1)中底层涂层中央，利用旋涂仪以200r/min旋涂10s和3000r/min旋涂30s，得到100-110nm厚均匀透明表层薄膜；
(3)将步骤(2)得到的具有底层涂层和表层涂层薄膜的石英玻璃片基质放置于真空干燥箱中，在80℃条件下共固化6h，然后升温至150℃继续共固化12h，即得到基于笼型倍半硅氧烷构建的抗反射涂层。
将得到的基于笼型倍半硅氧烷构建的抗反射涂层进行表面形貌观察(SEM、AFM)、可见光透过率及反射率分析和耐高温测试，结果表面成功制备出双层的具有纳米岛状结构的抗反射涂层且性能优异。
实施例8
(1)将0.2g的十甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷(CMSQ-T10)与0.02g八氨基苯基笼型倍半硅氧烷(OAPS-T8)混合得到底层旋涂物，加入质量比为1：1的甲醇-丙酮混合溶剂22g和100ppm硝酸铈铵混合均匀得到底层旋涂液；取上述底层旋涂液15μL置于分别经10％HCl溶液和丙酮超声清洗30min后的石英玻璃片基质中央，利用旋涂仪(WS-400B,Laurell Technologies Corporation)以200r/min旋涂10s和3000r/min旋涂10s，得到80-90nm厚均匀透明底层涂层薄膜；将涂有底层涂层薄膜的石英玻璃片基质放置于真空干燥箱中，80℃条件下预固化15min得到底层涂层；
(2)表层涂层薄膜制备：在50mL三口烧瓶中加入10g丙烯酸六氟丁酯单体(HFBA)及0.02g过氧化苯甲酰(BPO)，85℃条件下反应30min得到丙烯酸六氟丁酯预聚物(PHFBA)，取0.1g八甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷(CMSQ-T8)加入20g PHFBA中，利用超声使CMSQ-T8分散溶解得到表层旋涂液；取20μL表层旋涂液置于步骤(1)中底层涂层中央，利用旋涂仪以200r/min旋涂10s和3000r/min旋涂30s，得到100-110nm厚均匀透明表层薄膜；
(3)将步骤(2)得到的具有底层涂层和表层涂层薄膜的石英玻璃片基质放置于真空干燥箱中，在80℃条件下共固化6h，然后升温至150℃继续共固化12h，即得到基于笼型倍半硅氧烷构建的抗反射涂层。
将得到的基于笼型倍半硅氧烷构建的抗反射涂层进行表面形貌观察(SEM、AFM)、可见光透过率及反射率分析和耐高温测试，结果表面成功制备出双层的具有纳米岛状结构的抗反射涂层且性能优异。
实施例9
(1)将0.2g的十甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷(CMSQ-T10)与0.04g八氨基苯基笼型倍半硅氧烷(OAPS-T8)混合得到底层旋涂物，加入质量比为1：1的甲醇-丙酮混合溶剂24g和100ppm硝酸铈铵混合均匀得到底层旋涂液；取上述底层旋涂液15μL置于分别经10％HCl溶液和丙酮超声清洗30min后的石英玻璃片基质中央，利用旋涂仪(WS-400B,Laurell Technologies Corporation)以200r/min旋涂10s和3000r/min旋涂10s，得到80-90nm厚均匀透明底层涂层薄膜；将涂有底层涂层薄膜的石英玻璃片基质放置于真空干燥箱中，80℃条件下预固化15min得到底层涂层；
(2)表层涂层薄膜制备：在50mL三口烧瓶中加入10g丙烯酸六氟丁酯单体(HFBA)及0.02g过氧化苯甲酰(BPO)，85℃条件下反应30min得到丙烯酸六氟丁酯预聚物(PHFBA)，取0.1g八甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷(CMSQ-T8)加入20g PHFBA中，利用超声使CMSQ-T8分散溶解得到表层旋涂液；取20μL表层旋涂液置于步骤(1)中底层涂层中央，利用旋涂仪以200r/min旋涂10s和3000r/min旋涂30s，得到100-110nm厚均匀透明表层薄膜；
(3)将步骤(2)得到的具有底层涂层和表层涂层薄膜的石英玻璃片基质放置于真空干燥箱中，在80℃条件下共固化6h，然后升温至150℃继续共固化12h，即得到基于笼型倍半硅氧烷构建的抗反射涂层。
将得到的基于笼型倍半硅氧烷构建的抗反射涂层进行表面形貌观察(SEM、AFM)、可见光透过率及反射率分析和耐高温测试，结果表面成功制备出双层的具有纳米岛状结构的抗反射涂层且性能优异。
实施例10
(1)将0.2g的十甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷(CMSQ-T10)与0.01g八氨基苯基笼型倍半硅氧烷(OAPS-T8)混合得到底层旋涂物，加入质量比为1：1的甲醇-丙酮混合溶剂21g和100ppm硝酸铈铵混合均匀得到底层旋涂液；取上述底层旋涂液15μL置于分别经10％HCl溶液和丙酮超声清洗30min后的石英玻璃片基质中央，利用旋涂仪(WS-400B,Laurell Technologies Corporation)以200r/min旋涂10s和3000r/min旋涂10s，得到80-90nm厚均匀透明底层涂层薄膜；将涂有底层涂层薄膜的石英玻璃片基质放置于真空干燥箱中，80℃条件下预固化15min得到底层涂层；
(2)表层涂层薄膜制备：在50mL三口烧瓶中加入10g甲基丙烯酸十三氟辛酯单体(PFMA)及0.02g过氧化苯甲酰(BPO)，85℃条件下反应30min得到甲基丙烯酸十三氟辛酯预聚物(PPFMA)，取0.1g八甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷(CMSQ-T8)加入10g PPFMA中，利用超声使CMSQ-T8分散溶解得到表层旋涂液；取20μL表层旋涂液置于步骤(1)中底层涂层中央，利用旋涂仪以200r/min旋涂10s和3000r/min旋涂30s，得到100-110nm厚均匀透明表层薄膜；
(3)将步骤(2)得到的具有底层涂层和表层涂层薄膜的石英玻璃片基质放置于真空干燥箱中，在80℃条件下共固化6h，然后升温至150℃继续共固化12h，即得到基于笼型倍半硅氧烷构建的抗反射涂层。
将得到的基于笼型倍半硅氧烷构建的抗反射涂层进行表面形貌观察(SEM、AFM)、可见光透过率及反射率分析和耐高温测试，结果表面成功制备出双层的具有纳米岛状结构的抗反射涂层且性能优异。
实施例11
(1)将0.2g的十甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷(CMSQ-T10)与0.02g八氨基苯基笼型倍半硅氧烷(OAPS-T8)混合得到底层旋涂物，加入质量比为1：1的甲醇-丙酮混合溶剂22g和100ppm硝酸铈铵混合均匀得到底层旋涂液；取上述底层旋涂液15μL置于分别经10％HCl溶液和丙酮超声清洗30min后的石英玻璃片基质中央，利用旋涂仪(WS-400B,Laurell Technologies Corporation)以200r/min旋涂10s和3000r/min旋涂10s，得到80-90nm厚均匀透明底层涂层薄膜；将涂有底层涂层薄膜的石英玻璃片基质放置于真空干燥箱中，80℃条件下预固化15min得到底层涂层；
(2)表层涂层薄膜制备：在50mL三口烧瓶中加入10g甲基丙烯酸十三氟辛酯单体(PFMA)及0.02g过氧化苯甲酰(BPO)，85℃条件下反应30min得到甲基丙烯酸十三氟辛酯预聚物(PPFMA)，取0.1g八甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷(CMSQ-T8)加入10g PPFMA中，利用超声使CMSQ-T8分散溶解得到表层旋涂液；取20μL表层旋涂液置于步骤(1)中底层涂层中央，利用旋涂仪以200r/min旋涂10s和3000r/min旋涂30s，得到100-110nm厚均匀透明表层薄膜；
(3)将步骤(2)得到的具有底层涂层和表层涂层薄膜的石英玻璃片基质放置于真空干燥箱中，在80℃条件下共固化6h，然后升温至150℃继续共固化12h，即得到基于笼型倍半硅氧烷构建的抗反射涂层。
将得到的基于笼型倍半硅氧烷构建的抗反射涂层进行表面形貌观察(SEM、AFM)、可见光透过率及反射率分析和耐高温测试，结果表面成功制备出双层的具有纳米岛状结构的抗反射涂层且性能优异。
实施例12
(1)将0.2g的十甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷(CMSQ-T10)与0.04g八氨基苯基笼型倍半硅氧烷(OAPS-T8)混合得到底层旋涂物，加入质量比为1：1的甲醇-丙酮混合溶剂24g和200ppm硝酸铈铵混合均匀得到底层旋涂液；取上述底层旋涂液15μL置于分别经10％HCl溶液和丙酮超声清洗30min后的石英玻璃片基质中央，利用旋涂仪(WS-400B,Laurell Technologies Corporation)以200r/min旋涂10s和3000r/min旋涂10s，得到80-90nm厚均匀透明底层涂层薄膜；将涂有底层涂层薄膜的石英玻璃片基质放置于真空干燥箱中，80℃条件下预固化15min得到底层涂层；
(2)表层涂层薄膜制备：在50mL三口烧瓶中加入10g甲基丙烯酸十三氟辛酯单体(PFMA)及0.02g过氧化苯甲酰(BPO)，85℃条件下反应30min得到甲基丙烯酸十三氟辛酯预聚物(PPFMA)，取0.1g八甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷(CMSQ-T8)加入10g PPFMA中，利用超声使CMSQ-T8分散溶解得到表层旋涂液；取20μL表层旋涂液置于步骤(1)中底层涂层中央，利用旋涂仪以200r/min旋涂10s和3000r/min旋涂30s，得到100-110nm厚均匀透明表层薄膜；
(3)将步骤(2)得到的具有底层涂层和表层涂层薄膜的石英玻璃片基质放置于真空干燥箱中，在80℃条件下共固化6h，然后升温至150℃继续共固化12h，即得到基于笼型倍半硅氧烷构建的抗反射涂层。
将得到的基于笼型倍半硅氧烷构建的抗反射涂层进行表面形貌观察(SEM、AFM)、可见光透过率及反射率分析和耐高温测试，结果表面成功制备出双层的具有纳米岛状结构的抗反射涂层且性能优异。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于笼型倍半硅氧烷构建的抗反射涂层的制备方法，其特征在于：具体制备步骤如下：
(1)将十甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷和八氨基苯基笼型倍半硅氧烷按质量比为1：1至50：1混合得到底层旋涂物，加入质量比为1：1的甲醇-丙酮混合溶剂和Aza-Michael加成反应催化剂混合均匀得到底层旋涂液；取上述底层旋涂液置于透明基质中央，利用旋涂仪旋涂得到80～90nm厚均匀透明底层涂层薄膜；将涂有底层涂层薄膜的透明基质放置于真空干燥箱中，80℃条件下预固化15～30min得到底层涂层；
(2)表层涂层薄膜制备：在反应器中加入含氟丙烯酸酯单体及过氧化苯甲酰，80～90℃条件下反应30～60min得到含氟丙烯酸酯预聚物，将八甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷加入预聚物中，利用超声使八甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷分散溶解得到表层旋涂液；将表层旋涂液置于步骤(1)中底层涂层中央，利用旋涂仪旋涂得到100～110nm厚均匀透明表层薄膜；
(3)将步骤(2)得到的具有底层涂层和表层涂层薄膜的透明基质放置于真空干燥箱中，在80℃条件下共固化6～12h，然后升温至150℃继续共固化12～24h，即得到基于笼型倍半硅氧烷构建的抗反射涂层。
2.根据权利要求1所述的一种基于笼型倍半硅氧烷构建的抗反射涂层的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述透明基质在旋涂前分别在质量百分比10％HCl溶液和丙酮中超声清洗30min；所述透明基质为石英玻璃片或硅片；所述十甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷与八氨基苯基笼型倍半硅氧烷的质量之比为5：1至50：1。
3.根据权利要求2所述的一种基于笼型倍半硅氧烷构建的抗反射涂层的制备方法，其特征在于：所述透明基质为石英玻璃片；所述十甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷与八氨基苯基笼型倍半硅氧烷的质量之比为20：1。
4.根据权利要求1所述的一种基于笼型倍半硅氧烷构建的抗反射涂层的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述Aza-Michael加成反应催化剂为二碘化钐、β环糊精或硝酸铈胺；Aza-Michael加成反应催化剂用量相对于底层旋涂液中的浓度为50-200ppm；所述底层旋涂物的浓度为底层旋涂液质量的1％～2％。
5.根据权利要求4所述的一种基于笼型倍半硅氧烷构建的抗反射涂层的制备方法，其特征在于：所述Aza-Michael加成反应催化剂为硝酸铈胺；所述Aza-Michael加成反应催化剂用量相对于底层旋涂液中的浓度为100ppm；所述底层旋涂物的浓度为底层旋涂液质量的1％。
6.根据权利要求1所述的一种基于笼型倍半硅氧烷构建的抗反射涂层的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯或甲基丙烯酸十三氟辛酯；所述含氟丙烯酸酯预聚物与八甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷的质量比为10：1至200：1。
7.根据权利要求6所述的一种基于笼型倍半硅氧烷构建的抗反射涂层的制备方法，其特征在于：所述含氟丙烯酸酯单体为丙烯酸六氟丁酯；所述含氟丙烯酸酯预聚物与八甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷的质量比为100：1。
8.根据权利要求1所述的一种基于笼型倍半硅氧烷构建的抗反射涂层的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述旋涂仪的旋涂条件为：在200r/min下旋涂10s后在3000r/min下旋涂10s；步骤(2)中所述旋涂仪的旋涂条件为在200r/min下旋涂10s后在3000r/min下旋涂30s。
9.一种基于笼型倍半硅氧烷构建的抗反射涂层，其特征在于：由权利要求1～8中任一项所述的制备方法制备得到。
10.权利要求9所述的一种基于笼型倍半硅氧烷构建的抗反射涂层在制备显示器、相机镜头、眼镜片、太阳能电池抗反射膜中的应用。
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