JPS61276832A - 耐摩耗性のすぐれた被覆プラスチツク成形体の製造方法 - Google Patents
耐摩耗性のすぐれた被覆プラスチツク成形体の製造方法Info
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- JPS61276832A JPS61276832A JP60118277A JP11827785A JPS61276832A JP S61276832 A JPS61276832 A JP S61276832A JP 60118277 A JP60118277 A JP 60118277A JP 11827785 A JP11827785 A JP 11827785A JP S61276832 A JPS61276832 A JP S61276832A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はプラスチック成形体の表面硬度、耐候性、耐薬
品性などの表面状態を改善する方法に関し、特にプラス
チック成形体表面に耐摩粍性被覆を行なう方法に関する
。
品性などの表面状態を改善する方法に関し、特にプラス
チック成形体表面に耐摩粍性被覆を行なう方法に関する
。
プラスチック成形体、たとえばポリカーボネート、ポリ
メチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル
などは、その透明性、軽量性、易加工性、耐衝撃性など
にすぐれているが、耐摩粍性、耐溶剤性に乏しく、表面
に傷がつきやす゛く、また有機溶剤に侵されやすいとい
う欠点がある。
メチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル
などは、その透明性、軽量性、易加工性、耐衝撃性など
にすぐれているが、耐摩粍性、耐溶剤性に乏しく、表面
に傷がつきやす゛く、また有機溶剤に侵されやすいとい
う欠点がある。
そこでこれら欠点を改良するための被膜の形成方法とし
そは（Ａ）湿式法および（Ｂ）乾式法等が提案されてい
る。
そは（Ａ）湿式法および（Ｂ）乾式法等が提案されてい
る。
ここで（Ａｔの湿式法とは各種熱硬化性樹脂でプラスチ
ン・り成形体を被覆する方法を言うが、これらは耐摩耗
性、耐溶剤性が改良されるとはいうものの無機材料とく
らべるとまだまだその耐摩粍性、耐溶剤性について劣る
ものであった。
ン・り成形体を被覆する方法を言うが、これらは耐摩耗
性、耐溶剤性が改良されるとはいうものの無機材料とく
らべるとまだまだその耐摩粍性、耐溶剤性について劣る
ものであった。
又ここで言う（Ｂｌの乾式法とは５ｉ０２ 、ＭｇＦ２
。
。
５ｂ２０３，０８０２．Ｌａ２Ｏ３，ＰｂＦ３．Ｐｒ６
Ｏ１１＋ＳｉＯ，Ｔｉ○２゜Ｔｈ０２ 、 ＺｎＳ 、
ＺｒＯ２１ｓ１３Ｎ４１ Ｔｉ３Ｎ４ ＋ＡＡ！２０
３などの金属酸化物、窒化物、弗化物および硫化物など
を真空蒸着、プラズマ処理、イオンブレーティング、Ｏ
ＶＤ法などで被膜形成する方法をいうが、これらは■そ
の被膜形成に真空系の装置が必要である。
Ｏ１１＋ＳｉＯ，Ｔｉ○２゜Ｔｈ０２ 、 ＺｎＳ 、
ＺｒＯ２１ｓ１３Ｎ４１ Ｔｉ３Ｎ４ ＋ＡＡ！２０
３などの金属酸化物、窒化物、弗化物および硫化物など
を真空蒸着、プラズマ処理、イオンブレーティング、Ｏ
ＶＤ法などで被膜形成する方法をいうが、これらは■そ
の被膜形成に真空系の装置が必要である。
■設備費が多くかかる。■大形のプラスチック成形体に
対して被膜形成が出来ない。■四部を持つ様な成形体表
面に均一な被膜を形成することができない。などの欠点
があった。
対して被膜形成が出来ない。■四部を持つ様な成形体表
面に均一な被膜を形成することができない。などの欠点
があった。
本発明は、上記従来法では難かしい大型形状又は四部等
を有する不定形のプラスチック成形体表面に耐摩粍性、
耐溶剤性の良好な被膜を形成する方法を提供することを
その目的とする。
を有する不定形のプラスチック成形体表面に耐摩粍性、
耐溶剤性の良好な被膜を形成する方法を提供することを
その目的とする。
本発明は、上記問題点を解決するためにプラスチック成
形体に、下記（ａ）及び（ｂ）成分を含有する被覆組成
物にて被覆硬化させ、第７次被膜とした後、該第１次被
膜つきプラスチック成形体と酸化珪素の過飽和状態の珪
弗化水素酸溶液とを接触させて第１次被膜上に酸化珪素
被膜を形成させる方法を用いている。
形体に、下記（ａ）及び（ｂ）成分を含有する被覆組成
物にて被覆硬化させ、第７次被膜とした後、該第１次被
膜つきプラスチック成形体と酸化珪素の過飽和状態の珪
弗化水素酸溶液とを接触させて第１次被膜上に酸化珪素
被膜を形成させる方法を用いている。
（ａ） 下記一般式（１）および／または（２）で示
されるケイ素化合物および／またはそれらの加水分解物
から選ばれる７種もしくは２種以上 Ｒ１５ｉ（Ｒ２）、イ （１） （式中Ｒ１は炭素数／〜乙の炭化水素基、ビニル基、メ
タクリロキシ基、エポキシ基、アミ７基、メルカプト基
、イソシアノ基、フッ素または塩素を有する有機基であ
り、Ｒ２はアルコキシ基、アルコキシアルフキシ基、ア
セトキシ基または塩素元素でありｌはＯ−＜Ｘである。
されるケイ素化合物および／またはそれらの加水分解物
から選ばれる７種もしくは２種以上 Ｒ１５ｉ（Ｒ２）、イ （１） （式中Ｒ１は炭素数／〜乙の炭化水素基、ビニル基、メ
タクリロキシ基、エポキシ基、アミ７基、メルカプト基
、イソシアノ基、フッ素または塩素を有する有機基であ
り、Ｒ２はアルコキシ基、アルコキシアルフキシ基、ア
セトキシ基または塩素元素でありｌはＯ−＜Ｘである。
）
Ｒｍ−Ｓｉ −Ａ−８ｉ −Ｒ％ （２）（式
中Ｒ３およびＲ４は同種もしくは異種のアルコキシ基、
アルコキシアルフキシ基、アセトキシ基、および塩素元
素、Ｒ５およびＲ６は置換または非置換の一価炭化水素
基、Ａは二価炭化水素基または酸素原子または硫黄原子
を含有する二価の有機基であり、ｍおよびｎは１〜３の
整数である。）（ｂ） チタン、ジルコニウム、アル
ミニウム、イツトリウム、セシウム、アンチモン及び鉄
の金属酸化物ゾルおよび／またはそれらの微粉末金属酸
化物から選ばれる１種もしくは２種以上。
中Ｒ３およびＲ４は同種もしくは異種のアルコキシ基、
アルコキシアルフキシ基、アセトキシ基、および塩素元
素、Ｒ５およびＲ６は置換または非置換の一価炭化水素
基、Ａは二価炭化水素基または酸素原子または硫黄原子
を含有する二価の有機基であり、ｍおよびｎは１〜３の
整数である。）（ｂ） チタン、ジルコニウム、アル
ミニウム、イツトリウム、セシウム、アンチモン及び鉄
の金属酸化物ゾルおよび／またはそれらの微粉末金属酸
化物から選ばれる１種もしくは２種以上。
ここで本発明に使用されるプラスチック成形体は、ポリ
塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ざリメ
チルメタクリレート、ポリアミド、ポリアセタール、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド
等に代表される熱可塑性樹脂、ポリジエチレングリコー
ルビスアリルカーボネート、フェノール樹脂等に代表さ
れる熱硬化性樹脂等各種樹脂成形体である。
塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ざリメ
チルメタクリレート、ポリアミド、ポリアセタール、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド
等に代表される熱可塑性樹脂、ポリジエチレングリコー
ルビスアリルカーボネート、フェノール樹脂等に代表さ
れる熱硬化性樹脂等各種樹脂成形体である。
第７次被膜を形成する被覆組成物について以下詳細に記
す。まず（ａ）成分については、一般式（１）で示され
るケイ素化合物としては、トリメチルメトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン
、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン
、７エ二ルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、ｒ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、ｒ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−ｒ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（β−ヒドロ
キシエチル）−ｒ−アミ／プロピルトリエトキシシラン
、Ｎ−（β−アミ／エチル）−ｒ−アミノプロピル（メ
チル）ジメトキシシラン、ｒ−クロロプロピルトリメト
キシシラン、ｒ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、３．３．Ｊ−）リフルオロプロピルトリメトキシシ
ラン、ｒ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、
β−（ｊ、４（−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジ
クロロシラン、トリメチルクロロシラン、テトラクロロ
シラン等がその代表例としてあげられる。
す。まず（ａ）成分については、一般式（１）で示され
るケイ素化合物としては、トリメチルメトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン
、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン
、７エ二ルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、ｒ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、ｒ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−ｒ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（β−ヒドロ
キシエチル）−ｒ−アミ／プロピルトリエトキシシラン
、Ｎ−（β−アミ／エチル）−ｒ−アミノプロピル（メ
チル）ジメトキシシラン、ｒ−クロロプロピルトリメト
キシシラン、ｒ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、３．３．Ｊ−）リフルオロプロピルトリメトキシシ
ラン、ｒ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、
β−（ｊ、４（−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジ
クロロシラン、トリメチルクロロシラン、テトラクロロ
シラン等がその代表例としてあげられる。
又一般式（２）で示されるケイ素化合物とは、式中ノＲ
３およびＲ４は同種もしくは異種のアルコキシ基、アル
コキシアルコキシ基、アセトキシ基または塩素元素を表
わし、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、メトキ
シエトキシ基などが例示され、またＲ５およびＲ６は、
同種もしくは異種の置換または非置換の一価炭化水素基
を表わし、メチル基、エチル基、プロピル基およびこれ
らの置換された基などが例示される。
３およびＲ４は同種もしくは異種のアルコキシ基、アル
コキシアルコキシ基、アセトキシ基または塩素元素を表
わし、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、メトキ
シエトキシ基などが例示され、またＲ５およびＲ６は、
同種もしくは異種の置換または非置換の一価炭化水素基
を表わし、メチル基、エチル基、プロピル基およびこれ
らの置換された基などが例示される。
Ａは二価炭化水素基（好ましくは炭素原子数２〜乙の二
価炭化水素基）、酸素原子またはいおう原子を含有する
二価の有機基（好ましくは炭素原子数３〜ＩＯ）であっ
て、この二価炭化水素基としては、メチレン基、エチレ
ン基あるいはプロピレン基などのアルキレン基、７エエ
レン基などのアリーレン基、７エネチレン基などのアル
カリレン基またはこれらの基の水素原子が部分的にハロ
ゲン原子、アルキル基などで置換された基をあげること
ができる。また酸素原子またはいおう原子を含有する二
価の有機基としては、 一０Ｈ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−ＯＨ２−ＣＨ２−、−
ＣＨ２−ＣＨ２−８−ＣＨ２−ＯＨ２−Ｓ −ＣＨ２−
ＣｉＨ２−、−ＣＨ２−０Ｈ２−ＣＨ２−Ｓ −ＣＨ２
−ＣＨ２−０Ｈ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ２−
ＣＨ２−０−ＯＨ２−ＣＨ２−＋−ＣＨ２＋−ＣＨ２−
０Ｈ２−０−ＣＨ２−ＣｉＨ２−ＯＨ２−ｙ−ＣＨ２−
ＣＨ２−ＣＨ２−８−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ２
−、−８−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−などが例示される
。
価炭化水素基）、酸素原子またはいおう原子を含有する
二価の有機基（好ましくは炭素原子数３〜ＩＯ）であっ
て、この二価炭化水素基としては、メチレン基、エチレ
ン基あるいはプロピレン基などのアルキレン基、７エエ
レン基などのアリーレン基、７エネチレン基などのアル
カリレン基またはこれらの基の水素原子が部分的にハロ
ゲン原子、アルキル基などで置換された基をあげること
ができる。また酸素原子またはいおう原子を含有する二
価の有機基としては、 一０Ｈ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−ＯＨ２−ＣＨ２−、−
ＣＨ２−ＣＨ２−８−ＣＨ２−ＯＨ２−Ｓ −ＣＨ２−
ＣｉＨ２−、−ＣＨ２−０Ｈ２−ＣＨ２−Ｓ −ＣＨ２
−ＣＨ２−０Ｈ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ２−
ＣＨ２−０−ＯＨ２−ＣＨ２−＋−ＣＨ２＋−ＣＨ２−
０Ｈ２−０−ＣＨ２−ＣｉＨ２−ＯＨ２−ｙ−ＣＨ２−
ＣＨ２−ＣＨ２−８−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ２
−、−８−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−などが例示される
。
またこれら一般式（１）および（２）で表されるケイ素
化合物の加水分解物とは、該珪素化合物中のアルコキシ
基、アルコキシアルコキシ基、アセトキシ基、塩素・元
素の一部または全部が水酸基に置換されたもの、および
置換された水酸基同志が一部自然に縮合したものを含ん
でいる。これらの加水分解物は、例えば水およびアルコ
ールの様な混合溶媒中で酸の存在下で加水分解すること
によって得ることができる。
化合物の加水分解物とは、該珪素化合物中のアルコキシ
基、アルコキシアルコキシ基、アセトキシ基、塩素・元
素の一部または全部が水酸基に置換されたもの、および
置換された水酸基同志が一部自然に縮合したものを含ん
でいる。これらの加水分解物は、例えば水およびアルコ
ールの様な混合溶媒中で酸の存在下で加水分解すること
によって得ることができる。
次に第１次被膜を形成する被覆組成物の（ｂ）成分であ
る金属酸化物ゾルおよび／または微粉末金属［ｔ、物は
、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、イツトリウム
、セシウム、アンチモン及び鉄の微粒子を水またはアル
コール系分散媒に分散せしめたゾルおよび／または前記
金属の微粉末金属酸化物から選ばれる１種もしくは２種
以上であり、通常市販されているものが使用可能である
。
る金属酸化物ゾルおよび／または微粉末金属［ｔ、物は
、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、イツトリウム
、セシウム、アンチモン及び鉄の微粒子を水またはアル
コール系分散媒に分散せしめたゾルおよび／または前記
金属の微粉末金属酸化物から選ばれる１種もしくは２種
以上であり、通常市販されているものが使用可能である
。
前記（（転）成分である一般式（１）および／または一
般式（２）で示されるケイ素化合物および／またはそれ
らの加水分解物から選ばれる１種もしくは２種以上と（
ｂ）成分である金属酸化物ゾルおよび／またけ微粉末金
属酸化物から選ばれる７種もしくは２種以上を併用して
プラスチック成形体に第１次被膜を形成することにして
プラスチック基板及び後述の第２次被膜との付着性が良
好で耐摩粍性の良好な第１次被膜が得られる。その形成
方法は、塗料として塗布した後熱、紫外線、電子線等を
用いて硬化させる湿式法、真空蒸着、イオンブレーティ
ング、スペックリング、プラズマ重合等の乾式法のいず
れであってもかまわないが、大型、任意形状のプラスチ
ック成形体に被膜を形成するためには前記湿式法が好ま
しい。
般式（２）で示されるケイ素化合物および／またはそれ
らの加水分解物から選ばれる１種もしくは２種以上と（
ｂ）成分である金属酸化物ゾルおよび／またけ微粉末金
属酸化物から選ばれる７種もしくは２種以上を併用して
プラスチック成形体に第１次被膜を形成することにして
プラスチック基板及び後述の第２次被膜との付着性が良
好で耐摩粍性の良好な第１次被膜が得られる。その形成
方法は、塗料として塗布した後熱、紫外線、電子線等を
用いて硬化させる湿式法、真空蒸着、イオンブレーティ
ング、スペックリング、プラズマ重合等の乾式法のいず
れであってもかまわないが、大型、任意形状のプラスチ
ック成形体に被膜を形成するためには前記湿式法が好ま
しい。
形成される第１次被膜としてはＯ０ｊ〜３０μｍ 特に
ｊμｍ程度の厚みのものが好まれる。
ｊμｍ程度の厚みのものが好まれる。
又本発明に使用される酸化珪素の過飽和状態の珪弗化水
素酸溶液（以下処理液と略称する）とは、珪弗化水素酸
溶液に酸化珪素（シリカゲル、エア］ ロゲル、シリカガラス、その他酸化珪素含有物など）を
溶解させた復水又は試薬（ホウ酸、塩化アルミニウム他
）を添加し、酸化珪素の過飽和状態としたものが使用出
来る。
素酸溶液（以下処理液と略称する）とは、珪弗化水素酸
溶液に酸化珪素（シリカゲル、エア］ ロゲル、シリカガラス、その他酸化珪素含有物など）を
溶解させた復水又は試薬（ホウ酸、塩化アルミニウム他
）を添加し、酸化珪素の過飽和状態としたものが使用出
来る。
第１次被膜つきプラスチック成形体と接触させられる処
理液中の珪弗化水素酸の濃度としては、ｌ−一モル／ｌ
が好まれるが、中でも２モル／ｌより濃い珪弗化水素酸
水溶液に酸化珪素を飽和させた復水で稀釈して／〜２モ
ル／ｌの濃度としたものが被膜形成速度が速く、効率良
く被膜形成が行なえるので望ましい。
理液中の珪弗化水素酸の濃度としては、ｌ−一モル／ｌ
が好まれるが、中でも２モル／ｌより濃い珪弗化水素酸
水溶液に酸化珪素を飽和させた復水で稀釈して／〜２モ
ル／ｌの濃度としたものが被膜形成速度が速く、効率良
く被膜形成が行なえるので望ましい。
過飽和状態とするためにホウ酸を添加する場合のホウ酸
の添加量は処理液中の珪弗化水素酸１モルに対して／×
１０−２ヘダ０Ｘ１０−２モルの範囲であることが必要
であり、中でも八２Ｘ１０−２ん１０ｘ１０−２モルで
あることが速く均質な被膜を得るために好ましい。
の添加量は処理液中の珪弗化水素酸１モルに対して／×
１０−２ヘダ０Ｘ１０−２モルの範囲であることが必要
であり、中でも八２Ｘ１０−２ん１０ｘ１０−２モルで
あることが速く均質な被膜を得るために好ましい。
上記処理液と第１次被膜つきプラスチック成形体とを接
触させる方法としては、該成形体表面に処理液を流下さ
せる等の接触方法であってもがまわないが、処理液を満
たした浸漬槽に該成形体を浸漬する方法が簡単でしかも
均一な被膜が得られるので好ましい。
触させる方法としては、該成形体表面に処理液を流下さ
せる等の接触方法であってもがまわないが、処理液を満
たした浸漬槽に該成形体を浸漬する方法が簡単でしかも
均一な被膜が得られるので好ましい。
又該処理液は、
（イ）該成形体との接触時においても連続的にホウ酸水
溶液が添加、混合されている処理液であり、（ロ） １
分間あたり処理液全量の３％以上の処理液がフィルター
で濾過され戻される処理液である。
溶液が添加、混合されている処理液であり、（ロ） １
分間あたり処理液全量の３％以上の処理液がフィルター
で濾過され戻される処理液である。
ことが好ましい。
ここで接触時にわたって連続的にホウ酸水溶液を添加混
合することは被膜の形成速度を向上させるために好まし
く、又３％以上の処理液を循環させることは均質な被膜
を連続的に得るために好ましい。フィルターで処理液を
濾過することは凹凸形状のない被膜を得るために好まれ
、珪弗化水素酸に酸化珪素を溶解・飽和させる酸化珪素
の供給源として通常のシリカゲルを用いた場合には孔径
１３μｍ以下のフィルターが、その他シリカガラスなど
を用いた場合には７０μｍ以下のフィルターであること
が好まれる。
合することは被膜の形成速度を向上させるために好まし
く、又３％以上の処理液を循環させることは均質な被膜
を連続的に得るために好ましい。フィルターで処理液を
濾過することは凹凸形状のない被膜を得るために好まれ
、珪弗化水素酸に酸化珪素を溶解・飽和させる酸化珪素
の供給源として通常のシリカゲルを用いた場合には孔径
１３μｍ以下のフィルターが、その他シリカガラスなど
を用いた場合には７０μｍ以下のフィルターであること
が好まれる。
又処理液を浸漬槽に入れて該成形体と接触させる場合に
は、浸漬中の該成形体表面において該処理液が層流とな
って流れるようにすることがむらのない均質な被膜を得
るために好ましい。
は、浸漬中の該成形体表面において該処理液が層流とな
って流れるようにすることがむらのない均質な被膜を得
るために好ましい。
本発明はプラスチック成形体表面に付着性良好な珪素含
有被膜を１次被膜として被覆し、さらにその上に該１次
被膜と付着性良好な酸化珪素被膜を作成するものであり
、酸化珪素被膜を直接プラスチック成形体表面に被覆す
る時とくらべてはるかに耐久性の良い被膜を得ることが
でき、又塗布浸漬法を使用出来る被膜形成法である。
有被膜を１次被膜として被覆し、さらにその上に該１次
被膜と付着性良好な酸化珪素被膜を作成するものであり
、酸化珪素被膜を直接プラスチック成形体表面に被覆す
る時とくらべてはるかに耐久性の良い被膜を得ることが
でき、又塗布浸漬法を使用出来る被膜形成法である。
〔実 施 例〕
本発明にもとづ〈実施例を以、下に示すが実施例中の部
、％はそれぞれ重量部、重量％を示すものである。
、％はそれぞれ重量部、重量％を示すものである。
実施例１
まずｒ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラ２３５
０部、水分散ジルコニアゾル（日産化学■製、対イオン
は硝酸イオン、固形分２０％）ｌＩＩ部、蒸留水９部及
び／、２規定塩酸水溶液３部を混合し、室温でψ時間還
流した。
０部、水分散ジルコニアゾル（日産化学■製、対イオン
は硝酸イオン、固形分２０％）ｌＩＩ部、蒸留水９部及
び／、２規定塩酸水溶液３部を混合し、室温でψ時間還
流した。
この様にして得られたジルコニアゾルを含むｒ−グリン
ドキシプロビルトリメトキシシランの加水分解物溶液乙
６部にエチルセロソルブ１００部及び硬化触媒、７０−
フントロール剤を少々添加し塗料とした。この塗料をあ
らかじめ洗浄した、たて／ Ｑ Ｑｗｎよこ／ ００ｍ
ｍ厚さ／、／ｒａｍのポリジエチレングリコールビスア
リルカーボネート（以後０Ｒ−３９と呼ぶ）平板に浸漬
法で塗布し、ｌ−０℃の熱風乾燥炉で３０分間熱処理し
た。ＯＲ−、？９平板上には１μｍの厚みの第１次被膜
が形成されていた。
ドキシプロビルトリメトキシシランの加水分解物溶液乙
６部にエチルセロソルブ１００部及び硬化触媒、７０−
フントロール剤を少々添加し塗料とした。この塗料をあ
らかじめ洗浄した、たて／ Ｑ Ｑｗｎよこ／ ００ｍ
ｍ厚さ／、／ｒａｍのポリジエチレングリコールビスア
リルカーボネート（以後０Ｒ−３９と呼ぶ）平板に浸漬
法で塗布し、ｌ−０℃の熱風乾燥炉で３０分間熱処理し
た。ＯＲ−、？９平板上には１μｍの厚みの第１次被膜
が形成されていた。
上記１次被膜を形成した０Ｒ−７９平板上に第１図に示
す酸化珪素被膜製造装置を用いて酸化珪素被膜を作成し
た。
す酸化珪素被膜製造装置を用いて酸化珪素被膜を作成し
た。
第１図において浸漬槽は外槽（１）と内槽（２）から成
り、内槽と外槽の間には水（３）が満しである。この水
は温度が３！’Ｃとなるようヒーター（ｔＩ）で加熱さ
れ、かつ温度分布均一化のため攪拌器（ｊｌで攪拌され
ている。内槽は前部体）、中部（７）、後部（Ｉｒ）か
ら成り、各部には工業用シリカゲル粉末を酸化珪素の供
給源として酸化珪素を溶解・飽和させた２、０モル／ｌ
の濃度の珪弗化水素酸水溶液を水を用いて倍に希釈した
３１の反応液が満たしである。ここでまず循環ポンプ（
１０）を作動させ内槽後部（、ｒ）の反応液を一定量づ
つ汲出してフィルター（／／）で濾過し内槽前部（６）
へ戻す処理液循環を開始した。
り、内槽と外槽の間には水（３）が満しである。この水
は温度が３！’Ｃとなるようヒーター（ｔＩ）で加熱さ
れ、かつ温度分布均一化のため攪拌器（ｊｌで攪拌され
ている。内槽は前部体）、中部（７）、後部（Ｉｒ）か
ら成り、各部には工業用シリカゲル粉末を酸化珪素の供
給源として酸化珪素を溶解・飽和させた２、０モル／ｌ
の濃度の珪弗化水素酸水溶液を水を用いて倍に希釈した
３１の反応液が満たしである。ここでまず循環ポンプ（
１０）を作動させ内槽後部（、ｒ）の反応液を一定量づ
つ汲出してフィルター（／／）で濾過し内槽前部（６）
へ戻す処理液循環を開始した。
その後、Ｏ，Ｓモル／ｌのホウ酸水溶液（１２）を連続
的に内槽後部（ざ）に摘下し７０時間保持した。この状
態で反応液は適度な５ｉ０２過飽和度を有する処理液と
なった。
的に内槽後部（ざ）に摘下し７０時間保持した。この状
態で反応液は適度な５ｉ０２過飽和度を有する処理液と
なった。
ここでフィルター（ｊｌ）の絶対除去率を八！μｍおよ
び処細液循環量を２１１０ｍ１Ｚ分（処理液全量が約３
１であるので循環量はざ％／分である）と調整した。そ
して前記１次被膜を形成した０Ｒ−３９平板（ワ）を内
槽中部（７）に垂直に浸漬し前記条件（０，！；モル／
ｌのホウ酸水溶液を０．２ｍ１ｌ１分で添加し、ｇ％／
分の循環をし、ムｊμｍのフィルターで濾過する。）で
１６時間保持した。
び処細液循環量を２１１０ｍ１Ｚ分（処理液全量が約３
１であるので循環量はざ％／分である）と調整した。そ
して前記１次被膜を形成した０Ｒ−３９平板（ワ）を内
槽中部（７）に垂直に浸漬し前記条件（０，！；モル／
ｌのホウ酸水溶液を０．２ｍ１ｌ１分で添加し、ｇ％／
分の循環をし、ムｊμｍのフィルターで濾過する。）で
１６時間保持した。
上記処理で１次被膜上にさらに被膜が得られたが１次被
膜上の被膜は約よ０ＯＯＡ厚であった。
膜上の被膜は約よ０ＯＯＡ厚であった。
この上記付着膜部をＥＳＣＡ（ＥｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅ
ＣｔｒＯ８ＯＯｐｙｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａ
ｌｙＳｉＳ ）を用いて分析した結果、殆どが５ｉ０２
からなることが確認され、また電子顕微鏡による２万倍
観察によると、付着膜表面は極めて平滑な表面であるこ
とが認められた。
ＣｔｒＯ８ＯＯｐｙｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａ
ｌｙＳｉＳ ）を用いて分析した結果、殆どが５ｉ０２
からなることが確認され、また電子顕微鏡による２万倍
観察によると、付着膜表面は極めて平滑な表面であるこ
とが認められた。
上記実施例で得られた酸化珪素被膜つきプラスチック成
形体をざＯ′Ｃの温水中に７０時間浸漬したが被膜に変
化は見られず、付着性良好な被膜であることがわかった
。
形体をざＯ′Ｃの温水中に７０時間浸漬したが被膜に変
化は見られず、付着性良好な被膜であることがわかった
。
又本実施例で得られた酸化珪素被膜に鉛筆引っかき試験
（ＪＩＳ Ｋｊｌｌｏｏ、乙、／ψ）を行なったところ
乙Ｈとなった。
（ＪＩＳ Ｋｊｌｌｏｏ、乙、／ψ）を行なったところ
乙Ｈとなった。
実施例２
プラスチック成形体としてポリカーボネート平板（たて
／ ００ｍｆＭ 、よこ／ＱＱ朋、厚さ、２ｍｍ ）を
用い、１次被膜として下記二重塗布法を用いて形成され
た被膜を利用した例を実施例２として示す。
／ ００ｍｆＭ 、よこ／ＱＱ朋、厚さ、２ｍｍ ）を
用い、１次被膜として下記二重塗布法を用いて形成され
た被膜を利用した例を実施例２として示す。
まず以下の手順で下塗り液を作成した。
エチルセロソルブ２３０部に２−ヒドロキシエチルメタ
ク・リレート３０部、グリシジルメタクリレート７０部
とアゾビスイソブチロニトリルＯ，ＩＩ恕シベ解１．−
蜜査！四ダ下ｑｎ”ｒでη曲否加執港拌して共重合させ
た。この様にして得られた溶液７００部にトリエチルア
ミン０．１部、エチルセロソルブ２００部と７０−コン
トロール剤少々添加し、下塗り塗料とし、あらかじめ洗
浄したポリカーボネート基材にこの下塗り塗料を塗布し
、熱風乾燥炉で１２０″Ｃ，３０分間加熱乾燥した。
ク・リレート３０部、グリシジルメタクリレート７０部
とアゾビスイソブチロニトリルＯ，ＩＩ恕シベ解１．−
蜜査！四ダ下ｑｎ”ｒでη曲否加執港拌して共重合させ
た。この様にして得られた溶液７００部にトリエチルア
ミン０．１部、エチルセロソルブ２００部と７０−コン
トロール剤少々添加し、下塗り塗料とし、あらかじめ洗
浄したポリカーボネート基材にこの下塗り塗料を塗布し
、熱風乾燥炉で１２０″Ｃ，３０分間加熱乾燥した。
次に上記下塗り塗料上に塗布する上塗り塗料を以下の手
段で作成した。
段で作成した。
まずｒ−グリシドキシプロビルトリメトキシシランＩｒ
０部、メチルトリメトキシシランｌｌｆ部、チタンアシ
ル（固形分７％）７部部およびイソプロピルアルコール
および０．／規定塩酸を各々７０部、１００部を混合し
、ｊＯ″Ｃで２時間攪拌して加水分解を行なった。
０部、メチルトリメトキシシランｌｌｆ部、チタンアシ
ル（固形分７％）７部部およびイソプロピルアルコール
および０．／規定塩酸を各々７０部、１００部を混合し
、ｊＯ″Ｃで２時間攪拌して加水分解を行なった。
部にエチルセロソルブ５０部、過塩素酸アンモニウム八
３部、フローコントロール剤少々を添加し上塗り塗料と
した。
３部、フローコントロール剤少々を添加し上塗り塗料と
した。
この様にして得られた上塗り塗料を前記下塗り層で被覆
されたポリカーボネート上に塗布し熱風乾燥炉で１３０
’Ｃ６０分間加熱乾燥し硬化させた。
されたポリカーボネート上に塗布し熱風乾燥炉で１３０
’Ｃ６０分間加熱乾燥し硬化させた。
上記二重塗布法を用いて形成した１次被膜つきポリカー
ボネート平板に、実施例１と同様の操作で珪弗化水素酸
の酸化珪素過飽和溶液を用いた酸化珪素析出被膜（約５
ｏｏｏＸ厚）を形成した。
ボネート平板に、実施例１と同様の操作で珪弗化水素酸
の酸化珪素過飽和溶液を用いた酸化珪素析出被膜（約５
ｏｏｏＸ厚）を形成した。
得られた酸化珪素被膜つきポリカーボネート板に実施例
／と同様１０時間ざＯ″ＣＣ温水す温水処理試験を行な
ったが、付着性は実施例１と同様良好であった。
／と同様１０時間ざＯ″ＣＣ温水す温水処理試験を行な
ったが、付着性は実施例１と同様良好であった。
実施例３
メチルトリメトキシシラン２０７部、酸化アンチモンゾ
ル（日産化学工業■製、固形分３０％）２２０部および
酢酸６部を混合し外部冷却下攪拌／時間実施後室温で１
日放置した。この様にして得られた加水分解物溶液７４
０部にエチルセロソルブ３０部、塩化アンモニウム（＞
ｊ部、７ｔｙ−＝ｒントロール剤少々添加し塗料とした
。あらかじめ洗浄したアクリル基板（たて／ Ｑ Ｑｍ
ｔｔｇ 、よこ／ ００１１ｇ、厚さへ弘露）に前記塗
料を塗布し熱風乾燥炉で９０″Ｃ３時間加熱し乾燥硬化
させた。
ル（日産化学工業■製、固形分３０％）２２０部および
酢酸６部を混合し外部冷却下攪拌／時間実施後室温で１
日放置した。この様にして得られた加水分解物溶液７４
０部にエチルセロソルブ３０部、塩化アンモニウム（＞
ｊ部、７ｔｙ−＝ｒントロール剤少々添加し塗料とした
。あらかじめ洗浄したアクリル基板（たて／ Ｑ Ｑｍ
ｔｔｇ 、よこ／ ００１１ｇ、厚さへ弘露）に前記塗
料を塗布し熱風乾燥炉で９０″Ｃ３時間加熱し乾燥硬化
させた。
その後この得られた７次被膜つきアクリル基板に実施例
／、２と同様珪弗化水素酸の酸化珪素過飽和溶液を用い
た酸化珪素被膜を形成した。
／、２と同様珪弗化水素酸の酸化珪素過飽和溶液を用い
た酸化珪素被膜を形成した。
（膜厚約！；０ＯＯＡ ）
得られた酸化珪素被膜つきアクリル基板に実施例／Ｓ２
と同様７０時間ｇｏ″Ｃの温水に浸す温水処理試験を行
なったが、付着性は実施例／、コと同様良好であった。
と同様７０時間ｇｏ″Ｃの温水に浸す温水処理試験を行
なったが、付着性は実施例／、コと同様良好であった。
実施例グ
実施例１とくらべて、浸漬槽にＣＲ−３９平板を浸漬す
る時間を１６時間から３時間とした以外は同じ操作でＣ
Ｒ３９平板上に約ｑｏｏＡ厚の酸化珪素被膜を作成した
。
る時間を１６時間から３時間とした以外は同じ操作でＣ
Ｒ３９平板上に約ｑｏｏＡ厚の酸化珪素被膜を作成した
。
ここで、酸化珪素被膜のない０Ｒ−ｊ９平板および上記
９００Ａ厚の酸化珪素被膜つき０Ｒ−３９平板の波長ｊ
≦ｏｏｈの光に対する透過率を測定したところおのおの
９２％およびり６％であり、本発明によって得られる酸
化珪素被膜を反射防止膜として作用させることも可能で
あることがわかった。
９００Ａ厚の酸化珪素被膜つき０Ｒ−３９平板の波長ｊ
≦ｏｏｈの光に対する透過率を測定したところおのおの
９２％およびり６％であり、本発明によって得られる酸
化珪素被膜を反射防止膜として作用させることも可能で
あることがわかった。
実施例よ
実施例／でｒ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラ
ンに換えて／、コービス（トリメトキシシリル）エタン
を用いた以外は、同様に実施した結果、実施例１同様良
好な結果が得られた。 弘比較例 アクリル平板（たて／ Ｑ Ｑｔｍ 、よこ／ Ｑ Ｑ
ｍｓ 、厚さ２ｍ＠）を用い、第７次被覆処理なしに実
施例１と同様の珪弗化水素酸の酸化珪素飽和水溶液を用
いた酸化珪素被膜処理を行なってアクリル平板上に酸化
珪素被膜（約５ｏｏｏＸ厚）を作成した。
ンに換えて／、コービス（トリメトキシシリル）エタン
を用いた以外は、同様に実施した結果、実施例１同様良
好な結果が得られた。 弘比較例 アクリル平板（たて／ Ｑ Ｑｔｍ 、よこ／ Ｑ Ｑ
ｍｓ 、厚さ２ｍ＠）を用い、第７次被覆処理なしに実
施例１と同様の珪弗化水素酸の酸化珪素飽和水溶液を用
いた酸化珪素被膜処理を行なってアクリル平板上に酸化
珪素被膜（約５ｏｏｏＸ厚）を作成した。
得られた酸化珪素被膜つきアクリル平板について、実施
例／、２．３と同様１０時間ｒｏ′ｃの温水に浸す温水
処理試験を行なったところ、アクリル平板および酸化珪
素被膜とは剥離してしまった。
例／、２．３と同様１０時間ｒｏ′ｃの温水に浸す温水
処理試験を行なったところ、アクリル平板および酸化珪
素被膜とは剥離してしまった。
本発明によればプラスチック表面に表面硬度、耐候性、
耐薬品性の良好な酸化珪素被膜を付着性が良い状態で、
真空蒸着装置など大がかりな設備を用いずに簡単に作成
出来る。又溶液の塗布および／または浸漬によって酸化
珪素被膜を形成することが出来るので例えば四部を持つ
様な形状のプラスチック成形体であっても均一な被膜を
得ることができる。
耐薬品性の良好な酸化珪素被膜を付着性が良い状態で、
真空蒸着装置など大がかりな設備を用いずに簡単に作成
出来る。又溶液の塗布および／または浸漬によって酸化
珪素被膜を形成することが出来るので例えば四部を持つ
様な形状のプラスチック成形体であっても均一な被膜を
得ることができる。
第１図は本発明の実施例および比較例に使用した循環式
処理装置の系統説明図である。 （１）外構 （２）内槽 （３）水 （４’ｌ ヒー
ター（ｊ） ｆｆｌ拌器 （乙）内槽前部 （７）内
槽中部（ざ）内槽後部 （ワ） プラスチック成形体（
１０） 循環ポンプ （／／）フィルター（／２）
ホウ酸水溶液
処理装置の系統説明図である。 （１）外構 （２）内槽 （３）水 （４’ｌ ヒー
ター（ｊ） ｆｆｌ拌器 （乙）内槽前部 （７）内
槽中部（ざ）内槽後部 （ワ） プラスチック成形体（
１０） 循環ポンプ （／／）フィルター（／２）
ホウ酸水溶液
Claims (4)
- （１）プラスチック成形体に、下記（ａ）及び（ｂ）成
分を含有する被覆組成物を被覆硬化させて第１次被膜と
した後、前記第１次被膜つきプラスチック成形体を酸化
珪素が過飽和状態にある珪弗化水素酸溶液に接触させて
前記第１次被膜上に酸化珪素被膜を形成させることを特
徴とする耐摩粍性のすぐれた被覆プラスチック成形体の
製造方法。 （ａ）下記一般式（１）および／または（２）で示され
るケイ素化合物および／またはそれらの加水分解物から
選ばれる１種もしくは２種以上 Ｒ＾１＿ｌＳｉ（Ｒ＾２）＿４＿−＿ｌ（１）（式中Ｒ
＾１は炭素数１〜６の炭化水素基、ビニル基、メタクリ
ロキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソ
シアノ基、フッ素または塩素を有する有機基であり、Ｒ
＾２はアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アセト
キシ基および塩素元素であり、ｌは０〜４である。） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中Ｒ＾３およびＲ＾４は同種もしくは異種のアルコ
キシ基、アルコキシアルコキシ基、アセトキシ基、およ
び塩素元素、Ｒ＾５およびＲ＾６は置換または非置換の
一価炭化水素基、Ａは二価炭化水素基または酸素原子ま
たは硫黄原子を含有する二価の有機基であり、ｍおよび
ｎは１〜３の整数である。）（ｂ）チタン、ジルコニウ
ム、アルミニウム、イットリウム、セシウム、アンチモ
ン及び鉄の金属酸化物ゾルおよび／または前記金属の微
粉末金属酸化物から選ばれる１種もしくは２種以上。 - （２）該酸化珪素の過飽和状態の珪弗化水素酸溶液が酸
化珪素を溶解させた珪弗化水素酸水溶液にホウ酸を添加
して酸化珪素の過飽和状態とした処理液である特許請求
の範囲第１項記載の耐摩粍性のすぐれた被覆プラスチッ
ク成形体の製造方法。 - （３）該処理液が、 （イ）該第１次被膜つきプラスチック成形体との接触時
においても連続的にホウ酸水溶液が添加、混合されてい
る処理液であり、 （ロ）１分間あたり処理液全量の３％以上の処理液がフ
ィルターで濾過され戻される処理液である特許請求の範
囲第２項記載の耐摩粍性のすぐれた被覆プラスチック成
形体の製造方法。 - （４）該処理液中の珪弗化水素酸の濃度が１〜２モル／
ｌであり、ホウ酸の添加量が該処理液中の珪弗化水素酸
１モルに対して１×１０＾−＾２〜４０×１０＾−＾２
モルであり、該フィルターの孔径が１．５μｍ以下であ
る特許請求の範囲第３項記載の耐摩粍性のすぐれた被覆
プラスチック成形体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60118277A JPS61276832A (ja) | 1985-05-31 | 1985-05-31 | 耐摩耗性のすぐれた被覆プラスチツク成形体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60118277A JPS61276832A (ja) | 1985-05-31 | 1985-05-31 | 耐摩耗性のすぐれた被覆プラスチツク成形体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61276832A true JPS61276832A (ja) | 1986-12-06 |
| JPH0443103B2 JPH0443103B2 (ja) | 1992-07-15 |
Family
ID=14732668
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60118277A Granted JPS61276832A (ja) | 1985-05-31 | 1985-05-31 | 耐摩耗性のすぐれた被覆プラスチツク成形体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61276832A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH052102A (ja) * | 1991-06-25 | 1993-01-08 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | ハードコート膜およびハードコート膜付基材 |
| JP2005194313A (ja) * | 2003-12-26 | 2005-07-21 | Univ Nihon | 硬質膜およびその製造方法 |
| JPWO2006093156A1 (ja) * | 2005-03-02 | 2008-08-07 | 松下電工株式会社 | コーティング材組成物及び塗装品 |
-
1985
- 1985-05-31 JP JP60118277A patent/JPS61276832A/ja active Granted
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH052102A (ja) * | 1991-06-25 | 1993-01-08 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | ハードコート膜およびハードコート膜付基材 |
| JP2005194313A (ja) * | 2003-12-26 | 2005-07-21 | Univ Nihon | 硬質膜およびその製造方法 |
| JPWO2006093156A1 (ja) * | 2005-03-02 | 2008-08-07 | 松下電工株式会社 | コーティング材組成物及び塗装品 |
| US8273811B2 (en) | 2005-03-02 | 2012-09-25 | Panasonic Corporation | Coating material composite and coated article |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0443103B2 (ja) | 1992-07-15 |
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