JPS6154066B2

JPS6154066B2 -

Info

Publication number: JPS6154066B2
Application number: JP8297378A
Authority: JP
Inventors: Seiji Takagi; Takeshi Saito
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1978-07-10
Filing date: 1978-07-10
Publication date: 1986-11-20
Also published as: JPS5512107A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐擦傷性、耐汚染性にすぐれたつや消
し模様を有する物品を与える組成物に関するもの
であり、とくにプラスチツク成形品の表面のつや
消し加工を行なわせしめるに好適なコーテイング
材に関するものである。従来つや消し表面加工としてはシリカ粒子など
を塗料中に分散させたいわゆるつや消し塗料で基
材表面を塗装する方法、基材表面に砂などを吹き
つけて表面を荒らす方法、砥石や金属繊維などを
用いて基材表面を研磨し微細傷をつけるなど機械
的に表面のつやを消す方法、あるいは射出成形、
押出成形、プレス成形などで物品を成形する場
合、金型にあらかじめつや消し加工をほどこして
この面を物品表面に転写させる方法などが知られ
ており、現在広く利用されている。しかし現在市販されている塗料による方法では
つや消し加工は容易であるが塗膜の耐擦傷性や耐
汚染性が十分でなかつた。また一般に塗料液と塗
料中に加えられるつや消し剤の比重がかなり異な
るために塗料中でつや消し剤の沈降が起こりやす
くこの防止のため塗料粘度を高めておく必要があ
り均一な塗膜に塗布することが困難であつたり、
塗膜が厚くなり不透明になりやすいなどの問題が
ある。一方、機械的な方法は操作に比較的時間がかか
り、コスト高となり、また基材がプラスチツクな
どの場合耐擦傷性、耐汚染性などの基材表面の改
良は期待できない。本発明の目的はこれらの欠点を克服し、特にプ
ラスチツク成形品のような一般に表面硬度が比較
的低い物品の表面つや消し加工に適した組成物を
提供することにある。上記目的は以下に述べる本
発明によつて達成される。すなわち本発明は、 (A) 一般式 R¹ _aR² _bSiX_4-(a+b) （式中R¹、R²は炭素数１〜６の炭化水素基また
はアミノ基、エポキシ基、メルカプト基もしく
はメタクリルオキシ基を含む有機基、Ｘはハロ
ゲン、アルコキシ基またはアシルオキシ基、
ａ、ｂは各々０、１または２であつてかつａ＋
ｂは０、１または２である）で示されるケイ素化合物の１種または２種以上
からなる混合物の加水分解縮合物 (B) 粒径約５ないし100ミリミクロンのシリカ微
粒子、および (C) ポリビニルブチラール樹脂からなるつや消し被覆用組成物である。この組成
物で基材を被覆することにより美麗な外観を与え
耐擦傷性、耐汚染性のすぐれたつや消し表面を得
ることができる。上記(A)の一般式で示される化合物の具体例とし
てはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシ
ラン、テトラクロロシランなどの４官能シラン、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリ
クロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ビニルトリクロロシラン、フエニル
トリクロロシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプ
ロピル）エチレンジアミン、アミノメチルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、β−（３・４エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシランなど３官能性シ
ラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチル
ジアセトキシシラン、ジエチルジブトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエト
キシシランなどの２官能性シランがあげられる。加水分解はこれらを単独または２種以上組み合
せて無溶剤または適当な溶剤の存在下で水を添加
して行なわれる。この場合塩酸などの酸を少量併
用すると加水分解が効果的に進行することが多
い。この際通常の場合加水分解中に一部生成した
シラノールの縮合が起こることがあるが著しい増
粘、ゲル化に至らない限りとくにさしつかえな
い。上記(B)の粒径約５ないし100ｍμのシリカ微粒
子としては、精製四塩化ケイ素の燃焼によつて製
造される親水性または疎水性の乾燥粉末も使用可
能であるが、本発明にとくに有効なのは一般に
“シリカゾル”と呼ばれる高分子量無水ケイ酸を
水またはアルコール系溶媒に分散させたコロイド
溶液であり周知の方法で製造された市販されてい
るものである。本発明には平均粒子径約５ないし
30ｍμで適当な酸を添加して弱酸性としたものが
とくに有用である。粒子径が100ｍμ以上では分
散が不安定になる。本発明の(C)成分であるポリビニルブチラール樹
脂は通常市販されている粉末状の樹脂で塗料用と
して用いられるアセタール化度の高い、かつ平均
分子量の比較的低いものが好適である。ここでポリブチラール樹脂を加える理由は、シ
リカコロイド溶液からシリカ凝集粒子を均一に析
出させ、つや消し状の塗膜を得るためである。す
なわち塗料の粘度を調節し、塗料のコーテイング
中のシリカ凝集粒子を安定に生成させ、かつつや
消し効果を奏するに必要な凝集粒子を分散させる
効果を有する。そしてポリブチラール樹脂は、上
記一般式で示されるケイ素化合物との相溶性が良
好なうえ、塗料の溶解性、塗膜の透明性、耐擦傷
性などに優れる。本発明における成分(B)の添加量は成分(A)１重量
部に対し約0.02〜４重量部、好ましくは約0.1〜
２重量部が適当でこれより少ないとつや消し効果
は小さいし、これ以上では塗膜の耐久性、耐汚染
性が十分でなくなる。また成分(C)の添加量は成分
(A)と(B)の合計１重量部に対し約0.001〜0.1重量部
好ましくは約0.005〜0.05が適当である。これよ
り少なくてはつや消し効果は小さいし、これ以上
では塗膜の耐擦傷性が低下する。成分(A)、(B)、(C)を混合、分散、溶解させること
により本発明の組成物に到達する。この場合とく
に溶剤を加える必要はないが各成分を均一に分
散・溶解させるため、または塗装時にブラツシン
グなどを防止する意味で溶剤を添加することがで
きる。使用する溶剤としては例えばｎ−プロピル
アルコール、ｎ−ブチルアルコール、ジアセトン
アルコール、ベンジルアルコール、酢酸ｎ−ブチ
ル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケト
ン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、さく
酸セロソルブなどである。また基材によつて密着
性を向上する目的で、通常市販されているエポキ
シ樹脂を加えると好結果が得られる。上記のケイ素化合物の加水分解物を硬化するに
あたり通常は硬化触媒が使用される。この硬化触
媒としてこれまで提案されているシラノール縮合
およびまたはシラノールとエポキシの反応を行な
わせしめるものが適用されるが特に有機カルボン
酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルミニ
ウムアルコキシド、アルミニウムキレート化合物
が適している。とくにエポキシ基を含むシランの
加水分解物ないしはその部分縮合物を含む組成
物、およびエポキシ基含有ポリマを含む組成物の
場合はアルミニウムアルコキシドまたはアルミニ
ウムキレート化合物を用いることが好ましい。基材にコーテイングするにあたつては一般に広
く行なわれている塗装方法が適用できる。たとえ
ばスプレー塗装、浸漬塗装、ロール塗装、流し塗
り、はけ塗りなどである。基材に塗装後乾燥、硬化を行なうが硬化は熱風
式で加熱するのが好ましい。硬化に必要な温度は基材の耐熱温度により定め
られる。プラスチツク成形品の場合70℃ないし
140℃の温度で４時間ないし１時間の硬化が望ま
しい。本発明で製造されるつや消し被覆物は電気製品
の銘盤、螢光灯カバー、ガラス代替板、化粧品容
器などプラスチツク成形品のつや消し加工などに
特に好適であり、商品価値の向上、耐擦傷性、耐
汚染性などの性能向上に著しい効果を上げるもの
である。次に実施例で本発明を詳細に説明する。実施例
中の部数はすべて重量部である。実施例１メチルトリメトキシシラン272部を10℃に冷却
しよく撹拌しながら0.01規定の塩酸水溶液108部
を滴下する。反応中温度が10℃を越えないように
冷却しながら滴下を行なう。同様にしビニルトリ
エトキシシラン190部に0.05規定の塩酸水溶液54
部を滴下し加水分解を行なう。塩酸水溶液滴下終了後１時間常温に放置した後
両方の加水分解物を混合溶解した。この混合溶液
60部に対しキシロール８部、ｎ−ブタノール10
部、酢酸ソーダ0.2部およびシリコーン系界面活
性剤0.05部を添加撹拌して溶解する。この液にさ
らにメタノール分散コロイド状シリカ（日産化学
(株)製“メタノールシリカゲル”、固型分濃度30
％）20部およびポリビニルブチラール樹脂（積水
化学工業(株)製品“エスレツク”BMS）1.5部を加
えよく撹拌溶解した。得られた塗料は半透明乳白
色で粘度は20℃において7.2センチポイズであつ
た。基材として150×75mm角に切つたポリメチルメ
タクリレート注型板（住友化学(株)製“スミペツク
ス”シート３mm板）を用い上記塗料に浸漬塗装を
行なつた後熱風式乾燥器を用いて90℃、２時間加
熱乾燥および硬化を行なつた、塗装した板はくも
りガラス様の半透明板で第１表に示す性能を示し
た。実施例２ γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
236部に氷さく酸15部を加えよく撹拌しながら
0.05規定塩酸水溶液27部を加え加水分解を行な
う。反応は10℃に冷却しながら行なう。反応終了
後冷蔵庫中に１夜放置し熟成させる。この加水分解溶液30部にジアセトンアルコール
８部、ｎ−ブタノール12.5部、アセチルアセトン
アルミニウム塩1.5部、エポキシ樹脂（シエル石
油(株)製品“エピコート”827）６部およびシリコ
ーン系界面活性剤0.01部を加えよく溶解する。こ
の液にメタノール分散コロイド状シリカ（日産化
学(株)製品“メタノールシリカゾル”）40部および
ポリビニルブチラール樹脂（積水化学(株)製品“エ
スレツク”BM−２）２部を加え撹拌溶解する。
得られた塗料は淡黄褐色透明で粘度は20℃におい
て6.5センチポイズであつた。基材として150×75mm角のアクリロニトリル−
スチレン共重合樹脂（旭ダウ(株)製“タイリル”
780）射出成形品を上記塗料で浸漬塗装し熱風式
乾燥器を用い82℃で２時間乾燥硬化させた。塗装
品は半透明くもりガラス状で第１表に示す性能を
示した。実施例３ γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシ
ラン248部に0.05規定塩酸水溶液36部を10℃に冷
却しながら加え加水分解を行なう。この加水分解
物20部に対しジアセトンアルコール３部、ｎ−ブ
タノール16部、エポキシ樹脂（シエル石油(株)製品
“エピコート827”）３部、アセチルアセトンアル
ミニウム塩３部、シリコーン系界面活性剤0.1部
を加えよく撹拌溶解する。次にメタノール分散コ
ロイド状シリカ（日産化学(株)製品メタノールシリ
カゾル”）55部、ポリビニルブチラール樹脂（積
水化学工業(株)“エスレツク”BMS）1.5部を加え
溶解する。得られた塗料は褐色透明で20℃におけ
る粘度は6.2センチポイズであつた。基材として
75mmφのポリメチルメタクリレート射出成形品
（三菱レイヨン(株)製“アクリペツト”VH）に上記
塗料を浸漬塗装を行ない熱風式乾燥器を用い90℃
２時間加熱硬化させた。塗装品は半透明くもりガ
ラス状で第１表に示す性能を示した。実施例１、２、３の性能試験を以下に従つて行
なつた。 (イ) 光線透過率：ASTMDD1003−52に準じ、全
光線透過率、拡散光線透過率を測定した。 (ロ) 表面光沢：村上色材研究所製グロスメーター
（タイプGM−3M）を用い60゜角の表面光沢を
測定した。 (ハ) 耐擦傷性試験：＃0000スチールウールで塗装
面を摩擦し傷のつき具合をしらべた。 (ニ) 密着性：塗膜面に安全カミソリの刃で1.5mm
角のゴバン目を100個切り込みセロハン粘着テ
ープ（ニチバン(株)製セロテープ）を強くはりつ
け90゜方向へ急激にはがし塗膜はくりの有無を
しらべた。 (ホ) 耐汚染性：マーカーペン（サクラ白板マーカ
ー、黒色）を用塗膜面に書きつけ２時間常温放
置後ガーゼでふきとりその消え具合をしらべ
た。実施例１、２、３の性能試験結果を第１表
にまとめて示す。

【表】実施例４実施例１のメチルトリメトキシシランに代え第
２表に示すケイ素化合物を用いた他は実施例１に
準じて塗料を調製した。その結果を第２表に示
す。いずれのシラン化合物も優れた結果であつ
た。

【表】

【表】実施例５実施例１において、ビニルトリエトキシシラン
を使用せずにメチルトリメトキシシランを272部
使用した以外は実施例１と同様に塗料を調製し
た。この塗料をポリカーボネート透明板に塗布
し、加熱キユアしたものは、実施例１と同様、半
透明くもりガラス状（つや消し状）となり、表面
光沢、耐擦傷性、密着性、耐汚染性はいずれも優
れていた。比較実施例１実施例２においてポリビニルブチラール樹脂を
添加しないで塗料を調製した。すなわちケイ素の
加水分解成分と、コロイド状シリカ成分を主成分
とする塗料とした。次いで実施例２と同様にして
基材に浸漬塗布し加熱硬化した。得られた塗装板
は透明であり、全光線透過率は88％、拡散光線透
過率は2.0％、表面光沢85.5％であつた。従つて
つや消し機能は発揮されなかつた。しかし他の性能、すなわち耐擦傷性、密着性、
耐汚染性は実施例２と同等であつた。比較実施例２実施例２においてコロイド状シリカを添加しな
いで塗料を調製した。すなわちケイ素の加水分解
成分と、ポリビニルブチラール樹脂成分を主成分
とする塗料とした。次いで実施例２と同様にして
基材に浸漬塗布し加熱硬化した。得られた塗装板
は透明であり、全光線透過率は92％、拡散光線透
過率は0.5％、表面光沢88.6％であつた。従つて
つや消し機能は発揮されなかつた。しかし他の性能、すなわち耐擦傷性、密着性、
耐汚染性は実施例２と同等であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 一般式 R¹ _aR² _bSiX_4-(a+b) （式中R¹、R²は炭素数１〜６の炭化水素基また
はアミノ基、エポキシ基、メルカプト基もしく
はメタクリルオキシ基を含む有機基、Ｘはハロ
ゲン、アルコキシ基またはアシルオキシ基、
ａ、ｂは各々０、１または２であつてかつａ＋
ｂは０、１または２である）で示されるケイ素化合物の１種または２種以上
からなる混合物の加水分解縮合物 (B) 粒径約５ないし100ミリミクロンのシリカ微
粒子、および (C) ポリビニルブチラール樹脂からなるつや消し被覆用組成物。