JPS62247302A

JPS62247302A - 光学物品の製造方法

Info

Publication number: JPS62247302A
Application number: JP61091568A
Authority: JP
Inventors: Etsuo Okanoe; 岡上　悦男; Mikito Nakajima; 幹人中島; Takao Mogami; 最上　隆夫
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 1986-04-21
Filing date: 1986-04-21
Publication date: 1987-10-28
Anticipated expiration: 2013-08-06
Also published as: JP2782707B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、無機コート膜の表面状態の改質法に関する。

〔従来の技術〕

真空蒸着法、イオンブレーティング法、スパツ鳥１１％
−Ｍ吐ｆｈ　Ｕ　Ｉ−ｈ−で担こｈ又ム煽ｂｋ膿け、レ
ンズ、ディスプレー装置のパネルや種々の光学材料の反
射防止膜、ハードフート膜、各種機能性膜などに広く用
いられている。特にＳ　ｉ　Ｏ，膜は、その基板との付
着力、硬度、取扱い易さなどの点で幅広く使用されてい
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、８１０．等の無機コート膜は、＄１゜Ｎａ、Ｏ
ＩＬ等の不純物を含む水滴等が付着した場合、乾燥する
過程に災いて不純物が無機コート膜表面に残り、いわゆ
るヤケ現象を起こす。

また、蒸着による膜はバルクに比べ一般に密度が小さく
、膜内での水分子、気体分子等の移動も容易であると考
えられている。その為、水分子等が膜の表面に吸着、そ
の後拡散により膜と基材の界面に達し、膜の密着性に悪
影響を及ぼすなど、耐久性の低下を招いていた。さらに
環境の温度差により光学材料上のコート膜表面に水滴が
細かく付着して生ずる傭りにより、材料の透過率が低下
するという問題もあった。その他、表面の帯電によりホ
コリがつきやすいなど表面状態から生じる種々の問題が
ある。そこで本発明は、このような問題点を解決するも
ので、その目的とするところは、無機コート膜の表面状
態を改質し、上記に挙げた様な種々の問題を１つまたは
２つ以上解消できつる機能を表面に持たせるところにあ
る。

〔問題を解決するための手段〕

あるいは有機基）から選ばれる結合を少なくとも１棟以
上有する構造のシラン化合物を反応させたことを特徴と
する無機コート膜の表面改質法。

無機コート膜に処理を行なうには、すでに基材上に存在
しているコート膜の性質、ｆＪｊ着性、耐久性を低下さ
せずに処理を行う必要がある。その為には、密層性、耐
久性を低下させない温度及び環境で、かつ反射防止膜等
に処理する場合、分光特性に影響を与えないなど、処理
前の緒特性に影響を与えない程度の表面付近で反応を行
なう処理が望まし―。本発明で用いるシラン化合物は、
水酸基アミン反応等が起こり、水酸基の存在する表面の
反応に有効である。

例えば、Ｓｉｎ、膜表面付近では、下に示すような反応
が起こると考えられる。

シラン化合物の無機コート膜との反応に関与する基以外
の置換基に種々の機能を持たせることが可能である。無
機コート膜に付与する機能とじては、疎水性、親水性、
導電性、ぬれ性など用途に応じて多彩に選択できる。本
発明では、用途に応じた機能を持つ基を有するシラン化
合物を用いることによって表面の改質を行う。

本発明で用いつるシラン化合物としては、ジメチルジメ
チルアミノシラン、１−トリメチルシリル−１，２，４
−）リアゾール、２−トリメチルシリル−１，２，３−
）リアゾール、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、ジ
メチルアミノトリメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ
）メチルシラン、１−トリメチルシリルイミダゾール、
アリルアミノトリメチルシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリ
メチルシリルアセトアミド、ジエチルアミノジメチルシ
ラン、ビス（エチルアミノン　ジメチルシラン、ビス（
ジメチルアミノ）ジメチルシラン、トリス（ジメチルア
ミノ）シラン、１−トリメチルシリルピロール、１−ト
リメチルシリルピロリジン、ビス（ジメチルアミノ）メ
チルビニルシラン、ジエチルアミノトリメチルシラン、
メチルトリチルシラン、アニリノトリメチルシラン、ビ
ス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ブチルア
ミノ）ジメチルシラン、フェニルトリス（ジメチルアミ
ノ）シラン、ジビベリジノメチルピニルシラン、　Ｎ　
、　Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−）リメチルシリルウレア、
ビス（ジメチルアミノ）ジ７工二ルシラン、メチルトリ
ピペリジノシラン、テトラキス（ジエチルアミノ）シラ
ン、ジピペリジノメチルー２−ピペリジノエチルシラン
、メチルトリス（シクロヘキシルアミノ）シラン、ジア
ニリノジフェニルシラン、１，１，５．３−テトラメチ
ルジシラザン、１．３−ビス（クロロメチル）−１，１
，３，３−テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシ
ラザン、ヘプタメチルジシラザン。

１．３−ジビニル−１，１，５，５−テトラメチルジシ
ラザン、トリス（トリメチルシリル）アミン、１．１．
３，３，５，５，７．７−オクタメチルシクロテトラシ
ラザン、あるいは下記に示す物質等があげられる。

本発明では、これらに限定されるのではなく、Ｓ　ｉ−
Ｎ　、　Ｓ　１−Ｎ−３ｉの結合を有する構造ならば、
本発明の目的を達成できることは言うまでもない、また
、本発明において、使用するシラン化合物同志が無機コ
ート膜との反応前、もしくは反応後結合し、ポリマー化
することがありえるが、本発明の目的とするところの重
合度を得るように調整すればなんら問題はない、また、
目的に応じて、１種以上のシラン化合物を混合して用い
ても良い。

本発明において、疎水性の基を有するシラン化合物を用
いることにより、水によるヤケの防止、膜の耐久性の向
上、水による密着性の低下防止、及び摩擦係数の低下に
より耐摩耗性の向上などのメリットが得られる。

さらに、後処理によって親水性の基に変換されるような
置換基を有するシラン化合物、あるいは後処理により親
水性の基に変換されるような置換基と疎水基を合わせ持
つたシラン化合物を無機コート膜に反応させたのち、後
処理で親水性処理を行なえば、コート膜表面に親水性あ
るいは親水性と疎水性を合わせもつ様な機能を持たせる
ことも可能である。後処理として、別の物質を無機コー
トＪｆｆｌと反応したシラン化合物に反応させてもよい
。後処理により親水性を最表面に持たせ、疎水性の基が
コート膜と親水性基の間に配置していれば、ぬれ性はよ
くても水分子を透過させないなどの複合機能をコート膜
に持たせることができる。このように後処理により相反
する機能を同時にコート膜に持たせることが可能である
。

シラン化合物を無機コート膜に反応させるには、ＤｉＰ
法、スピンナー法、スプレー法等により表面にシラン化
合物を塗布し反応させる方法、または、真空雰囲気中あ
るいは大気中でシラン化合物のガスを無機コート膜と反
応させる方法など用いることができる。前者の場合、塗
布中の雰囲気、例えば、温度、湿度をコントロールする
ことにより反応速度が制抑でき、また浸漬時間、液温。

シラン化合物の１層度を調節することにより所望の処理
層を得ることができる。さらに、塗布後、コート膜の特
性に影響を与えない程度の加熱や光照射を行うことによ
り、反応を促進すればより効果的である。後者の場合、
真空槽内で無機コート膜を形成中、あるいは形成後にシ
ラン化合物のガスを導入し、反応させてもよい。また、
アルゴンや酸素等のプラズマ雰！Ｘ中にシラン化合物の
ガスを導入し、反応性蒸Ｍ、反応性イオンブレーティン
グ等を行うことも可能である。

シラン化合物との反応性を高める為に前処理として、無
機コート膜表面を、洗浄、Ａｉ品処理、プラズマ処理等
行うことはより効果的である。

反応に用いるシラン化合物は、単体もしくは混合で用い
てもよく、溶媒で希釈したり、酸や塩基で前処理して使
用することも可能である。

反応が終了後、大気中の水分子と反応したシラン化合物
、コート膜表面／付近との反応に寄与できなかったシラ
ン化合物を洗浄により洗い流すことにより、処理前の反
射防止特性などの外観が変わらない処理を行うことがで
きる。

今まで述べた処理は、Ｓｉｎ、、ａｔ、Ｏ，。

Ｚｒ０１　　、Ｔａ１Ｏ＠　　、Ｔｉｅ、、ＯｅＯ，等
の無機コート膜表面へ有効である。

以下、実施例に基づき本発明の詳細な説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

〔実施例〕

ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）製樹
脂からなる合成樹脂製レンズをア七トンで洗浄し、その
後真空蒸着法により基板温度５゜℃で、樹脂表面に反射
防止処理を行なった。膜構成はレンズ側から８１０８層
がλ／４　＊　ＩＺ、止Ｑ、・ｃ１層λ と８１０３層の合成膜厚が／４　ｅ　Ｚ　ｒ　Ｏ１層が
２４、最上層の３１０．層が２７４とした。（ここでλ
＝５２０％ｍ）、次にこのレンズをイソプロピルアルコ
ールで洗浄し、十分乾燥させた後、液温２０℃のビス（
ジメチルアｔ））メチルシラン液に５分間浸漬した。浸
漬後、湿度５０％、温度２５℃の雰囲気中で１０分間放
置し、その後アセトンにより洗浄を行なった。

洗浄後のレンズの外観９反射防止の特性に大きな変化は
みられなかった。

得られたコート膜の評価方法は以下に示す方法を用いた
。

■　ヤケ性：水道水をコート膜表面にたらし、乾燥させ
た後、布で残留物を払き取った。

Ａ：完全に払きとれる。

Ｂ；一部残留物が残る。

Ｃ：残留物がほとんど残る。

■　耐摩耗性：コート膜表面を布（木綿）で１式の荷重
をかけ１０００回摩耗した。鴎のついた度合を以下の３
８２階に分けて評価した。

Ａ：全く鴎がつかない。

Ｂ：１〜１０本、細か−１がつく。

Ｃ：細かく無敗に傷がつく。

■　密着性＝３７℃の純水に１週間浸漬した後）コート
膜の密着性を調べた。ＸＫＢ、Ｄ−０２０２に準じたク
ロス力ットテーグ試験によって行った。即ち、ナイフを
用い、基板表面に１１１ＩＩ１１間隔に切れ目を入れ、
１ｄのマス目を形成させる。次にその上にセロファン粘
着テープ（日東化学（株）製１セロテープ”）を強く押
しつけた後、表面から９０°方向へ急に引っばり剥離し
たのち、コート被膜の残っているマス目をもって密着性
の指標とした■　接触角：接触角計（協和科学（株）製
０Ａ−１）ｉｔ）を用いて液滴法により測定した。

■　防―性：試料を湿度２０％、温度５℃の雰囲気中に
３０分間放置後、湿度８０％、温度５０℃の雰囲気に取
り出し、曇りの消失する時間を測定した。

■　防塵性：スタティックオネストメーター（去月商会
製）による帯電圧の半減期を測定した。（測定条件：温
度２５℃、相対湿度６０％）〔実施例２〕実施例１で用いたシラン化合物による処理を行う前のレ
ンズを以下に示す方法で処理を行なった・ヘキサメチル
ジシ゛ラザン溶液に１０分間浸漬後、５０℃雰囲気中に
５０分間放置した。放置後アセトンによる洗浄を行ない
、得られたコート膜の評価は実施例１に示した方法で行
なった。

〔実施例５〕クラウンガラスからなるレンズ表面に、レンズ側から、
屈折率１．６０の酸化アル（＝ラムな１μｍ厚にアルゴ
ンプラズマ中でイオンブレーティングしだ。この様にし
て得られたレンズを、純水で洗浄後、十分に水を切シ乾
燥させた。その後１゜５．５−）す７０ロトリクロロエ
タンにより５０％に希釈された１、ｉｅ５＊３ｅ５ｅ５
，７．７−オクタメチルシクロテトラシラザン溶液にレ
ンズを１０分間浸漬した。浸漬後、相対湿度４０％、温
度５０℃、雰囲気中に１時間放置し、その後ａ　　　　
　　ｔ　　　　　　ｔ　　　　　　Ｌ　　　１１　−９
　ｗ　　ｗ　　　Ｌ　　　ＩＩ　　　Ａ　　ＰＩ　　ｙ
ｅ　　〒　　Ａ　　’−Ｉ　　Ｌ−ｈり洗浄した。洗浄
後のレンズは外観１何の変化もなかった。

〔実施例４〕実施例１で最上層の３１０□層を次の様にして形成した
。電子銃を用φて３１０．を溶解しながら、アルゴンと
ジメチルアミノトリメチルシランな９＝１で混合した気
体を真空度が（ＬＯ１’ｒｏｒｒになる様導入し、１五
５６Ｍ１１ｇの高周波電場により雰囲気をプラズマ化し
た。基板には３００ｖ直流電圧を印加し、高周波出力３
００Ｗで反応性イオンブレーティングを行ないながらＳ
２Ｏ２層を形成した。

〔実施例５〕イングロビルアルコールで洗浄されたジエチレングリコ
ールビス（アリルカーボネート）製レンズを室温で５分
間、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いて表面処理を行
い、以下に述べるコーティング鱒かデスヴピング法に上
り、炸温５℃、劇弁上げ速度４０　ｃｍ　／　ｍの条件
で塗布した。次に熱風乾燥炉中で８０℃で３０分、１３
０℃で２時間加熱硬化させた。

コーテイング液は次の様にして作成した。

攪拌装置を備えた反応容器中にエタノール２０６部、エ
タノール分散コロイダルシリカ３９６部（触媒化成工業
株式会社製１オスカル１２３２’固形分５０％）、ｒ−
グリシドキシグロビルトリメトキシシランの部分加水分
解物、５１２部、フ四−コントロール剤ａ、２部（日本
ユニカー（株）製＠Ｌ−７６０４”）及びα０５Ｎ酢酸
水溶液８６部を加え、室温で３時間攪拌をし、コーテイ
ング液とした。

上記の様にして得られたレンズに、実施例１と同様に反
射防止処理を行ない、その後ビス（ジエチルアミノ）ジ
メチルシラン溶液に３０分間室温で浸漬し、浸漬後、温
度５０℃、相対湿度４０％の雰囲気中で１時間放置した
のち、テトラヒドロフランにより洗浄を行なった。洗浄
後の外観は処理前とほとんど変化がなかった。

〔実施例６〕実施例１で得られた処理前の反射防止膜つきレンズをア
セトンで洗浄し、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニル
シラン溶液に１０分間浸漬した。

浸漬後、湿度３０％、温度５０℃雰囲気中に引き出し、
その雰囲気中で１時間放置した。放置後、アセトンによ
りレンズを洗浄し、２ＮＨ！ＳＯ４中で６０℃、１時間
加熱処理して、ビニル基をヒドロキシエチル基に変化さ
せた。処理後、外観に変化は見られなかった。

〔比較例１〕実施例１で得られたビス（ジメチルアミノ）メチルシラ
ン処理前の反射防止膜つき合成樹脂製レンズを比較例１
とした。

〔比較例２〕実施例３で得られた処理前の無機コート膜つきの、クラ
ウンガラスレンズを比較例２とした。

〔比較例３〕実施例５で得られた処理前の反射防止膜つき合成樹脂製
レンズを比較例３とした。

上記、実施例１〜６．比較例１−３の評価結果をまとめ
て表１に示した。

〔発明の効果〕

無機コート膜に目的に応じた機能を有するシラン化合物
を反応させたことにより、無機コート膜表面の物性が変
化し、コート膜の特性を著しく変化させることができる
。疎水性を表面に持たせれば、水やその中に含まれる不
純物とコート膜表面の結合性が弱まり、ヤケ現象の防止
につながる。

また、疎水性である為に、水に対し表面がフィルターの
役目をはたし、水分によるコート膜全体の耐久性劣化を
防ぐことができる。さらに表面の摩擦係数が低下するこ
とにより、付着したゴミなどのすべりがよくなり耐摩耗
性が向上する。さらに、水滴が容易に膜から落ちるため
、雨の日などに便利である− また、親水性を表面に持たした場合、水の接肢角が低下
することにより、細かい水滴が発生しにくくなり光の乱
反射による曇りの現象が防げる。

さらに、表面の電気伝導度が上ることにより、表面の帯
電防止となり、コート膜表面にホコリやゴミ等が付着し
にくくなる。

本発明は、このような効果を有するため、合成樹脂製及
びガラス製眼鏡レンズ、カメラレンズ。

表示用パネル、時計用ガラス、窓ガラス等、無機コート
膜を使用した製品に適用することが可能である。

Claims

【特許請求の範囲】無機コート膜に、▲数式、化学式、表等があります▼、
▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は水素あるいは有機基）から選
ばれる結合を少なくとも１種以上有する構造のシラン化
合物を反応させたことを特徴とする無機コート膜の表面
改質法。