CN112608703A - 防污型硅烷改性聚醚胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种防污型硅烷改性聚醚胶及其制备方法。该防污型硅烷改性聚醚胶由包括如下组分的原料制备而成：氟硅烷改性聚醚聚合物、丙烯酸改性MS聚合物、活性稀释剂、增强填料、流变剂、稳定剂、除水剂、偶联剂、催化剂A；所述氟硅烷改性聚醚聚合物由端氨基氟硅氧烷和端异氰酸酯基聚醚预聚物在反应活性缓和剂的存在下反应得到；所述端氨基氟硅氧烷由羟基氟硅油和氨基硅氧烷制备而成；所述端异氰酸酯基聚醚预聚物由聚醚多元醇和多异氰酸酯在催化剂B的作用下反应得到；所述活性稀释剂为单端烷氧基硅烷基聚醚。该防污型硅烷改性聚醚胶具有极佳的防污性能、耐候性能和物理力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及密封胶技术领域，特别是涉及一种防污型硅烷改性聚醚胶及其制备方法。
背景技术
密封胶被广泛镶嵌于各类建筑接缝、玻璃、门窗四周，起水密、气密作用，具有节能、防水等功能是建筑领域重要材料之一。但是，传统的密封胶耐候性差，胶体开裂粉化后易聚积在表面或者由于自身特性，致使粉尘和工业大气污染物易在胶体表面吸附聚积。这些吸附聚积物在雨水的冲刷下，易引起胶表面变色或褪色现象；以及密封胶自身所含的一些有机物如不参与反应的增塑剂，未反应的高分子聚合物等，随着时间的迁移慢慢渗透到建筑基材表面，在基材接缝的两边形成深色的带状污染物，影响了建筑的外观和视觉效果，也给建筑的维护带来极大的困难。建材一旦发生污染，很难进行清理，并且清除污染所需的费用比换掉建材贵很多，因此，有效控制密封胶对建材的污染也就显得极其重要。
发明内容
基于此，本发明的目的在于提供一种绿色环保，耐候性能优异且不含增塑剂，具有良好防污效果的硅烷改性聚醚胶。
为达到上述目的，本发明采用以下方案：
一种防污型硅烷改性聚醚胶，以重量份计，由包括如下组分的原料制备而成：
所述氟硅烷改性聚醚聚合物由端氨基氟硅氧烷和端异氰酸酯基聚醚预聚物在反应活性缓和剂的存在下反应得到；
所述端氨基氟硅氧烷由羟基氟硅油和氨基硅氧烷制备而成；
所述端异氰酸酯基聚醚预聚物由聚醚多元醇和多异氰酸酯在催化剂B的作用下反应得到；
所述活性稀释剂为单端烷氧基硅烷基聚醚。
在其中一些实施例中，所述端氨基氟硅氧烷中的氨基和端异氰酸酯基聚醚预聚物中的异氰酸根的摩尔比为0.8-1.2：1。
在其中一些实施例中，所述反应活性缓和剂为所述端异氰酸酯基聚醚预聚物质量的0.01-0.1％。
在其中一些实施例中，所述羟基氟硅油和氨基硅氧烷的摩尔比为1：2-5。
在其中一些实施例中，所述聚醚多元醇、催化剂B和多异氰酸酯的质量比为30-50:0.001-0.01：5-10。
在其中一些实施例中，所述反应活性缓和剂为3,3’-二氯-4,4’二氨基-二苯甲烷。
在其中一些实施例中，所述羟基氟硅油由质量比为100:0.5-2.5:0.1-1的3,3,3-三氟丙基甲基环三硅氧烷、乙二胺和水通过阴离子开环聚合反应制备得到。
在其中一些实施例中，所述氨基硅氧烷选自KH550、KH540和KH792中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述聚醚多元醇的官能度为2或3，其分子量2000-12000。
在其中一些实施例中，所述聚醚多元醇选自PPG2000、PPG3000、PPG4000、PPG5000和PPG8000中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述多异氰酸酯选自异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述催化剂B选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡和二月桂酸二辛基锡中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述氟硅烷改性聚醚聚合物的黏度为15-80Pa.s。
在其中一些实施例中，所述氟硅烷改性聚醚聚合物的制备方法包括如下步骤：
将所述羟基氟硅油与所述氨基硅氧烷于40-80℃的温度范围内恒温反应2-6h，反应结束后，再升温至115-125℃，抽真空，即得所述端氨基氟硅氧烷；
将所述聚醚多元醇在105～110℃的真空条件下脱水、脱气2～4h，然后降温至40～50℃，将所述多异氰酸酯和催化剂B加入到所述聚醚多元醇中，待温度稳定后调节系统温度至60～90℃，反应2～4h，即得所述端异氰酸酯基聚醚预聚物；
将所述端氨基氟硅氧烷、端异氰酸酯基聚醚预聚物以及反应活性缓和剂，于60-80℃的温度条件下搅拌反应0.5-1.5小时，即得所述氟硅烷改性聚醚聚合物。
在其中一些实施例中，所述羟基氟硅油的制备方法包括如下步骤：在氮气保护下、55-65℃的温度范围内，将所述3,3,3-三氟丙基甲基环三硅氧烷、乙二胺和水恒温搅拌8-12h，进行阴离子开环聚合反应，即得所述羟基氟硅油。
在其中一些实施例中，所述单端烷氧基硅烷基聚醚的分子式是(R1O)3-Si-(CH2O)m-R2或者CH3(R1O)2-Si-(CH2O)m-R2，其中，R1、R2分别独立地选自CH3或者-C2H5，m为1～3的整数。
在其中一些实施例中，所述单端烷氧基硅烷基聚醚选自CH3(C2H5O)2-Si-(CH2O)3C2H5、(CH3O)3-Si-(CH2O)3CH3和(CH3O)3-Si-(CH2O)2C2H5中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述丙烯酸改性MS聚合物选自MAX923、MAX951、MA440和MAX451中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述增强填料选自纳米活性碳酸钙、硅微粉、重质碳酸钙和滑石粉中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述流变剂选自聚酰胺蜡、氢化蓖麻油、有机膨润土和气相白炭黑中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述稳定剂为受阻胺类光稳定剂和/或苯并三唑类光稳定剂。
在其中一些实施例中，所述受阻胺类光稳定剂为双(2,2,6,6-四甲基-4哌啶基)癸二酸酯。
在其中一些实施例中，所述苯并三唑类光稳定剂为2-叔丁基-6-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基苯酚。
在其中一些实施例中，所述除水剂为含有乙烯基的硅烷。
在其中一些实施例中，所述除水剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述偶联剂为烷氧基硅烷。
在其中一些实施例中，所述偶联剂为烷氧基硅烷，所述烷氧基硅烷选自氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷和环氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述催化剂A为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸亚锡、二丁基锡双(β-二酮酯)中的至少一种。
本发明还提供了上述的防污型硅烷改性聚醚胶的制备方法，具体技术方案如下。
一种上述的防污型硅烷改性聚醚胶的制备方法，包括如下步骤：
将所述氟硅烷改性聚醚聚合物、丙烯酸改性MS聚合物、增强填料、流变剂、稳定剂以及部分活性稀释剂，于温度为120-140℃，真空度为-0.09～-0.1MPa的条件下，捏合0.5-2小时，得基料：
将所述基料冷却至温度低于50℃后，依次加入剩余的活性稀释剂、除水剂、偶联剂和催化剂A，抽真空，搅拌0.5-1小时，即得所述防污型硅烷改性聚醚胶。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明制备的防污型硅烷改性聚醚胶是以氟硅烷改性聚醚聚合物为基础，复配丙烯酸改性MS聚合物和活性稀释剂作为主要成膜物质，与增强填料，流变剂，稳定剂，除水剂，偶联剂，催化剂等原料按一定比例混合分散后制得。所制备的防污型硅烷改性聚醚胶具有以下特点：第一，体系不含增塑剂，不存在增塑剂及未反应的高分子聚合物析出的问题。本发明添加的活性稀释剂不但可以调节密封胶的稀稠度，还可以参与胶层固化，提高密封胶的交联密度，提高密封胶固化后的弹性和伸长率等力学指标，进而实现在不添加增塑剂的同时使所得硅烷改性聚醚胶具备高弹性、高位移能力(50LM，传统硅烷改性聚醚胶多为25LM)，同时也能极大的改善硅烷改性聚醚胶固化后表面的粘附性，减少粉尘的吸附，有效减少粉尘在胶体表面聚集形成垂流污染。第二，本发明通过特定的原料制备得到的氟硅烷改性聚醚聚合物与丙烯酸改性MS聚合物具有良好的相容性，同时也保留了传统硅烷改性聚醚胶(MS胶)所具有的柔韧性、耐久性、耐候性、可涂饰性和环保性等优点，而丙烯酸基团的引入不但能改善硅烷改性聚醚胶的粘接附着性，还能使密封胶具有优异的保光性、保色性、不易粉化等性能。第三，现有的耐污密封胶虽然在一定程度上避免了污染的发生，但起效时间有限，随着使用时间的延长，粉尘聚集增多，防污效果会逐渐下降。而本发明的防污型硅烷改性聚醚胶其胶体成膜物质主要是由特定原料制备得到的氟硅烷改性聚醚聚合物，由于引入的氟元素电负性大，碳氟键能强，从而使其具有优异的耐候性、耐热型、耐低温、耐化学药品性，而且具有独特的不粘性和低磨擦性，将其与丙烯酸改性MS聚合物和活性稀释剂按特定配比复配，三者具有协同增效的作用，使制备得到的防污型硅烷改性聚醚胶在具有极佳防污性能的同时，具有极佳的耐候性能和物理力学性能。
本发明提供的防污型硅烷改性聚醚胶的制备方法，工艺简单，易于控制，对设备要求不高，所使用的设备均为通用的加工设备，投资不高，有利于工业化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
除非另有定义，本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不用于限制本发明。
本发明的术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤的过程、方法、装置、产品或设备没有限定于已列出的步骤或模块，而是可选地还包括没有列出的步骤，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤。
在本发明中提及的“多个”是指两个或两个以上。“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
以下为具体实施例。
实施例1
本实施例提供的防污型硅烷改性聚醚胶，按重量份计，由以下组分制备而成：
其中所述氟硅烷改性聚醚聚合物的制备方法如下：
第一步，端氨基氟硅氧烷的制备：①在氮气保护下、60℃的温度下，按照质量比3,3,3-三氟丙基甲基环三硅氧烷(D3F)：乙二胺(催化剂)：水＝100:0.7:0.2，将D3F、乙二胺和水恒温搅拌10h，进行阴离子开环聚合反应，生成羟基氟硅油(D3FOH)。反应机理如下：
②将上述制备的D3FOH转移至反应容器内，通入氮气，加热，按照摩尔比为D3FOH：氨基硅氧烷＝1：2.5逐步滴加氨基硅氧烷KH550，于65℃的温度下，恒温反应5h。反应结束后，再升温至120℃，抽真空1.5h去除体系中的乙二胺、水分以及过量的氨基硅氧烷，得到端氨基氟硅氧烷。其反应机理如下：
第二步，端异氰酸酯基聚醚预聚物的制备：将聚醚多元醇PPG3000在105℃的真空条件下脱水、脱气3h，然后降温至50℃，将六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和催化剂辛酸亚锡加入到PPG3000中；待温度稳定后调节系统温度至75℃，反应3h，得到端异氰酸酯基聚醚预聚物。其中质量比PPG3000：辛酸亚锡：二异氰酸酯＝40:0.001：5。
第三步，氟硅烷改性聚醚聚合物的制备：将上述制备的端氨基氟硅氧烷以及端异氰酸酯基聚醚预聚物按照氨基与异氰酸根的摩尔比为1:1加入反应器中，同时加入端异氰酸酯基聚醚预聚物质量的0.05％的3,3’-二氯-4,4’二氨基-二苯甲烷(MOCA)作为反应活性缓和剂，于60℃搅拌反应1小时，制得氟硅烷改性聚醚聚合物，黏度为70Pa.s。
上述的防污型硅烷改性聚醚胶的制备方法包括如下步骤：
将40份氟硅烷改性聚醚聚合物，5份MAX451(日本钟渊化学工业株式会的产品)、20份活性稀释剂、30份纳米活性碳酸钙，15份重质碳酸钙，0.5份聚酰胺蜡及1份双(2,2,6,6-四甲基-4哌啶基)癸二酸酯加入捏合机，加热抽真空捏合1小时，加热温度为130℃，真空度为-0.09MPa，出料，作为基料。
基料冷却至温度低于50℃后，将其转移至行星搅拌机，依次加入剩余的10份活性稀释剂，1份乙烯基三乙氧基硅烷，1.5份氨丙基三乙氧基硅烷和1份二月桂酸二辛基锡，抽真空(-0.1MPa以下)搅拌0.5小时即可出料包装。
实施例2
本实施例提供的防污型硅烷改性聚醚胶，按重量份计，由以下组分制备而成：
其中所述氟硅烷改性聚醚聚合物的制备方法如下：
第一步，端氨基氟硅氧烷的制备：①在氮气保护下、60℃的温度下，按照质量比3,3,3-三氟丙基甲基环三硅氧烷(D3F)：乙二胺(催化剂)：水＝100:2:0.5，将D3F、乙二胺和水恒温搅拌10，进行阴离子开环聚合反应，生成D3FOH。
②将上述制备的D3FOH转移至反应容器内，通入氮气，加热，按照摩尔比为D3FOH：氨基硅氧烷＝1：4逐步滴加氨基硅氧烷KH540，于50℃的温度下，恒温反应4h。反应结束后，再升温至120℃，抽真空1.5h去除体系中的乙二胺、水分以及过量的氨基硅氧烷，得到端氨基氟硅氧烷。
第二步，端异氰酸酯基聚醚预聚物的制备：将聚醚多元醇PPG8000在110℃的真空条件下脱水、脱气4h，然后降温至40℃，将甲苯二异氰酸酯(TDI)和催化剂二月桂酸二辛基锡加入到PPG8000中；待温度稳定后调节系统温度至80℃，反应2.5h，得到端异氰酸酯基聚醚预聚物。其中质量比聚醚多元醇PPG8000：催化剂二月桂酸二辛基锡：二异氰酸酯＝30:0.01：10。
第三步，氟硅烷改性聚醚聚合物的制备：将上述制备的端氨基氟硅氧烷以及端异氰酸酯基聚醚预聚物按照氨基与异氰酸根的摩尔比为0.8:1加入反应器中，同时加入端异氰酸酯基聚醚预聚物质量的0.01％的3,3’-二氯-4,4’二氨基-二苯甲烷(MOCA)作为反应活性缓和剂，于80℃搅拌反应0.5小时，制得氟硅烷改性聚醚聚合物，黏度为25Pa.s
上述的防污型硅烷改性聚醚胶的制备方法包括如下步骤：
将20份氟硅改性聚醚聚合物、20份MA440(日本钟渊化学工业株式会的产品)、5份活性稀释剂、15份硅微粉，2份氢化蓖麻油、0.5份2-叔丁基-6-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基苯酚，加入捏合机，加热抽真空捏合1小时，加热温度为130℃，真空度为-0.09MPa，出料，作为基料。
基料冷却至温度低于50℃后，将其转移至行星搅拌机，依次加入剩余的3份活性稀释剂，0.5份乙烯基三乙氧基硅烷，3份氨丙基三甲氧基硅烷和1份二月桂酸二丁基锡，抽真空(-0.1MPa以下)搅拌0.5小时即可出料包装。
实施例3
本实施例提供的防污型硅烷改性聚醚胶，按重量份计，由以下组分制备而成：
其中所述氟硅烷改性聚醚聚合物的制备方法如下：
第一步，端氨基氟硅氧烷制备：①在氮气保护下、60℃的温度下，按照质量比3,3,3-三氟丙基甲基环三硅氧烷(D3F)：乙二胺(催化剂)：水＝100:1.5:0.8，将D3F、乙二胺和水恒温搅拌10h，进行阴离子开环聚合反应，生成D3FOH。
②将上述制备的D3FOH转移至反应容器内，通入氮气，加热，按照摩尔比为D3FOH：氨基硅氧烷＝1：5逐步滴加氨基硅氧烷KH792，于80℃的温度下，恒温反应3h。反应结束后，再升温至120℃，抽真空1.5h去除体系中的乙二胺、水分以及过量的氨基硅氧烷，得到端氨基氟硅氧烷。
第二步，端异氰酸酯基聚醚预聚物的制备：将聚醚多元醇PPG4000在110℃的真空条件下脱水、脱气3h，然后降温至50℃，将异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)和催化剂二月桂酸二丁基锡加入到PPG4000中；待温度稳定后调节系统温度至90℃，反应2h，得到端异氰酸酯基聚醚预聚物。其中质量比PPG4000：二月桂酸二丁基锡：异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)＝50:0.006：7。
第三步，氟硅烷改性聚醚聚合物的制备：将上述制备的端氨基氟硅氧烷以及端异氰酸酯基聚醚预聚物按照氨基与异氰酸根摩尔比为1：1.2加入反应器中，同时加入端异氰酸酯基聚醚预聚物质量的0.1％的3,3’-二氯-4,4’二氨基-二苯甲烷(MOCA)作为反应活性缓和剂，于70℃搅拌反应1.5小时，制得氟硅烷改性聚醚聚合物，黏度为55Pa.s。
上述的防污型硅烷改性聚醚胶的制备方法，包括如下步骤：
将30份氟硅烷改性聚醚聚合物、12份MAX923(日本钟渊化学工业株式会的产品)、10份活性稀释剂、21份纳米活性碳酸钙、10份滑石粉、1份气相白炭黑、3份双(2，2，6，6-四甲基-4哌啶基)癸二酸酯，加入捏合机，加热抽真空捏合1小时，加热温度为130℃，真空度为-0.09MPa，出料，作为基料。
基料冷却至温度低于50℃后，将其转移至行星搅拌机，依次加入剩余的8份活性稀释剂，0.5份乙烯基甲基二乙氧基硅烷，0.5份环氧丙基三甲氧基硅烷和3份辛酸亚锡，抽真空(-0.1MPa以下)搅拌0.5小时即可出料包装。
对比例1
本对比例的防污型硅烷改性聚醚胶及其制备方法与实施例1相比，区别在于用传统的硅烷改性聚醚聚合物SAX510：SAX530＝1:2(聚合物均为日本钟渊化学工业株式产品)替代40份氟硅改性聚醚聚合物，其配方成分按重量份组成如下：
上述的防污型硅烷改性聚醚胶的制备方法包括如下步骤：
将40份硅烷改性聚醚聚合物，5份MAX451(日本钟渊化学工业株式会的产品)、20份活性稀释剂、30份纳米活性碳酸钙，15份重质碳酸钙，0.5份聚酰胺蜡及1份双(2,2,6,6-四甲基-4哌啶基)癸二酸酯加入捏合机，加热抽真空捏合1小时，加热温度为130℃，真空度为-0.09MPa，出料，作为基料。
基料冷却至温度低于50℃后，将其转移至行星搅拌机，依次加入剩余的10份活性稀释剂，1份乙烯基三乙氧基硅烷，1.5份氨丙基三乙氧基硅烷和1份二月桂酸二辛基锡，抽真空(-0.1MPa以下)搅拌0.5小时即可出料包装。
对比例2
本对比例提供的防污型硅烷改性聚醚胶及其制备方法与实施例1相比，区别在于将实施例1中的40份氟硅烷改性聚醚聚合物用丙烯酸改性MS聚合物MA451代替，其配方组成按重量份如下：
上述的防污型硅烷改性聚醚胶的制备方法包括如下步骤：
将45份MAX451(日本钟渊化学工业株式会的产品)、20份活性稀释剂、30份纳米活性碳酸钙，15份重质碳酸钙，0.5份聚酰胺蜡及1份双(2,2,6,6-四甲基-4哌啶基)癸二酸酯加入捏合机，加热抽真空捏合1小时，加热温度为130℃，真空度为-0.09MPa，出料，作为基料。
基料冷却至温度低于50℃后，将其转移至行星搅拌机，依次加入剩余的10份活性稀释剂，1份乙烯基三乙氧基硅烷，1.5份氨丙基三乙氧基硅烷和1份二月桂酸二辛基锡，抽真空(-0.1MPa以下)搅拌0.5小时即可出料包装。
对比例3
使用传统的硅烷改性聚醚聚合物质量比SAX510：SAX530＝1:2(均为日本钟渊化学工业株式产品)和增塑剂制备的传统硅烷改性聚醚胶，其配方组成按质量份如下：
制备成硅烷改性聚醚胶3包括如下步骤：
将45份硅烷改性聚醚聚合物(SAX510：SAX530＝1:2)、20份DINP、30份纳米活性碳酸钙，15份重质碳酸钙，0.5份聚酰胺蜡及1份双(2，2，6，6-四甲基-4哌啶基)癸二酸酯加入捏合机，加热抽真空捏合1小时，加热温度为130℃，真空度为-0.09MPa，出料，作为基料。
基料冷却至温度低于50℃后，将其转移至行星搅拌机，依次加入剩余的10份DINP，1份乙烯基三乙氧基硅烷，1.5份氨丙基三乙氧基硅烷和1份二月桂酸二辛基锡，抽真空(-0.1MPa以下)搅拌0.5小时即可出料包装。
对比例4
本对比例提供的防污型硅烷改性聚醚胶及其制备方法与实施例1相比，区别在于将实施例1中的5份MA451用氟硅烷改性聚醚聚合物代替。本对比例提供的防污型硅烷改性聚醚胶，按重量份计，由以下组分制备而成：
其中所述氟硅烷改性聚醚聚合物的制备方法如下：
第一步，端氨基氟硅氧烷的制备：①在氮气保护下、60℃的温度下，按照质量比3,3,3-三氟丙基甲基环三硅氧烷(D3F)：乙二胺(催化剂)：水＝100:0.7:0.2，将D3F、乙二胺和水恒温搅拌10h，进行阴离子开环聚合反应，生成D3FOH。
②将上述制备的D3FOH转移至反应容器内，通入氮气，加热，按照摩尔比为D3FOH：氨基硅氧烷＝1：2.5逐步滴加氨基硅氧烷KH550，于65℃的温度下，恒温反应5h。反应结束后，再升温至120℃，抽真空1.5h去除体系中的乙二胺、水分以及过量的氨基硅氧烷，得到端氨基氟硅氧烷。
第二步，端异氰酸酯基聚醚预聚物的制备：将聚醚多元醇PPG3000在105℃的真空条件下脱水、脱气3h，然后降温至50℃，将六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和催化剂辛酸亚锡加入到PPG3000中；待温度稳定后调节系统温度至75℃，反应3h，得到端异氰酸酯基聚醚预聚物。其中质量比PPG3000：辛酸亚锡：二异氰酸酯＝40:0.001：5。
第三步，氟硅烷改性聚醚聚合物的制备：将上述制备的端氨基氟硅氧烷以及端异氰酸酯基聚醚预聚物按照氨基与异氰酸根的摩尔比为1:1加入反应器中，同时加入端异氰酸酯基聚醚预聚物质量的0.05％的3,3’-二氯-4,4’二氨基-二苯甲烷(MOCA)作为反应活性缓和剂，于60℃搅拌反应1小时，制得氟硅烷改性聚醚聚合物，黏度为70Pa.s。
上述的防污型硅烷改性聚醚胶的制备方法包括如下步骤：
将45份氟硅烷改性聚醚聚合物、20份活性稀释剂、30份纳米活性碳酸钙，15份重质碳酸钙，0.5份聚酰胺蜡及1份双(2,2,6,6-四甲基-4哌啶基)癸二酸酯加入捏合机，加热抽真空捏合1小时，加热温度为130℃，真空度为-0.09MPa，出料，作为基料。
基料冷却至温度低于50℃后，将其转移至行星搅拌机，依次加入剩余的10份活性稀释剂，1份乙烯基三乙氧基硅烷，1.5份氨丙基三乙氧基硅烷和1份二月桂酸二辛基锡，抽真空(-0.1MPa以下)搅拌0.5小时即可出料包装。
对比例5
本对比例提供的防污型硅烷改性聚醚胶及其制备方法与实施例1相比，区别在于将实施例1中的30份活性稀释剂用DINP(增塑剂，市售)代替。本对比例提供的防污型硅烷改性聚醚胶，按重量份计，由以下组分制备而成：
其中所述氟硅烷改性聚醚聚合物的制备方法如下：
第一步，端氨基氟硅氧烷的制备：①在氮气保护下、60℃的温度下，按照质量比3,3,3-三氟丙基甲基环三硅氧烷(D3F)：乙二胺(催化剂)：水＝100:0.7:0.2，将D3F、乙二胺和水恒温搅拌10h，进行阴离子开环聚合反应，生成羟基氟硅油(D3FOH)。
②将上述制备的D3FOH转移至反应容器内，通入氮气，加热，按照摩尔比为D3FOH：氨基硅氧烷＝1：2.5逐步滴加氨基硅氧烷KH550，于65℃的温度下，恒温反应5h。反应结束后，再升温至120℃，抽真空1.5h去除体系中的乙二胺、水分以及过量的氨基硅氧烷，得到端氨基氟硅氧烷。
第二步，端异氰酸酯基聚醚预聚物的制备：将聚醚多元醇PPG3000在105℃的真空条件下脱水、脱气3h，然后降温至50℃，将六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和催化剂辛酸亚锡加入到PPG3000中；待温度稳定后调节系统温度至75℃，反应3h，得到端异氰酸酯基聚醚预聚物。其中质量比PPG3000：辛酸亚锡：二异氰酸酯＝40:0.001：5。
第三步，氟硅烷改性聚醚聚合物的制备：将上述制备的端氨基氟硅氧烷以及端异氰酸酯基聚醚预聚物按照氨基与异氰酸根的摩尔比为1:1加入反应器中，同时加入端异氰酸酯基聚醚预聚物质量的0.05％的3,3’-二氯-4,4’二氨基-二苯甲烷(MOCA)作为反应活性缓和剂，于60℃搅拌反应1小时，制得氟硅烷改性聚醚聚合物，黏度为70Pa.s。
上述的防污型硅烷改性聚醚胶的制备方法包括如下步骤：
将40份氟硅烷改性聚醚聚合物，5份MAX451(日本钟渊化学工业株式会的产品)、20份DINP、30份纳米活性碳酸钙，15份重质碳酸钙，0.5份聚酰胺蜡及1份双(2,2,6,6-四甲基-4哌啶基)癸二酸酯加入捏合机，加热抽真空捏合1小时，加热温度为130℃，真空度为-0.09MPa，出料，作为基料。
基料冷却至温度低于50℃后，将其转移至行星搅拌机，依次加入剩余的10份DINP，1份乙烯基三乙氧基硅烷，1.5份氨丙基三乙氧基硅烷和1份二月桂酸二辛基锡，抽真空(-0.1MPa以下)搅拌0.5小时即可出料包装。
将实施例1-3和对比例1-5制备的防污型硅烷改性聚醚胶进行性能测试：
(1)物理力学性能测试，对比例3和5制备的防污型硅烷改性聚醚胶因弹性恢复率不能达到80％，按JC/T881-2017中的25LM要求进行测试，其他按GB/T 23261-2009中的50LM要求进行测试，测试结果见表1。
(2)对多孔基材的渗入污染性测试，按GB/T 23261-2009附录A要求进行测试，测试结果对比见表2。
(3)垂流污染测试分别在户外石材、装配式建筑预制混凝土板上进行，将聚醚胶注入接缝中，抹平，倾斜一定角度，观察横竖缝隙污染状况，测试结果见表3。
表1：物理力学性能测试结果
表2：渗入污染性测试结果对比
表3：垂流污染测试结果对比
注：1.PC板指装配式建筑预制混凝土板；2.污染程度由轻到重分为无污染、基本无污染、稍有污染、有污染、明显污染五个等级。
结果表明本发明制备得到的防污型硅烷改性聚醚胶，其性能完全满足《GB/T23261-2009石材用建筑密封胶》中的50LM性能要求，不仅不会对石材，PC板等多孔材料污染，而且具有优异的防垂流污染性能，在实际PC板，石材样板中应用，24个月无垂流污染现象。该防污型硅烷改性聚醚胶可用于对污染和脏污垂流有严格限制，对建筑外墙美观性能要求较高的外墙板块系统，能防止对装配式建筑PC板，天然石材等多孔性材料的渗入污染，以及最大限度地减少建材脏污垂流现象。并且，通过对比实施例1和对比例1-5的防污型硅烷改性聚醚胶发现，将本发明的氟硅烷改性聚醚聚合物与丙烯酸改性MS聚合物和活性稀释剂按特定配比复配时，具有协同增效的作用，能够使制备得到的防污型硅烷改性聚醚胶具有更好的防污性能、耐候性能和物理力学性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种防污型硅烷改性聚醚胶，其特征在于，以重量份计，由包括如下组分的原料制备而成：
所述氟硅烷改性聚醚聚合物由端氨基氟硅氧烷和端异氰酸酯基聚醚预聚物在反应活性缓和剂的存在下反应得到；
所述端氨基氟硅氧烷由羟基氟硅油和氨基硅氧烷制备而成；
所述端异氰酸酯基聚醚预聚物由聚醚多元醇和多异氰酸酯在催化剂B的作用下反应得到；
所述活性稀释剂为单端烷氧基硅烷基聚醚。
2.根据权利要求1所述的防污型硅烷改性聚醚胶，其特征在于，所述端氨基氟硅氧烷中的氨基和端异氰酸酯基聚醚预聚物中的异氰酸根的摩尔比为0.8-1.2：1；和/或，
所述反应活性缓和剂为所述端异氰酸酯基聚醚预聚物质量的0.01-0.1％；和/或，
所述羟基氟硅油和氨基硅氧烷的摩尔比为1：2-5；和/或，
所述聚醚多元醇、催化剂B和多异氰酸酯的质量比为30-50:0.001-0.01：5-10。
3.根据权利要求1所述的防污型硅烷改性聚醚胶，其特征在于，所述反应活性缓和剂为3,3’-二氯-4,4’二氨基-二苯甲烷；和/或，
所述羟基氟硅油由质量比为100:0.5-2.5:0.1-1的3,3,3-三氟丙基甲基环三硅氧烷、乙二胺和水通过阴离子开环聚合反应制备得到；和/或，
所述氨基硅氧烷选自KH550、KH540和KH792中的至少一种；和/或，
所述聚醚多元醇选自PPG2000、PPG3000、PPG4000、PPG5000和PPG8000中的至少一种；和/或，
所述多异氰酸酯选自异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的至少一种；和/或，
所述催化剂B选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡和二月桂酸二辛基锡中的至少一种；和/或，
所述氟硅烷改性聚醚聚合物的黏度为15-80Pa.s。
4.根据权利要求1-3任一项所述的防污型硅烷改性聚醚胶，其特征在于，所述氟硅烷改性聚醚聚合物的制备方法包括如下步骤：
将所述羟基氟硅油与所述氨基硅氧烷于40-80℃的温度范围内恒温反应2-6h，反应结束后，再升温至115-125℃，抽真空，即得所述端氨基氟硅氧烷；
将所述聚醚多元醇在105～110℃的真空条件下脱水、脱气2～4h，然后降温至40～50℃，将所述多异氰酸酯和催化剂B加入到所述聚醚多元醇中，待温度稳定后调节系统温度至60～90℃，反应2～4h，即得所述端异氰酸酯基聚醚预聚物；
将所述端氨基氟硅氧烷、端异氰酸酯基聚醚预聚物以及反应活性缓和剂，于60-80℃的温度条件下搅拌反应0.5-1.5小时，即得所述氟硅烷改性聚醚聚合物。
5.根据权利要求1-3任一项所述的防污型硅烷改性聚醚胶，其特征在于，所述羟基氟硅油的制备方法包括如下步骤：在氮气保护下、55-65℃的温度范围内，将所述3,3,3-三氟丙基甲基环三硅氧烷、乙二胺和水恒温搅拌8-12h，进行阴离子开环聚合反应，即得所述羟基氟硅油。
6.根据权利要求1-3任一项所述的防污型硅烷改性聚醚胶，其特征在于，所述单端烷氧基硅烷基聚醚的分子式是(R1O)3-Si-(CH2O)m-R2或者CH3(R1O)2-Si-(CH2O)m-R2，其中，R1、R2分别独立地选自CH3或者-C2H5，m为1～3的整数。
7.根据权利要求6所述的防污型硅烷改性聚醚胶，其特征在于，所述单端烷氧基硅烷基聚醚选自CH3(C2H5O)2-Si-(CH2O)3C2H5、(CH3O)3-Si-(CH2O)3CH3和(CH3O)3-Si-(CH2O)2C2H5中的至少一种。
8.根据权利要求1-3任一项所述的防污型硅烷改性聚醚胶，其特征在于，所述丙烯酸改性MS聚合物选自MAX923、MAX951、MA440和MAX451中的至少一种。
9.根据权利要求1-3任一项所述的防污型硅烷改性聚醚胶，其特征在于，所述增强填料选自纳米活性碳酸钙、硅微粉、重质碳酸钙和滑石粉中的至少一种；和/或，
所述流变剂选自聚酰胺蜡、氢化蓖麻油、有机膨润土和气相白炭黑中的至少一种；和/或，
所述稳定剂选自双(2,2,6,6-四甲基-4哌啶基)癸二酸酯和2-叔丁基-6-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基苯酚中的至少一种；和/或，
所述除水剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种；和/或，
所述偶联剂为烷氧基硅烷，所述烷氧基硅烷选自氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷和环氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；和/或，
所述催化剂A为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸亚锡、二丁基锡双(β-二酮酯)中的至少一种。
10.一种权利要求1-9任一项所述的防污型硅烷改性聚醚胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将所述氟硅烷改性聚醚聚合物、丙烯酸改性MS聚合物、增强填料、流变剂、稳定剂以及部分活性稀释剂，于温度为120-140℃，真空度为-0.09～-0.1MPa的条件下，捏合0.5-2小时，得基料：
将所述基料冷却至温度低于50℃后，依次加入剩余的活性稀释剂、除水剂、偶联剂和催化剂A，抽真空，搅拌0.5-1小时，即得所述防污型硅烷改性聚醚胶。
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