CN118027887A - 一种汽车用单组分硅酮平面密封胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种汽车用单组分硅酮平面密封胶及其制备方法。按重量份计,汽车用单组分硅酮平面密封胶包括:α,ω‑二羟基聚二甲基硅氧烷80‑120份、端氨基氟硅氧烷5‑20份、甲基苯基硅油5‑20份、补强填料70‑150份、交联剂2‑5份、偶联剂0.5‑2份和催化剂1‑5份。制备得到的汽车用单组分硅酮平面密封胶通过端氨基氟硅氧烷和甲基苯基硅油的协同作用,具有优异的耐高温耐油性能,防止出现渗油或漏油现象,非常适合汽车机械制造的平面密封。
Description
技术领域
本发明涉及平面密封胶技术领域,更具体的,涉及一种汽车用单组分硅酮平面密封胶及其制备方法。
背景技术
平面密封胶是用在两个紧密配合的金属表面间,起到平面密封的作用,广泛的应用于航空、汽车、船舶、机械制造等工业领域,而这些领域通常需要大量能够承受机油、润滑油、液压油等介质的浸泡。而平面密封胶要在此高温(200℃以上)下保持其强度和密封性至关重要。目前国内平面密封胶多以厌氧胶和传统的有机硅密封胶为主,但是厌氧胶存在着耐油、耐化学品、耐老化、抗振性比较差,容易出现渗漏油现象,而传统的有机硅密封胶具有优异的耐久性,耐候性,柔韧性等特点,但同样存在耐油性不佳,特别是受到热机油的持续腐蚀作用下,易出现力学衰减的情况,从而影响密封效果。此外,汽车在运行中会持续高频振动,也容易导致有机硅密封失效,平面密封胶的柔韧性和粘结力也非常重要。
CN116063981A公开了一种具有功能化笼型倍半硅氧烷结构的耐高温厌氧胶及其制备方法与应用。该发明可制备得到高纯度功能化笼型倍半硅氧烷,通过添加功能化笼型倍半硅氧烷来提高厌氧胶黏剂的交联密度,提高耐热性,耐高温可达350℃,可满足工业在高温环境中对厌氧胶的需求,但并未解决高温下密封胶耐油以及柔韧性和粘结力。
发明内容
本发明第一方面提供了一种汽车用单组分硅酮平面密封胶,按重量份计,汽车用单组分硅酮平面密封胶包括:α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷80-120份、端氨基氟硅氧烷5-20份、甲基苯基硅油5-20份、补强填料70-150份、交联剂2-5份、偶联剂0.5-2份、催化剂1-5份。
本申请研究发现,添加α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS-OH),可提高密封胶的高温性能,该聚合物中的每个硅原子都连接着两个氧原子,同时连接着两个甲基基团。在PDMS-OH的末端,还有两个羟基官能团,硅氧键由硅和氧原子共用电子而形成,形成非常稳定的化学键,但由于其线性分子结构,其耐油性能不佳。
本申请人进一步研究发现,引入端氨基氟硅氧烷,可提高硅酮胶的耐油性和粘接性,可能是端氨基氟硅氧烷中聚硅氧烷主链,侧链甲基基团,三氟丙基基团和甲氧基硅基团,提高与α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的相容性,固化后除了保留常规硅酮胶优异的耐老化性、耐久性、柔韧性及粘接性等特点外,其独特的含氟基团还能改善密封胶的表面性能,由于引入的氟元素电负性大,碳氟键能强,具有优异的耐候性、耐热型、耐低温、耐化学药品性,憎水憎油性及自清洁性等,从而提高硅酮胶的耐油性。此外,其两端是于极性的氨基基团封端,能够很好的与基材表面的羟基基团反应从而提高密封胶的粘接性。
所述α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷在25℃下的粘度为5000~300000mPa·s。
所述甲基苯基硅油在25℃下的运动粘度为40~1400cst。
优选的,所述甲基苯基硅油包括IOTA250-30、IOTA-255A、IOTA-255、Zinca 250-30中的至少一种。
优选的,所述端氨基氟硅氧烷和甲基苯基硅油的重量比为1:(0.2-3)。
所述端氨基氟硅氧烷和甲基苯基硅油的重量比为1:(0.2-3),甲基苯基硅油与端氨基氟硅氧烷协同作用,从能能够实现硅酮密封的耐油性及耐高温性,防止密封胶被发动机油腐蚀,从而避免力学衰减的情况,导致渗油,漏油的现象,使用含苯基硅油取代了传统的甲基硅油充当增塑剂来调整密封胶的粘度,苯基基团的引入,能够大大的提伸密封胶的耐热性,耐高温性能,可能是苯基硅油中的刚性苯基基团与端氨基氟硅氧烷中长链柔性链相互作用,对链段起到固定作用同时在高温状态下还可产生一定的链段滑移。
其中IOTA250-30、IOTA-255A、IOTA-255均购自安徽艾约塔硅油有限公司;Zinca250-30购自安徽新佳有机硅科技有限公司。
所述补强填料选自纳米碳酸钙、硅微粉、重质碳酸钙、气相白炭黑和滑石粉中的至少一种。
所述交联剂选自甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
所述偶联剂包括烷氧基硅烷。
所述催化剂选自钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯、双(乙酰乙酸乙酯基)二正丁氧基钛酸酯和1,3-丙二氧基钛双(乙酰乙酸乙基酯)(乙酰丙酮)中的至少一种。
所述端氨基氟硅氧烷的制备原料包括三氟丙基甲基环三硅氧烷(D3F)、封端剂和胺催化剂,所述三氟丙基甲基环三硅氧烷、胺催化剂和封端剂的重量比为100:(0.5-2.5):(0.1-1)。
本申请人研究发现,所述端氨基氟硅氧烷的制备原料包括三氟丙基甲基环三硅氧烷(D3F)、封端剂和胺催化剂,所述三氟丙基甲基环三硅氧烷、胺催化剂和封端剂的重量比为100:(0.5-2.5):(0.1-1),所述中间体D3FOH和氨基硅氧烷的摩尔比为1:(2-5),可控制端氨基氟硅氧烷的粘度(25℃)处于100~2000 mPa·s,从而提高与密封胶体系的相容性。可能是特定的原料复配比例可提高反应效率,同时降低副产物对体系粘度的影响。
所述胺催化剂包括甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、乙二胺、三甲胺和三乙胺中的至少一种。
所述封端剂为水。
优选的,所述水包括去离子水、蒸馏水、纯水和超纯水中的一种或多种。
所述端氨基氟硅氧烷的制备原料还包括氨基硅氧烷。
优选的,所述氨基硅氧烷包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、N-(β一氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。
所述端氨基氟硅氧烷的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:加入三氟丙基甲基环三硅氧烷、封端剂和胺催化剂,氮气保护下45~85℃范围内恒温搅拌6-12h,进行阴离子开环聚合生成中间体D3FOH;
步骤2:将上述制备的中间体D3FOH转移至容器内通入氮气,加热,滴加氨基硅氧烷,于40-80℃范围内恒温反应2-6h;
步骤3:反应结束后,升温至110-130℃抽真空1-2h,制得端氨基氟硅氧烷。
所述中间体D3FOH和氨基硅氧烷的摩尔比为1:(2-5)。
所述端氨基氟硅氧烷在25℃下的粘度为100~2000mPa·s。
优选的,所述端氨基氟硅氧烷在25℃下的粘度为100~1000mPa·s。
优选的,所述端氨基氟硅氧烷和甲基苯基硅油的重量比为1:(0.2-3)。
本发明第二方面提供了一种汽车用单组分硅酮平面密封胶的制备方法,包括以下步骤:
S1,将所述α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、端氨基氟硅氧烷、甲基苯基硅油和补强填料加入到捏合机中,在温度为80~150℃、真空度为0.08~0.098MPa的条件下脱水共混60~300min,冷却后得到基料;
S2,将基料加入到搅拌机中,再加入交联剂、偶联剂、催化剂与基料一起在真空度为0.08~0.098MPa的条件下搅拌混合60~120min,出料,即得。
有益效果:
1.添加α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS-OH),可提高密封胶的高温性能。
2.引入端氨基氟硅氧烷,可提高硅酮胶的耐油性和粘接性。
3.所述端氨基氟硅氧烷和甲基苯基硅油的重量比为1:(0.2-3),甲基苯基硅油与端氨基氟硅氧烷协同作用,防止密封胶被发动机油腐蚀,从而避免力学衰减的情况,导致渗油,漏油的现象。
4.本发明制备的硅酮胶是以钛酸酯为催化剂,不含有机锡,固化过程中释放醇类小分子,对环境友好,是一种无污染绿色环保产品,因此具有非常好的应用推广前景。
5.所述端氨基氟硅氧烷的制备原料包括三氟丙基甲基环三硅氧烷(D3F)、封端剂和胺催化剂,所述三氟丙基甲基环三硅氧烷、胺催化剂和封端剂的重量比为100:(0.5-2.5):(0.1-1),所述中间体D3FOH和氨基硅氧烷的摩尔比为1:(2-5),可控制端氨基氟硅氧烷的粘度(25℃)处于100~2000 mPa·s,从而提高与密封胶体系的相容性。
具体实施方式
实施例1
一种汽车用单组分硅酮平面密封胶,按重量份计,汽车用单组分硅酮平面密封胶为:α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份、端氨基氟硅氧烷15份、甲基苯基硅油5份、补强填料100份、甲基三甲氧基硅烷2份、3-(三甲氧基甲硅基)丙胺1份、双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯1.5份。
甲基三甲氧基硅烷为交联剂。
3-(三甲氧基甲硅基)丙胺为偶联剂。
双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯为催化剂。
所述α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷在25℃下的粘度为50000mPa·s,购自浙江新安化工集团有限公司,牌号:XHG-107,型号:RTV-107-5(合格品)。
所述甲基苯基硅油购自安徽艾约塔硅油有限公司产品,牌号为:IOTA-255。
所述补强填料为纳米碳酸钙,购自广西华纳,型号:CCS25。
所述端氨基氟硅氧烷的制备方法,为以下步骤:
步骤1:加入三氟丙基甲基环三硅氧烷(D3F)、去离子水和乙二胺,氮气保护下60℃恒温搅拌10h,进行阴离子开环聚合生成中间体D3FOH;
步骤2:将上述制备的中间体D3FOH转移至容器内通入氮气,加热,滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷,于55℃恒温反应5h;
步骤3:反应结束后,升温至120℃抽真空1.5h,制得端氨基氟硅氧烷。
所述三氟丙基甲基环三硅氧烷、乙二胺和去离子水的重量比为100:0.7:0.2。
所述中间体D3FOH和氨基硅 氧烷的摩尔比为1:2.5。
所述端氨基氟硅氧烷在25℃下的粘度为320mPa·s。
一种汽车用单组分硅酮平面密封胶的制备方法,为以下步骤:
S1,将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、端氨基氟硅氧烷、甲基苯基硅油和补强填料加入到捏合机中,在温度为120℃、真空度为0.08MPa的条件下脱水共混120min,冷却后得到基料;
S2,将基料加入到行星搅拌机中,再加入交联剂、偶联剂、催化剂与基料一起在真空度为0.09MPa的条件下搅拌混合60min,出料,即得。
实施例2
一种汽车用单组分硅酮平面密封胶,按重量份计,汽车用单组分硅酮平面密封胶为:α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份、端氨基氟硅氧烷8份、甲基苯基硅油15份、补强填料150份、丙基三甲氧基硅烷3份、3-(三甲氧基甲硅基)丙胺1份、双(乙酰乙酸乙酯基)二正丁氧基钛酸酯2份。
丙基三甲氧基硅烷为交联剂。
3-(三甲氧基甲硅基)丙胺为偶联剂。
双(乙酰乙酸乙酯基)二正丁氧基钛酸酯为催化剂。
所述α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷在25℃下的粘度为20000mPa·s,购自浙江新安化工集团有限公司,牌号:XHG-107,型号:RTV-107-2(合格品)。
所述甲基苯基硅油购自安徽新佳有机硅科技有限公司,型号:Zinca 250-30。
所述补强填料为70份纳米碳酸钙(广西华纳CCS25)和80份重质碳酸钙(广西科隆CC903)。
所述端氨基氟硅氧烷的制备方法,为以下步骤:
步骤1:加入三氟丙基甲基环三硅氧烷(D3F)、去离子水和乙二胺,氮气保护下65℃恒温搅拌8h,进行阴离子开环聚合生成中间体D3FOH;
步骤2:将上述制备的中间体D3FOH转移至容器内通入氮气,加热,滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷,于60℃恒温反应4h;
步骤3:反应结束后,升温至120℃抽真空1.5h,制得端氨基氟硅氧烷。
所述三氟丙基甲基环三硅氧烷、乙二胺和去离子水的重量比为100:2:0.5。
所述中间体D3FOH和氨基硅氧烷的摩尔比为1:4。
所述端氨基氟硅氧烷在25℃下的粘度为500mPa·s。
一种汽车用单组分硅酮平面密封胶的制备方法,为以下步骤:
S1,将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、端氨基氟硅氧烷、甲基苯基硅油和补强填料加入到捏合机中,在温度为110℃、真空度为0.09MPa的条件下脱水共混120min,冷却后得到基料;
S2,将基料加入到行星搅拌机中,再加入交联剂、偶联剂、催化剂与基料一起在真空度为0.09MPa的条件下搅拌混合60min,出料,即得。
对比例1
具体实施方式同实施例1;不同的是,对比例1中:不添加端氨基氟硅氧烷,将其质量份用甲基苯基硅油替代,其他不变。
对比例2
具体实施方式同实施例1;不同的是,对比例2中:不添加甲基苯基硅油,将其质量份用端氨基氟硅氧烷替代,其他不变。
对比例3
具体实施方式同实施例2;不同的是,对比例3中:不添加甲基苯基硅油,将其质量份用端氨基氟硅氧烷替代,其他不变。
性能测试方法
将实施例1-2,对比例1-3进行性能测试,测试方法如下:
1、拉伸强度(MPa):按GB/T528-2009标准测试,试样为哑铃型1型。
2、断裂伸长率(%):按GB/T528-2009标准测试,试样为哑铃型1型。
3、剪切强度(MPa):按GB/T7124-2008标准测试。
4、硬度:邵氏硬度计ShoreA。
5、高温耐油性测试(耐齿轮油):分别将哑铃型试样(哑铃型1型,参照GB/T 528-2009)和剪切试样(依据国标GB/T 7124-2008《胶粘剂拉伸剪切强度的测定》制作的剪切试样)放入装有150℃的齿轮油EHSF-1中浸泡14天后,测试其哑铃型试样的拉伸强度、断裂伸长率以及测试剪切试样的剪切强度。
6、高温耐油性测试(耐变速箱和传动油):分别将剪切试样(依据国标GB/T 7124-2008《胶粘剂拉伸剪切强度的测定》制作的剪切试样)和哑铃型试样(哑铃型1型,参照GB/T528-2009)放入装有150℃的壳牌施倍力ShellSpiraxS2ATFAX自动变速箱和液压传动油(下文简称壳牌传动油)中浸泡14天后,测试其哑铃型试样的拉伸强度、断裂伸长率以及测试剪切试样的剪切强度。
测试结果见表1,其中拉伸强度保持率=(齿轮油或变速箱和传动油处理后的拉伸强度/齿轮油或变速箱和传动油处理前的拉伸强度)×100%;断裂伸长率保持率=(齿轮油或变速箱和传动油处理后的断裂伸长率/齿轮油或变速箱和传动油处理前的断裂伸长率)×100%;剪切强度保持率=(齿轮油或变速箱和传动油处理后的剪切强度/齿轮油或变速箱和传动油处理前的剪切强度)×100%。
表1
结果表明本发明制备得到的汽车用单组分硅酮平面密封胶实施例1与实施例2,经过14天浸泡150℃的耐齿轮油或耐变速箱和传动油依然能够保持优异的拉伸强度,弹性(断裂伸长率)以及粘接性(剪切强度),三者均能保持在92%以上,几乎不受高温以及齿轮油,传动油的影响,而对比例1-3由于配方中不同时存在端氨基氟硅氧烷或甲基苯基硅油,致使经过高温耐油测试后,拉伸强度、弹性及粘接强度均出现力学衰减,保持率约为80%左右,说明只有端氨基氟硅氧烷和甲基苯基硅油协同作用才能保持较好的高温耐油性;本发明制备得到的汽车用单组分硅酮平面密封胶通过端氨基氟硅氧烷和甲基苯基硅油的协同作用,具有优异的耐高温耐油性能,防止出现渗油或漏油现象,非常适合汽车,机械制造的平面密封。
Claims (9)
1.一种汽车用单组分硅酮平面密封胶,其特征在于,按重量份计,汽车用单组分硅酮平面密封胶包括:α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷80-120份、端氨基氟硅氧烷5-20份、甲基苯基硅油5-20份、补强填料70-150份、交联剂2-5份、偶联剂0.5-2份、催化剂1-5份;所述端氨基氟硅氧烷的制备原料包括三氟丙基甲基环三硅氧烷、封端剂、胺催化剂和氨基硅氧烷,所述三氟丙基甲基环三硅氧烷、胺催化剂和封端剂的重量比为100:(0.5-2.5):(0.1-1);所述三氟丙基甲基环三硅氧烷、胺催化剂和封端剂制备得到中间体D3FOH,所述中间体D3FOH和氨基硅氧烷的摩尔比为1:(2-5)。
2.根据权利要求1所述的汽车用单组分硅酮平面密封胶,其特征在于,所述α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷在25℃下的粘度为5000~300000mPa·s。
3.根据权利要求2所述的汽车用单组分硅酮平面密封胶,其特征在于,所述甲基苯基硅油在25℃下的运动粘度为40~1400cst。
4.根据权利要求3所述的汽车用单组分硅酮平面密封胶,其特征在于,所述补强填料选自纳米碳酸钙、硅微粉、重质碳酸钙、气相白炭黑和滑石粉中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的汽车用单组分硅酮平面密封胶,其特征在于,所述交联剂选自甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的汽车用单组分硅酮平面密封胶,其特征在于,所述偶联剂包括烷氧基硅烷。
7.根据权利要求6所述的汽车用单组分硅酮平面密封胶,其特征在于,所述催化剂选自钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯、双(乙酰乙酸乙酯基)二正丁氧基钛酸酯和1,3-丙二氧基钛双(乙酰乙酸乙基酯)(乙酰丙酮)中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的汽车用单组分硅酮平面密封胶,其特征在于,所述胺催化剂包括甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、乙二胺、三甲胺和三乙胺中的至少一种。
9.一种权利要求1-8任一项所述的汽车用单组分硅酮平面密封胶的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1,将所述α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、端氨基氟硅氧烷、甲基苯基硅油和补强填料加入到捏合机中,在温度为80~150℃、真空度为0.08~0.098MPa的条件下脱水共混60~300min,冷却后得到基料;
S2,将基料加入到搅拌机中,再加入交联剂、偶联剂、催化剂与基料一起在真空度为0.08~0.098MPa的条件下搅拌混合60~120min,出料,即得汽车用单组分硅酮平面密封胶。
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