CN115477738A - 一种聚氨酯改性氟硅树脂防水剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚氨酯改性氟硅树脂防水剂的制备方法，包括以下步骤：S1.将八甲基环四硅氧烷、含氢双封头、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷投入反应釜中，在浓硫酸的催化下30‑65℃条件下反应7‑9小时，然后用碳酸钠中和3‑5小时，过滤后得到含氟端氢硅油；S2.将步骤S1得到的含氟端氢硅油与烯丙基缩水甘油醚混合，在氯铂酸催化下80‑160℃反应2‑8小时得到含氟端环氧硅油；S3.将步骤S2得到的含氟端环氧硅油与氨基聚醚混合，80‑130℃下反应4‑12小时得到含氟氨基硅油；S4.将步骤S3得到的含氟氨基硅油与六亚甲基二异氰酸酯混合，30‑110℃下扩链聚合2‑6小时得到聚氨酯改性氟硅树脂防水剂。本发明制得的聚氨酯改性氟硅树脂防水剂具有较好的防水性能、手感和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯改性氟硅树脂防水剂的制备方法。
背景技术
织物防水剂历史悠久，按照其结构组成大概可以分成四类：长链烷基防水剂、丙烯酸酯类防水剂、有机氟防水剂和有机硅防水剂。其中长链烷基防水剂出现的最早，大多由石蜡、硬脂酸等含有长链烷基的物质为原料合成，有一定的防水效果但是手感很差。丙烯酸酯类防水剂的聚合度要高于长链烷基防水剂，有一定的耐洗性但是手感也很差。有机氟防水剂是目前效果最好的防水剂，不仅具有防水性还具有防油性和防污性，但是其环保性能不好，其中的C8防水剂已经被很多国家禁用。有机硅防水剂主要是利用含氢硅油合成，其手感偏硬，有一定的防水性能但不是很强。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种聚氨酯改性氟硅树脂防水剂的制备方法，其制得的聚氨酯改性氟硅树脂防水剂具有较好的防水性能、手感和稳定性。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种聚氨酯改性氟硅树脂防水剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.将八甲基环四硅氧烷、含氢双封头、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷投入反应釜中，在浓硫酸的催化下30-65℃条件下反应7-9小时，然后用碳酸钠中和3-5小时得到反应液，将反应液滤除杂质后得到含氟端氢硅油；
S2.将步骤S1得到的含氟端氢硅油与烯丙基缩水甘油醚混合，在氯铂酸催化下80-160℃反应2-8小时得到含氟端环氧硅油；
S3.将步骤S2得到的含氟端环氧硅油与氨基聚醚混合，80-130℃下反应4-12小时得到含氟氨基硅油；
S4.将步骤S3得到的含氟氨基硅油与六亚甲基二异氰酸酯混合，30-110℃下扩链聚合2-6小时得到聚氨酯改性氟硅树脂防水剂。
进一步地，本发明所述步骤S1中，浓硫酸的质量浓度为98％，八甲基环四硅氧烷、含氢双封头、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、浓硫酸、碳酸钠的重量比为(0-100):(1-10):(5-100):(2-5):(4-10)。
进一步地，本发明所述步骤S2中，步骤S1得到的含氟端氢硅油、烯丙基缩水甘油醚、氯铂酸的重量比为(6-118):1:(0.00009-0.002)。
进一步地，本发明所述步骤S3中，步骤S2得到的含氟端环氧硅油与氨基聚醚的重量比为(2-60):1。
进一步地，本发明所述步骤S4中，步骤S3得到的含氟氨基硅油与六亚甲基二异氰酸酯的重量比为(100-200):(1-20)。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明制得的是聚氨酯改性的氟硅树脂，相较于其他防水剂，其主链上的氨基硅油结构保证了较好的手感，且侧链含氟保证了其具有较好的防水性能。
2)本发明步骤S3中使用了氨基聚醚，其含有较多的亲水基团，使得最终制得的聚氨酯改性氟硅树脂防水剂具有较好的稳定性。
3)本发明制得的聚氨酯改性氟硅树脂防水剂不含有PFOA全氟辛酸、PFOS全氟辛烷磺酸盐，具有较好的环保性能。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1
按照以下步骤制备聚氨酯改性氟硅树脂防水剂：
S1.将八甲基环四硅氧烷、含氢双封头、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷投入反应釜中，在质量浓度为98％的浓硫酸的催化下50℃条件下反应8小时，然后用碳酸钠中和4小时得到反应液，将反应液滤除杂质后得到含氟端氢硅油。八甲基环四硅氧烷、含氢双封头、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、浓硫酸、碳酸钠的重量比为50:5:50:3:7；
S2.将步骤S1得到的含氟端氢硅油与烯丙基缩水甘油醚混合，在氯铂酸催化下120℃反应5小时得到含氟端环氧硅油，步骤S1得到的含氟端氢硅油、烯丙基缩水甘油醚、氯铂酸的重量比为60:1:0.001；
S3.将重量比为30:1的步骤S2得到的含氟端环氧硅油与氨基聚醚混合，105℃下反应8小时得到含氟氨基硅油；
S4.将重量比为150:10的步骤S3得到的含氟氨基硅油与六亚甲基二异氰酸酯混合，70℃下扩链聚合4小时得到聚氨酯改性氟硅树脂防水剂。
实施例2
按照以下步骤制备聚氨酯改性氟硅树脂防水剂：
S1.将八甲基环四硅氧烷、含氢双封头、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷投入反应釜中，在质量浓度为98％的浓硫酸的催化下30℃条件下反应9小时，然后用碳酸钠中和5小时得到反应液，将反应液滤除杂质后得到含氟端氢硅油。八甲基环四硅氧烷、含氢双封头、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、浓硫酸、碳酸钠的重量比为10:1:5:2:4；
S2.将步骤S1得到的含氟端氢硅油与烯丙基缩水甘油醚混合，在氯铂酸催化下80℃反应8小时得到含氟端环氧硅油，步骤S1得到的含氟端氢硅油、烯丙基缩水甘油醚、氯铂酸的重量比为6:1:0.00009；
S3.将重量比为60:1的步骤S2得到的含氟端环氧硅油与氨基聚醚混合，80℃下反应12小时得到含氟氨基硅油；
S4.将重量比为100:1的步骤S3得到的含氟氨基硅油与六亚甲基二异氰酸酯混合，30℃下扩链聚合6小时得到聚氨酯改性氟硅树脂防水剂。
实施例3
按照以下步骤制备聚氨酯改性氟硅树脂防水剂：
S1.将八甲基环四硅氧烷、含氢双封头、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷投入反应釜中，在质量浓度为98％的浓硫酸的催化下65℃条件下反应7小时，然后用碳酸钠中和3小时得到反应液，将反应液滤除杂质后得到含氟端氢硅油，八甲基环四硅氧烷、含氢双封头、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、浓硫酸、碳酸钠的重量比为100:10:100:5:10；
S2.将步骤S1得到的含氟端氢硅油与烯丙基缩水甘油醚混合，在氯铂酸催化下160℃反应2小时得到含氟端环氧硅油，步骤S1得到的含氟端氢硅油、烯丙基缩水甘油醚、氯铂酸的重量比为118:1:0.002；
S3.将重量比为2:1的步骤S2得到的含氟端环氧硅油与氨基聚醚混合，130℃下反应4小时得到含氟氨基硅油；
S4.将重量比为200:20的步骤S3得到的含氟氨基硅油与六亚甲基二异氰酸酯混合，110℃下扩链聚合2小时得到聚氨酯改性氟硅树脂防水剂。
实施例4
按照以下步骤制备聚氨酯改性氟硅树脂防水剂：
S1.将含氢双封头、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷投入反应釜中，在质量浓度为98％的浓硫酸的催化下60℃条件下反应7.5小时，然后用碳酸钠中和4.5小时得到反应液，将反应液滤除杂质后得到含氟端氢硅油，含氢双封头、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、浓硫酸、碳酸钠的重量比为8:80:4:9；
S2.将步骤S1得到的含氟端氢硅油与烯丙基缩水甘油醚混合，在氯铂酸催化下100℃反应7小时得到含氟端环氧硅油，步骤S1得到的含氟端氢硅油、烯丙基缩水甘油醚、氯铂酸的重量比为30:1:0.0008；
S3.将重量比为20:1的步骤S2得到的含氟端环氧硅油与氨基聚醚混合，100℃下反应10小时得到含氟氨基硅油；
S4.将重量比为160:15的步骤S3得到的含氟氨基硅油与六亚甲基二异氰酸酯混合，100℃下扩链聚合3小时得到聚氨酯改性氟硅树脂防水剂。
实验例1
将实施例1制得的聚氨酯改性氟硅树脂防水剂与二乙二醇丁醚、TO7、乙酸混合，缓慢加水乳化1小时得到30％含固量、外观透明的防水剂乳液，聚氨酯改性氟硅树脂防水剂、二乙二醇丁醚TO7、乙酸和水的重量比为60:40:5:3:242。按照2:98的重量比将浓度为10g/L的碳酸钠水溶液加入防水剂乳液中，分别在50℃、60℃、70℃和80℃下保温半小时，观测是否出现漂油漂絮现象。测试结果如表1所示：
| 温度(℃) | |
| 50 | 未出现漂油漂絮现象 |
| 60 | 未出现漂油漂絮现象 |
| 70 | 未出现漂油漂絮现象 |
| 80 | 未出现漂油漂絮现象 |
表1
由表1可看出，在持续升温过程中防水剂乳液均未出现漂油漂絮现象，表明本发明制得的聚氨酯改性氟硅树脂防水剂具有较好的稳定性。
实验例2
将实验例1制得的防水剂乳液用虹吸法在皮革面料表面进行防水性能测试，测定出防水剂乳液在一定时间内于皮革面料表面的爬升高度，爬升高度越小表明防水性能越好。测试结果如表2所示：
| 时间(h) | 乳液爬升高度(cm) |
| 24 | 几乎没有 |
| 48 | 0.6 |
| 72 | 1 |
表2
由表2可看出，防水剂乳液在一定时间内于皮革面料表面的爬升高度均非常小，表明本发明制得的聚氨酯改性氟硅树脂防水剂具有较好的防水性能。
实验例3
将实施例1制得的聚氨酯改性氟硅树脂防水剂、C8防水剂、含氢硅油防水剂以及丙烯酸酯防水剂分别在织物上进行手感测试，手感测试由五名经验丰富的防水剂工程师(分别为甲、乙、丙、丁和戊)进行手感评估并作出手感评分，手感评分由低到高为1-5分，平均得分越高表明手感越好。测试结果如表3所示：
| 甲 | 乙 | 丙 | 丁 | 戊 | 平均得分 | |
| 实施例1 | 5 | 4 | 4 | 4 | 5 | 4.4 |
| C8防水剂 | 1 | 1 | 2 | 2 | 1 | 1.4 |
| 含氢硅油防水剂 | 3 | 2 | 2 | 2 | 3 | 2.4 |
| 丙烯酸酯防水剂 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
表3
由表3可看出，实施例1制得的聚氨酯改性氟硅树脂防水剂的手感要明显好于其他种类的防水剂，表明本发明制得的聚氨酯改性氟硅树脂防水剂具有较好的手感。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (5)
1.一种聚氨酯改性氟硅树脂防水剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1.将八甲基环四硅氧烷、含氢双封头、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷投入反应釜中，在浓硫酸的催化下30-65℃条件下反应7-9小时，然后用碳酸钠中和3-5小时得到反应液，将反应液滤除杂质后得到含氟端氢硅油；
S2.将步骤S1得到的含氟端氢硅油与烯丙基缩水甘油醚混合，在氯铂酸催化下80-160℃反应2-8小时得到含氟端环氧硅油；
S3.将步骤S2得到的含氟端环氧硅油与氨基聚醚混合，80-130℃下反应4-12小时得到含氟氨基硅油；
S4.将步骤S3得到的含氟氨基硅油与六亚甲基二异氰酸酯混合，30-110℃下扩链聚合2-6小时得到聚氨酯改性氟硅树脂防水剂。
2.根据权利要求1所述的一种聚氨酯改性氟硅树脂防水剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，浓硫酸的质量浓度为98％，八甲基环四硅氧烷、含氢双封头、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、浓硫酸、碳酸钠的重量比为(0-100):(1-10):(5-100):(2-5):(4-10)。
3.根据权利要求1所述的一种聚氨酯改性氟硅树脂防水剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，步骤S1得到的含氟端氢硅油、烯丙基缩水甘油醚、氯铂酸的重量比为(6-118):1:(0.00009-0.002)。
4.根据权利要求1所述的一种聚氨酯改性氟硅树脂防水剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，步骤S2得到的含氟端环氧硅油与氨基聚醚的重量比为(2-60):1。
5.根据权利要求1所述的一种聚氨酯改性氟硅树脂防水剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中，步骤S3得到的含氟氨基硅油与六亚甲基二异氰酸酯的重量比为(100-200):(1-20)。
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