CN106567194A - 一种SiO2 纳米粒子改性聚氨酯双疏膜的制备方法 - Google Patents

一种SiO2 纳米粒子改性聚氨酯双疏膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种SiO2纳米粒子改性聚氨酯双疏膜的制备方法，包括以下步骤：1）TPU本体溶液的制备；2）改性SiO2纳米粒子的制备；3）氟化SiO2纳米粒子的制备；4）聚合物/ SiO2粒子纺丝液的制备；5）静电纺丝薄膜的制备。本发明的制备方法具有分散均匀、附着性强、疏水疏油效果好、工艺简单和成本低廉的特点。

Description

一种SiO2纳米粒子改性聚氨酯双疏膜的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料改性技术领域，涉及一种双疏膜的制备方法，尤其涉及到一种SiO2纳米粒子改性聚氨酯双疏膜的制备方法。
背景技术
近年来，人们常采用有机硅、有机氟以及纳米结构材料改性聚氨酯，经过改性的弹性体常表现为超低表面能、化学稳定及拒油拒水等，可主要用于国防、军工、建筑和医药卫生等技术领域，具有广阔的应用和发展前景。相比之下，纳米结构材料更容易达到改善聚氨酯应用性能的目的，并能有效降低材料的成本。
SiO2纳米粒子改性聚氨酯是比较常见的方法，通常采用共混法和预聚体法。共混法制备过程简单易控制，但纳米粒子在聚合物基体中分散不均且易产生团聚；预聚体法则需要在预聚体的基础上进行反应，不利于工业化生产。且用SiO2纳米粒子改性聚氨酯虽然可以改善其强度、刚性、韧性、耐热性等，但对于其表面性能的改善却不太明显。
发明内容
本发明的目的是提供一种SiO2纳米粒子改性聚氨酯双疏膜的制备方法，具有分散均匀、附着性强、疏水疏油效果好、工艺简单和成本低廉的特点。
本发明可以通过以下技术方案来实现：
本发明公开了一种SiO2纳米粒子改性聚氨酯双疏膜的制备方法，包括以下步骤：
1）TPU本体溶液的制备
将TPU溶于溶剂A中，将TPU溶液作为本体溶液；
2）改性SiO2纳米粒子的制备
首先将SiO2纳米粒子加入溶剂B中，35℃下超声分散45 min，加入硅烷偶联剂，通氮气除氧40 min，然后在室温下剧烈搅拌24 h，产物经离心分离，溶剂B和无水乙醇洗涤，在室温下真空干燥后得到改性后的SiO2纳米粒子；
3）氟化SiO2纳米粒子的制备
将改性过的SiO2纳米粒子加入溶剂C中，35℃下超声分散45 min，得到纳米粒子分散的悬浮液，通氮气除氧，在35℃～55℃下匀速滴加过量的含氟丙烯酸酯类单体，搅拌反应2～5h，产物离心分离，洗涤，在室温下真空干燥，得到氟化SiO2纳米粒子；
4）聚合物/ SiO2粒子纺丝液的制备
将氟化SiO2纳米粒子加入上述TPU本体溶液中，搅拌均匀，得到含有SiO2颗粒的聚氨酯纺丝溶液；
5）静电纺丝薄膜的制备
室温下，将上述将纺丝液置于5 mL注射器中，加以内径为0.3 mm的喷丝头，注射器泵的推进速率为0.5 mL/h，纺丝电压为18 Kv，接收距离为15 cm，环境温度为25±1℃，相对湿度为40±2%。经处理后，得到氟化SiO2纳米颗粒改性的聚氨酯薄膜；
所述溶剂A选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃以及丁酮中一种或两种以上；
所述溶剂B为丙酮或无水甲苯；
所述溶剂C选自甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃中的一种或两种以上；
所述SiO2纳米粒子、硅烷偶联剂和溶剂B的质量比为1:(2～6):(10～50)。
本发明首先采用超声振荡法分散SiO2纳米粒子，并通过硅烷偶联剂对其处理，形成分散性好的悬浮液，然后接枝含氟碳基团的单体，得到氟化SiO2纳米粒子，最后通过溶液共混法和静电纺丝技术，制备得到SiO2纳米粒子改性聚氨酯双疏膜。
优选地，所述TPU本体溶液的质量浓度为8% ～ 40%。
优选地，所述含氟丙烯酸酯类单体选自丙烯酸三氟乙酯、六氟异丙基丙烯酸酯、丙烯酸六氟丁酯、十二氟庚基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟癸基乙基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙基丙烯酸酯中的一种或两种以上。
优选地，所述硅烷偶联剂选自氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷 、N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、巯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上。
优选地，所述氟化SiO2纳米粒子的加入量为TPU本体溶液的0.1%～5%。
本发明一种SiO2纳米粒子改性聚氨酯双疏膜的制备方法，具有如下的有益效果：
本发明通过氟化SiO2纳米粒子掺杂和静电纺丝技术，成功实现了含氟基团的引入以及微/纳米表面结构的构筑。SiO2纳米粒子经过两次改性后，可均匀的分散于聚氨酯中，且由于其氮原子或硫原子可以与聚氨酯中氨基形成氢键，使得粒子附着性强、不易脱落，而氟碳基团的引入进一步改善了聚氨酯的双疏性能。此制备工艺简单，可操作性强，具有较大的实用性。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例及对本发明产品作进一步详细的说明。
实施例1
本发明公开了一种SiO2纳米粒子改性聚氨酯双疏膜的制备方法，包括以下步骤：
1）TPU本体溶液的制备
将TPU溶于溶剂A中，将TPU溶液作为本体溶液；
2）改性SiO2纳米粒子的制备
首先将SiO2纳米粒子加入溶剂B中，35℃下超声分散45 min，加入硅烷偶联剂，通氮气除氧40 min，然后在室温下剧烈搅拌24 h，产物经离心分离，溶剂B和无水乙醇洗涤，在室温下真空干燥后得到改性后的SiO2纳米粒子；
3）氟化SiO2纳米粒子的制备
将改性过的SiO2纳米粒子加入溶剂C中，35℃下超声分散45 min，得到纳米粒子分散的悬浮液，通氮气除氧，在35℃下匀速滴加过量的含氟丙烯酸酯类单体，搅拌反应5 h，产物离心分离，洗涤，在室温下真空干燥，得到氟化SiO2纳米粒子；
4）聚合物/ SiO2粒子纺丝液的制备
将氟化SiO2纳米粒子加入上述聚氨酯本体溶液中，搅拌均匀，得到含有SiO2颗粒的聚氨酯纺丝溶液；
5）静电纺丝薄膜的制备
室温下，将上述将纺丝液置于5 mL注射器中，加以内径为0.3 mm的喷丝头，注射器泵的推进速率为0.5 mL/h，纺丝电压为18 Kv，接收距离为15 cm，环境温度为25±1℃，相对湿度为40±2%。经处理后，得到氟化SiO2纳米颗粒改性的聚氨酯薄膜；
在本实施例中，所述溶剂A为二甲基甲酰胺；所述溶剂B为丙酮；所述溶剂C为甲醇；所述SiO2纳米粒子、硅烷偶联剂和溶剂B的质量比为1:6:50；所述TPU本体溶液的质量浓度为8%；所述含氟丙烯酸酯类单体为丙烯酸三氟乙酯、六氟异丙基丙烯酸酯；所述硅烷偶联剂为氨丙基三甲氧基硅烷；所述氟化SiO2纳米粒子的加入量为TPU本体溶液的0.1%。
实施例2
本发明公开了一种SiO2纳米粒子改性聚氨酯双疏膜的制备方法，包括以下步骤：
1）TPU本体溶液的制备
将TPU溶于溶剂A中，将TPU溶液作为本体溶液；
2）改性SiO2纳米粒子的制备
首先将SiO2纳米粒子加入溶剂B中，35℃下超声分散45 min，加入硅烷偶联剂，通氮气除氧40 min，然后在室温下剧烈搅拌24 h，产物经离心分离，溶剂B和无水乙醇洗涤，在室温下真空干燥后得到改性后的SiO2纳米粒子；
3）氟化SiO2纳米粒子的制备
将改性过的SiO2纳米粒子加入溶剂C中，35℃下超声分散45 min，得到纳米粒子分散的悬浮液，通氮气除氧，在55℃下匀速滴加过量的含氟丙烯酸酯类单体，搅拌反应5 h，产物离心分离，洗涤，在室温下真空干燥，得到氟化SiO2纳米粒子；
4）聚合物/ SiO2粒子纺丝液的制备
将氟化SiO2纳米粒子加入上述聚氨酯本体溶液中，搅拌均匀，得到含有SiO2颗粒的聚氨酯纺丝溶液；
5）静电纺丝薄膜的制备
室温下，将上述将纺丝液置于5 mL注射器中，加以内径为0.3 mm的喷丝头，注射器泵的推进速率为0.5 mL/h，纺丝电压为18 Kv，接收距离为15 cm，环境温度为25±1℃，相对湿度为40±2%。经处理后，得到氟化SiO2纳米颗粒改性的聚氨酯薄膜；
在本实施例中，所述溶剂A为二甲基乙酰胺；所述溶剂B为丙酮；所述溶剂C为四氢呋喃；所述SiO2纳米粒子、硅烷偶联剂和溶剂B的质量比为1:2:10；所述TPU本体溶液的质量浓度为16%；所述含氟丙烯酸酯类单体为六氟异丙基丙烯酸酯；所述硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷；所述氟化SiO2纳米粒子的加入量为TPU本体溶液的1%。
实施例3
本发明公开了一种SiO2纳米粒子改性聚氨酯双疏膜的制备方法，包括以下步骤：
1）TPU本体溶液的制备
将TPU溶于溶剂A中，将TPU溶液作为本体溶液；
2）改性SiO2纳米粒子的制备
首先将SiO2纳米粒子加入溶剂B中，35℃下超声分散45 min，加入硅烷偶联剂，通氮气除氧40 min，然后在室温下剧烈搅拌24 h，产物经离心分离，溶剂B和无水乙醇洗涤，在室温下真空干燥后得到改性后的SiO2纳米粒子；
3）氟化SiO2纳米粒子的制备
将改性过的SiO2纳米粒子加入溶剂C中，35℃下超声分散45 min，得到纳米粒子分散的悬浮液，通氮气除氧，在45℃下匀速滴加过量的含氟丙烯酸酯类单体，搅拌反应3.5 h，产物离心分离，洗涤，在室温下真空干燥，得到氟化SiO2纳米粒子；
4）聚合物/ SiO2粒子纺丝液的制备
将氟化SiO2纳米粒子加入上述聚氨酯本体溶液中，搅拌均匀，得到含有SiO2颗粒的聚氨酯纺丝溶液；
5）静电纺丝薄膜的制备
室温下，将上述将纺丝液置于5 mL注射器中，加以内径为0.3 mm的喷丝头，注射器泵的推进速率为0.5 mL/h，纺丝电压为18 Kv，接收距离为15 cm，环境温度为25±1℃，相对湿度为40±2%。经处理后，得到氟化SiO2纳米颗粒改性的聚氨酯薄膜；
在本实施例中，所述溶剂A为二甲基甲酰胺/四氢呋喃（1:2；v/v）；所述溶剂B为无水甲苯；所述溶剂C为甲醇；所述SiO2纳米粒子、硅烷偶联剂和溶剂B的质量比为1:4:30；所述TPU本体溶液的质量浓度为24%；所述含氟丙烯酸酯类单体为全氟辛基乙基丙烯酸酯；所述硅烷偶联剂为巯丙基甲基二甲氧基硅烷；所述氟化SiO2纳米粒子的加入量为TPU本体溶液的2.5%。
实施例4
本发明公开了一种SiO2纳米粒子改性聚氨酯双疏膜的制备方法，包括以下步骤：
1）TPU本体溶液的制备
将TPU溶于溶剂A中，将TPU溶液作为本体溶液；
2）改性SiO2纳米粒子的制备
首先将SiO2纳米粒子加入溶剂B中，35℃下超声分散45 min，加入硅烷偶联剂，通氮气除氧40 min，然后在室温下剧烈搅拌24 h，产物经离心分离，溶剂B和无水乙醇洗涤，在室温下真空干燥后得到改性后的SiO2纳米粒子；
3）氟化SiO2纳米粒子的制备
将改性过的SiO2纳米粒子加入溶剂C中，35℃下超声分散45 min，得到纳米粒子分散的悬浮液，通氮气除氧，在55℃下匀速滴加过量的含氟丙烯酸酯类单体，搅拌反应2 h，产物离心分离，洗涤，在室温下真空干燥，得到氟化SiO2纳米粒子；
4）聚合物/ SiO2粒子纺丝液的制备
将氟化SiO2纳米粒子加入上述聚氨酯本体溶液中，搅拌均匀，得到含有SiO2颗粒的聚氨酯纺丝溶液；
5）静电纺丝薄膜的制备
室温下，将上述将纺丝液置于5 mL注射器中，加以内径为0.3 mm的喷丝头，注射器泵的推进速率为0.5 mL/h，纺丝电压为18 Kv，接收距离为15 cm，环境温度为25±1℃，相对湿度为40±2%。经处理后，得到氟化SiO2纳米颗粒改性的聚氨酯薄膜；
在本实施例中，所述溶剂A为二甲基甲酰胺/丁酮（1:2；v/v）；所述溶剂B为无水甲苯；所述溶剂C为乙醇；所述SiO2纳米粒子、硅烷偶联剂和溶剂B的质量比为1:5:40；所述TPU本体溶液的质量浓度为32%；所述含氟丙烯酸酯类单体为全氟十二烷基乙基丙烯酸酯；所述硅烷偶联剂为3-巯丙基三乙氧基硅烷；所述氟化SiO2纳米粒子的加入量为TPU本体溶液的3.5%。
实施例5
本发明公开了一种SiO2纳米粒子改性聚氨酯双疏膜的制备方法，包括以下步骤：
1）TPU本体溶液的制备
将TPU溶于溶剂A中，将TPU溶液作为本体溶液；
2）改性SiO2纳米粒子的制备
首先将SiO2纳米粒子加入溶剂B中，35℃下超声分散45 min，加入硅烷偶联剂，通氮气除氧40 min，然后在室温下剧烈搅拌24 h，产物经离心分离，溶剂B和无水乙醇洗涤，在室温下真空干燥后得到改性后的SiO2纳米粒子；
3）氟化SiO2纳米粒子的制备
将改性过的SiO2纳米粒子加入溶剂C中，35℃下超声分散45 min，得到纳米粒子分散的悬浮液，通氮气除氧，在45℃下匀速滴加过量的含氟丙烯酸酯类单体，搅拌反应3.5 h，产物离心分离，洗涤，在室温下真空干燥，得到氟化SiO2纳米粒子；
4）聚合物/ SiO2粒子纺丝液的制备
将氟化SiO2纳米粒子加入上述聚氨酯本体溶液中，搅拌均匀，得到含有SiO2颗粒的聚氨酯纺丝溶液；
5）静电纺丝薄膜的制备
室温下，将上述将纺丝液置于5 mL注射器中，加以内径为0.3 mm的喷丝头，注射器泵的推进速率为0.5 mL/h，纺丝电压为18 Kv，接收距离为15 cm，环境温度为25±1℃，相对湿度为40±2%。经处理后，得到氟化SiO2纳米颗粒改性的聚氨酯薄膜；
在本实施例中，所述溶剂A为二甲基甲酰胺/四氢呋喃（1:2；v/v）；所述溶剂B为无水甲苯；所述溶剂C为四氢呋喃；所述SiO2纳米粒子、硅烷偶联剂和溶剂B的质量比为1:5:20；所述TPU本体溶液的质量浓度为40%；所述含氟丙烯酸酯类单体为全氟辛基乙基丙烯酸酯；所述硅烷偶联剂为N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷；所述氟化SiO2纳米粒子的加入量为TPU本体溶液的5%。
为了验证本发明所得的技术效果，分别对实施例1～5所得产品进行测试，具体结果如表1所示：
表1、不同实施例产品性能测试结果
静态水接触 静态油接触
实施例1 127° 116°
实施例2 138° 130°
实施例3 156° 148°
实施例4 143° 139°
实施例5 141° 136°
普通TPU纤维膜 108°～130° 93°～122°
从表1可以看到，本发明通过氟化SiO2纳米粒子掺杂和静电纺丝技术，成功实现了含氟基团的引入以及微/纳米表面结构的构筑。SiO2纳米粒子经过两次改性后，可均匀的分散于聚氨酯中，且由于其氮原子或硫原子可以与聚氨酯中氨基形成氢键，使得粒子附着性强、不易脱落，而氟碳基团的引入进一步改善了聚氨酯的双疏性能。此制备工艺简单，可操作性强，具有较大的实用性。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按说明书所述和以上所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种SiO2纳米粒子改性聚氨酯双疏膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）TPU本体溶液的制备
将TPU溶于溶剂A中，将TPU溶液作为本体溶液；
2）改性SiO2纳米粒子的制备
首先将SiO2纳米粒子加入溶剂B中，35℃下超声分散45 min，加入硅烷偶联剂，通氮气除氧40 min，然后在室温下剧烈搅拌24 h，产物经离心分离，溶剂B和无水乙醇洗涤，在室温下真空干燥后得到改性后的SiO2纳米粒子；
3）氟化SiO2纳米粒子的制备
将改性过的SiO2纳米粒子加入溶剂C中，35℃下超声分散45 min，得到纳米粒子分散的悬浮液，通氮气除氧，在35℃～55℃下匀速滴加过量的含氟丙烯酸酯类单体，搅拌反应2～5h，产物离心分离，洗涤，在室温下真空干燥，得到氟化SiO2纳米粒子；
4）聚合物/ SiO2粒子纺丝液的制备
将氟化SiO2纳米粒子加入上述TPU本体溶液中，搅拌均匀，得到含有SiO2颗粒的聚氨酯纺丝溶液；
5）静电纺丝薄膜的制备
室温下，将上述将纺丝液置于5 mL注射器中，加以内径为0.3 mm的喷丝头，注射器泵的推进速率为0.5 mL/h，纺丝电压为18 Kv，接收距离为15 cm，环境温度为25±1℃，相对湿度为40±2%，经处理后，得到氟化SiO2纳米颗粒改性的聚氨酯薄膜；
所述溶剂A选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃以及丁酮中一种或两种以上；
所述溶剂B为丙酮或无水甲苯；
所述溶剂C选自甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃中的一种或两种以上；
所述SiO2纳米粒子、硅烷偶联剂和溶剂B的质量比为1:(2～6):(10～50)。
2.根据权利要求1所述的SiO2纳米粒子改性聚氨酯双疏膜的制备方法，其特征在于：所述TPU本体溶液的质量浓度为8% ～ 40%。
3.根据权利要求1所述的SiO2纳米粒子改性聚氨酯双疏膜的制备方法，其特征在于：所述含氟丙烯酸酯类单体选自丙烯酸三氟乙酯、六氟异丙基丙烯酸酯、丙烯酸六氟丁酯、十二氟庚基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟癸基乙基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙基丙烯酸酯中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的SiO2纳米粒子改性聚氨酯双疏膜的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂选自氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、巯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的SiO2纳米粒子改性聚氨酯双疏膜的制备方法，其特征在于：所述氟化SiO2纳米粒子的加入量为TPU本体溶液的0.1%～5%。
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