CN103665280B - 一种多功能性含氟微球及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于超双疏材料领域，公开了一种多功能性含氟微球及其制备方法与应用。本发明多功能性含氟微球是通过以下方法制备得到：将含巯基的硅烷偶联剂改性无机微球，得到改性后的无机微球，并通过改性后的无机微球上的巯基引发亲水性单体A、含环氧的双键单体B、含氟单体C聚合从而得到表面接枝有多功能性聚合物的含氟微球。本发明采用一步法在经过改性后的无机微球表面接枝无规共聚物，并且通过单体的投料比可调整表面接枝部分结构，是一种简单可行的超双疏材料的制备方法；另外，多功能性含氟微球可赋予基底材料超疏水和疏油能力，根据氟原子的个数调控材料表面的疏水疏油性；并且所得超双疏表面具有很好的耐擦洗和耐腐蚀性。

Description

一种多功能性含氟微球及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于超双疏材料领域，具体涉及一种多功能性含氟微球及其制备方法与应用。

背景技术

表面润湿性是固体表面的重要特征之一，润湿性可以用表面上水的接触角来衡量,通常将水接触角在150°以上、滚动角小于10°的表面称为超疏水表面，表面对油拥有大于150°的接触角，可认为是超疏油表面。超双疏表面具有防污、自清洁、疏水等特性，在工农业生产和日常生活中有着重要的应用前景。

固体表面的粗糙度和低表面能是制备超疏水或超双疏表面最关键的影响因素，含氟化合物和含氟聚合物因其低表面能而广泛应用于该领域。为了在玻璃、金属等光滑表面构建超疏水或超双疏表面，人们常用的方法是将二氧化硅、二氧化钛、四氧化三铁等无机纳米/微米粒子和含氟聚合物共混或将纳米/微米级粒子氟化，然后将氟化的纳米/微米级粒子涂到材料表面从而构建超疏水或超双疏表面。这些方法中，聚合物、无机粒子和基底之间很难真正通过化学键合作用粘合在一起，主要是靠物理吸附作用，因此超双疏表面的耐久性不是很好。另外，制备氟化无机粒子需要将含氟聚合物接枝到无机粒子表面的这种异相反应，大部分报道都需要对无机粒子表面进行一系列处理，步骤较为繁琐导致很难大规模的产业化。

中国专利201110131477.X提出一种含氟双功能微球的制备及其应用于构筑超双疏表面。但表面含氟部分为单分子薄层，因此易于受到污染或者损毁。

专利201110266897.9提出了一种利用含氟含硅共聚物和二氧化硅进行共混后在含有活性基团的表面进行组装成膜，可赋予表面很好的超双疏性能，这种方法利用较多的含氟含硅共聚物，并且使用时候需要共混组装反应，工艺比较复杂。

专利201110373304.9提出了利用原子转移自由基聚合在氨基改性无机微球表面接枝可交联单体和含氟单体得到可交联的超双疏性微球，该含氟微球组装成膜得到超双疏表面，也能较好的粘结在基底表面，但是该方法的处理过程较为繁琐，且对试剂、设备要求较高。

近年来，利用含氟聚合物构筑超疏水超疏油界面的文献和专利较多，但是目前文献报道的大部分含氟聚合物与基材表面之间的粘接力不强导致涂层的耐摩擦，耐洗涤性不强。另外，构筑超疏水超疏油所采用的含氟聚合物主要是油溶性的，这种油溶性含氟聚合物，需要用到大量的有机溶剂，有机溶剂一方面会污染环境，价格昂贵，同时还会危害施工人员的健康。

因此，开发一种简单且易于实现的方法制备一种绿色环保的水分散可交联型含氟微球，然后利用其构筑超疏水超疏油界面，成为现代涂料及表面处理领域日益增长的需求。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种多功能性含氟微球；

本发明的另一目的在于提供上述多功能性含氟微球的制备方法；

本发明的再一目的在于提供一种超双疏性表面，该超双疏性表面由上述的含氟微球制备得到。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种多功能性含氟微球，是将含巯基的硅烷偶联剂改性无机微球，得到改性后的无机微球，并通过改性后的无机微球上的巯基引发亲水性单体A、含环氧的双键单体B、含氟单体C聚合从而得到表面接枝有多功能性聚合物的含氟微球，其结构式如式（Ⅰ）所示：

式中黑色实体部分为改性后的无机微球；g表示接枝；接枝部分是由A结构单元、B结构单元和C结构单元组成的的无规共聚物；x,y,z为1～500的整数；co表示由A、B、C单体形成共聚物。

A结构单元为亲水性单体A，其结构式如式（Ⅱ）所示：

式中，R₁和R₂为氢原子或甲基，n为1～20的整数；优选为聚乙二醇甲基丙烯酸酯，聚乙二醇丙烯酸酯。

B的结构单元为含环氧基团的双键单体B，其结构式如式（Ⅲ）所示：

式中，R₁为氢原子或甲基；R₃为CH₂，COOCH₂或C₆H₄；m=0,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10；t=0,1；X为环氧基团；优先为甲基丙烯酸缩水甘油醚，丙烯基缩水甘油醚和1,2-环氧基-5-己烯中的一种以上。

C结构单元为带双键的含氟单体C，所述的含氟单体C为3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯，1，1，2，2-四氢全氟己基甲基丙烯酸酯，1，1，2，2-四氢全氟癸基甲基丙烯酸酯，1，1，2，2-四氢全氟十二烷基甲基丙烯酸酯，1，1，1，3，3，3-六氟异丙基丙烯酸酯，1，1，1，3，3，3-六氟异丙基甲基丙烯酸酯，2，2，3，3-四氟丙基甲基丙烯酸酯，全氟烷基丙基甲基丙烯酸酯，丙烯酸三氟乙酯，甲基丙烯酸三氟乙酯，全氟正丙基乙烯基醚，全氟己基乙烯，全氟丁基乙烯，全氟十二烷基乙基丙烯酸酯，3-全氟癸基乙基丙烯酸酯，全氟辛基乙基丙烯酸酯，1H,1H,7H-十二氟庚基丙烯酸酯，2-全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯，2-全氟癸基乙基甲基丙烯酸酯和全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯中的一种以上。

所述的改性后的无机微球是通过带巯基的硅烷偶联剂改性带羟基的无机微球得到，具体制备方法如下：在无水甲苯中，加入无机微球，超声分散，再加入硅烷偶联剂，通氮气除氧，室温下搅拌反应24～48h，产物依次用丙酮、甲苯、乙醇洗涤，干燥，得到改性后的无机微球。

所述的无机微球，硅烷偶联剂和无水甲苯的质量比为1：2～10：10～100。

所述的硅烷偶联剂为3-巯丙基三乙氧基硅烷，巯丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-巯丙基三甲氧基硅烷中的一种以上。

所述的无机微球为二氧化硅微球、氧化铝微球、二氧化钛微球或四氧化三铁微球，微球的粒径为10-1000nm；优选为二氧化硅微球。

所述无机微球的制备方法为二氧化硅微球通过传统的Stober方法(Stober,W.；Fink,A.；Bohn,E.J.Colloid Interf.Sci.1968,26:62)制备，在乙醇体系中，通过氨水的催化，正硅酸四乙酯水解可得到具有一定粒径的纳米硅球，产物离心分离以后用乙醇洗涤三次以除去催化剂、未反应的反应物和副产物，冷冻真空干燥后得到白色粉末状二氧化硅微球，通过调节氨水和正硅酸乙酯的比例调节粒径大小；二氧化钛微球通过溶胶-凝胶法制备；氧化铝微球通过化学沉淀法制备。

所述的超声分散时间为30min；所述的通氮气除氧时间为40min；所述的干燥条件为在室温下真空干燥24h。

所述的多功能性含氟微球的制备方法，包括以下步骤：在溶剂D中加入改性后的无机微球，超声分散，加入助引发剂，通氮气除氧40min，再依次加入单体A，单体B，单体C，继续除氧20min，在60～100℃下聚合反应4～18h，冷却，反应产物沉淀在溶剂E中，沉淀，干燥，得到水分散性可交联型含氟微球，即为多功能性含氟微球。

所述的改性后的无机微球，助引发剂，单体A，单体B，单体C和溶剂D的质量比为1：1～10：2～10：2～10：2～10：10～50。

所述的溶剂D为二甲基亚砜，甲苯，四氢呋喃，二苯醚，环己酮，对二甲苯和二丁酮中的一种以上。

所述的助引发剂为丁内酰胺，蕨内酰胺，己内酰胺，N-甲基己内酰胺和1-丁基己内酰胺中的一种以上。

所述的溶剂E为甲醇，石油醚，正己烷和乙醚中的一种以上。

所述的超声分散时间为40min；所述的干燥条件为在40℃条件下真空干燥24h。

上述的多功能性含氟微球在制备超双疏表面中的应用，该表面由以下方法制备得到：

（1）基材表面预处理；

（2）将上述的多功能性含氟微球溶解在溶剂F中，超声处理，以100～300rpm/min的速度搅拌的同时以速度为5～60mL/min的速度滴加去离子水，制备一种水性胶束；

（3）将步骤（2）制备得到的水性胶束涂覆在基材表面，成膜，于90～140℃下交联2～24h，得到一种超疏水/疏油的材料，即为超双疏表面。

步骤（1）中所述的基底材料为玻璃片、棉布、滤纸、木材或水泥基材；所述的滤纸、木材、水泥基材和棉布的预处理方法：将基底材料依次用乙醇、水洗涤，然后干燥；所述的玻璃片的预处理方法：将玻璃片在piranha溶液(体积比为7:3的浓H₂SO₄和H₂O₂混合液)中浸泡5h，再依次用乙醇、水洗涤，然后干燥。

步骤（2）中所述的多功能性含氟微球与溶剂F的质量比为1：0.1～1，溶剂F与去离子水的质量比1：10～200；所述的溶剂F为四氢呋喃，二甲基甲酰胺，二氧六环，二甲基亚砜，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，丁酮和三氟甲苯中的一种以上；所述的超声处理时间为30min。

步骤（3）所述的成膜温度为30℃；所述的涂覆方式为采用喷涂或浸涂的方式。

所述的具有超双疏性表面的材料应用于生产生活方面，包括军工设备的外层防护、输油管道外层的防水防腐、厨卫用具、汽车和飞机挡风玻璃。

本发明的原理：以无机微球如二氧化硅、氧化铝、氧化铁等或带羟基的聚合物微球为基质，亲水单体、含氟单体和可交联的环氧单体为原料，在整个反应体系中，以经过改性的无机微球表面的巯基和内酰胺作用形成的络合物为引发剂，引发各单体的共聚，制备出多功能性含氟微球。该聚合反应类似于活性聚合，在低转化率的时巯基充当着引发剂的作用，而在高转化率的时候巯基充当着链转移剂的作用以调整共聚物的分子量。该含氟微球具有水分散性，与基底可交联性和超双疏性，即可在水中制备含氟微球涂膜液，成膜过程中利用环氧基团与基材及微球自身的化学键粘结，利用含氟基团构筑低表面能界面，利用微球微球构建粗糙结构，因此可实现含氟微球与基材表面之间的有效结合，从而提高了材料的耐久性。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

（1）本发明采用一步法在经过改性后的无机微球表面接枝无规共聚物的方法，制备方法简单，并且通过单体的投料比可调整表面接枝部分结构，是一种简单可行的超双疏材料的制备方法。

（2）本发明制备的多功能性含氟微球还具有良好的水分散性，可避免使用对环境有害的有机溶剂；可交联基团（环氧基团）可实现含氟微球之间及其与基材通过化学键牢固结合；含氟化合物可提供低表面界面，所得超双疏表面具有很好的耐擦洗和耐腐蚀性。

（3）本发明的多功能性含氟微球可以赋予基底超疏水和疏油能力，可根据其中氟原子的个数调控材料表面的疏水疏油性，若仅仅只需要疏水，则低含氟则可，若是需要疏油，则需要高含氟。

附图说明

图1为实施例1中未改性二氧化硅的TEM照片；

图2为实施例1制备的多功能性含氟微球的TEM照片；

图3为实施例1中各微球的TGA曲线，a,b,c分别为二氧化硅微球，改性后的二氧化硅微球和多功能性含氟微球的TG-DTG曲线；

图4为未改性棉布的SEM照片；

图5为实施例2制备的多功能性含氟微球在棉布表面构筑的超双疏表面的SEM照片；

图6为实施例4制备的多功能性含氟微球在玻璃片表面构筑的超双疏表面的SEM照片。

图7为实施例1制备的多功能性含氟微球的结构示意图；

图8为实施例2制备的多功能性含氟微球的结构示意图；

图9为实施例3制备的多功能性含氟微球的结构示意图；

图10为实施例4制备的多功能性含氟微球的结构示意图；

图11为实施例5制备的多功能性含氟微球的结构示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

（1）二氧化硅微球的制备：在250mL的圆底烧瓶中加入100ml无水乙醇和3mL氨水，然后滴加4mL正硅酸四乙酯，35℃下反应24h后，产物用无水乙醇离心洗涤三次，得到的二氧化硅微球进行冷冻真空干燥，最终所得二氧化硅微球粒径为50±5nm。

（2）含巯基硅烷偶联剂改性二氧化硅微球的合成：在无水甲苯中，加入二氧化硅微球，超声分散30min（超声功率为300W，温度为35℃），再加入硅烷偶联剂，通氮气除氧40min，室温搅拌反应24h，产反物先后用丙酮，甲苯，乙醇离心洗涤，再在室温真空干燥24h，得到改性后的二氧化硅微球，其中二氧化硅微球，硅烷偶联剂和无水甲苯的质量比为1：2：10；硅烷偶联剂为巯丙基甲基二甲氧基硅烷。

（3）多功能性含氟微球的合成：在溶剂D中加入改性后的二氧化硅微球，超声分散40min（超声功率为300W，温度为35℃），加入助引发剂，通氮气除氧40min，再加入单体A，单体B，单体C，继续除氧20min，在60℃聚合反应18h，降温后，反应产物沉淀在溶剂E中，沉淀两次，然后在40℃条件下真空干燥24h，得到水分散性可交联型含氟微球，即为多功能性含氟微球，所述的改性后的二氧化硅微球，助引发剂，单体A，单体B，单体C和溶剂D的质量比为1：1：2：2：2：10。

单体A为聚乙二醇甲基丙烯酸酯，分子量为300；单体B为甲基丙烯酸缩水甘油醚；单体C为1，1，2，2-四氢全氟癸基甲基丙烯酸酯；溶剂D为甲苯；助引发剂为丁内酰胺；溶剂E为甲醇。

多功能性含氟微球的结构示意图如图7所示。

对产物的波谱分析如下：FT-IR：3200-3600cm-1处出现的宽吸收峰，对应于二氧化硅表面的-OH基的反对称伸缩振动和对称伸缩振动以及亲水单体聚乙二醇甲基丙烯酸酯吸收的水分峰；1700cm^-1处附近的吸收峰是聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酸缩水甘油醚和四氢全氟癸基甲基丙烯酸酯单体的C=O的伸缩振动吸收峰；1240cm^-1，1210cm^-1，1151cm^-1处出现的多重峰为-C-F伸缩振动吸收峰；1340cm^-1为Si-O-Si的反对称伸缩振动吸收峰；840cm^-1处是二氧化硅的特征峰；910cm^-1处为环氧的特征峰，是甲基丙烯酸酸缩水甘油醚中的环氧。

（4）将上述多功能性含氟微球用于对木材表面进行改性，制备疏水/疏油涂层，包括以下操作步骤：

（a）木材依次用乙醇、水洗涤，然后干燥；

（b）将上述的多功能性含氟微球溶解在溶剂F中，先超声处理30min（超声功率为300W，温度为35℃），以100rpm/min的速度搅拌的同时向其中以速度为5mL/min的速度滴加水，制备成一种水性胶束，其中含氟微球与溶剂F的质量比为1：0.1，溶剂F与水的质量比1：10；溶剂F为四氢呋喃；

（c）将步骤b中制备得到的胶束通过喷涂或浸涂的方式涂覆在基材表面，30℃下成膜，再放置在90℃烘箱中交联24h，即可得到一种超疏水/疏油的材料，即为超双疏表面。

超双疏表面的性能参数如表1所示。

各微球的结构表征以及热性能分析如图1、2、3所示。

图1为实施例1中未改性二氧化硅的TEM照片，二氧化硅的粒径为50nm左右，颗粒较为均一；图2为制备得到的具有多功能性含氟微球，粒径为70-80nm，从图中可以看到，二氧化硅表面很明显的包覆了一层聚合物，微球的形状没有原来的那么规整了，但是整体上颗粒大小还是较为均匀，而且在有机溶剂中的分散性也挺好。

图3为实施例1的TGA分析，a,b,c曲线分别为二氧化硅微球，改性后的二氧化硅微球，多功能性含氟微球的TG-DTG曲线，由曲线a可知，二氧化硅经过加热处理后，失重较少，主要是二氧化硅表面的吸附水所致。由曲线b可得到巯基烷基链的接枝率为6%左右，曲线c则可得到多功能性含氟微球经过加热处理后，表面聚合物的热失重为48%左右。

实施例2

（1）二氧化硅微球的制备：在250mL的圆底烧瓶中加入100ml无水乙醇和5mL氨水，然后滴加7mL正硅酸四乙酯，35℃下反应24h后，产物用无水乙醇离心洗涤三次，得到的二氧化硅微球进行冷冻真空干燥，最终所得二氧化硅微球粒径为110±5nm；

（2）含巯基硅烷偶联剂改性二氧化硅微球的合成：在无水甲苯中，加入步骤（1）制备的二氧化硅微球，超声分散30min（超声功率为300W，温度为35℃），再加入硅烷偶联剂，通氮气除氧40min，室温搅拌反应30h，产物先后用丙酮，甲苯，乙醇洗涤多次，再在室温真空干燥24h，得到改性后二氧化硅微球，其中二氧化硅微球，硅烷偶联剂和无水甲苯的质量比为1：4：30；硅烷偶联剂为3-巯丙基三乙氧基硅烷；

（3）多功能性含氟微球的合成：在溶剂D中加入步骤（2）制备的改性后的二氧化硅微球，超声分散40min（超声功率为300W，温度为35℃），加入助引发剂，通氮气除氧40min，再加入单体A，单体B，单体C，继续除氧20min，在75℃聚合反应15h，降温后，反应产物沉淀在溶剂E中，沉淀两次，然后在40℃条件下真空干燥24h，得到水分散性可交联型含氟微球，即为多功能性含氟微球，所述的改性后的二氧化硅微球，助引发剂，单体A，单体B，单体C和溶剂D的质量比为1：2：3：5：3：20。

单体A为聚乙二醇丙烯酸酯，分子量为600；单体B为丙烯基缩水甘油醚；单体C为全氟辛基乙基丙烯酸酯；溶剂D为四氢呋喃；助引发剂为N-甲基己内酰胺；溶剂E为石油醚。

多功能性含氟微球的结构示意图如下图8所示。

对产物的波谱分析如下：FT-IR：3168-3624cm-1处出现的宽吸收峰，对应于二氧化硅表面的-OH基的反对称伸缩振动和对称伸缩振动以及亲水单体聚乙二醇丙烯酸酯吸收的水分峰；1680cm^-1处附近的吸收峰是聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯基缩水甘油醚和全氟辛基乙基丙烯酸酯的C=O的伸缩振动吸收峰；1233cm^-1，1200cm^-1，1158cm^-1处出现的多重峰为-C-F伸缩振动吸收峰；832cm^-1处是二氧化硅的特征峰；923cm^-1处为丙烯基缩水甘油醚中环氧的特征峰。

（4）将上述多功能性含氟微球用于对棉布表面进行改性，制备疏水/疏油涂层，包括以下操作步骤：

（a）棉布依次用乙醇、水洗涤，然后干燥；

（b）将上述的多功能性含氟微球溶解在溶剂F中，先超声处理30min（超声功率为300W，温度为35℃），以300rpm/min的速度搅拌的同时向其中以速度为30mL/min的速度滴加水，制备成一种水性胶束，其中含氟微球与溶剂F的质量比为1：0.8，溶剂G与水的质量比1：100；溶剂F为二甲基乙酰胺；

（c）将步骤b中制备得到的胶束通过喷涂或浸涂的方式涂覆在基材表面，30℃下成膜，再放置在140℃烘箱中交联2h，即可得到一种超疏水/疏油的材料，即为超双疏表面。

超双疏表面的性能参数如表1所示。

改性的棉布结构表征如图4所示；多功能性含氟微球在棉布表面构筑的超双疏表面的结构表征如图5所示。

图4为未改性的棉布SEM照片，图5为实施例2制备的多功能性含氟微球在棉布表面构筑的超双疏表面的SEM照片，从图中可以看出，改性后的棉布表面以及纤维中间嵌入了一些含氟微球，赋予了棉布表面低表面能，水滴和油滴在其表面都不会被吸进去。

实施例3

（1）二氧化硅微球的制备：在250mL的圆底烧瓶中加入100ml无水乙醇和7mL氨水，然后滴加10mL正硅酸四乙酯，35℃下反应24h后，产物用无水乙醇离心洗涤三次，得到的二氧化硅微球进行冷冻真空干燥，最终所得二氧化硅微球粒径为300±5nm。

（2）含巯基硅烷偶联剂改性二氧化硅微球的合成：在无水甲苯中，加入步骤（1）制备的二氧化硅微球，超声分散30min（超声功率为300W，温度为35℃），再加入硅烷偶联剂，通氮气除氧40min，室温搅拌反应48h，产物先后用丙酮，甲苯，乙醇洗涤多次，再在室温真空干燥24h，得到改性后的二氧化硅微球，其中二氧化硅微球，硅烷偶联剂和无水甲苯的质量比为1：6：40；

硅烷偶联剂为γ-巯丙基三甲氧基硅烷。

（3）多功能性含氟微球的合成：在溶剂D中加入步骤（2）制备的改性后的二氧化硅微球，超声分散40min（超声功率为300W，温度为35℃），加入助引发剂，通氮气除氧40min，再加入单体A，单体B，单体C，继续除氧20min，在100℃聚合反应4h，降温后，反应产物沉淀在溶剂E中，沉淀两次，然后在40℃条件下真空干燥24h，得到水分散性可交联型含氟微球，即为多功能性含氟微球，所述的改性后的二氧化硅微球，助引发剂，单体A，单体B，单体C和溶剂D的质量比为1：8：10：10：10：50；

单体A为聚乙二醇丙烯酸酯，分子量为1000；单体B为1,2-环氧基-5-己烯；单体C为甲基丙烯酸三氟乙酯；溶剂D为二苯醚；助引发剂为己内酰胺；溶剂E为乙醚。

多功能性含氟微球的结构示意图如图9所示。

对产物的波谱分析如下：FT-IR：3145-3480cm-1处出现的宽吸收峰，对应于二氧化硅表面的-OH基的反对称伸缩振动和对称伸缩振动以及亲水单体聚乙二醇丙烯酸酯吸收的水分峰；1665cm^-1处附近的吸收峰是聚乙二醇丙烯酸酯和甲基丙烯酸三氟乙酯的C=O的伸缩振动吸收峰；1182cm-1处出现的强吸收峰归属为-C-F伸缩振动吸收峰；798cm-1处是二氧化硅的特征峰；930cm^-1处为1,2-环氧基-5-己烯中环氧的特征峰。

（4）将上述多功能性含氟微球用于对滤纸表面进行改性，制备疏水/疏油涂层，包括以下操作步骤：

（a）滤纸依次用乙醇、水洗涤，然后干燥；

（b）将上述的多功能性含氟微球溶解在溶剂F中，先超声处理30min（超声功率为300W，温度为35℃），以200rpm/min的速度搅拌的同时向其中以速度为10mL/min的速度滴加水，制备成一种水性胶束，其中含氟微球与溶剂F的质量比为1：0.3，溶剂F与水的质量比1：50；溶剂F为二氧六环；

（c）将步骤2中制备得到的胶束通过喷涂或浸涂的方式涂覆在基材表面，30℃下成膜，再放置在100℃烘箱中交联18h，即可得到一种超疏水/疏油的材料，即为超双疏表面。

超双疏表面的性能参数如表1所示。

实施例4

（1）氧化铝微球的制备：将硝酸铝溶液(1.5mol/L，0.5mL/min)缓慢滴加到快速搅拌着的碳酸氢铵溶液(1mol/L，10mL)中，调整pH≈4，反应一定时间后，停止搅拌，测量沉淀终点pH≈9，产物用去离子水洗，抽滤三次，得到的氧化铝微球进行冷冻真空干燥，最终所得氧化铝微球粒径为100±5nm。

（2）含巯基硅烷偶联剂改性氧化铝微球的合成：在无水甲苯中，加入步骤（1）制备的氧化铝微球，超声分散30min（超声功率为300W，温度为35℃），再加入硅烷偶联剂，通氮气除氧40min，室温搅拌反应35h，产物先后用甲苯，乙醇洗涤多次，再在室温真空干燥24h，得到改性后的氧化铝微球，其中氧化铝微球，硅烷偶联剂和无水甲苯的质量比为1：6：70；硅烷偶联剂为γ-巯丙基三甲氧基硅烷。

（3）多功能性含氟微球的合成：在溶剂D中加入步骤（2）制备的改性后的氧化铝微球，超声分散40min（超声功率为300W，温度为35℃），加入助引发剂，通氮气除氧40min，再加入单体A，单体B，单体C，继续除氧20min，在100℃聚合反应4h，降温后，反应产物沉淀在溶剂E中，沉淀两次，然后在40℃条件下真空干燥24h，得到水分散性可交联型含氟微球，即为多功能性含氟微球，所述的改性后的氧化铝微球，助引发剂，单体A，单体B，单体C，溶剂D的质量比为1：10：4：8：10：50；

单体A为聚乙二醇甲基丙烯酸酯分子量为300；单体B为丙烯基缩水甘油醚；单体C为1，1，2，2-四氢全氟十二烷基甲基丙烯酸酯；溶剂D为环己酮；助引发剂为1-丁基己内酰胺；溶剂E为甲醇。

多功能性含氟微球的结构示意图如图10所示。

对产物的波谱分析如下：FT-IR：3250-3540cm-1处出现的宽吸收峰，对应于二氧化硅表面的-OH基的反对称伸缩振动和对称伸缩振动以及亲水单体聚乙二醇甲基丙烯酸酯吸收的水分峰；2960cm-1处的宽峰为亲水单体，含氟单体，丙烯基缩水甘油醚中的-CH3的C-H伸缩振动；1732cm^-1处附近的吸收峰是聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯基缩水甘油醚和四氢全氟十二烷基甲基丙烯酸酯的C=O的伸缩振动吸收峰；1195cm^-1处为-C-F伸缩振动吸收峰；826cm^-1处是二氧化硅的特征峰；912cm^-1处为丙烯基缩水甘油醚中环氧的特征峰。

（4）将上述多功能性含氟微球用于对玻璃片表面进行改性，制备疏水/疏油涂层，包括以下操作步骤：

（a）将玻璃片在piranha溶液(体积比为7:3的浓H₂SO₄和H₂O₂混合液)中浸泡5h，再依次用乙醇、水洗涤，然后干燥；

（b）将上述的多功能性含氟微球溶解在溶剂F中，先超声处理30min（超声功率为300W，温度为35℃），以300rpm/min的速度搅拌的同时向其中以速度为40mL/min的速度滴加水，制备成一种水性胶束，其中含氟微球与溶剂F的质量比为1：1，溶剂F与水的质量比1：150；溶剂F为丁酮；

（c）将步骤2中制备得到的胶束通过喷涂或浸涂的方式涂覆在基材表面，30℃下成膜，再放置在100℃烘箱中交联10h，即可得到一种超疏水/疏油的材料，即为超双疏表面。

超双疏表面的性能参数如表1所示。

超双疏表面的结构表征如图6所示。

图6为实施例4制备的多功能性含氟微球在玻璃片表面构筑的超双疏表面的SEM照片，微球表面的环氧有少部分自交联了，整体的微球结构还是比较完整的。

实施例5

（1）含巯基硅烷偶联剂改性四氧化三铁微球的合成：在无水甲苯中，加入四氧化三铁（购买于阿拉丁，粒径20nm），超声分散30min（超声功率为300W，温度为35℃），再加入硅烷偶联剂，通氮气除氧40min，室温搅拌反应48h，产物先后用甲苯，乙醇洗涤多次，再在室温真空干燥24h，即可得到改性后的四氧化三铁微球，其中四氧化三铁微球，硅烷偶联剂和无水甲苯的质量比为1：10：100；硅烷偶联剂为3-巯丙基三乙氧基硅烷。

（2）多功能性含氟微球的合成：在溶剂D中加入步骤（1）制备的改性后的四氧化三铁微球，超声分散40min（超声功率为300W，温度为35℃），加入助引发剂，通氮气除氧40min，再加入单体A，单体B，单体C，继续除氧20min，在80℃聚合反应10h，降温后，反应产物沉淀在溶剂E中，沉淀两次，然后在40℃条件下真空干燥24h，得到水分散性可交联型含氟微球，即为多功能性含氟微球，所述的改性后的四氧化三铁微球，助引发剂，单体A，单体B，单体C和溶剂D的质量比为1：5：10：8：6：50；

单体A为聚乙二醇丙烯酸酯，分子量为600；单体B为甲基丙烯酸酸缩水甘油醚；单体C为全氟十二烷基乙基丙烯酸酯；溶剂D为二丁酮；助引发剂为蕨内酰胺；溶剂E为正己烷。

多功能性含氟微球的结构示意图如图11所示。

对产物的波谱分析如下：FT-IR：3150-3490cm-1处出现的宽吸收峰，对应于二氧化硅表面的-OH基的反对称伸缩振动和对称伸缩振动以及亲水单体聚乙二醇丙烯酸酯吸收的水分峰；2985cm-1处的宽峰为亲水单体，含氟单体，甲基丙烯酸酸缩水甘油醚中的-CH3的C-H伸缩振动；1712cm^-1处附近的吸收峰是聚乙二醇丙烯酸酯、甲基丙烯酸酸缩水甘油醚和全氟十二烷基乙基丙烯酸酯的C=O的伸缩振动吸收峰；1275cm^-1处为-C-F伸缩振动吸收峰；830cm^-1处是二氧化硅的特征峰；930cm^-1处为甲基丙烯酸酸缩水甘油醚中环氧的特征峰。

（4）将上述多功能性含氟微球用于对木材表面进行改性，制备疏水/疏油涂层，包括以下操作步骤：

（a）木材依次用乙醇、水洗涤，然后干燥；

（b）将上述的多功能性含氟微球溶解在溶剂F中，先超声处理30min（超声功率为300W，温度为35℃），以300rpm/min的速度搅拌的同时向其中以速度为60mL/min的速度滴加水，制备成一种水性胶束，其中含氟微球与溶剂F的质量比为1：1，溶剂F与水的质量比1：200；溶剂F为三氟甲苯；

（c）将步骤b中制备得到的胶束通过喷涂或浸涂的方式涂覆在基材表面，30℃下成膜，再放置在110℃烘箱中交联4h，即可得到一种超疏水/疏油的材料，即为超双疏表面。

超双疏表面的性能参数如表1所示。

表1实施例1-5制备的超双疏表面的性能参数

表1中，WCA为水接触角，OCA为油接触角，SA为水滚动角度，均按照文献(Dean Xiongand Guojun Liu.Diblock-copolymer-coated Water-and Oil-Repellent Cotton Fabrics.Langmuir2012,28,6911-6918)中提到的方法进行测试。

表1通过耐酸碱性、耐洗涤性、耐超声性等指标来表征超双疏表面在基材上的粘接力。

其中耐酸碱性的测试方法是参照文献(Guang Li,Haiting Zheng,Yanxue Wang,HuWang,Qibao Dong,Ruke Bai.A facile strategy for the fabrication of highly stable superhydrophobiccotton fabric using amphiphilic fluorinated triblock azide copolymers.Polymer2010,51,1940-1946)中提到的方法，即：将制备好的超双疏表面分别浸泡在不同pH值的溶剂中，然后每隔一段时间取出样品，用水洗掉表面的酸碱之后，再用接触角仪器测试其接触角，当水或油的接触角大于150°，表示该材料的疏水或疏油性能没有下降。直到其接触角小于150°，表示其表面的疏水或疏油性能已经在下降了。记录该时间，通过比较这个时间的长短，来表征其耐酸碱性。

耐洗涤性的测试方法是参照文献(Dean Xiong and Guojun Liu.Diblock-copolymer-coatedWater-and Oil-Repellent Cotton Fabrics.Langmuir2012,28,6911-6918)中提到的方法。

耐超声性的测试方法：将超双疏表面浸泡在THF中，因为THF对于上述的超双疏表面都具有良好的溶解性，然后采用KQ-218型超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）超声，测量不同超声时间后的接触角，当水或油的接触角大于150°，表示该材料的疏水或疏油性能没有下降。直到其接触角小于150°，表示其表面的疏水或疏油性能已经在下降了。记录该时间，通过比较这个时间的长短，来表征其耐超声性。

由表1可以看出：实施例1-5的超双疏表面与基材键合牢靠、粘结力强、耐摩擦、耐洗涤。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种多功能性含氟微球，其特征在于：所述的多功能性含氟微球结构式如式(I)所示：

式中黑色实体部分为改性后的无机微球；g表示接枝；接枝部分是由A结构单元、B结构单元和C结构单元组成的的无规共聚物；x,y,z为1～500的整数；co表示由A、B、C单体形成的共聚物；所述的A结构单元为亲水性单体A，其结构式如式(II)所示：

式中，R₁和R₂为氢原子或甲基，n为1～20的整数；

所述的B的结构单元为含环氧基团的双键单体B，其结构式如式(III)所示：

式中，R₁为氢原子或甲基；R₃为CH₂，COOCH₂或C₆H₄；m＝0,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10；t＝0,1；X为环氧基团；

所述的C结构单元为带双键的含氟单体C；所述的改性后的无机微球是通过带巯基的硅烷偶联剂改性带羟基的无机微球得到；

所述的多功能性含氟微球的制备方法，包括以下步骤：在溶剂D中加入改性后的无机微球，超声分散，加入助引发剂，通氮气除氧，再依次加入单体A，单体B，单体C，继续除氧，在60～100℃下聚合反应4～18h，冷却，反应产物沉淀在溶剂E中，沉淀，干燥，得到水分散性可交联型含氟微球，即为多功能性含氟微球；所述的助引发剂为丁内酰胺，蕨内酰胺，己内酰胺，N-甲基己内酰胺和1-丁基己内酰胺中的一种以上；

所述的改性后的无机微球具体制备方法如下：在无水甲苯中，加入无机微球，超声分散，再加入硅烷偶联剂，通氮气除氧，室温下搅拌反应24-48h，产物依次用丙酮、甲苯、乙醇洗涤，干燥，得到改性后的无机微球；所述的硅烷偶联剂为3-巯丙基三乙氧基硅烷，巯丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-巯丙基三甲氧基硅烷中的一种以上。

2.根据权利要求1所述多功能性含氟微球，其特征在于：

所述的亲水性单体A为聚乙二醇甲基丙烯酸酯和聚乙二醇丙烯酸酯中的一种以上；

所述的含环氧基团的双键单体B为甲基丙烯酸缩水甘油醚，丙烯基缩水甘油醚和1,2-环氧基-5-己烯中的一种以上。

3.根据权利要求1所述多功能性含氟微球，其特征在于：

所述的含氟单体C为3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯，1，1，2，2-四氢全氟己基甲基丙烯酸酯，1，1，2，2-四氢全氟癸基甲基丙烯酸酯，1，1，2，2-四氢全氟十二烷基甲基丙烯酸酯，1，1，1，3，3，3-六氟异丙基丙烯酸酯，1，1，1，3，3，3-六氟异丙基甲基丙烯酸酯，2，2，3，3-四氟丙基甲基丙烯酸酯，全氟烷基丙基甲基丙烯酸酯，丙烯酸三氟乙酯，甲基丙烯酸三氟乙酯，全氟正丙基乙烯基醚，全氟己基乙烯，全氟丁基乙烯，全氟十二烷基乙基丙烯酸酯，3-全氟癸基乙基丙烯酸酯，全氟辛基乙基丙烯酸酯，1H,1H,7H-十二氟庚基丙烯酸酯，2-全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯，2-全氟癸基乙基甲基丙烯酸酯和全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯中的一种以上。

4.根据权利要求1所述多功能性含氟微球，其特征在于：

所述的无机微球，硅烷偶联剂和无水甲苯的质量比为1：2～10：10～100；

所述的无机微球为二氧化硅微球、氧化铝微球、二氧化钛微球或四氧化三铁微球，无机微球的粒径为10～1000nm；

所述的超声分散时间为30min；所述的通氮气除氧时间为40min；所述的干燥条件为在室温下真空干燥24h。

5.根据权利要求1所述多功能性含氟微球，其特征在于：所述的多功能性含氟微球的制备方法包括以下步骤：在溶剂D中加入改性后的无机微球，超声分散，加入助引发剂，通氮气除氧40min，再依次加入单体A，单体B，单体C，继续除氧20min，在60～100℃下聚合反应4～18h，冷却，反应产物沉淀在溶剂E中，沉淀，干燥，得到水分散性可交联型含氟微球，即为多功能性含氟微球。

6.根据权利要求5所述多功能性含氟微球，其特征在于：所述的改性后的无机微球，助引发剂，单体A，单体B，单体C和溶剂D的质量比为1：1～10：2～10：2～10：2～10：10～50；

所述的溶剂D为二甲基亚砜，甲苯，四氢呋喃，二苯醚，环己酮，对二甲苯和二丁酮中的一种以上；

所述的溶剂E为甲醇，石油醚，正己烷和乙醚中的一种以上；

所述的超声分散时间为40min；所述的干燥条件为在40℃条件下真空干燥24h。

7.根据权利要求1所述多功能性含氟微球在制备超双疏表面中的应用，其特征在于：所述的超双疏表面由以下方法制备得到：

(1)基材表面预处理；

(2)将上述的多功能性含氟微球溶解在溶剂F中，超声处理30min，以100～300rpm/min的速度搅拌的同时以速度为5～60mL/min的速度滴加去离子水，制备一种水性胶束；

(3)将步骤(2)制备得到的水性胶束涂覆在基材表面，成膜，于90～140℃下交联2～24h，得到一种超疏水/疏油的材料，即为超双疏表面。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：

步骤(1)中所述的基底材料为玻璃片、棉布、滤纸、木材或水泥基材；

所述的滤纸、木材、水泥基材和棉布的预处理方法：将基底材料依次用乙醇、水洗涤，干燥，备用；所述的玻璃片的预处理方法：将玻璃片在piranha溶液中浸泡5h，再依次用乙醇、水洗涤，干燥，备用；

步骤(2)中所述的多功能性含氟微球与溶剂F的质量比为1：0.1～1，溶剂F与去离子水的质量比1：10～200；所述的溶剂F为四氢呋喃，二甲基甲酰胺，二氧六环，二甲基亚砜，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，丁酮和三氟甲苯中的一种以上；

步骤(3)所述的成膜温度为30℃；所述的涂覆方式为采用喷涂或浸涂的方式。