CN105908366A - 疏水亲油-亲水水下疏油薄膜及其调控方法、制备工艺与应用 - Google Patents

疏水亲油-亲水水下疏油薄膜及其调控方法、制备工艺与应用 Download PDF

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Abstract

本发明为疏水亲油‑亲水水下疏油薄膜及其调控方法、制备工艺与应用。以超支化聚氨酯和全氟碘辛烷修饰的二氧化硅纳米粒子为原料，利用静电纺丝制备具有功能可调控的油水分离薄膜。通过控制二氧化硅纳米粒子和超支化聚氨酯的比例制备油水分离薄膜，及静电纺丝条件，获得纤维直径、膜厚度可控的纤维薄膜，建立纤维结构与油水分离性能的关系。当薄膜经氧等离子体处理后薄膜的疏水性能发生转化，由疏水亲油性转变为亲水水下疏油薄膜，可分离油包水型乳液和水包油型乳液；碳氟链的低表面能的特性以及聚氨酯玻璃化转变温度低的性质，当温度高于聚合物的玻璃化温度时，含超支化聚氨酯分子链锻会发生运动，氟链迁移到表面，因此实现薄膜的功能可调控性。

Description

疏水亲油-亲水水下疏油薄膜及其调控方法、制备工艺与应用
技术领域
本发明属于油水材料分离领域，特别涉及疏水亲油-亲水水下疏油薄膜及其调控方法、制备工艺与应用。
背景技术
近年来，随着城市化和工业化进程的加快，水体中油类污染物和石油泄漏问题日益突出，对人类健康、水环境以及生态环境平衡造成了很大的危害，油污染水源已经成为全球亟需解决的重要环境问题之一。
油水分离材料的研究为解决上述问题提供了一种途径，但是普通的油水分离薄膜由于容易受到外界条件的影响使其失去了对油水混合物的有效分离能力，因此众多的科研工作者对具有刺激响应润湿性能的材料进行了关注。可以通过施加外界刺激来实现，相应的刺激包括光照、温度、电位、pH等对材料的表面润湿性能进行调控。最近，这种新型材料已经大量用于油水分离不仅拓宽了膜的适用范围，而且满足了人们对于不同污水的分离要求。具有pH可调控的特殊性润湿材料通常是具有酸性、碱性基团的聚合物。实现固体表面润湿性能可控响应的手段温度也被使用。PNIPAAm是一种具有温度响应性的聚合物，Gao等报道了利用该材料制备出了可以在不同温度下实现在亲水/疏油和疏水/亲油之间的可逆转换的分离薄膜。当温度高于材料的最低临界共溶温度时，油渗透过网膜水留在网膜上方，当温度低于材料的最低临界共溶温度时，水可以通过而油难以渗透过网膜。因此，为了应对不同的油水分离要求可以通过改变温度来实现。Tuteja等首次发现并报道了具有电场控制的可转变润湿性的材料该具有电压响应的材料用于油水混合物的可选择性智能分离。
光照现已作为一种用来获取浸润性智能转变的外界刺激性手段。具有光响应的材料表面在光照的影响下会在超疏水和超亲水之间发生转变，进而两种不同的油水分离状态之间的转换实现了不同的油水分离要求。在紫外光照射下具有光响应的无机氧化物或者有机聚合物会转变成亲水性表面，但是表面在黑暗的环境下放置一段时间，我们会发现材料又可以恢复到原来的疏水性能。
外部刺激实现了对刺激响应的特殊浸润性油水分离膜的可控改变，使得制备的网膜可以完成原来超疏水/超亲油油水分离膜、超亲水/水下超疏油分离膜两种网膜才能具备的润湿性能和分离功能。这极大的拓宽了油水分离膜的适用范围，使的该刺激响应性膜材料在工业生产中得以应用得到实际应用做出了巨大贡献。
专利CN201510340074.4公开了一种可自修复的油水分离材料。在传统聚氨酯合成的基础上，分别引入含氟单体和含烷基单体，合成了含氟N-取代聚氨酯和含烷基N-取代聚氨酯，并将两者按照一定比例混合，进行共混纺丝，制得油水分离材料(油水分离膜)。但该油水分离膜的适用范围有限，无法完成超疏水/超亲油油水分离膜、超亲水/水下超疏油分离膜两种网膜的可控转换，对乳液的分离效果不佳。
发明内容
为了克服上述不足，本发明基于油水分离薄膜针对外界刺激改变其原来的性能，制备了具有刺激响应性能的油水分离薄膜。以超支化聚氨酯和全氟碘辛烷修饰的二氧化硅纳米粒子为原料，利用静电纺丝制备具有功能可调控的油水分离薄膜。通过控制二氧化硅纳米粒子和超支化聚氨酯的比例制备油水分离薄膜，控制静电纺丝条件，获得纤维直径、膜厚度可控的纤维薄膜，建立纤维结构与油水分离性能的关系。
本发明研究发现：全氟碘辛烷修饰的二氧化硅纳米粒子表面的氟链和超支化聚氨酯形成氢键降低了超支化聚氨酯的稳定性(即：使C-N键变得不稳定)，从而可以利用碳氟链的低表面能的特性以及聚氨酯玻璃化转变温度低的性质，使薄膜经氧等离子体处理后疏水性能发生转化；同时，当温度高于聚合物的玻璃化温度时，含超支化聚氨酯分子链锻会发生运动，氟链迁移到表面，又使薄膜功能(疏水亲油性)完成再次转换，实现了薄膜的功能可调控性。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种聚氨酯/二氧化硅纳米粒子复合薄膜，其特征在于，采用如下方法制备：
将超支化聚氨酯和全氟碘辛烷修饰的二氧化硅纳米粒子SiO2NPs-C8F17混合均匀，静电纺丝制得HBPU-SiO2NPs-C8F17膜。
优选的，所述超支化聚氨酯的结构式如下：
其中，
优选的，所述超支化聚氨酯和全氟碘辛烷修饰的二氧化硅纳米粒子在纺丝原液中的质量分数分别为25～35％、10～25％。
优选的，所述HBPU-SiO2NPs-C8F17膜的红外光谱图如图4所示。
优选的，所述HBPU-SiO2NPs-C8F17膜的厚度为4.6～8.1μm。
本发明还提供了一种超亲水/超疏油薄膜，其特征在于，将任一上述的聚氨酯/二氧化硅纳米粒子复合薄膜在氧等离子条件下处理25～60s，即得。
本发明还提供了一种超疏水/超亲油薄膜，将任一上述的薄膜在20～40℃下处理4～72h，即得。
本发明还提供了一种聚氨酯/二氧化硅纳米粒子复合薄膜的制备方法，包括：
将超支化聚氨酯和全氟碘辛烷修饰的二氧化硅纳米粒子SiO2NPs-C8F17混合均匀；利用静电纺丝制得HBPU-SiO2NPs-C8F17膜。
优选的，所述超支化聚氨酯的结构式如式Ⅰ所示：
其中，
优选的，所述超支化聚氨酯和全氟碘辛烷修饰的二氧化硅纳米粒子在纺丝原液中的质量分数分别为25～35％、10～25％。
优选的，所述二氧化硅纳米粒子的合成及修饰如下：
本发明还提供了一种较优的聚氨酯/二氧化硅纳米粒子复合薄膜的制备方法，具体步骤如下：
1.聚氨酯的制备
聚氨酯的合成分为两步法(如图1所示)：第一步是聚氨酯预聚体的合成；第二步是扩链剂TEA对聚氨酯预聚体进行超支化扩链。
(1)预聚体的合成
称取一定量的MDI于三口瓶中，加入适量体积的DMF，在氮气氛围下使MDI在室温下完全溶解。随后取定量的PPG600逐滴加入反应器中，油浴升温至70-80℃。滴加完毕持续反应4h左右。
(2)TEA扩链反应
在上述制得的异氰酸酯封端的预聚物后，将计量的扩链剂TEA通过滴液漏斗慢慢逐滴的加到三口反应瓶中，持续反应8h，直至异氰酸根反应完毕，MDI和PPG600的物料比为2:1，TEA的物质的量根据反应剩余的MDI计算。反应完毕后旋转蒸发对聚合物溶液进行浓缩，再将聚合物溶液逐滴加入到大量的水中沉淀，过滤。进一步纯化制得的聚合物简称为HBPU，再用去离子水多次清洗，抽滤，在70℃的真空干燥箱中干燥。
2.二氧化硅纳米粒子的制备
将200ml无水乙醇加入到250ml单口烧瓶中，再加入15ml的氨水搅拌均匀，逐滴加入6ml的硅酸四乙酯到单口烧瓶中滴加完毕60℃反应5h。在15000rpm下离心30min，用无水乙醇和去离子水体积比1:1的混合溶剂洗涤三次。
加入适合量的无水乙醇于上述制备的二氧化硅纳米粒子使其均匀分散，再适量的全氟碘代辛烷和碳酸钾，在氮气氛围下反应8h。在15000rpm下离心30min，用无水乙醇和去离子水体积比1:1的混合溶剂洗涤三次，最后用无水乙醇在洗涤一次，合成路线如图2简称为HBPU-SiO2NPs-C8F17。
3.复合薄膜的制备
室温下，把合成的PU溶解在THF溶剂中，分别制得质量分数为20wt％、25wt％、30wt％、35wt％的纺丝原液，分别记为PU-20，PU-25，PU-30，PU-35。将纺丝液置于注射器中，加以内径为0.3mm的喷丝头，以0.5mL/h作为推进速率，电压为20kV，接收距离为15cm，环境温度为25±2℃，相对湿度为40±5％。接收装置为平板接地导体，将铝箔铺设在接收滚子上作为接收基底。
本发明还提供了一种超亲水/超疏油薄膜的制备方法，包括：
将超支化聚氨酯和全氟碘辛烷修饰的二氧化硅纳米粒子SiO2NPs-C8F17混合均匀；利用静电纺丝制得HBPU-SiO2NPs-C8F17膜；
将上述HBPU-SiO2NPs-C8F17膜在氧等离子条件下处理25～60s，即得。
优选的，所述超支化聚氨酯的结构式如式Ⅰ所示：
其中，
优选的，所述超支化聚氨酯和全氟碘辛烷修饰的二氧化硅纳米粒子在纺丝原液中的质量分数分别为25～35％、10～25％。
优选的，所述二氧化硅纳米粒子的合成及修饰如下：
本发明还提供了一种较优的聚氨酯/二氧化硅纳米粒子复合薄膜的制备方法，具体步骤如下：
1.聚氨酯的制备
聚氨酯的合成分为两步法(如图1所示)：第一步是聚氨酯预聚体的合成；第二步是扩链剂TEA对聚氨酯预聚体进行超支化扩链。
(1)预聚体的合成
称取一定量的MDI于三口瓶中，加入适量体积的DMF，在氮气氛围下使MDI在室温下完全溶解。随后取定量的PPG400逐滴加入反应器中，油浴升温至70-80℃。滴加完毕持续反应4h左右。
(2)TEA扩链反应
在上述制得的异氰酸酯封端的预聚物后，将计量的扩链剂TEA通过滴液漏斗慢慢逐滴的加到三口反应瓶中，持续反应8h，直至异氰酸根反应完毕，MDI和PPG600的物料比为2:1，TEA的物质的量根据反应剩余的MDI计算。反应完毕后旋转蒸发对聚合物溶液进行浓缩，再将聚合物溶液逐滴加入到大量的水中沉淀，过滤。进一步纯化制得的聚合物简称为HBPU，再用去离子水多次清洗，抽滤，在70℃的真空干燥箱中干燥。
2.二氧化硅纳米粒子的制备
将200ml无水乙醇加入到250ml单口烧瓶中，再加入15ml的氨水搅拌均匀，逐滴加入6ml的硅酸四乙酯到单口烧瓶中滴加完毕60℃反应5h。在15000rpm下离心30min，用无水乙醇和去离子水体积比1:1的混合溶剂洗涤三次。
加入适合量的无水乙醇于上述制备的二氧化硅纳米粒子使其均匀分散，再适量的全氟碘代辛烷和碳酸钾，在氮气氛围下反应8h。在15000rpm下离心30min，用无水乙醇和去离子水体积比1:1的混合溶剂洗涤三次，最后用无水乙醇在洗涤一次，合成路线如图2简称为HBPU-SiO2NPs-C8F17。
3.复合薄膜的制备
室温下，把合成的PU溶解在THF溶剂中，分别制得质量分数为20wt％、25wt％、30wt％、35wt％的纺丝原液，分别记为PU-20，PU-25，PU-30，PU-35。将纺丝液置于注射器中，加以内径为0.3mm的喷丝头，以0.5mL/h作为推进速率，电压为20kV，接收距离为15cm，环境温度为25±2℃，相对湿度为40±5％。接收装置为平板接地导体，将铝箔铺设在接收滚子上作为接收基底。
本发明还提供了一种超疏水/超亲油薄膜的制备方法，包括：
将超支化聚氨酯和全氟碘辛烷修饰的二氧化硅纳米粒子SiO2NPs-C8F17混合均匀；利用静电纺丝制得HBPU-SiO2NPs-C8F17膜；
将上述HBPU-SiO2NPs-C8F17膜在氧等离子条件下处理25～60s，得超亲水/超疏油薄膜；
将上述疏水性薄膜在20～40℃下处理4～72h，即得。
优选的，所述超支化聚氨酯的结构式如式Ⅰ所示：
其中，
优选的，所述超支化聚氨酯和全氟碘辛烷修饰的二氧化硅纳米粒子在纺丝原液中的质量分数分别为25～35％、10～25％。
优选的，所述二氧化硅纳米粒子的合成及修饰如下：
本发明还提供了一种较优的聚氨酯/二氧化硅纳米粒子复合薄膜的制备方法，具体步骤如下：
1.聚氨酯的制备
聚氨酯的合成分为两步法(如图1所示)：第一步是聚氨酯预聚体的合成；第二步是扩链剂TEA对聚氨酯预聚体进行超支化扩链。
(1)预聚体的合成
称取一定量的MDI于三口瓶中，加入适量体积的DMF，在氮气氛围下使MDI在室温下完全溶解。随后取定量的PPG600逐滴加入反应器中，油浴升温至70-80℃。滴加完毕持续反应4h左右。
(2)TEA扩链反应
在上述制得的异氰酸酯封端的预聚物后，将计量的扩链剂TEA通过滴液漏斗慢慢逐滴的加到三口反应瓶中，持续反应8h，直至异氰酸根反应完毕，MDI和PPG600的物料比为2:1，TEA的物质的量根据反应剩余的MDI计算。反应完毕后旋转蒸发对聚合物溶液进行浓缩，再将聚合物溶液逐滴加入到大量的水中沉淀，过滤。进一步纯化制得的聚合物简称为HBPU，再用去离子水多次清洗，抽滤，在70℃的真空干燥箱中干燥。
2.二氧化硅纳米粒子的制备
将200ml无水乙醇加入到250ml单口烧瓶中，再加入15ml的氨水搅拌均匀，逐滴加入6ml的硅酸四乙酯到单口烧瓶中滴加完毕60℃反应5h。在15000rpm下离心30min，用无水乙醇和去离子水体积比1:1的混合溶剂洗涤三次。
加入适合量的无水乙醇于上述制备的二氧化硅纳米粒子使其均匀分散，再适量的全氟碘代辛烷和碳酸钾，在氮气氛围下反应8h。在15000rpm下离心30min，用无水乙醇和去离子水体积比1:1的混合溶剂洗涤三次，最后用无水乙醇在洗涤一次，合成路线如图2简称为HBPU-SiO2NPs-C8F17。
3.复合薄膜的制备
室温下，把合成的PU溶解在THF溶剂中，分别制得质量分数为20wt％、25wt％、30wt％、35wt％的纺丝原液，分别记为PU-20，PU-25，PU-30，PU-35。将纺丝液置于注射器中，加以内径为0.3mm的喷丝头，以0.5mL/h作为推进速率，电压为20kV，接收距离为15cm，环境温度为25±2℃，相对湿度为40±5％。接收装置为平板接地导体，将铝箔铺设在接收滚子上作为接收基底。
将任一上述的聚氨酯/二氧化硅纳米粒子复合薄膜、超疏水/超亲油薄膜用于油包水乳液或油水混合物分离；或将上述超亲水/超疏油薄膜用于水包油乳液分离时，皆获得了较优的效果。
本发明的有益效果
(1)以MDI，PPG600和TEA为原料制备超支化聚氨酯，用全氟碘辛烷对二氧化硅纳米粒子进行改性，制备了表面接枝有全氟烷基的二氧化硅纳米粒子。
(2)对不同浓度超支化聚氨酯和表面修饰的二氧化硅纳米粒子的混合溶液进行静电纺丝，通过SEM对电纺丝薄膜的表面结构进行了分析。研究结果表明，HBPU-30和二氧化硅纳米粒子的20wt％静电纺丝膜粗糙度最高，具有最高的超疏水性能。
(3)超疏水/超亲油薄膜对不同乳液均表现出较高的分离效率和分离效果，分离后各类乳液的粒径在40-70nm。
(4)超亲水/水下超疏油薄膜是经过刺激响应性处理，氧等离子体处理超疏水/超亲油薄膜实现薄膜的疏水性转变，处理后薄膜对水包油乳液的分离后的粒径在30-60nm。
(5)本发明制备方法简单、检测效率高、实用性强，易于推广。
附图说明
图1超支化聚氨酯HBPU的合成
图2二氧化硅纳米粒子的合成及修饰
图3 HBPU的核磁谱图
图4 HBPU和HBPU-SiO2NPs-C8F17红外波谱图
图5 HBPU和HBPU-SiO2NPs-C8F17的DSC和TGA谱图
图6不同浓度的超支化聚氨酯静电纺丝薄膜的SEM图，分别是HBPU:(a)20wt％,(b)25wt％,(c)30wt％,(d)35wt％
图7不同浓度的HBPU超支化聚氨酯电纺丝薄膜的水接触角
图8不同质量分数的修饰的二氧化硅纳米粒子在HBPU-30超支化聚氨酯浓度下电纺丝薄膜的水接触角
图9不同质量分数的修饰的二氧化硅纳米粒子在HBPU-30超支化聚氨酯浓度下电纺丝薄膜的SEM图(a)5wt％，(b)10wt％，(c)20wt％，(d)30wt％
图10质量分数20％修饰的二氧化硅纳米粒子在HBPU-30超支化聚氨酯浓度下电纺丝薄膜不同放大倍数的SEM图(a)200X，(b)400X，(c)1000X，(d)2000X
图11质量分数20％修饰的二氧化硅纳米粒子在HBPU-30超支化聚氨酯浓度下电纺丝薄膜的TEM图
图12水滴在复合薄膜上的稳定性
图13静电纺丝薄膜氧等离子体处理不同时间的接触角
图14氧等离子体处理不同时间的静电纺丝薄膜接触角的变化
图15氧等离子体处理的静电纺丝薄膜水下接触角和滑动角
图16薄膜对不同油包水乳液分离前后的粒径比较(a)正己烷包水(b)甲苯包水(c)汽油包水(d)柴油包水
图17薄膜对不同油包水乳液分离后的粒径比较(a)正己烷包水(b)甲苯包水(c)汽油包水(d)柴油包水
图18不同纺丝时间的薄膜对正己烷包水的流通量和在7h柴油包水乳液的分离前后照片
图19薄膜对不同水包油乳液分离前后的粒径比较(a)水包正己烷(b)水包甲苯(c)水包汽油(d)水包柴油
图20薄膜对不同水包油乳液分离后的粒径比较(a)水包正己烷(b)水包甲苯(c)水包汽油(d)水包柴油
图21静电纺丝薄膜对不同表面活性剂的乳液的分离效果(a c)SDBS水包正己烷(bd)十二烷基三甲基溴化铵正己烷包水
图22超疏水/超亲油-超亲水/水下超疏油的转化示意图
图23薄膜恢复时间和温度的关系
图24薄膜的自修复循环次数和薄膜水下超疏油的稳定性研究
图25静电纺丝薄膜的XPS分析测试。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明特征及其它相关特征作进一步详细说明，以便于同行业技术人员的理解：
实施例1
1.聚氨酯/二氧化硅纳米粒子复合薄膜的制备
1.1聚氨酯的制备
聚氨酯的合成分为两步法(如图1所示)：第一步是聚氨酯预聚体的合成；第二步是扩链剂TEA对聚氨酯预聚体进行超支化扩链。
(1)预聚体的合成
称取一定量的MDI于三口瓶中，加入适量体积的DMF，在氮气氛围下使MDI在室温下完全溶解。随后取定量的PPG600逐滴加入反应器中，油浴升温至70-80℃。滴加完毕持续反应4h左右。
(2)TEA扩链反应
在上述制得的异氰酸酯封端的预聚物后，将计量的扩链剂TEA通过滴液漏斗慢慢逐滴的加到三口反应瓶中，持续反应8h，直至异氰酸根反应完毕，MDI和PPG600的物料比为2:1，TEA的物质的量根据反应剩余的MDI计算。反应完毕后旋转蒸发对聚合物溶液进行浓缩，再将聚合物溶液逐滴加入到大量的水中沉淀，过滤。进一步纯化制得的聚合物简称为HBPU，再用去离子水多次清洗，抽滤，在70℃的真空干燥箱中干燥。
1.2二氧化硅纳米粒子的制备
将200ml无水乙醇加入到250ml单口烧瓶中，再加入15ml的氨水搅拌均匀，逐滴加入6ml的硅酸四乙酯到单口烧瓶中滴加完毕60℃反应5h。在15000rpm下离心30min，用无水乙醇和去离子水体积比1:1的混合溶剂洗涤三次。
加入适合量的无水乙醇于上述制备的二氧化硅纳米粒子使其均匀分散，再适量的全氟碘代辛烷和碳酸钾，在氮气氛围下反应8h。在15000rpm下离心30min，用无水乙醇和去离子水体积比1:1的混合溶剂洗涤三次，最后用无水乙醇在洗涤一次，合成路线如图2简称为HBPU-SiO2NPs-C8F17。
1.3复合薄膜的制备
室温下，把合成的PU溶解在THF溶剂中，分别制得质量分数为20wt％、25wt％、30wt％、35wt％的纺丝原液，分别记为PU-20，PU-25，PU-30，PU-35。将纺丝液置于注射器中，加以内径为0.3mm的喷丝头，以0.5mL/h作为推进速率，电压为20kV，接收距离为15cm，环境温度为25±2℃，相对湿度为40±5％。接收装置为平板接地导体，将铝箔铺设在接收滚子上作为接收基底。
1.4测试与表征
1)NMR表征
核磁共振谱(NMR)以DMSO-d6作为溶剂，采用四甲基硅烷为内标，单位为ppm。
2)FT-IR表征
红外光谱(IR)采用KBr压片进行测试，测定区间为400～4000cm-1。
3)DSC测试
TAQ-10差示扫描量热仪。称取约5-10mg的聚合物，在氮气保护下升温速率为15℃/min起止温度为-80～150℃。
4)接触角测试
使用DSA100接触角仪(KRUSS，Germany)测定膜的静态接触角，在室温下测量在固体薄膜表面上附着的纯液滴(水)的接触角，选取5个不同的点进行测试取平均值作为测得的接触角。
5)扫描电子显微镜
使用QUANTA 200扫描电子显微镜对薄膜表面形貌进行了观察，电压为20KV和分辨率为3.5nm，样品被固定到一个粘有双面胶的铝架上，然后镀上一层薄薄的金。
6)TGA测试
采用美国TA公司TGAQ600型热失重分析仪对聚合物固体进行TGA分析，样品重量约为5mg，氮气氛围下，升温区间为25℃-700℃,升温速率为10℃/min。
7)X-射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)
采用美国赛默飞世尔科技(Thermo Fisher Scientific)ESCALAB 250型X-射线光电子能谱仪，单色化Al-Kα。
8)透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope，TEM)
采用日本电子株式会社(JEOL)JEM-2100型透射电子显微镜，通过静电纺丝将样品制备到铜网上，加速电压为100kv。
1.5实验试剂与仪器
主要试剂：二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚丙二醇(PPC)Mn＝600、溴乙烷、硅酸四乙酯、三乙醇胺(TEA)、吐温80、司班80、全氟碘辛烷(C8F17I)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、十二烷基苯磺酸钠、四氢呋喃(THF)、十二烷基三甲基溴化铵、碳酸钾、氨水、乙醇、甲苯、正乙烷、乙醇、苏丹Ⅲ(上述试剂皆为分析纯，由阿拉丁试剂有限公司或国药集团化学试剂有限公司提供)；
全氟碘辛烷(C8F17I)(由国药集团化学试剂有限公司提供)、汽油、柴油(中石化)。
主要设备：旋片真空泵2XZ-O5型、恒温搅拌反应浴DHJF-4002型、超声波清洗器KQ3200B型、循环水式真空泵SHZ-D(Ⅲ)型、真空干燥箱DZF-6030A型、真空等离子体YZD08-2C型、红外变换光谱仪IR Prestige-21型、热重分析仪SDT Q600型、X-射线光电子能谱仪ESCALAB 250型、核磁共振波谱仪400MHZ型、光学接触角测量仪DSA 100型、电子显微镜QUANTA 200型、静电纺丝设备SS-2535H型、差示扫描量热仪TAQ-10型。
1.6结果讨论
(1)NMR解析
核磁用来确定超支化聚氨酯的结构，溶于DMSO-d6的聚氨酯核磁谱图展示在图3中。在图3中9.5ppm处观测到氨基甲酸酯(-NHCOO-)的N-H质子峰；8.5ppm处观测到脲基(-NHCONH-)的N-H质子峰；7.0～7.5ppm处观测到苯环上的两种C-H质子峰，之所以两个峰的化学位移值不同，是由芳香氢所连基团的不同而导致的。其中化学位移值较大的那种芳香氢位于-NH-的邻位，化学位移值较小的那种芳香氢位于-NH-的间位。这是由于-CNO与-OH反应生成氨基甲酸酯基，电负性增强，产生的诱导效应使相邻的芳香氢的化学位移向低场移动。证明超支化聚氨酯HBPU的成功合成。
(2)FT-IR分析
由图4可知当SiO2NPs-C8F17和超支化的聚氨酯HBPU混合之后由于-C8F17与超支化聚氨酯上的-NH-形成氢键导致HBPU的N-H的伸缩振动峰发生红移且峰的宽度变宽，这种现象的出现是由于Si氧NPs-C8F17引入之后N-H…F形成了强烈的氢键。此外，在525-725cm-1的一系列峰分别对应于全氟辛基的-CF2和-CF3基团的对称伸缩振动。也证明了二氧化硅纳米粒子的成功被全氟碘代辛烷修饰。
(3)DSC和TGA测试分析
通过DSC测试来探究聚氨酯和N-取代聚氨酯的热性能，热容量变化的中点即为玻璃化温度，在图中(图5a)可以看到，超支化聚氨酯的玻璃化温度约为18℃，超支化聚氨酯和修饰的二氧化硅纳米粒子的混合物的的玻璃化温度约为21℃。聚氨酯中的活泼氢和二氧化硅纳米粒子表面的氟链形成了氢键，玻璃化温度有所提高但不像N-取代聚氨酯的变化那么明显。这也间接证明本章混合物中的氟链和上章中不一样，N-取代聚氨酯中氟链和聚氨酯通过化学键相连接本章中氟链和聚氨酯只是通过简单的范德华力相连接发生相互作用。玻璃化转变温度的升高是因为氨基甲酸酯基团的N-H与含二氧化硅纳米粒子表面得氟链链形成氢键，超支化聚氨酯和修饰的二氧化硅纳米粒子的混合物中形成的氢键N-H…F的键能大于超支化聚氨酯中形成的氢键N-H…O的键能，(N-H…F的键能为21KJ/mol，N-H…O的键能为8KJ/mol)。范德华力的增加使得超支化聚氨酯中单键的自由旋转较难不易改变构象，进而限制了链段的移动，增加了链段的玻璃化转变温度。
TGA分析可对聚合物的热稳定性进行分析。图5b展现了在氮气环境下，以温度为函数的聚合物的TGA曲线。从图中可以看出，在加热条件下使得C-N键变得非常不稳定随着温度的升高氨基甲酸酯键的断裂。通过图中可以发现超支化聚氨酯和修饰的二氧化硅纳米粒子的混合物分解温度较超支化聚氨酯的温度有所降低，是由于氟链和超支化聚氨酯形成了氢键降低了超支化聚氨酯的稳定性。图5b中混合物在550℃时剩余21.3％。这结果与我们加入的二氧化硅纳米粒子的量20％是相符的，这也从侧面证明了二氧化硅纳米粒子表面的氟链和超支化聚氨酯形成的氢键降低了超支化聚氨酯的稳定性。
(4)静电纺丝影响因素
超支化聚氨酯拥有其独特的物理化学性质，正在成为各国科研工作者和学者研究的热点。具有优良的热稳定性、耐水及物理力学性能，可用作紫外固化覆膜材料及形状记忆材料的主要组分。众多的优点使得超支化聚氨酯被广泛深入研究。
本章是利用自己设计制备的超支化聚氨酯制备出符合油水分离要求的薄膜。首先通过静电纺丝这种制膜技术制备出超支化聚氨酯薄膜影响，然后对其性能进行改进。主要介绍静电溶液的浓度对薄膜的影响。
如图6为不同浓度的超支化聚氨酯电纺丝薄膜的SEM照片。从图中可以看出，HBPU-20(图6a)呈现微纳米级的珠状形貌；随着纺丝液浓度的增大，HBPU-25(图6b)呈现出珠-线串联结构，其中大量为微米级的珠状形貌，有少量的纳米级的纤维状结构，形貌变得较以前更为粗糙；当电纺丝溶液的浓度为30wt％时，HBPU-30(图6c)纺丝膜的结构由珠串纤维渐变为较平滑的纤维，且随着浓度的增大，纤维直径也随之增加。当浓度进一步增加的时候HBPU-35(图6d)较HBPU-30的纤维直径增加图中出现了较粗的纤维(图6d右上角)，这是由于溶液浓度的增加引起粘度增加导致的。
如图7所示，浓度不同的电纺膜HBPU-20，HBPU-25，HBPU-30水接触角从107°增加到118°，水接触角的增大可以归结于珠粒形貌数量的减少及电纺丝纤维数量的增多，造成膜表面的粗糙度变大。然而随着浓度的进一步增加HBPU-30的接触角降低到114°，这中现象的出现是由于纤维的直径变大薄膜的粗糙度降低导致的。
为了实现薄膜的超疏水超亲油还需要增大薄膜的表面粗糙度，通常增加表面粗糙度的方法有刻蚀法、有机/无机掺杂法等。本章选用有机/无机掺杂法提高静电纺丝薄膜的表面粗糙度。如图8所示，随着二氧化硅纳米粒子量的增加接触角在逐渐上升，当二氧化硅的量达到20％的时候水的静态接触角达到151±2°，随着二氧化硅纳米粒子的量的继续增加，二氧化硅纳米粒子会发生团聚如图9所示导致表面的粗糙度降低，进而导致接触角的下降。
从图9中可以看出随着二氧化硅纳米粒子的增加静电纺丝薄膜的纳米粒子的数量是增加的，在二氧化硅纳米粒子的量达到20wt％的时候数量最多而且粒径大小均一度高；然而随着二氧化硅纳米粒子量的继续增加，其会在纤维的内部发生团聚生成粒径较大且分布不均匀的大球，粗糙度降低。因此过量的二氧化硅纳米粒子不利于粗糙度的提高。
修饰的二氧化硅纳米粒子质量分数为20％和HBPU-30超支化聚氨酯静电纺丝在铜网上的情况如图10，可以发现在铜网上的静电纺丝纤维具有一定的取向度和在铝箔这个平面基底上有所不同。这是由于铜网有铜孔的原因，在铜丝会发生取向。
为了进一步观看纤维内部的二氧化硅纳米粒子的聚集和分布情况我们进行了TEM测试。如图11，可以看到纤维内部的二氧化硅纳米粒子的分布情况，通过图11a-c可以发现不同聚集程度的二氧化硅纳米粒子在纤维内部成串状分布；但是图11d中二氧化硅纳米粒子发生较大聚集生成直径达2μm的二氧化硅聚集体。
2.聚氨酯/二氧化硅纳米粒子复合薄膜的润湿性能研究
2.1复合薄膜的超疏水超亲油性能研究
通过上面的研究我们找到的超支化聚氨酯最佳的静电纺丝浓度和最佳的二氧化硅纳米粒子的量，并且已经进行了部分研究。下面就二氧化硅纳米粒子质量分数为20％和HBPU-30超支化聚氨酯静电纺丝薄膜的润湿性能进行研究。
通过图12当水滴滴在静电纺丝薄膜上其静态接触角随着时间的变化很小，表现出较强的稳定性能，这种稳定性能的出现是由于静电纺丝纤维可以提供大的粗糙度和二氧化硅纳米粒子的加入不仅可以提供低表面能的氟链还可以进一步增加薄膜的粗糙度，以上因素的共同作用促进了薄膜的稳定性。
通过上章发现氟链的引入可以实现薄膜的自修复性能，鉴于以上的研究我们通过氧等离子体处理混合薄膜实现薄膜的润湿性转化。
2.2复合薄膜的超亲水水下超疏油性能研究
到目前为止，广大科研者对超疏水超亲油的薄膜的研究进行的比较深入，但是对于超亲水水下超疏油薄膜的研究较少，现在已经引起广泛的关注。薄膜润湿性能的转化可以通过PH，光，电，压力等外部刺激实现，我们用氧等离子体处理薄膜实现润湿性能的转变。
图13中氧等离子体处理纺丝时间为12h的薄膜，可以发现随着处理时间的不同薄膜显示了不同的疏水性能，随着时间的增加薄膜由超疏水变成超亲水(60s)。静电纺丝时间与厚度是线性关系，随着时间的增加薄膜的厚度也是增加的，当氧等离子体处理时间较短的时候薄膜表面疏水性下降但是它的背面仍保持着超疏水性能随着时间增加这种疏水性的梯度变化消失了。
随之固定氧等离子体处理时间对不同厚度的薄膜进行研究，时间为25s。随着纺丝时间的增加薄膜的疏水性也是增加的，与上面的实验结果是相符的，再一次证明氧等离子体处理薄膜可以实现薄膜疏水性梯度变化。
通过氧等离子体处理静电纺丝薄膜只是改变了薄膜表面的元素组成并没有该变薄膜的表面粗糙度。图15空气中超亲水的薄膜在水下的溴乙烷的接触角变化，图15a通过对油滴的挤压和释放可以发现，薄膜在水下表现出了超疏油性能，并且水下溴乙烷的滑动角小于5°，表现出了水下超疏油性也证明了薄膜的表面粗糙度没有被氧等离子体。
3.混和薄膜的乳液分离
3.1超疏水超亲油薄膜乳液分离
现在主要研究普通的油水混合物的分离但很少涉及到乳液分离，现实生活中我们遇到的主要是各种乳液的分离问题。通过上述制备的静电纺丝薄膜，我们进行了油包水乳液的分离，研究了不同种类的油和不同表面活性剂对乳液分离的影响。
油包水乳液的制备：称取0.35g的表面活性剂加入到单口瓶中，加入57ml有机溶剂，完全溶解再加入1ml的去离子蒸馏水，在室温下搅拌3h。
分离含乳化剂的油包水乳液(W/O型乳液)将制备的膜置中间夹住。当W/O型乳液接触膜的表面时，油处于外部，水被包裹在内，由于的膜的超亲油性，油相可以快速通过膜渗透。图16，不同的乳液经上述方法制备得到的粒径都在700-1600nm范围内，且可以保持较长的时间，经薄膜分离之后乳液变得澄清，经DLS测试分离后的乳液粒径小于100nm。实验结果表明了制备的混和薄膜具有优异的乳液分离能力。
图17对分离后的乳液粒径的测试结果发现，分离后的粒径主要在40-70nm之间，经薄膜分离前后历经发生明显变化，表明该材料对油包水乳液具有较好的分离能力。
在实际生活中，我们不仅要考虑薄膜对乳液的分离效果，还要考虑到分离效率的问题，即使薄膜的分离效果很好但是分离效率很低，不可能应用到实际生产生活中去。接下来我们又研究了不同纺丝时间即薄膜的厚度对分离效果和分离效率的影响。图18，薄膜的厚度随着静电纺丝时间的增加而增加，薄膜的流通量在逐渐减少，但是在纺丝3h和5h的时候薄膜对乳液的分离效果较差，这是由于此时的薄膜厚度对乳液来说不能完全破乳或者说破乳不完全，但是当纺丝时间达到7h的时候薄膜表现出了较好的分离效果图18中的乳液分离前后照片可以得出结果。但是，随着纺丝时间的增加流通量在逐渐减小但是分离效果并没有明显增加，综合以上两个因素选取静电纺丝7h的薄膜进行油包水乳液的分离。
3.1.2水下超疏油薄膜的乳液分离
静电纺丝制备的二氧化硅纳米粒子质量分数为20％和HBPU-30超支化聚氨酯7h的纺丝时间下和在氧等离子体处理25s的情况下，薄膜失去超疏水性能，由于表面大的粗糙度薄膜在水下表现出了超疏油性，进而可以对水包油型乳液进行分离实验。
水包油乳液的制备：称取0.35g的表面活性剂加入到单口瓶中，加入57ml去离子水，完全溶解再加入1ml的有机溶剂，在室温下搅拌3h。
分离水包油型乳液(O/W型乳液)将制备的膜被放置在装置中间夹住。在O/W型乳液接触膜的表面时，水相处于外部，油相被包裹在内，由于的膜的水下超疏油性，水可以快速通过膜渗透。图19，不同的乳液经上述方法制备得到的粒径都在800-1200nm范围内，且可以保持较长的时间，经薄膜分离之后乳液变得澄清，经DLS测试分离后的乳液粒径小于80nm。实验结果表明静电纺丝薄膜经氧等离子体处理25s后可以对水包油乳液进行高效的分离。
图20对分离后的乳液粒径的测试结果发现，分离后的粒径主要在30-60nm之间,经分离结果可以看出经氧等离子体处理后的薄膜对水包油乳液分离取得良好分离效果。
实际的生产中产生的乳液并非由一种乳化剂产生的，因此研究该静电纺丝薄膜对含不同乳化剂的乳液的分离效果具有更加深远的意义。如图21薄膜对十二烷基苯磺酸钠SDBS作为乳化剂的乳液的分离效果较十二烷基三甲基溴化铵作为乳化剂的差一些。表明该静电纺丝薄膜对阳离子表面活性剂稳定的乳液有较好的分离效果。
3.2薄膜的功能化转变及机理分析
静电纺丝得到的薄膜含有全氟碘代辛烷修饰的二氧化硅纳米粒子，对氧等离子体处理的薄膜进行加热处理以促使氟链的迁移恢复薄膜的疏水性。其恢复示意图如图22。
同时薄膜的恢复时间对该薄膜在实际生产中的应用至关重要，实验发现温度对恢复时间有影响，图23研究了不同温度下薄膜的恢复时间，随着时间的增加薄膜的自修复时间逐渐缩短，但是当高于超支化聚氨酯玻璃化转变温度过多的时候静电纺丝薄膜的形貌会发生变化，导致薄膜的粗糙度下降，静态水接触角小于150°。
对氧等离子体处理的薄膜在30℃下进行恢复6h达到超疏水状态，即使在室温环境下薄膜在72小时也能自行恢复，图24薄膜在7次循环之后接触角降低到148°，有较好的疏水性和稳定性。当薄膜处于水下超疏油的状态时研究了薄膜水下疏油的稳定，随着时间的增加溴乙烷在水下保持稳定的超疏状态。进一步说明氧等离子体只是改变表面组成并没有影响表面的粗糙度。
薄膜转化机理，薄膜表面经等离子处理之后在其表面引入自由基，自由基与空气中的水分、氧气、氮气等反应形成羟基、羧基、氨基等极性官能团。致使薄膜表面失去原来的疏水性，但是此时表面处于热力学不稳定状态，内部存在一个驱动力使改性表面进行结构的重构以降低表面能使表面趋于稳定状态。当对薄膜进行加热处理时表面的极性官能团由于分子链段的运动向聚合物内部转移，最终导致改性表面成分和性能的变化。薄膜疏水性回复在高温环境比在低温环境下更容易发生转变，通过图25(1原始薄膜，2氧等离子体处理后的薄膜)和表3中数据的变化也可以证薄膜的功能化转变。
表3XPS静电纺丝薄膜元素含量变化
4.小结
(1)以MDI，PPG600和TEA为原料制备超支化聚氨酯，用全氟碘辛烷对二氧化硅纳米粒子进行改性，制备了表面接枝有全氟烷基的二氧化硅纳米粒子。
(2)对不同浓度超支化聚氨酯和表面修饰的二氧化硅纳米粒子的混合溶液进行静电纺丝，通过SEM对电纺丝薄膜的表面结构进行了分析。研究结果表明，HBPU-30和二氧化硅纳米粒子的20wt％静电纺丝膜粗糙度最高，具有最高的超疏水性能。
(3)超疏水/超亲油薄膜对不同乳液均表现出较高的分离效率和分离效果，分离后各类乳液的粒径在40-70nm。
(4)超亲水/水下超疏油薄膜是经过刺激响应性处理，氧等离子体处理超疏水/超亲油薄膜实现薄膜的疏水性转变，处理后薄膜对水包油乳液的分离后的粒径在30-60nm。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种聚氨酯/二氧化硅纳米粒子复合薄膜，其特征在于，采用如下方法制备：
将超支化聚氨酯和全氟碘辛烷修饰的二氧化硅纳米粒子SiO2NPs-C8F17混合均匀，静电纺丝制得HBPU-SiO2NPs-C8F17膜。
2.如权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于，所述超支化聚氨酯的结构式如下：
其中，
或所述超支化聚氨酯和全氟碘辛烷修饰的二氧化硅纳米粒子在纺丝原液中的质量分数分别为25～35％、10～25％。
3.如权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于，所述HBPU-SiO2NPs-C8F17膜的红外光谱图如图4所示。
4.如权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于，所述HBPU-SiO2NPs-C8F17膜的厚度为4.6～8.1μm。
5.一种超亲水/超疏油薄膜，其特征在于，将权利要求1-4任一项所述的复合薄膜在氧等离子条件下处理25～60s，即得。
6.一种超疏水/超亲油薄膜，其特征在于，将权利要求5所述的薄膜在20～40℃下处理4～72h，即得。
7.一种聚氨酯/二氧化硅纳米粒子复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括：
将超支化聚氨酯和全氟碘辛烷修饰的二氧化硅纳米粒子SiO2NPs-C8F17混合均匀；利用静电纺丝制得HBPU-SiO2NPs-C8F17膜。
8.一种超亲水/超疏油薄膜的制备方法，其特征在于，包括：
将超支化聚氨酯和全氟碘辛烷修饰的二氧化硅纳米粒子SiO2NPs-C8F17混合均匀；利用静电纺丝制得HBPU-SiO2NPs-C8F17膜；
将上述HBPU-SiO2NPs-C8F17膜在氧等离子条件下处理25～60s，即得。
9.一种超疏水/超亲油薄膜的制备方法，其特征在于，
将超支化聚氨酯和全氟碘辛烷修饰的二氧化硅纳米粒子SiO2NPs-C8F17混合均匀；利用静电纺丝制得HBPU-SiO2NPs-C8F17膜；
将上述HBPU-SiO2NPs-C8F17膜在氧等离子条件下处理25～60s，得超亲水/超疏油薄膜；
将上述疏水性薄膜在20～40℃下处理4～72h，即得。
10.权利要求1-4任一项所述的聚氨酯/二氧化硅纳米粒子复合薄膜、权利要求6所述的超疏水/超亲油薄膜在油包水乳液或油水混合物分离中的应用；以及权利要求5所述超亲水/超疏油薄膜在水包油乳液分离中的应用。
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