CN111849329A - 一种原位调控水性超双疏涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种原位调控水性超双疏涂层及其制备方法，属于化工新材料领域。本发明将含氟表面活性剂、微纳颗粒、成膜树脂、分散剂、增稠剂与水中均匀搅拌分散后，采用喷涂、浸涂或刷涂等技术涂覆在基底表面，在有机气氛中调控涂层中基团的取向，获得不同润湿性的涂层。所述方法设备及工艺简单，操作简易，成本低廉。本发明制备出的可调控润湿性的涂层有润湿性弹性可控，环境友好，耐候性好等优点，可应用于建筑、船舶、舰艇、飞行器、汽车、高铁、风力发电机等各个领域。
Description
技术领域
本发明属于化工新材料领域，具体涉及一种原位调控水性超双疏涂层及其制备方法。
背景技术
具有超疏水性和超疏油性的超双疏表面受到广泛关注并已经开发了大量的制备技术。但是具备超疏油性的超双疏材料在制备过程中，为了保证其优异的疏油效果，8个碳或者以上的长链含氟物质和大量的有机溶剂的使用对人类健康与生存环境造成极大威胁，且耗费较高的成本，是限制其发展的主要因素。含氟表面活性剂是一种同时含有极性亲水基团，和非极性疏水基团的特殊物质，其极性亲水基团的存在使得其在水中分散性优异，成为解决超双疏涂料制备过程中有机溶剂使用的重要途经。目前，利用含氟表面活性剂制备出的超浸润涂层大多数为亲水疏油涂层，虽然其疏油效果优异，但是对水表现出了异常的亲和性，对于超双疏的效果依然有待提高，在很多领域很难使用。中国专利CN105499092A中报道了一种层层原位喷涂微纳颗粒和氟硅烷溶液的技术，获得超双疏的透明涂层，但此方法对未改性的颗粒进行全部改性，改性物浓度高，成本高，制备步骤多。总体来看，现有技术超双疏涂层制备时，要么使用含有超双疏成分的溶剂型涂料，要么是使用水性涂料再经高温固化获得超双疏性，必然存在不环保、工艺成本高或难以对建筑外墙难以处理等问题。
发明内容
解决的技术问题：针对现有超双疏材料制备技术中使用有机溶剂或需要高温烧结的问题，以及层层原位喷涂技术的制备复杂的问题，本发明提供一种原位调控水性超双疏涂层及其制备方法，此方法是对表活包裹的颗粒进行部分改性，主要是诱导氟碳链定向排列朝外，并沉积后阻碍表活分子链翻转回去，能够更快速的制备，此方法设备及工艺简单，操作简易，成本低廉。本发明制备出的超双疏材料有润湿性弹性可控，环境友好，耐候性好及普遍适用等优点，可应用于建筑、船舶、舰艇、飞行器、汽车、高铁、风力发电机等各个领域。
技术方案：一种原位调控水性超双疏涂层的制备方法，步骤如下：（1）水性底漆涂层制备：将100~400质量份无溶剂脂肪族聚醚多元醇树脂和50~400质量份微纳颗粒一起混合搅拌至均匀，静置除气，再按序加入50~400质量份异氰酸酯、1~5质量份气相二氧化硅纳米颗粒和10-20质量份氯化铵，搅拌至均匀后，涂覆于基底表面，室温下固化；将固化后的树脂进行表面粗糙化，除去光滑结皮表面获得水性底漆涂层；（2）水性超亲水超疏油涂层制备：将10-150质量份含氟表面活性剂、10-90质量份微纳颗粒、10-450质量份成膜树脂、0-2wt.%分散剂、0-1wt.%增稠剂在水中超声分散10分钟获得水性涂料，再涂覆于水性底漆涂层表面，控制涂层厚度为0.5~5μm，即可获得水性超亲水超疏油涂层；（3）原位调控：将所述水性超亲水超疏油涂层在放有原位调控剂的环境中25-120℃条件下干燥5-15min，涂层即可从超亲水超疏油性转变为超双疏性；或者，将丝网浸泡在原位调控剂中5-10min，再覆盖在所述水性超亲水超疏油涂层表面12-24h，涂层也可从超亲水超疏油性转变为超双疏性。
上述异氰酸酯为二四甲苯二异氰酸酯，所述基底包括玻璃、水泥、陶瓷、金属、木材、塑料中的任意一种；所述涂覆方式包括喷涂、刷涂或浸渍等，控制涂层厚度为0.5~5μm；所述的粗糙化包括高压喷砂、粗砂纸或砂轮打磨法；高压喷砂为压缩空气压强为0.5~1MPa、喷砂为硅砂或金刚砂，粒度为40~60目；粗砂纸粒度为40~60目；砂轮转速1800r/min，磨料为刚玉或者碳化硅，磨料粒度为400-600微米。
上述含氟表面活性剂为阳离子型、阴离子型、非离子型和两性离子型表活中的至少一种，端基为氟烷基。
上述微纳颗粒是微米颗粒和纳米颗粒的混合物，微米颗粒是污泥粉、粉煤灰、硅微粉、粘土粉、高岭土粉中的任意一种或任意多种混合物，最大维度尺寸为10~60μm；纳米颗粒是二氧化硅、氧化锌、二氧化钛、聚丙烯中的任意一种或多种，混合物最大维度尺寸为5-200nm。
上述成膜树脂是水性含氟丙烯酸酯、水性含氟聚氨酯树脂、水性有机硅树脂、水性氟硅改性环氧树脂中的至少一种。
上述分散剂为硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、季铵化物、卵磷脂、氨基酸型、甜菜碱型、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦（司盘）、聚山梨酯（吐温）、聚丙烯酸钠盐，聚乙烯醇中的至少一种。
上述增稠剂为海藻酸钠、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸酯共聚乳液、改性聚脲中的至少一种。
上述原位调控剂的组成为：主剂100份、水3份、氨水1份、正硅酸乙酯1份，所述主剂为烷基硅氧烷或氟烷基硅氧烷。
上述丝网为棉麻布或聚丙烯纤维网。
上述方法制得的水性超双疏涂层，水滴静态接触角大于150°，滚动角小于10°；油滴静态接触角大于150°滚动角小于10°。
有益效果：本发明首次提出水性涂层原位调控技术，制备超双疏涂层；本发明所述的水性超亲水超疏油涂层经原位调控剂处理后，调控剂中的烷基硅氧烷或氟烷基硅氧烷分子会键合到涂层中的微纳米颗粒表面，一方面能诱导这些颗粒表面原先包裹的表面活性剂分子中的氟烷基朝外定向排列，另一方面能避免氟烷基分子翻转，从而使其保持长期超双疏性。
水性底漆中的氯化铵能对随后涂覆的水性涂料产生破乳作用，使其快速铺展并吸附在底漆表面，形成均匀稳定的涂层；分散剂和增稠剂共同作用，使得水性涂料具有很好的稳定性，-40摄氏度到50摄氏度区间存放三年后，涂料仍然无絮凝、无沉降。
本发明使用既含亲水基团又含疏油基团的含氟表面活性剂为主要功能性物质，亲水基团的存在，使其在水中分散性极好，很好的解决了疏油物质在水中不能分散的问题；
本发明提出的制备方法工艺简单，原料易得，成本低；
本发明所使用原料中无长链含氟物质，无有机溶剂，全部制备过程以水作溶剂，环境友好。
本发明制备的涂层经原位调控剂处理15min，涂层即快速由超亲水超疏油性转变到超双疏性。
本发明制备的超双疏涂料经120度的烘箱加热30天、90%相对湿度下防置15天、pH=1~13的溶剂中浸泡24h、油中浸泡30天后，涂层仍能保持超双疏性；底漆涂层的增加将无机颗粒包裹住，增加了颗粒之间和颗粒与基底之间的结合力，使得涂层的稳定性大幅提升。
本发明制备的超双疏涂料自然放置于户外环境3月，涂层无粉化、脱落现象，外观、颜色也无明显变化，且依然具备良好的超疏水性。
原位调控剂中的水会促进硅氧烷水解，氨气和正硅酸乙酯会在涂层表形成性的纳米颗粒增加粗糙度，同时会在原有的纳米颗粒间产生硅氧键，增加颗粒的致密度和颗粒间结合强度，从而增强超双疏性，提高抗渗水性和抗渗油性，使涂层可以长期耐水泡和耐油泡。
附图说明
图1为实施例1试验初始状态图，其中a为初始表面润湿行为宏观照片；b为初始表面水滴静态接触角照片；c为初始表面油滴静态接触角照片。
图2为实施例1经有机气氛诱导后超双疏表面示意图，其中a为经有机气氛诱导后超双疏表面润湿行为宏观照片；b为经有机气氛诱导后超双疏表面水滴静态接触角照片；c为经有机气氛诱导后超双疏表面油滴静态接触角照片。
图3为实施例3的 SEM照片，其中a为非气氛下初始表面微观结构SEM照片；b为有机气氛下初始表面微观结构SEM照片。
图4为实施例6试验结果示意图，其中a为非有机气氛下初始表面XPS分析的C峰；b为经有机气氛诱导后超双疏表面XPS分析的C峰。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述。以下实施例只为说明本发明的技术构思和特点，不应理解为本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
将15g羧酸基含氟表面活性剂Capstone FS-61与最大维度为7-40nm的10g二氧化硅颗粒在300g水中分散，机械搅拌30min至均匀，加入15g水性聚氨酯成膜剂，加入1.65g分散剂十二烷基苯磺酸钠及1.65g增稠剂聚丙烯酸钠，超声分散10min，分散均匀后喷涂在基底表面，获得初始表面（图1：a）。初始表面呈超亲水超疏油性，水滴静态接触角为0°(图1：b)，油滴静态接触角为152.7°（图1：c），滚动角为8°；再将其在80℃下，0.4mg/m3的十七氟癸基三乙氧基硅烷气氛中调控15min后，氟烷基团定向朝外，获得超双疏材料，涂层呈超双疏性（图2：a），水滴静态接触角为160°（图2：b），滚动角为2°，油滴静态接触角为152.7°（图2：c），滚动角为7°。涂层持续稳定超双疏。
实施例2
将10g磷酸基含氟表面活性剂Zonyl 9361与最大维度为10~60μm的10g污泥粉颗粒在300g水中分散，机械搅拌30min至均匀，加入15g水性丙烯酸成膜剂，加入1g分散剂聚山梨酯（吐温）及1.5g增稠剂聚乙烯吡咯烷酮，超声分散10min，分散均匀后刷涂在基体表面，空气中自然干燥2h后，获得初始表面。初始表面呈超亲水超疏油性，水滴静态接触角为0°，油滴静态接触角为152.7°，滚动角为8°；再将其在室温下，0.5mg/m3的乙醇气氛中调控15min后，氟烷基团定向朝外，获得超双疏材料，涂层呈超双疏性，水滴静态接触角为159°，滚动角为3°，油滴静态接触角为152.1°，滚动角为9°。干燥气氛中超双疏状态持久保持。
实施例3
将150g羧酸基含氟表面活性剂FS-61与最大维度为200nm的90g二氧化TiO2颗粒在3000g水中分散，机械搅拌60min至均匀，加入150g水性聚丁二烯树脂成膜剂，加入10g分散剂脂肪酸山梨坦（司盘）及15g增稠剂聚丙烯酸酯共聚乳液，超声分散10min，分散均匀后浸涂在基底表面，获得初始表面，初始表面呈超亲水超疏油性，水滴静态接触角为0°，油滴静态接触角为150.7°，滚动角10°；再将其在70℃下，0.1mg/m3的丙酮气氛中调控7min后，氟烷基团定向朝外，获得超双疏材料，涂层呈超双疏性，水滴静态接触角为157°，滚动角为7°，油滴静态接触角为151.7°，滚动角为7°。干燥气氛中超双疏状态持久保持。
实施例4
将20g羧酸基含氟表面活性剂FS-61与最大维度为7-40nm的10g二氧化硅颗粒在300g水中分散，机械搅拌30min至均匀，加入15g水性聚氨酯成膜剂，加入1g分散剂聚山梨酯（吐温）及1.5g增稠剂聚乙烯吡咯烷酮，超声分散10min，分散均匀后喷涂在基底表面，获得初始表面，初始表面呈超亲水超疏油性；再将其在80℃下，0.4mg/m3的正辛基三乙氧基硅烷气氛中调控15min后，氟烷基团定向朝外，获得超双疏材料，经120度的烘箱加热30天、90%相对湿度下防置15天、pH=1~13的溶剂中浸泡24h、油中浸泡30天后，涂层持续稳定超双疏性。
实施例5
将20g羧酸基含氟表面活性剂FS-61与最大维度为7-40nm的15g二氧化硅颗粒在300g水中分散，机械搅拌30min至均匀，加入15g水性聚氨酯成膜剂，加入1g分散剂聚山梨酯（吐温）及1.5g增稠剂聚乙烯吡咯烷酮，超声分散10min，分散均匀后喷涂在基底表面，获得初始表面，初始表面呈超亲水超疏油性；再将其在80℃下，0.4mg/m3的十三氟辛基三乙氧基硅烷气氛中调控15min后，氟烷基团定向朝外，获得超双疏材料，放置于户外环境3月，涂层无粉化、脱落现象，外观、颜色也无明显变化，且依然具备良好的超双疏性。
实施例6
将20g羧酸基含氟表面活性剂FS-61与最大维度为7-40nm的10g二氧化硅颗粒在300g水中分散，机械搅拌30min至均匀，加入15g水性聚氨酯成膜剂，加入1.6g分散剂聚乙烯醇及1.2g增稠剂改性聚脲，超声分散10min，分散均匀后喷涂在基底表面，获得水性涂层初始表面；再将其在80℃下，0.4mg/m3的十七氟癸基三乙氧基硅烷气氛中调控15min后，氟烷基团定向朝外，获得超双疏材料。初始表面（图3：a）与氟硅烷气氛调控后的超双疏表面（图3：b）的微观结构没有改变。另外，测试X射线能谱（EDS）分析，测得初始涂层和经硅烷气氛调控后的超双疏涂层表面F元素含量分别为13.05%和13.50%，X射线能谱分析测试深度为1-2微米左右，几乎是整个涂层的深度，因此经氟硅烷气氛调控后，涂层的F元素含量只增加了0.45%。而X射线光电子谱（XPS）分析只测试涂层表面几纳米的深度，因此能测得涂层表面含氟表面活性剂的氟碳链经氟硅烷气氛调控后翻转朝外的证据，经XPS测试（图4），初始表面的-CF2-链含量为28.23%（图4：a），经氟硅烷气氛原位调控后-CF2-含量未52.41%（图4：b）。由图4可见，经氟硅烷气氛原位调控后，含氟表面活性剂的氟碳链被诱导定向排列朝外，而表面沉积的0.45%的FAS阻碍了含氟表活分子的氟碳链翻转回去，成稳定的超双疏状态。
实施例7
将100g非离子多元醇型含氟表面活性剂Capstone FS-31与最大维度为1μm的80g硅微粉颗粒在270g水中分散，机械搅拌40min至均匀，加入16g水性环氧树脂成膜剂，加入0.8g分散剂卵磷脂及1.5g增稠剂海藻酸钠，超声分散10min，分散均匀后获得水性涂料；在30g无溶剂脂肪族聚醚多元醇树脂中加入20g硅微粉，机械搅拌50min至均匀，静置除气100min后再加入30g二四甲苯二异氰酸酯和0.3g气相二氧化硅，1.5g氯化铵，快速搅拌8min至均匀后喷涂在基底表面，室温下固化1h后经粗砂纸打磨获得粗糙表面。将水性涂料浸涂在基底表面，获得含底漆的水性涂层表面。表面呈超亲水超疏油性，水滴静态接触角为0°，油滴静态接触角为150.2°，滚动角8°；再将其在60℃下，0.5mg/m3的十七氟癸基三乙氧基硅烷气氛中调控15min后，氟烷基团定向朝外，获得含底漆的超双疏涂层，涂层呈超双疏性，水滴静态接触角为155°，滚动角为8°，油滴静态接触角为150.3°，滚动角为10°。经120度的烘箱加热300天、90%相对湿度下防置150天、pH=1~13的溶剂中浸泡240h、油中浸泡300天后，涂层仍能保持超双疏性。
实施例8
将50g两性氧化胺类含氟表面活性剂Capstone FS-51与最大维度为100nm的35g粉二氧化硅颗粒在100g水中分散，机械搅拌30min至均匀，加入13g水性酚醛树脂成膜剂，加入0.9g分散剂硬脂酸及0.9g增稠剂改性聚脲，超声分散10min，分散均匀后获得水性涂料。在40g无溶剂脂肪族聚醚多元醇树脂中加入40g粉煤灰，机械搅拌60min至均匀，静置除气120min后再加入40g二四甲苯二异氰酸酯和0.5g气相二氧化硅，1g氯化铵，快速搅拌10min至均匀后刷涂在基底表面，室温下固化2h后经砂轮打磨获得粗糙表面。将水性涂料刷涂在底漆表面，空气中自然干燥1h后，获得含底漆的水性涂层表面。涂层表面呈超亲水超疏油性，水滴静态接触角为0°，油滴静态接触角为152.7°，滚动角为8°；再将其在室温下，0.4mg/m3的九氟己基二甲基硅烷气氛中调控15min后，氟烷基团定向朝外，获得含底漆超双疏涂层，涂层呈超双疏性，水滴静态接触角为159°，滚动角为2°，油滴静态接触角为152.1°，滚动角为10°。经120度的烘箱加热300天、90%相对湿度下防置150天、pH=1~13的溶剂中浸泡240h、油中浸泡300天后，涂层仍能保持超双疏性。
Claims (10)
1.一种原位调控水性超双疏涂层的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）水性底漆涂层制备：将100~400质量份无溶剂脂肪族聚醚多元醇树脂和50~400质量份微纳颗粒一起混合搅拌至均匀，静置除气，再按序加入50~400质量份异氰酸酯、1~5质量份气相二氧化硅纳米颗粒和10-20质量份氯化铵，搅拌至均匀后，涂覆于基底表面，室温下固化；将固化后的树脂进行表面粗糙化，除去光滑结皮表面获得水性底漆涂层；
（2）水性超亲水超疏油涂层制备：将10-150质量份含氟表面活性剂、10-90质量份微纳颗粒、10-450质量份成膜树脂、0-2wt.%分散剂、0-1wt.%增稠剂在水中超声分散10分钟获得水性涂料，再涂覆于水性底漆涂层表面，控制涂层厚度为0.5~5μm，即可获得水性超亲水超疏油涂层；
（3）原位调控：将所述水性超亲水超疏油涂层在放有原位调控剂的环境中25-120℃条件下干燥5-15min，涂层即可从超亲水超疏油性转变为超双疏性；或者，将丝网浸泡在原位调控剂中5-10min，再覆盖在所述水性超亲水超疏油涂层表面12-24h，涂层也可从超亲水超疏油性转变为超双疏性。
2.根据权利要求1所述原位调控水性超双疏涂层的制备方法，其特征在于所述异氰酸酯为二四甲苯二异氰酸酯，所述基底包括玻璃、水泥、陶瓷、金属、木材、塑料中的任意一种；所述涂覆方式包括喷涂、刷涂或浸渍等，控制涂层厚度为0.5~5μm；所述的粗糙化包括高压喷砂、粗砂纸或砂轮打磨法；高压喷砂为压缩空气压强为0.5~1 MPa、喷砂为硅砂或金刚砂，粒度为40~60目；粗砂纸粒度为40~60目；砂轮转速1800r/min，磨料为刚玉或者碳化硅，磨料粒度为400-600微米。
3.根据权利要求1所述原位调控水性超双疏涂层的制备方法，其特征在于所述含氟表面活性剂为阳离子型、阴离子型、非离子型和两性离子型表活中的至少一种，端基为氟烷基。
4.根据权利要求1所述原位调控水性超双疏涂层的制备方法，其特征在于所述微纳颗粒是微米颗粒和纳米颗粒的混合物，微米颗粒是污泥粉、粉煤灰、硅微粉、粘土粉、高岭土粉中的任意一种或任意多种混合物，最大维度尺寸为10~60μm；纳米颗粒是二氧化硅、氧化锌、二氧化钛、聚丙烯中的任意一种或多种混合物最大维度尺寸为5-200nm。
5.根据权利要求1所述原位调控水性超双疏涂层的制备方法，其特征在于所述成膜树脂是水性含氟丙烯酸酯、水性含氟聚氨酯树脂、水性有机硅树脂、水性氟硅改性环氧树脂中的至少一种。
6.根据权利要求1所述原位调控水性超双疏涂层的制备方法，其特征在于所述分散剂为硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、季铵化物、卵磷脂、氨基酸型、甜菜碱型、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦（司盘）、聚山梨酯（吐温）、聚丙烯酸钠盐，聚乙烯醇中的至少一种。
7.根据权利要求1所述原位调控水性超双疏涂层的制备方法，其特征在于所述增稠剂为海藻酸钠、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸酯共聚乳液、改性聚脲中的至少一种。
8.根据权利要求1所述原位调控水性超双疏涂层的制备方法，其特征在于所述原位调控剂的组成为：主剂100份、水3份、氨水1份、正硅酸乙酯1份，所述主剂为烷基硅氧烷或氟烷基硅氧烷。
9.根据权利要求1所述原位调控水性超双疏涂层的制备方法，其特征在于所述丝网为棉麻布或聚丙烯纤维网。
10.权利要求1-9任一所述方法制得的水性超双疏涂层，其特征在于水滴静态接触角大于150°，滚动角小于10°；油滴静态接触角大于150°滚动角小于10°。
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