CN107603284B - 一种利用可聚合有机分子的造孔和增强作用制备超疏水薄膜的方法 - Google Patents
一种利用可聚合有机分子的造孔和增强作用制备超疏水薄膜的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于超疏水及涂层技术领域，具体涉及一种利用可聚合有机分子的造孔和增强作用制备超疏水薄膜的方法。具体包括：制备二氧化硅溶胶和聚糠醇球分散液，将二氧化硅溶胶和聚糠醇球分散液混合后得到预成膜混合液；在加热的基底上喷涂预成膜混合液；将喷涂好的基底进行热处理，得到二氧化硅微纳结构；然后进行低表面能处理后，得到超疏水薄膜。本发明采用聚糠醇取代了常用的胶黏剂，以聚糠醇球作为造孔剂制备超疏水薄膜，既构建了多孔的微纳结构，又显著增强了超疏水表面的力学性能；本发明使用的二氧化硅溶胶具有很好的光透过率，所构建的超疏水薄膜粗糙度适中，透明度好；本发明所述方法操作简便，适用于大规模生成应用。
Description
技术领域
本发明属于超疏水及涂层制备技术领域，具体涉及一种利用可聚合有机分子的造孔和增强作用制备超疏水薄膜的方法。
背景技术
材料表面的抗液性是一个非常重要的表面性能，尤其是具有特殊浸润性的表面(如超疏水性、超双疏性等)，在很多实际应用中有非常重要的作用。固体材料的表面化学组成和表面形貌决定了其被某种液体浸润的能力。超级抗浸润性表面材料的研究获得了科学家的广泛关注。超疏水的定义为材料表面对水的静态接触角为150°以上，滚动角为10°以下。科学家要实现材料表面的超疏水，必须满足两个必要条件：(1)在材料表面设计出一种微纳结构：(2)同时通过对材料进行表面处理，降低材料的表面能。这种思路来自于仿生，W.Barthlott等研究了荷、芋、甘蓝等叶的表面，其中水在荷叶、芋、甘蓝叶上的接触角分别为160.4°、159.7°和160.3°，他们的共同特征是叶子的表面有非常精细的微纳结构以及表面有低表面能的疏水蜡质层。
超疏水材料具有良好的自清洁功能，可用于飞机表面、外墙壁、太阳能电池、LED灯、衣服等表面的自清洁，用于电线、电缆、飞机表面的防结冰。赵坤等用棕榈酸修饰铝合金微纳结构表面，制备了具有防结冰结霜性能的超疏表面。然而要实现超疏水表面真正的应用，还面临着一大阻碍：超疏水表面的力学性能。超疏水表面要实现应用，就必须保证抗摩擦、抗刮擦性能达到可实用的的标准，不能被轻易破坏，目前所采用的方法多为使用胶黏剂增强表面的粘合力，然而胶黏剂的存在会对微纳结构的疏水性能产生影响，同时直接喷涂制备纳米颗粒难以合成均匀连续的薄膜，力学性能很差，所以寻找更加便捷有效的增强方式对于推进超疏水表面的应用意义深远。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，目的在于提供一种利用可聚合有机分子的造孔和增强作用制备超疏水薄膜的方法。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种利用可聚合有机分子的造孔和增强作用制备超疏水薄膜的方法，包括如下步骤：
(1)清洗基底并干燥备用；
(2)分别制备二氧化硅溶胶和聚糠醇球分散液，将二氧化硅溶胶和聚糠醇球分散液混合后得到预成膜混合液；
(3)在加热的基底上喷涂步骤(2)所述预成膜混合液；然后将喷涂好的基底进行热处理，得到二氧化硅微纳结构；
(4)将步骤(3)所得二氧化硅微纳结构进行低表面能处理后，得到超疏水薄膜。
上述方案中，步骤(2)所述二氧化硅溶胶的各组分配比为：水、乙醇、正硅酸四乙酯和氨水的体积比为40～50:50～60:5～15：1。
上述方案中，步骤(2)所述聚糠醇球分散液通过如下方法制备得到：将糠醇、聚乙烯吡咯烷酮和水混合，在油浴加热搅拌条件下发生反应，再经离心后得到红棕色固体聚糠醇球，将聚糠醇球加入到乙醇中超声分散后，得到聚糠醇球分散液。
上述方案中，所述糠醇、聚乙烯吡咯烷酮和水的摩尔比为0.4～1：0.002～0.05：150～300。
上述方案中，所述油浴加热的温度为80℃～180℃，反应的时间为6～18h。
上述方案中，步骤(2)所述预成膜混合液中聚糠醇球和二氧化硅溶胶的质量体积比为0.01～0.3g：1ml。
上述方案中，喷涂前向步骤(2)所得预成膜混合液中加入NaCl，以每毫升预成膜混合液为基准，所述NaCl的浓度为2×10-6mol/L～6×10-6mol/L。
上述方案中，步骤(3)中所述基底的加热温度为150℃～250℃；所述热处理为：在温度400℃～700℃下烧结4min～40min。
上述方案中，步骤(4)所述低表面能处理中使用1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷、羟基硅油或1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷作为涂料。其中以1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷为涂料时，将1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷和己烷按体积比1～3：100～250稀释；以羟基硅油为涂料时，将羟基硅油和水按体积比1:5-10稀释；以1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷为涂料时，将1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷和己烷按体积比1～3：50～150稀释。
上述方案中，步骤(4)所述低表面能处理的过程为：步骤(4)所述低表面能处理的过程为：将涂料稀释后，滴加在二氧化硅微纳结构，铺满之后吹干，200℃～420℃加热1min～3min，得到超疏水薄膜；或将涂料稀释后在150℃～220℃加热条件下喷涂至二氧化硅微纳结构上，然后在240℃～300℃下加热10min～20min，得到超疏水薄膜；或将涂料稀释后滴加在二氧化硅微纳结构上，再加热至300℃～400℃至挥发完全，得到超疏水薄膜。
上述制备方法制备所得超疏水薄膜。
本发明的有益效果：本发明所述超疏水薄膜的结构包括耐高温基底(玻璃、陶瓷、金属等)、二氧化硅微纳结构和低表面能涂层；本发明首先采用聚糠醇取代了常用的胶黏剂，以通过原位控制聚糠醇球作为造孔剂制备超疏水薄膜，既构建了多孔的微纳结构，又显著增强了超疏水表面的力学性能；本发明利用糠醇聚合后的疏水特性与硅体系溶剂分离成互通缠绕网络，实现微纳米结构和机械性能增强；本发明通过匹配硅基网络的水解、热解特性与聚糠醇分解特性匹配，解决了传统硅溶胶喷涂烧结时不能形成连续坚固的薄膜；本发明使用的二氧化硅溶胶具有很好的光透过率，所构建的超疏水薄膜粗糙度适中，透明度好；本发明所述方法操作简便，适用于大规模生成应用；
附图说明：
图1为聚糠醇球的透射电镜照片。
图2为实施例1的接触角照片。
图3为实施例2的50倍光学显微镜4H铅笔硬度照片。
图4为实施例3的200倍光学显微镜4H铅笔硬度照片。
图5为实施例4的200倍光学显微镜4H铅笔硬度照片。
图6为实施例5的200倍光学显微镜4H铅笔硬度照片。
图7为实施例6的200倍光学显微镜4H铅笔硬度照片。
图8为实施例7的200倍光学显微镜4H铅笔硬度照片。
图9为实施例8的200倍光学显微镜4H铅笔硬度照片。
图10为实施例9的200倍光学显微镜4H铅笔硬度照片。
图11为实施自10的200倍光学显微镜4H铅笔硬度照片。
图12为实施例11的200倍光学显微镜4H铅笔硬度照片。
图13为实施例12的200000倍扫描电子显微镜照片。
图14为实施例12的200倍光学显微镜4H铅笔硬度照片。
图15为实施例13的200000倍扫描电子显微镜照片。
图16为实施例13的50倍光学显微镜4H铅笔硬度照片。
图17为实施例14的200000倍扫描电子显微镜照片。
图18为实施例14的200倍光学显微镜4H铅笔硬度照片。
图19为实施例15的200倍光学显微镜4H铅笔硬度照片。
图20为实施例16的200倍光学显微镜4H铅笔硬度照片。
图21为实施例17的200000倍扫描电子显微镜照片。
图22为实施例17的50倍光学显微镜6H铅笔硬度照片。
图23为预成膜混合液干燥后粉末的差热和热重分析图。
图24为薄膜样品户外测试90天数据图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中，将热处理后的基底进行低表面能处理的过程，可以选择如下方法：
(1)采用体积比为1～3:100:250的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷和己烷混合，将稀释后溶液滴加在二氧化硅微纳结构上，铺满之后吹干，200℃～420℃加热1min～3min，或采取将稀释后溶液在150℃～220℃加热条件下，喷涂至二氧化硅微纳结构上，再在240℃～300℃下加热10min～20min，得到超疏水薄膜。
(2)采用体积比为1:5～10的羟基硅油和水的混合溶液，滴加在微纳结构上，再加热300℃～400℃至挥发完全，得到超疏水薄膜。
(3)采用体积比为1～3:50～150的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷和己烷混合，将稀释后溶液滴加在二氧化硅微纳结构上，铺满之后吹干，200℃～420℃加热1min～3min，得到超疏水表面。
实施例1
一种超疏水薄膜，通过如下方法制备得到：
(1)准备玻璃基底：首先将钠钙玻璃切成实验所需的尺寸(2.5cm x 2.5cm)，然后用乙醇浸泡，并超声清洗20分钟，再用氮气枪吹干，得到实验所用的玻璃基底；
(2)制备二氧化硅溶胶：采用TEOS水解的方法，将体积比为50:60:5:1的水、乙醇、正硅酸四乙酯和氨水加入玻璃瓶中，室温400r/min搅拌24小时，得到二氧化硅溶胶；
(3)制备聚糠醇球：取摩尔比0.5:0.0025:200的糠醇、聚乙烯吡咯烷酮和水，加入烧瓶中，160℃油浴600r/min搅拌反应12小时，将反应后溶液在9500r/min速度下离心20分钟，将所得红棕色固体用水洗涤3次，取0.5675g红棕色固体聚糠醇球加入6ml乙醇超声分散，得到聚糠醇球分散液；
(4)在加热的玻璃基底上喷涂预成膜混合液：将玻璃基底加热至220℃，取体积比为1:0.2的二氧化硅溶胶和聚糠醇球分散液混合摇匀，使用喷枪喷涂在玻璃基底上，喷涂时间为30秒，喷枪气压为2MPa；
(5)将喷涂好的基底进行热处理：在钛基热台上进行热处理，设定升温梯度为10分钟升至180℃，10分钟升至320℃，15分钟升至500℃，后保温40分钟，再使其自然冷却；
(6)将热处理后的基底进行低表面能处理：取300μl 1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷，使用25ml己烷稀释，将稀释后溶液滴加在二氧化硅微纳结构上，铺满之后吹干，420℃加热1分钟，得到超疏水表面。
图1为聚糠醇球的透射电镜照片，从图1可看出：糠醇经过聚合已经形成聚糠醇球，具备了产生孔洞结构的功能；对本实施例制备所得疏水薄膜进行疏水性能测试，在所制备的疏水薄膜表面滴加5μL水滴，使用接触角测试仪测试接触角为118°。
实施例2
一种超疏水薄膜，通过如下方法制备得到：
(1)准备玻璃基底：同实施例1；
(2)制备二氧化硅溶胶：同实施例1；
(3)制备聚糠醇球：同实施例1；
(4)在加热的玻璃基底上喷涂预成膜混合液：将玻璃基底加热至220℃，取体积比为1:0.5的二氧化硅溶胶和聚糠醇球分散液混合摇匀，使用喷枪喷涂在玻璃基底上，喷涂时间30秒，喷枪气压为2MPa；
(5)将喷涂好的基底进行热处理：同实施例1；
(6)将热处理后的基底进行低表面能处理：同实施例1。
对本实施例制备所得疏水薄膜进行疏水性能测试，在所制备的疏水薄膜表面滴加5μL水滴，使用接触角测试仪测试接触角为140°。使用4H铅笔进行测试，结果如图3所示，力学性能很差，薄膜被完全破坏。
实施例3
一种超疏水薄膜，通过如下方法制备得到：
(1)准备玻璃基底：同实施例1；
(2)制备二氧化硅溶胶：同实施例1；
(3)制备聚糠醇球：同实施例1；
(4)在加热的玻璃基底上喷涂预成膜混合液：将玻璃基底加热至220℃，取体积比为1:1二氧化硅溶胶和聚糠醇球分散液混合摇匀，使用喷枪喷涂在玻璃基底上，喷涂时间为30秒，喷枪气压为2MPa；
(5)将喷涂好的基底进行热处理：同实施例1；
(6)将热处理后的基底进行低表面能处理：同实施例1。
对本实施例制备所得疏水薄膜进行疏水性能测试，在所制备的疏水薄膜表面滴加5μL水滴，使用接触角测试仪测试接触角为160°。使用4H铅笔进行硬度测试，所得结果如图4所示，表面有很多擦伤和划痕，力学性能未达到4H。
实施例4
一种超疏水薄膜，通过如下方法制备得到：
(1)准备玻璃基底：同实施例1；
(2)制备二氧化硅溶胶：同实施例1；
(3)制备聚糠醇球：同实施例1；
(4)在加热的玻璃基底上喷涂预成膜混合液：将玻璃基底加热至220℃，取体积比为1:2的二氧化硅溶胶和聚糠醇球分散液混合摇匀，使用喷枪喷涂在玻璃基底上，喷涂时间为30秒，喷枪气压为2MPa；
(5)将喷涂好的基底进行热处理：同实施例1；
(6)将热处理后的基底进行低表面能处理：同实施例1。
对本实施例制备所得疏水薄膜进行疏水性能测试，在所制备的疏水薄膜表面滴加5μL水滴，使用接触角测试仪测试接触角为164°。使用4H铅笔进行硬度测试，结果如图5所示，表面划痕减少，力学性能有提升。
实施例5
一种超疏水薄膜，通过如下方法制备得到：
(1)准备玻璃基底：同实施例1；
(2)制备二氧化硅溶胶：同实施例1；
(3)制备聚糠醇球：同实施例1；
(4)在加热的玻璃基底上喷涂预成膜混合液：将玻璃基底加热至220℃，取体积比为1:4的二氧化硅溶胶和聚糠醇球分散液混合摇匀，使用喷枪喷涂在玻璃基底上，喷涂时间为30秒，喷枪气压为2MPa；
(5)将喷涂好的基底进行热处理：同实施例1；
(6)将热处理后的基底进行低表面能处理：同实施例1。
对本实施例制备所得疏水薄膜进行疏水性能测试，在所制备的疏水薄膜表面滴加5μL水滴，使用接触角测试仪测试接触角为168°。使用4H铅笔进行硬度测试，所得结果如图6所示，薄膜表面被划掉一部分，力学性能未达到4H。
实施例6
一种超疏水薄膜，通过如下方法制备得到：
(1)准备玻璃基底：同实施例1；
(2)制备二氧化硅溶胶：同实施例1；
(3)制备聚糠醇球：取摩尔比200:0.5:0.005的水、糠醇和聚乙烯吡咯烷酮，加入烧瓶中，160℃油浴600r/min搅拌反应12小时，将反应后溶液在9500r/min速度下离心20分钟，将所得红棕色固体用水洗涤3次，取0.5675g红棕色固体聚糠醇球加入6ml乙醇超声分散，得到聚糠醇球分散液；
(4)在加热的玻璃基底上喷涂预成膜混合液：同实施例4；
(5)将喷涂好的基底进行热处理：同实施例1；
(6)将热处理后的基底进行低表面能处理：同实施例1。
对本实施例制备所得疏水薄膜进行疏水性能测试，在所制备的疏水薄膜表面滴加5μL水滴，使用接触角测试仪测试接触角为160°。使用4H铅笔进行硬度测试，所得结果如图7所示，从图中可以看出，薄膜没有被划掉的部分，表面有擦伤存在，力学性能接近4H。
实施例7
一种超疏水薄膜，通过如下方法制备得到：
(1)准备玻璃基底：同实施例1；
(2)制备二氧化硅溶胶：同实施例1；
(3)制备聚糠醇球：取摩尔比200:0.5:0.01的水、糠醇和聚乙烯吡咯烷酮，加入烧瓶中，160℃油浴600r/min搅拌反应12小时，将反应后溶液在9500r/min速度下离心20分钟，将所得红棕色固体用水洗涤3次，取0.5675g红棕色固体聚糠醇球加入6ml乙醇超声分散，得到聚糠醇球分散液；
(4)在加热的玻璃基底上喷涂预成膜混合液：同实施例4；
(5)将喷涂好的基底进行热处理：同实施例1；
(6)将热处理后的基底进行低表面能处理：同实施例1。
对本实施例制备所得疏水薄膜进行疏水性能测试，在所制备的疏水薄膜表面滴加5μL水滴，使用接触角测试仪测试接触角为158°。使用4H铅笔进行硬度测试，所得结果如图8所示，从图中看出，薄膜表面有很小划伤，力学性能接近4H。
实施例8
一种超疏水薄膜，通过如下方法制备得到：
(1)准备玻璃基底：同实施例1；
(2)制备二氧化硅溶胶：同实施例1；
(3)制备聚糠醇球：取摩尔比200:0.5:0.02的水、糠醇和聚乙烯吡咯烷酮，加入烧瓶中，160℃油浴600r/min搅拌反应12小时，将反应后溶液在9500r/min速度下离心20分钟，将所得红棕色固体用水洗涤3次，取0.5675g红棕色固体聚糠醇球加入6ml乙醇超声分散，得到聚糠醇球分散液；
(4)在加热的玻璃基底上喷涂预成膜混合液：同实施例4；
(5)将喷涂好的基底进行热处理：同实施例1；
(6)将热处理后的基底进行低表面能处理：同实施例1。
对本实施例制备所得疏水薄膜进行疏水性能测试，在所制备的疏水薄膜表面滴加5μL水滴，使用接触角测试仪测试接触角为153°。使用4H铅笔进行硬度测试，所得结果如图9所示，从图在可以看出，薄膜表面仅有极小擦伤存在，力学性能很接近4H。
实施例9
一种超疏水薄膜，通过如下方法制备得到：
(1)准备玻璃基底：同实施例1；
(2)制备二氧化硅溶胶：同实施例1；
(3)制备聚糠醇球：取摩尔比200:0.5:0.03的水、糠醇和聚乙烯吡咯烷酮，加入烧瓶中，160℃油浴600r/min搅拌反应12小时，将反应后溶液在9500r/min速度下离心20分钟，将所得红棕色固体用水洗涤3次，取0.5675g红棕色固体聚糠醇球加入6ml乙醇超声分散，得到聚糠醇球分散液；
(4)在加热的玻璃基底上喷涂预成膜混合液：同实施例4；
(5)将喷涂好的基底进行热处理：同实施例1；
(6)将热处理后的基底进行低表面能处理：同实施例1。
对本实施例制备所得疏水薄膜进行疏水性能测试，在所制备的疏水薄膜表面滴加5μL水滴，使用接触角测试仪测试接触角为155°。使用4H铅笔进行硬度测试，所得结果如图10所示，从图中可以看出，薄膜表面有明显划痕，擦伤明显，但未被划掉。
实施例10
一种超疏水薄膜，通过如下方法制备得到：
(1)准备玻璃基底：同实施例1；
(2)制备二氧化硅溶胶：同实施例1；
(3)制备聚糠醇球：取摩尔比200:0.5:0.04的水、糠醇和聚乙烯吡咯烷酮，加入烧瓶中，160℃油浴600r/min搅拌反应12小时，将反应后溶液在9500r/min速度下离心20分钟，将所得红棕色固体用水洗涤3次，取0.5675g红棕色固体聚糠醇球加入6ml乙醇超声分散，得到聚糠醇球分散液；
(4)在加热的玻璃基底上喷涂预成膜混合液：同实施例4；
(5)将喷涂好的基底进行热处理：同实施例1；
(6)将热处理后的基底进行低表面能处理：同实施例1。
对本实施例制备所得疏水薄膜进行疏水性能测试，在所制备的疏水薄膜表面滴加5μL水滴，使用接触角测试仪测试接触角为146°。使用4H铅笔进行硬度测试，所得结果如图11所示，从图中可以看出，薄膜表面有明显划痕，力学性能未达到4H。
实施例11
一种超疏水薄膜，通过如下方法制备得到：
(1)准备玻璃基底：同实施例1；
(2)制备二氧化硅溶胶：采用TEOS水解的方法，将体积比为50:60:0.5:1的水、乙醇、正硅酸四乙酯和氨水加入玻璃瓶中，室温400r/min搅拌24小时，得到二氧化硅溶胶；
(3)制备聚糠醇球：同实施例1；
(4)在加热的玻璃基底上喷涂预成膜混合液：同实施例4；
(5)将喷涂好的基底进行热处理：同实施例1；
(6)将热处理后的基底进行低表面能处理：同实施例1。
对本实施例制备所得疏水薄膜进行疏水性能测试，在所制备的疏水薄膜表面滴加5μL水滴，使用接触角测试仪测试接触角为150°。使用4H铅笔进行硬度测试，所得结果如图12所示，从图中可以看出，薄膜表面有一道明显擦伤，力学性能未达到4H。
实施例12
一种超疏水薄膜，通过如下方法制备得到：
(1)准备玻璃基底：同实施例1；
(2)制备二氧化硅溶胶：采用TEOS水解的方法，将体积比为50:60:1:1的水、乙醇、正硅酸四乙酯和氨水加入玻璃瓶中，室温400r/min搅拌24小时，得到二氧化硅溶胶；
(3)制备聚糠醇球：同实施例1；
(4)在加热的玻璃基底上喷涂预成膜混合液：同实施例4；
(5)将喷涂好的基底进行热处理：同实施例1；
(6)将热处理后的基底进行低表面能处理：同实施例1。
使用扫描电子显微镜对疏水薄膜进行表面形貌观察，结果如图13所示，从图中可看出：在聚糠醇球被加热除去之后，喷涂出的二氧化硅溶胶已经形成连通的空洞结构，结构具有层次感，海绵状结构已经形成，由于加入的聚糠醇球数量较多，二氧化硅结构表面空洞率很高，出现较多裂痕。对本实施例制备所得疏水薄膜进行疏水性能测试，在所制备的疏水薄膜表面滴加5μL水滴，使用接触角测试仪测试接触角为170°。使用4H铅笔进行硬度测试，所得结果如图14所示，表面只有极小痕迹，力学性能达到4H。
实施例13
一种超疏水薄膜，通过如下方法制备得到：
(1)准备玻璃基底：同实施例1；
(2)制备二氧化硅溶胶：采用TEOS水解的方法，将体积比为50:60:1:1的水、乙醇、正硅酸四乙酯和氨水加入玻璃瓶中，室温400r/min搅拌24小时，得到二氧化硅溶胶；
(3)制备聚糠醇球：同实施例1；
(4)在加热的玻璃基底上喷涂预成膜混合液：同实施例2；
(5)将喷涂好的基底进行热处理：同实施例1；
(6)将热处理后的基底进行低表面能处理：同实施例1。
使用扫描电子显微镜对疏水薄膜进行表面形貌观察，结果如图15所示，从图中可看出：海绵状结构初步形成，孔洞率不高，没有深入二氧化硅结构内部。对本实施例制备所得疏水薄膜进行疏水性能测试，在所制备的疏水薄膜表面滴加5μL水滴，使用接触角测试仪测试接触角为143°。使用4H铅笔进行铅笔硬度测试，结果如图16所示，从图中可以看出：薄膜已经具备一定的力学性能，表面被划伤，但未出现显著的破坏。
实施例14
一种超疏水薄膜，通过如下方法制备得到：
(1)准备玻璃基底：同实施例1；
(2)制备二氧化硅溶胶：采用TEOS水解的方法，将体积比为50:60:1:1的水、乙醇、正硅酸四乙酯和氨水加入玻璃瓶中，室温400r/min搅拌24小时，得到二氧化硅溶胶；
(3)制备聚糠醇球：同实施例1；
(4)在加热的玻璃基底上喷涂预成膜混合液：同实施例3；
(5)将喷涂好的基底进行热处理：同实施例1；
(6)将热处理后的基底进行低表面能处理：同实施例1。
使用扫描电子显微镜对疏水薄膜进行表面形貌观察，结果如图17所示，从图中可看出：孔洞结构均匀，薄膜表面裂纹很少，海绵结构构建成功。对本实施例制备所得疏水薄膜进行疏水性能测试，在所制备的疏水薄膜表面滴加5μL水滴，使用接触角测试仪测试接触角为158°。使用4H铅笔进行铅笔硬度测试，结果如图18所示，从图中可看出：薄膜力学性能很好，表面几乎看不到擦伤的现象，力学性能达到4H。
实施例15
一种超疏水薄膜，通过如下方法制备得到：
(1)准备玻璃基底：同实施例1；
(2)制备二氧化硅溶胶：采用TEOS水解的方法，将体积比为50:60:1:1的水、乙醇、正硅酸四乙酯和氨水加入玻璃瓶中，室温400r/min搅拌24小时，得到二氧化硅溶胶；
(3)制备聚糠醇球：同实施例1；
(4)在加热的玻璃基底上喷涂预成膜混合液：将玻璃基底加热至220℃，取体积比为1:1的二氧化硅溶胶和聚糠醇球分散液混合摇匀，加入NaCl，使每毫升溶液中NaCl浓度3×10-6mol/L，再使用喷枪喷涂在玻璃基底上，喷涂时间为30秒，喷枪气压为2MPa；
(5)将喷涂好的基底进行热处理：同实施例1；
(6)将热处理后的基底进行低表面能处理：同实施例1。
对本实施例制备所得疏水薄膜进行疏水性能测试，在所制备的疏水薄膜表面滴加5μL水滴，使用接触角测试仪测试接触角为168°。使用4H铅笔进行硬度测试，所得结果如图18、图19所示，表面仅有极小划痕，力学性能认为达到4H。
实施例16
一种超疏水薄膜，通过如下方法制备得到：
(1)准备玻璃基底：同实施例1；
(2)制备二氧化硅溶胶：采用TEOS水解的方法，将体积比为50:60:1:1的水、乙醇、正硅酸四乙酯和氨水加入玻璃瓶中，室温400r/min搅拌24小时，得到二氧化硅溶胶；
(3)制备聚糠醇球：同实施例1；
(4)在加热的玻璃基底上喷涂预成膜混合液：将玻璃基底加热至220℃，取体积比为1:2的二氧化硅溶胶和聚糠醇球分散液混合摇匀，加入NaCl，使每毫升溶液中NaCl浓度3×10-6mol/L，再使用喷枪喷涂在玻璃基底上，喷涂时间为30秒，喷枪气压为2MPa；
(5)将喷涂好的基底进行热处理：同实施例1；
(6)将热处理后的基底进行低表面能处理：同实施例1。
对本实施例制备所得疏水薄膜进行疏水性能测试，在所制备的疏水薄膜表面滴加5μL水滴，使用接触角测试仪测试接触角为170°。使用4H铅笔进行硬度测试，所得结果如图20所示，表面有明显被划掉的痕迹，力学性能未达到4H。
实施例17
一种超疏水薄膜，通过如下方法制备得到：
(1)准备玻璃基底：同实施例1；
(2)制备二氧化硅溶胶：采用TEOS水解的方法，将体积比为50:60:1:1的水、乙醇、正硅酸四乙酯和氨水加入玻璃瓶中，室温400r/min搅拌24小时，得到二氧化硅溶胶；
(3)制备聚糠醇球：同实施例1；
(4)在加热的玻璃基底上喷涂预成膜混合液：将玻璃基底加热至220℃，取体积比为1:2的二氧化硅溶胶和聚糠醇球分散液混合摇匀，加入NaCl，使每毫升溶液中NaCl浓度3×10-6mol/L，再使用喷枪喷涂在玻璃基底上，喷涂时间为30秒，喷枪气压为2MPa；
(5)将喷涂好的基底进行热处理：将喷涂好的基底放入马弗炉中，设定升温梯度为10分钟升至180℃，10分钟升至320℃，15分钟升至500℃，15分钟升温至700℃，保温1分钟，后快速取出冷却；
(6)将热处理后的基底进行低表面能处理：同实施例1。
使用扫描电子显微镜对疏水薄膜进行表面形貌观察，结果如图22所示，从图中可看出：薄膜表面出现细小的裂纹，形成的孔洞结构规则，海面结构构建成功。对本实施例制备所得疏水薄膜进行疏水性能测试，在所制备的疏水薄膜表面滴加5μL水滴，使用接触角测试仪测试接触角为162°。使用6H铅笔进行测试，结果如图23所示，薄膜表面仅受到轻微擦伤，力学性能良好。
将预成膜混合液干燥后粉末进行差热和热重分析(相当于预成膜混合液喷涂在基底上进行热处理的过程)，差热和热重分析结果如图23所示，从图23中可以看出，聚糠醇球在第一个峰值，即320度附近时，发生了脱氢和氧的反应，而在第二个峰值，即460度附近时，碳开始反应，最终产生二氧化硅的海绵结构(二氧化硅微纳结构)。图24为本发明实施例所制备超疏水薄膜样品的户外测试90天数据图，从图24中可以看出，在有雨水冲刷的情况下，接触角有些许回复，总体有缓慢下降趋势，但维持在150度以上，仍具备超疏水的性能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种利用可聚合有机分子的造孔和增强作用制备超疏水薄膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）清洗基底并干燥备用；
（2）分别制备二氧化硅溶胶和聚糠醇球分散液，将二氧化硅溶胶和聚糠醇球分散液混合后得到预成膜混合液；
（3）在加热的基底上喷涂步骤（2）所述预成膜混合液；然后将喷涂好的基底进行热处理，得到二氧化硅微纳结构；所述基底的加热温度为150℃~250℃；所述热处理为：在温度400℃~700℃下烧结4min~40min；
（4）将步骤（3）所得二氧化硅微纳结构进行低表面能处理后，得到超疏水薄膜。
2.根据权利要求1所述的利用可聚合有机分子的造孔和增强作用制备超疏水薄膜的方法，其特征在于，步骤（2）所述二氧化硅溶胶的各组分配比为：水、乙醇、正硅酸四乙酯和氨水的体积比为40~50:50~60:5~15:1。
3.根据权利要求1所述的利用可聚合有机分子的造孔和增强作用制备超疏水薄膜的方法，其特征在于，步骤（2）所述聚糠醇球分散液通过如下方法制备得到：将糠醇、聚乙烯吡咯烷酮和水混合，在油浴加热搅拌条件下发生反应，再经离心后得到红棕色固体聚糠醇球，将聚糠醇球加入到乙醇中超声分散后，得到聚糠醇球分散液。
4.根据权利要求3所述的利用可聚合有机分子的造孔和增强作用制备超疏水薄膜的方法，其特征在于，所述糠醇、聚乙烯吡咯烷酮和水的摩尔比为0.4~1：0.002~0.05：150~300。
5.根据权利要求3所述的利用可聚合有机分子的造孔和增强作用制备超疏水薄膜的方法，其特征在于，所述油浴加热的温度为80℃~180℃，反应的时间为6~18h。
6.根据权利要求1所述的利用可聚合有机分子的造孔和增强作用制备超疏水薄膜的方法，其特征在于，步骤（2）所述预成膜混合液中聚糠醇球和二氧化硅溶胶的质量体积比为0.01~0.3g：1ml。
7.根据权利要求1所述的利用可聚合有机分子的造孔和增强作用制备超疏水薄膜的方法，其特征在于，喷涂前向步骤（2）所得预成膜混合液中加入NaCl，以每毫升预成膜混合液为基准，所述NaCl的浓度为2×10-6mol/L~6×10-6 mol/L。
8.根据权利要求1所述的利用可聚合有机分子的造孔和增强作用制备超疏水薄膜的方法，其特征在于，步骤（4）所述低表面能处理中使用1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷、羟基硅油或1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷作为涂料。
9.权利要求1~8任一所述制备方法制备所得超疏水薄膜。
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