CN109831917A - 在不使用传统表面活性剂/乳化剂的情况下通过使用氨基官能硅氧烷对烷氧基硅烷或其它非水溶性疏水剂进行乳化来制造不含氟碳的乳液的方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及改进的乳化组合物，制备其的方法，以及用于增强无机、有机或纤维基材料的斥水性和/或用于增强所述材料排斥水溶性污垢的能力的施涂方法，以及用于所述方法的设备，所述组合物包含：a)‑一种或多种式I的氨基官能硅氧烷，b)一种或多种式II的可水解烷基硅烷，c)酸,d)水，e)消泡剂，f)聚结剂，以及任选地防腐剂、助乳化剂、催化剂、流变改性剂、脂肪酸、油和/或蜡中的一种或多种。

Description

在不使用传统表面活性剂/乳化剂的情况下通过使用氨基官 能硅氧烷对烷氧基硅烷或其它非水溶性疏水剂进行乳化来制 造不含氟碳的乳液的方法及其应用

技术领域

本发明涉及水基化学组合物和用于获得无机、有机或纤维基材料的更好疏水性、洗涤性和/或耐候性的改进方法。

背景技术

可水解烷基硅烷及其对应的缩聚物以及其作为疏水剂的用途是人们所熟知的。可水解烷基硅烷通常不会以浓缩形式使用，因为其是非常昂贵的产品。此外，可水解硅烷不溶于水。为了制备足够稳定的可水解烷基硅烷和对应共缩物的溶液或制剂，采用在如下文献中所述的有机溶剂或乳化剂：例如，DE 34 47 636、DE 36 13 384、WO 95/23830、WO 95/23804、WO 96/06895、WO 97/23432和EP 0 846 716(现有技术文献)。含溶剂制剂的缺点是该系统在生态和工作安全方面是不理想的。含乳化剂的制剂的另一缺点是该系统(乳液含有表面活性剂)在经处理的材料的再润湿方面往往会对斥水效果起反作用。这意味着为了斥水效果，该材料需要额外的漂洗步骤以洗去残留的表面活性剂以呈现全部效果。因此，人们已试图提供具有最低可能含量的乳化剂和挥发性有机物(缩写：“VOC”)的水基系统。含氮氨基官能有机硅氧烷已知是在其它不含乳化剂和表面活性剂的组合物中用于赋予表面斥水性、防油性和防污性的水溶性组分，见述于DE 15 18 551、EP 0 738 771和EP 0 846717。在所提及的水基系统中通常必须使用相对高含量的氨基烷基基团以确保在水中的良好溶解度。另一方面，高含量的氨基烷基基团起反作用，因为这些基团是亲水性的，并且因此，抵消了提供尽可能呈现疏水性的系统的努力。此外，因为含氟碳化合物的化学结构的生物累积和持久性以及对人类健康、动物和环境的负面影响，使用含有氟碳的化合物在政府和工业界中有激烈争论。仍然存在对水可分散的氨基官能有机硅氧烷的需求，但其保持疏水性并且是耐洗涤的和/或耐候的，同时在酸性条件下可提供足够强的表面活性以使油相(例如，可水解烷基硅烷和/或非水溶性疏水剂)在水中稳定，并具有足够的反应性以提供不含氟碳的持久斥水效果。

持久斥水成品是施涂到材料(例如，纺织品)上的疏水性涂层，以使得材料斥水。然而，尽管名称如此，但市场上最持久的斥水成品往往会随着时间推移而磨损，并且在恶劣条件下(例如，纺织品洗涤过程或在酸性环境中)表现出非常差的持久性。已经开发了多个发明，以便为纺织品提供斥水性。然而，已知方法为纺织品提供了较差的耐磨性以及耐洗涤性，并且一定程度上难以施涂到材料上。其它已知方法使纺织品具有硬的手感和/或变黄。此外，一些方法为了斥水效果需要漂洗步骤以显示出斥水效果，因为在对纺织品进行处理后，一些残留的表面活性组分被留下并导致回潮(backwetting)。所述系统不可接受的耐洗涤性的原因是疏水剂与纺织品纤维的弱附着。不可接受的回潮效果的原因以及对额外漂洗步骤的需求是由于使用过量或不合适的表面活性试剂引起回潮。

因此，在另外需要承受苛刻条件(例如，家用洗衣机或户外)的情况下，为了实现持久的斥水性，斥水涂层必须深深渗透到材料中，从而具有较大的外表面积覆盖，并与纤维和/或在纤维周围形成强共价键。但是显然，产生这些键并不是容易的事，因为非常少(如果有的话)的疏水化组合物(用于例如纤维素织物的处理)能满足如下的综合要求：形成在高温下(≥40℃)可承受高碱性条件(pH>10)的共价键，工业相关的制剂施涂时间，可接受的市场竞争成本和无害的施涂过程；更不用说对环境没有影响或影响很小。

几十年来，氟化合物的应用已经成为制造例如斥水服装的首选途径。碳氟的成功归因于它们极端的疏水性和疏油性、其极低的表面张力以及其保留在纺织品上的倾向。尽管已被证实有效，但因为“碳氟”对环境的负面影响以及显示出积累的碳氟(在体内)可能极其危险的动物研究，“碳氟”的应用极具争议。

(非氟化的)可水解有机硅烷(其是含有至少一个碳-硅键的硅烷的衍生物) 赋予表面斥水性的潜力已经为人们所知一段时间了。特别是，所谓的烷氧基硅烷和卤化硅(其分别具有至少一个疏水性分子以及一至三个可水解烷氧基和卤素基团)长期以来被认为是赋予含羟基的表面(例如含纤维素材料)斥水性的潜在候选。该观点是基于以下知识：在水的存在下，有机硅烷的反应性基团(烷氧基/卤素)水解形成羟基(OH)。这些基团(理论上)通过氢键机制促进硅烷吸附到含OH的表面上。该硅烷随后可以通过导致水释放的加热过程共价附着到表面。

然而，水解的单体有机硅烷是高反应性的，并且已知发生缩合反应(在溶液中)，导致形成聚合结构(并且在延长的时间过程中形成凝胶)。而且，所述硅烷(特别是，卤化硅)的高反应性需要采取高度复杂的措施(以确保“干燥”无水条件)，从而使硅烷保持活性形式，这迄今为止被认为是过于复杂且不经济。

因此，很少有专利或其它出版物涉及用(非氟化)有机硅烷处理纺织品的疏水化。甚至更少的专利强调了由此产生的可洗性/持久性。从上文可以清楚地看出，在将其视为“氟等同物”的可能替代之前，非氟化的持久防水成品必须是/保持牢固地附着在基材上，特别是在“常规”洗涤条件下尤为如此。进一步清楚的是，由于可水解有机硅烷的高反应性(据发明人所知，这使得其应用变得不切实际)，采用可水解有机硅烷不是一个容易的任务。从经济，环境和实践的观点来看，在有机硅烷或碳氟的应用中使用有机溶剂(例如醇)也是没有吸引力的。此外，可水解有机硅烷的应用必须是可负担的、工业上可行的，并且比现有的“氟涂层”法更环保。此外，应当避免有害溶剂，并且促进替代性地使用水。在制备用于使材料具有斥水性的水基组合物中的一般目的是设计一种系统，其中，在很长第一段时间内保持可水解有机硅烷的反应性，使得所述组合物的使用和储存在实践上、经济上和环境上可行。而且重要的是，该方法比包括使用不同溶剂的现有硅烷法在环境上更友好。还需要持久涂层，其在洗涤后保留在织物上并且不会导致不期望的变黄或硬手感。还需要具有宽固化温度的持久涂层，以使得其可以使用各种不同仪器/机器(包括例如工业固化烘箱至消费滚筒干燥机和类似物)用于各种不同材料(从温度非常敏感的到温度不太敏感的)。此外，需要一种持久涂层，其不会在经处理的材料上引起回潮，并且在达到可接受的斥水性前需要漂洗步骤。目前，没有疏水化方法满足所有(或至少大部分)的所述要求。这是产生本发明的工作动机。在下文中，将提出一种新颖的氨基官能有机硅氧烷-可水解烷基硅烷组合物及其施涂方法，据信该方法满足了所述要求，所述组合物含有聚结剂、消泡剂、水。

根据本发明的乳液具有非再润湿特性，无论是浓缩的还是稀释的，其都是长时间稳定的，可以通过操作上简单地包含任选的添加剂(如催化剂、脂肪酸、脂肪油、蜡、流变改性剂、防腐剂等)进行改变以适应多种应用。

现有技术

除了在本发明背景技术中提到的文献之外，还在下文中对其它现有技术进行了分析：

在专利申请PCT/EP2011/050066中，发明人描述了一种方法，其中有机硅烷用于使得纤维素纤维疏水。在该方法中，可以使用醇或有机溶剂。而且，采用pK_a<1.0的强酸作为催化剂，在对该材料进行处理后必须将强酸去除，以使防水性变得良好。从工业角度来看，在腐蚀、健康方面、可燃性和爆炸风险以及在由强酸导致的经处理的材料的美学和机械的负面影响方面，使用有机溶剂和醇以及使用非常强的酸是不切实际的。此外，必须将酸漂洗掉以产生斥水效果，取决于所处理的材料，这并不总是实用的。

在WO2014/139931中，使用用水作为溶剂的乳液。根据该方法，固化发生在相对低的温度，但是发生再润湿，并且需要额外的漂洗步骤，这可以通过本发明的含有氨基官能硅氧烷且具有受控水平氮的乳液来避免。

WO/0200570公开了基于甲基氢硅氧烷聚合物、共聚物和硅氧烷树脂的用于矿物基质的水性斥水组合物。可以加入氨基聚硅氧烷的乳液。然而，D2并未提及或以任何方式教导本领域技术人员将具有特别限定的低氮的氨基硅氧烷在低pH下充当乳化剂。

WO9910440公开了适用于不同砖石的斥水组合物，其包含氨基硅氧烷、烷基烷氧基硅烷和氨基官能硅烷，但给出斥水组合物中过量表面活性剂问题的任何解决方案。

在专利申请US2009206296中，所述硅烷组合物包含溶剂，其用于溶解组合物组分。如前所述，从工业和健康的观点来看，由于可燃性、毒性等，使用有机溶剂或醇是不切实际的。此外，较低的喷涂测试结果以及缺乏可洗性限制了它们在持久斥水纺织品或其它材料生产中的有效性。

显示硅烷组合物示例和用途的其它文献为：

GB1199501、GB1458319、GB2431929、EP0646618和US6106607，这些文献都描述了根据本发明的乳液的一种或多种成分用于制造斥水乳液的用途。

发明内容

本发明涉及乳化的组合物，该组合物同样适用于无机、有机或纤维基材料的消费应用，产生即时持久且高度斥水处理的材料；以及用所述水基化学组合物对无机、有机或纤维基材料进行处理的方法和所述水基化学组合物的制备方法。

工业上，本发明的乳化组合物用于无机、有机或纤维基材料，产生即时持久且高度斥水的经处理材料。

本发明的水基化学组合物涉及用氮官能化的有机硅氧烷在酸存在下作为临时乳化剂的用途。更具体地说，本发明涉及一种组合物，其包含氨基官能有机硅氧烷、可水解烷基硅烷、水、酸、消泡剂、聚结剂、以及任选地助乳化剂和/或催化剂和/或防腐剂和/或流变改性剂和/或脂肪酸和/或脂肪油和/或蜡。本发明的氨基官能有机硅氧烷用于配制随时间流逝非常稳定的水性组合物。本发明提供了一种使用基于氟和表面活性剂的化合物使无机、有机或纤维基材料具有即时和极端的斥水性能并且具有良好的洗涤性和/或耐候性的替代方法。本发明还提供可调节的干燥和固化的时间和温度，根据最终使用者的要求促进产品多样化，干燥和固化的温度范围为例如10-90℃(消费者友好型产品)或90-190℃(工业友好性产品)之间，并且干燥和固化时间低至从几秒到几分钟到几小时。本发明的组合物是对氨基官能有机硅氧烷(在酸存在下的临时表面活性剂)、酸(氨基官能有机硅氧烷的表面活性性质的活化剂和催化剂)、可水解的烷基硅烷(疏水剂)、消泡剂、聚结剂和作为溶剂的水进行仔细选择，并且任选添加一种或多种以下物质的结果：助乳化剂和/或催化剂和/或防腐剂和/或流变改性剂和/或脂肪酸和/或脂肪油和/或蜡。

制备

本发明涉及在酸存在下的氨基官能有机硅氧烷的制备和用途，其用作传统有机表面活性剂/乳化剂的替代物，并且能够形成稳定的乳液，其中，油相还包括可水解烷基硅烷和任选的脂肪酸和/或脂肪油和/或蜡，连续相是水，其包含聚结剂、消泡剂和任选的共乳化剂和/或催化剂和/或防腐剂和/或流变改性剂。优点是在施涂乳液、并在环境温度或高温下干燥和固化后，产生了耐重复洗涤和持久抗风化的即时极端斥水性，表面的回潮/再润湿要小得多。质子化的氨基官能有机硅氧烷在酸存在下用作表面活性剂/乳化剂，在酸中其被质子化并因此变成临时阳离子。氨基官能有机硅氧烷在通过如下过程固化后成为涂层的一部分：将极性单原子向着纤维表面排列，同时使二甲基硅氧烷疏水部分指向外，与可水解烷基硅烷一起产生疏水性表面。油相中较小分子的可水解烷基硅烷允许深入渗透到材料中，而较大的氨基官能硅氧烷结构允许对接材料表面的外部，这两种机制一起导致非常好地覆盖处理材料，该经处理的材料具有持久的斥水性能。

由于部分决定本发明乳液中表面活性的氮含量保持尽可能低，因此可以用最少量的助乳化剂和/或聚结剂进行平衡以促进乳液形成，并且使经处理材料保持非再润湿效果，该效果通过干燥和固化后的即时斥水性能清楚地显示出。平衡这两种组分将使得能够在制备最终乳液中使用常规搅拌器、均质器和高压均质器。

本发明的目的还通过制备上述实施方式的组合物的方法来实现。对于本发明乳化组合物的生产，所述方法包括如下步骤：混合氨基官能有机硅氧烷、可水解烷基硅烷、水、酸、消泡剂、聚结剂、以及任选地助乳化剂和/或催化剂和/或防腐剂和/或流变改性剂和/或脂肪酸和/或脂肪油和/或蜡。制备乳化组合物的方法可包括一个或多个均化步骤。

在优选实施方式中，所述方法包括如下步骤：

a)将氨基官能有机硅氧烷、可水解烷基硅烷、和消泡剂加入水中，

b)将酸和聚结剂加入步骤a中所产生的混合物中，

其中，步骤a-b中所产生的混合物任选地进行混合和/或均质化。

在优选实施方式中，所述方法包括如下步骤：

a)将氨基官能有机硅氧烷、可水解烷基硅烷、聚结剂和消泡剂加入水中，

b)将酸加入步骤a中所产生的混合物中，

其中，步骤a-b中所产生的混合物任选地进行混合和/或均质化。

在优选实施方式中，所述方法包括如下步骤：

a)将氨基官能有机硅氧烷、可水解烷基硅烷、酸和消泡剂加入水中，

b)将聚结剂加入步骤a)中所产生的混合物中，

其中，步骤a-b中所产生的混合物任选地进行混合和/或均质化。

在所有上述方法中，可以将任选的助乳化剂和/或催化剂和/或防腐剂和/ 或流变改性剂和/或脂肪酸和/或脂肪油和/或蜡添加到步骤a和/或步骤b。此外，可以在使用前将任选的水溶性添加剂加到已经制成的产品中。

本发明的目的还通过使用上述实施方式的乳化组合物作为无机、有机或纤维基材料的斥水剂来实现。

本发明的目的还通过无机、有机或纤维基材料来实现，该无机、有机或纤维基材料含有上述实施方式的乳化组合物作为斥水剂。

设备

本发明的目的还通过一种设备实现，该设备含有上述实施方式的乳化组合物作为斥水剂。该设备是使用低剪切力和/或高剪切力生产本发明乳化组合物的任何种类的实验室或工业设备。该设备可以是磁力搅拌器，带螺旋桨或分散器等的顶置式搅拌器，带或不带高压的均质器，在线或外部均质器，挤出机，摇动设备，研钵和研杵，掺和器类型的仪器，任何类型的混合器(静态混合器，微混合器，涡旋混合器，工业混合器，带式掺和器，V型掺和器，连续处理机，锥形螺杆混合器，螺杆掺和器，双锥掺和器，双行星、高粘度混合器，反转、双轴和三轴、真空混合器，高剪切转子定子、分散混合器，桨叶、喷射混合器，移动式混合器，鼓式混合器，互混混合器，行星式混合器，班伯里混合器等)，法式压机，粉碎机，研磨机(通过珠磨、胶体磨、锤磨、球磨、棒磨、自磨、半自磨、砾磨、高压磨辊、石磨、立轴冲击磨、塔磨等进行研磨)，超声波处理，转子-定子机械设备，任何种类的螺旋桨或混合器，高温和/或高压沥青乳化剂或上述的组合。

施涂方法：

本发明涉及一种增强无机、有机或纤维基材料斥水性的施涂方法，所述方法包括如下步骤：

a)将根据本发明的乳化的液体组合物施涂到无机、有机或纤维基材料上，其中，所述乳化的液体组合物包含：氨基官能有机硅氧烷、可水解烷基硅烷、水、酸、消泡剂、聚结剂、以及任选的助乳化剂和/或催化剂和/或防腐剂和/ 或流变改性剂和/或脂肪酸和/或脂肪油和/或蜡，

b)对施加在无机、有机或纤维基材料上的组合物的量任选地进行调整，

c)对经处理的无机、有机或纤维基材料进行干燥，直至干燥，

d)任选地，经处理的无机、有机或纤维基材料在0-250℃的温度下进行固化，对于消费品，更优选在10-90℃下进行固化，对于工业品，更优选在90-250 ℃下进行固化，消费品的最优选温度为15-60℃，并且工业品的最优选温度为 90-190℃。

该组合物可以在工业相关的加工时间内施涂，提供非常持久且斥水的纺织品。

因此，本发明的一个目的是提供一种水基组合物，其在经处理的材料上具有即时斥水效果。

本发明的另一目的是提供具有非常良好保质期稳定性的组合物。

本发明的另一目的是是避免或最大限度地减少表面活性试剂/乳化剂/表面活性剂的使用，表面活性试剂/乳化剂/表面活性剂对经处理材料的最终斥水性质有负面影响，并且在洗涤/浸提出时对环境可能由不利影响。

本发明的另一个目的是提供一种斥水性质相当的不含氟碳的组合物。

本发明的另一个目的是提供一种组合物，其可以用水大幅稀释(例如，1:30) 并保持浴稳定性。

本发明的另一个目的是提供一种组合物，其可以用水大幅稀释(例如，1:8) 并保持未稀释组合物的保质期。

本发明的另一个目的是提供一种组合物，该组合物在对所述材料进行处理后产生了具有柔软手感的材料。

本发明的另一个目的是提供一种组合物，该组合物在对所述材料进行处理后产生了变黄非常少或不会变黄的材料。

本发明的另一个目的是提供一种粘度<100mPas的组合物。

本发明的另一个目的是提供一种pH范围为1-7、优选2.5-4.5的组合物。

本发明的另一个目的是提供一种组合物，该组合物通过添加任选的合适添加剂可以很容易地进行操作以适合某些应用。通过排除所述任选的催化剂，可以实现廉价、缓慢固化且深度渗透，或者使用具有所述任选的催化剂的单组分组合物可以增加反应性、减少黄化。

本发明的另一目的是通过使用氨基官能有机硅氧烷提供本发明的组合物，与组合物的总量相比，组合物中的氨基官能有机硅氧烷的浓度为 0.01-20w/w％或0.05-15w/w％或0.1-10w/w％或0.2-8w/w％，例如3w/w％，以提供优异的疏水性和组合物稳定性(在材料改性过程中)。

本发明的另一目的是通过使用氨基官能有机硅氧烷提供本发明的组合物，所述氨基官能有机硅氧烷具有小于1.7％N的受控的低氮含量，例如 0.01-1.6％N、0.05-1.2％N、0.05-0.5％N或0.1-0.4％N。

一种本发明的施涂方法，其中，所述可水解烷基硅烷的可水解基团选自：羟基、乙酰氧基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基。

一种本发明的施涂方法，其中，在所述乳化的液体组合物中，所述可水解烷基硅烷选自具有碳原子数大于3个碳、但等于或小于30个碳的烷基链的基团。

一种本发明的施涂方法，其中，所述可水解烷基硅烷优选自：构型为正或异的辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷和/或十八烷基三甲氧基硅烷，或它们的混合物。

一种本发明的施涂方法，其中，所述可水解烷基硅烷的烷基基团是直链、支链或环状碳链或不饱和的和饱和的碳链。

一种本发明的施涂方法，其中，在所述乳化的液体组合物中所述酸的pKa 为小于7，或在1.5-5之间，特别是在1.9-4.9之间。

一种本发明的施涂方法，其中，所述酸是路易斯酸。

一种本发明的施涂方法，其中，所述酸是有机酸或无机酸。

一种本发明的施涂方法，其中，所述酸选自以下中的任一：对甲苯磺酸、苯磺酸、樟脑磺酸、硬脂酸、苹果酸、马来酸、乙醛酸、柠檬酸、甲酸、丙酮酸、酒石酸、邻苯二甲酸、乙酰水杨酸、水杨酸、乳酸、二羟基富马酸、扁桃酸、丙二酸、乙醇酸、乙酸、琥珀酸、盐酸、硫酸和草酸。

一种本发明的施涂方法，其用于为无机、有机或纤维基材料提供持久斥水性和/或斥水溶性污垢性，其中，经处理的材料在0-250℃的温度下进行干燥，直至干燥，对于消费品，更优选在10-90℃下进行干燥，对于工业品，更优选在90-250℃下进行干燥，消费品的最优选温度为15-60℃，并且工业品的最优选温度为90-190℃。

一种本发明的施涂方法，其用于为无机、有机或纤维基材料提供持久斥水性和/或斥水溶性污垢性的，其中，经处理的材料在0-250℃的温度下进行固化，直至固化，对于消费品，更优选在10-90℃下进行固化，对于工业品，更优选在90-250℃下进行固化，消费品的最优选温度为15-60℃，并且工业品的最优选温度为90-190℃。

此外，本发明还涉及：

在本发明的施涂方法中使用的乳化的液体组合物。

一种使用本发明的施涂方法处理的无机、有机或纤维基材料，其是持久斥水和斥水溶性污垢的。

按照本发明的施涂方法使用本发明的乳化的液体组合物，以使无机、有机或纤维基材料持久斥水。

按照本发明的施涂方法使用本发明的乳化的液体组合物，以使无机、有机或纤维基材料对于水溶性污垢(例如葡萄酒、番茄酱、咖啡或土)持久防污。

在整个说明书中，表述“组合物”用于标识用于在获得具有斥水和/或斥水溶性污垢表面的无机、有机或纤维基材料的方法中使用的制剂。

发明目的

本发明的目的是提供环境友好型不含氟碳的工业上可应用的方法，用于处理无机、有机或纤维基材料(例如，纺织品)，以实现持久斥水和/或斥水溶性污垢。

本发明涉及一种用于增强无机、有机或纤维基材料斥水性的施涂方法，所述方法包括如下步骤：

a)将本发明的乳化的液体组合物施涂到无机、有机或纤维基材料上，其中，所述乳化的液体组合物包含：参见实施例，

b)对施加在纤维基材料上的组合物的量任选地进行调整，

c)对经处理的纤维基材料进行干燥，直至干燥，

d)任选地，将经处理的纤维基材料在0-250℃的温度下固化。

本公开无氟碳乳液的重要特征是：一旦施涂，经干燥和/或固化的材料立即变得疏水，并且所获得的乳液不仅以浓缩形式是稳定的，而且在用水大幅稀释时也是稳定的，这使得能够对经处理的材料进行有效的追加控制，从而降低成本。如果乳液中包含通常使用的表面活性剂，则其将以负面方式影响表面上的疏水性。需要从经处理的表面上清除该表面活性剂，以形成疏水表面。因此，在该情况下，需要额外步骤。

如果无机、有机或纤维基材料具有带负电荷表面，例如使用纤维素基材料，则存在氨基官能有机硅氧烷中的氮指向材料的天然吸引力。以此方式，氨基硅氧烷的疏水部分将背向处理过的材料，并且材料将是疏水的。

本发明的另一目的是提供一种包含由如下物质组成的液体溶液构成的化学组合物：氨基官能有机硅氧烷、可水解烷基硅烷、酸、消泡剂、聚结剂、以及仅水作为溶剂，其中，可以加入给定的任选的添加剂、助乳化剂和/或催化剂和/或防腐剂和/或流变改性剂和/或脂肪酸和/或脂肪油和/或蜡，或用其替代本发明化学组合物的一种或多种化合物的一部分。

本发明的另一个目的是提供在无机、有机或纤维基材料(例如纺织品、无纺布、木材、纸、玻璃、玻璃纤维、石材、砖等)的现有生产方法中工业使用该方法和化学制剂的手段。

本发明的另一目的是提供具有低粘度、宽干燥和固化间隔的化学组合物，其在经处理的材料上不会导致变黄或导致非常小的黄变，提高防污性以及在相关材料(如纺织品)的柔软手感。

本发明的另一目的是提供提供一种化学组合物，其通过使用所述助乳化剂和/或催化剂和/或防腐剂和/或流变改性剂和/或脂肪酸和/或脂肪油和/或蜡进行添加或部分取代本发明化学组合物的一种或多种化合物而允许简单的操作，从而调节组合物在经处理的材料上的性质和效果以及干燥和固化时间和温度。

根据以下详细说明，本文所述发明的这些和其它目的、特征和优点将变得更显而易见。

具体实施方式

根据本发明，公开了一种用于改进无机材料、有机材料或纤维基材料的斥水性的方法，包括在液体组合物润湿材料，在升高的温度下使无机、有机或纤维基材料干燥和固化一段足以实现所需改进的时间，所述液体组合物包含氨基官能有机硅氧烷、可水解烷基硅烷、酸、消泡剂、聚结剂和作为溶剂的水，或者由其组成。根据本发明，表述“无机材料”的使用可包括：砂，玻璃，浮石，炉渣，金属，矿物，焚烧灰，窑灰，珍珠岩，砂浆，水泥，经煅烧的材料，焚烧灰，粉碎的工业炉渣和土制材料，例如，砾石，砂，石，砖和粉碎的火成岩和变质岩，硅、铝、钛或铁等的氧化物和氢氧化物。

根据本发明，表述“有机材料”的使用可包括：木材，例如木质铺面板，木质螺柱，木板，木质铺面板，木条；层压木材，例如层压木梁，木质外墙板，改性木材，压力浸渍木材，饰面等；基于木材的产品，如树皮、植物叶子、提取物等，源自树木和植物的茎、纤维和提取物。其它有机材料可包括塑料，纤维复合材料，塑料复合材料，粪肥，牲畜和家禽粪便，污水污泥，轧棉机废弃物，罐头厂废料，草坪修剪物，食物垃圾，来自热解的碳，纤维素，半纤维素，基于木质素的产品等。

根据本发明，表述“基于纤维的材料”的使用可以包括纺织品，布料或织物，并且根据本发明可以是天然和/或合成的纺织品和/或织造和/或非织造的纺织品及它们的混合物。纺织品可以由天然和/或人造纤维网络组成，通常称为线或纱线。纱线是通过旋纺羊毛、亚麻、棉花或其他材料的原纤维产生长丝来生产。纺织品通过编织、针织、钩编、打结或将纤维压制在一起(毛毡) 而形成。表述“织物”和“布”可以例如用于纺织品组装行业(例如剪裁和裁缝)作为纺织品的同义词。纺织品可以指由交织纤维或非织造纺织品制成的任何材料。织物是指通过编织、针织、刮胶、钩编或粘合制成的任何材料，可用于生产其他商品(服装等)。布可以与织物同义使用，但通常是指用于特定目的的成品织物(例如，桌布)。衣物、配件和鞋是指完全或部分由织物制成的成品。根据本发明的表述“纺织品”可包括上述所有不同类型的纺织品。根据本发明的纺织品可以由许多不同类型的材料和纤维制成，例如动物纤维[羊毛，丝绸，马海毛，羊绒，皮格拉(pygora)，骆驼绒(cameldown)，羊驼，美洲驼(ilama)，骆马(vicuna)，原驼(guanaco)，安哥拉(angora)或奇维特(qiviut)等]，植物纤维(苎麻，荨麻，乳草，棉花，亚麻，胡麻，黄麻，大麻)木纤维；例如，粘胶等)，矿物纤维(石棉，玻璃纤维等)，以及合成纤维(尼龙，弹性纤维(elastan)，聚酯，丙烯酸类，聚酰胺，聚丙烯，聚氨酯及其衍生物)和糖基纤维(玉米纤维，椰壳纤维，丝兰纤维，剑麻纤维，竹子(人造丝)纤维)或源自植物的蛋白质基纤维(花生和大豆基，几丁质基，乳酪蛋白基，角蛋白基或聚乳酸基)。此外，非织造材料是由长纤维通过化学、机械、加热或溶剂处理粘合在一起而制成的织物状材料。非织造织物也定义为通过机械、热或化学方式使纤维或长丝缠结(和通过对薄膜进行穿孔)而粘合在一起的片状或网状结构。该术语在纺织品制造业中用于表示既不是编织也不是针织的织物，例如毛毡。它们是扁平或簇状多孔板，直接由单独的纤维、熔融塑料或塑料膜制成。

其它纤维基材料可以包括包含高度纤维素的纸材料/产品。用于制造纤维基材料的纸浆可以是任何种类的纸浆，即，机械浆，热机械浆，化学机械浆，硫酸盐浆，亚硫酸盐浆，漂白浆，未漂白浆，短纤维浆，长纤维浆，再生纤维，不同浆等级的混合物等。无论选择何种浆，本发明都起作用。

将乳化的溶液或组合物施涂到无机、有机或纤维基材料上的本发明方法可以通过任何合适的方式进行，例如，通过浸泡、浸渍、轧涂，薄软绸化 (foularding)，浸没，喷涂，刷涂，涂覆，轧制，泡沫施涂，浸渍，真空压力浸渍工艺或通过将所述液体组合物施涂到所述材料上的其它方式。此外，还可以使用常规洗衣机(也称为内洗产品)或通过其它机器或例如手动地用所述乳化的液体组合物对待处理的材料进行洗涤/洗。

处理的无机、有机或纤维基材料也显示出优异的防污性，特别是对水溶性/亲水性污垢的排斥性，例如但不限于，泥渍或番茄酱渍、咖啡渍或葡萄酒渍或水溶性污渍。

本发明也涉及本发明乳化溶液的用途，用于赋予无机、有机或纤维基材料持久的斥水性和/或防污性。

在本申请中，表述“赋予材料持久的防水性或斥水性和/或防污性”意味着，例如，在纺织品的情况下，纺织材料在洗涤5次或以上后也是防水的或斥水的和/或防污的。将足量的疏水剂(硅氧烷、硅烷、任选的蜡、脂肪油、脂肪酸) 共价连接到经涂覆的纺织品上，这意味着其能够经受常规洗涤条件而不会在洗涤后失去其斥水性。

乳化的液体组合物

表述“乳化溶液”或“乳化的液体组合物”是指用于对纤维进行处理的溶液，以使纤维持久斥水和/或防污。本发明的所述乳化的液体组合物包含：

a)-一种或多种式I的氨基官能硅氧烷，

b)–一种或多种式II的可水解烷基硅烷，

c)酸，

d)水，

e)消泡剂，

f)聚结剂，以及任选地

g)防腐剂、助乳化剂、催化剂、流变改性剂、脂肪酸、油和蜡。

本发明的液体组合物的成分可以根据下面公开的不同替代方案具有任意特性：

氨基官能有机硅氧烷“表面活性剂”

本发明的氨基官能有机硅氧烷选自式I的氨基官能硅氧烷。

式I的氨基官能有机硅氧烷可以取决于不同的％N提供不同的疏水/亲水比率。组合物中的氨基官能有机硅氧烷的％N小于1.7％N。在一方面，氨基官能有机硅氧烷具有0.01-1.6％N或0.05-1.2％N。在一具体方面，氨基官能有机硅氧烷具有0.05-0.5％N。在另一方面，氨基官能有机硅氧烷具有0.1-0.4％N。获得不同疏水/亲水比率的另一种方法是通过将高％N的氨基官能有机硅氧烷与低％N的氨基官能有机硅氧烷以适用于对特定油进行乳化所需的比例进行混合。

本发明的优选氨基官能有机硅氧烷以下式I的给出：

Ra、Rb、Rc和Rd可以相同或不同，其表示氢原子、苯基、苄基、C₁-C₃₂烷基，优选C₁-C₂₂烷基；C₁-C₄烷氧基，优选氢、甲氧基、乙氧基；或OH；m和n是基于聚合度的整数，其和为1至2000并且/或者化合物的重均分子量为5000至 500000。

RN.氨基官能有机基团RN显示为具有下式的基团：

-R₃NHR₄、或-R₃NHR₃NHR₄，其中，各R₃独立地是具有至少两个碳原子的二价烃基，并且R₄是氢或烷基。各R₃典型地是具有2至20个碳原子的亚烷基。R₃显示为基团，例如：-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃) -、-CH₂CH₂CH₂CH₂-、

-CH₂CH(CH₃)CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-、

-CH₂CH₂CH(CH₂CH₃)CH₂CH₂CH₂-、

-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-和

-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-。烷基R₄显示为如上R所示。当R₄是烷基时，其通常是甲基。

合适的氨基官能烃基的一些示例是：

-CH₂CH₂NH₂、-CH₂CH₂CH₂NH₂、-CH₂CH(CH₃)NH₂, -CH₂CH₂CH₂CH₂NH₂、

-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂NH₂、-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂NH₂、

-CH₂CH₂NHCH₃、-CH₂CH₂CH₂NHCH₃、-CH₂CH(CH₃)CH₂NHCH₃、

-CH₂CH₂CH₂CH₂NHCH₃、-CH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂、 -CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂、

-CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂NH₂、 -CH₂CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂CH₂NH₂、

-CH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₃、-CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂NHCH₃、

-CH₂CH₂CH₂CH₂N HCH₂CH₂CH₂CH₂NHCH₃和

-CH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂CH₃。

或者，氨基官能基团是CH₂CH(CH₃)CH₂NHCH₂CH₂NH₂或

-CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂。

还包括支链聚二甲基硅氧烷。

在另一实施方式中，氨基官能有机硅氧烷选自以下任意或以下任意的组合：

氨基官能有机硅氧烷(BC99/046[胺含量为1.6％，由KCC巴斯尔登化学公司(KCCBasildon Chemicals)销售)、Hansa care 9040(胺含量为0.4％，由 CHT/BEZEMA集团公司销售)、Silamine T-97[胺含量为0.22％，由Siltech公司销售(Siltech Corporation)]、Hansa care 8014D(胺含量为1.5％，由CHT/BEZEMA 集团公司销售)、CFF 2010[胺含量为0.3％，由Flexichem集团有限公司销售 (Flexichem Pty Ltd)]、L 655SILICONE FLUID(胺含量为1.4％，由Wacker Chemie AG公司销售)。

在根据本发明的优选实施方式中，与组合物的总量相比，组合物中的氨基官能有机硅氧烷的浓度为0.01-20w/w％或0.05-15w/w％或0.1-10w/w％或 0.2-8w/w％，例如3w/w％，以提供优异的疏水性和组合物稳定性(在材料改性过程中)。

可水解烷基硅烷：

根据本发明的可水解烷基硅烷选自式II的可水解烷基硅烷：

_m(R′O)Si(R″)_n 式II，其中

R"＝C₃-C₃₀

式II的化合物具体选自如下、但不限于如下：十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、和十八烷基三甲氧基硅烷，和它们的混合物。

本发明的可水解烷基硅烷可以单独使用，或者可以使用以不同比例混合的多种可水解烷基硅烷的混合物，并且还可以根据下文公开的不同替代方案具有任意特性。m+n的和必须等于4，而m≥1。

在一些实施方式中，根据本发明的液体组合物的烷基烷氧基硅烷R’选自：羟基(R’＝H)，或者包含1-4个碳(或者例如2-3个碳)的烷氧基，或者例如，选自乙酰氧基、甲氧基、乙氧基、丙氧基(例如，正丙氧基、异丙氧基)或丁氧基(例如，正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基)。在一实施方式中，可水解烷基硅烷的烷基R”选自：丙基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和二十二烷基。

在一实施方式中，在优选实施方式中的可水解烷基硅烷的选择选自烷基三烷氧基硅烷级别，例如，构型为正或异的十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、和十八烷基三甲氧基硅烷，或它们的混合物(例如，合适的十六烷基三甲氧基硅烷可以是包含直链碳链的十六烷基三甲氧基硅烷或者称为正十六烷基三甲氧基硅烷，或者是支链硅烷——异十六烷基三甲氧基硅烷，或者可使用支链或直链硅烷的混合物)。

在一实施方式中，根据本发明的乳化的液体组合物包含具有烷基链的可水解烷基硅烷，烷基链的碳原子数大于或等于3个碳、但等于或小于30个碳。在可水解烷基硅烷上的所述烷基链是例如，直链和饱和的碳链，以允许在纤维素材料界面处更好地填充链，但根据本发明也可以想到支链、环状和/或不饱和的链。根据其它实施方式中，根据本发明的乳化的液体组合物包含具有烷基链的可水解烷基硅烷，烷基链的碳原子数大于或等于3、但等于或小于30，或者，例如碳原子数大于6且小于30，或者，例如具有碳原子数等于或大于8 且小于18的烷基链的可水解烷基硅烷。

在另一实施方式中，根据本发明的乳化的液体组合物包含具有烷基链的可水解烷基硅烷，烷基链是支链、直链或环状的碳原子数大于或等于3、但等于或小于30，或者，例如碳原子数大于7且小于18，或者，例如，碳原子数等于或大于8且小于18的烷基链。

在烷基烷氧基硅烷的一实施方式中，所述烷基是直链或支链，饱和或不饱和的C₃-C₃₀烷基或C₈-C₁₈烷基，并且烷氧基是乙酰氧基、甲氧基、乙氧基、丙氧基(例如，正丙氧基、异丙氧基)或丁氧基(例如，正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基)。

在烷基烷氧基硅烷上的所述烷基链是例如，直链和饱和的，以允许在纤维素材料界面处更好地填充链，但也可以想到支链、环状和/或不饱和的链。最优选的是烷基三烷氧基硅烷，其中，所述烷基是直链或支链的C₈-C₁₈烷基。最优选的是烷基三烷氧基硅烷，其中，所述烷基是直链或支链的，以及C₈和 C₁₆烷基的混合物，例如，十六烷基三甲氧基硅烷和辛基三乙氧基硅烷。

在根据本发明的优选实施方式中，与组合物的总量相比，组合物中的烷基烷氧基硅烷的浓度为1-22w/w％，或4-12w/w％，或例如5.5w/w％，以提供优异的疏水性和组合物稳定性(在材料改性过程中)。

酸/助催化剂

本发明中的酸具有双重功能。其用于使氨基官能有机硅氧烷质子化和用于对油相与经处理的材料的反应进行催化。

包含在本发明的乳化的组合物中的酸选自布朗斯台德酸和/或路易斯酸。在一实施方式中，包含在根据本发明的乳化的组合物中的酸选自易溶于水溶剂的酸类，其中附加要求其是pKa<7，并且在整个施涂过程中在系统内是活性的。此外，所选择的酸应当不会影响处理后的材料斥水效果。在另一实施方式中，酸的pKa为1.5-5.0或1.9-4.9。pKa小于1.9的酸催化剂可以导致纺织品褪色，但是仍然提供了良好的斥水和防污效果。制剂中酸的选择选自易溶于水的酸。酸的pKa应当<7，并且，其在施涂过程中必须在系统中保持活性。在本发明的一实施方式中，酸选自有机酸。包含在根据本发明的乳化组合物中可用的酸催化剂的示例是：对甲苯磺酸、苯磺酸、樟脑磺酸、硬脂酸、苹果酸、马来酸、乙醛酸、柠檬酸、甲酸、丙酮酸、酒石酸、邻苯二甲酸、乙酰水杨酸、水杨酸、乳酸、二羟基富马酸、扁桃酸、丙二酸、乙醇酸、乙酸、琥珀酸、盐酸、硫酸和草酸。在本发明的一实施方式中，酸选自无毒的有机酸。在本发明的优选实施方式中，酸的量等于或小于8％(w/w)。在本发明的最优选实施方式中，使用pKa小于5或pKa为1.9-4.9的酸；相对于乳化的液体组合物，组合物中酸的量为小于7w/w％，或者1-7w/w％。

催化剂

本发明中的催化剂具有双重功能。其可以用作催化硅烷水解和缩合的路易斯酸以及用作可以催化纤维和疏水剂之间键合的粘合促进剂/交联剂。包含在本发明的乳化组合物中的催化剂选自：乙酸锆溶液，乙酸锆粉末，丙酸锆，氢氧化乙酸锆，碳酸锆铵，新癸酸锆，硫酸铝，硬脂酸铝，硫酸锌，铂基催化剂如Karstedt催化剂，氯化铂烯烃络合物，Pt-96催化剂，锡催化剂如来自 Wacker Chemie AG公司的Wacker C 38，硫酸铁，单宁酸，氯化钠及它们的混合物。优选的催化剂选自锆基催化剂。

在一实施方式中，包含在根据本发明的乳化的组合物中的催化剂选自易溶于水溶剂的催化剂类，其中附加要求是其在整个施涂过程中在系统内是活性的。此外，所选择的催化剂应当不会影响材料处理后的斥水效果，也不会影响在一段延长的时间中乳液的稳定性。

在本发明的优选实施方式中，催化剂的量等于或小于8％(w/w)。在本发明的最优选实施方式中，相对于乳化的液体组合物，组合物中催化剂的量为小于7w/w％，或者0.05-4w/w％。

助乳化剂/助表面活性剂

根据本发明的表述“助乳化剂”也可以是指任意的表面活性剂、增稠剂或稳定剂。乳化剂可以是离子型或非离子型的。将乳化剂添加到乳化的液体组合物中，以乳化液体组合物并使之稳定。可以选择乳化剂而不会使得所选择的经处理的材料褪色，并且/或者不会影响经处理材料的强度或斥水效果。乳化剂可以选自HLB值为1-41的非离子型乳化剂且具有帮助疏水性在水中乳化的能力的表面活性剂类型。在本发明的一实施方式中，乳化剂是HLB值为7-18 的表面活性剂，其可以与HLB值为35-41的表面活性剂一起使用。在一实施方式中，乳化剂不会影响催化剂和疏水剂的反应性。本发明的最优选实施方式中，使用HLB为9-15的表面活性剂。

在一实施方式中，乳化剂是HLB为1-41的表面活性剂，其选自以下任意或以下任意的组合：

具有9-20个碳原子的羧酸；在脂族取代基中具有至少6个碳原子的脂族取代的苯/芳族磺酸；脂族取代基中具有至少6个碳原子的脂族磺酸；在脂族取代基中具有至少6个碳原子的脂族取代的二苯醚磺酸；在烷基取代基中具有至少 6个碳原子的烷基硫酸氢盐；在疏水基团中具有至少6个碳原子且具有1-40个环氧乙烷(EO)和/或环氧丙烷(PO)单元的烷基和烷基芳基醚硫酸盐；牛磺酸；磺基琥珀酸与具有4-15个碳原子的烷基酚或一元醇的酯和单酯，其任选地用1-40 个EO单元乙氧基化；以及所述酸的碱金属盐和铵盐；磷酸偏酯及其碱金属盐和铵盐，特别是在有机残基中具有8-20个碳原子的烷基和烷基芳基磷酸盐/酯；在烷基残基和烷基芳基残基中分别具有8-20个碳原子以及1-40个EO单元的烷基醚和烷基芳基醚磷酸盐/酯；具有8-24个碳原子的伯、仲和叔脂肪胺与乙酸、硫酸、盐酸和磷酸的盐；季铵烷基和烷基苯铵盐，更特别是烷基链具有最多 18个碳原子的那些，特别是卤化物、硫酸盐/酯、磷酸盐/酯和乙酸盐/酯；烷基聚乙二醇醚，优选具有3至40个EO单元以及碳原子为8至20个的烷基残基的那些烷基聚乙二醇醚，烷基芳基聚乙二醇醚，优选在烷基和芳基中具有8至20 个碳原子和5至40个EO单元的那些烷基芳基聚乙二醇醚；环氧乙烷-环氧丙烷(EO-PO)嵌段共聚物，优选具有8-40个EO和/或PO单元的那些；具有8-22个碳原子的烷基残基的烷基胺与环氧乙烷或环氧丙烷的加成产物；烷基聚糖苷；天然物质及其衍生物，如卵磷脂、羊毛脂、皂苷、纤维素；纤维素烷基醚和羧烷基纤维素；含有极性基团的直链有机(聚)硅氧烷，该极性集团更具体地含有元素O、N、C、S、P，更具体地是具有至多24个碳原子和/或至多40个EO 和/或PO基团的烷氧基；用长链取代基进行取代的氨基酸，如N-烷基二(氨基乙基)甘氨酸或N-烷基-2-氨基丙酸盐；甜菜碱，例如具有C₈-C₁₈酰基残基的 N-(3-酰氨基丙基)-N,N-二甲基铵盐和烷基咪唑甜菜碱。

在另一实施方式中，助乳化剂选自以下任意或以下意的组合：

饱和1SO-C13醇的乙氧基化物[由巴斯夫公司(BASF corp.)销售的Lutensol TO型]和由巴斯夫公司销售的Hydrenol D(醇，C16-18)，由赢创工业集团 (EvonikIndustries AG)销售的Tegosoft PC 41(癸酸的聚甘油酯)。

在本发明的优选实施方式中，助乳化剂以小于7w/w％、或者0.01-4w/w％、最优选0.1-3w/w％的量进行使用。

水

水作为溶剂存在于乳化的液体组合物中，例如，其量为49-99.9w/w％。

聚结剂

存在聚结剂化合物，以提高所述乳液的稳定剂和成膜性。合适的聚结剂的示例包括但不限于：丁基二甘醇、异丙醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、苯甲酸烷基酯、酯-醇、乙二醇-醚类溶剂、乙二醇醚酯、长链脂族醇、芳族醇及它们的混合物。苯甲酸烷基酯的示例包括：苯甲酸烷基酯，其中烷基可以是直链或支链的、经取代或未取代的，其具有约2至约30个碳原子，例如，苯甲酸癸酯或苯甲酸异癸酯、苯甲酸壬酯或苯甲酸异壬酯、苯甲酸辛酯或苯甲酸异辛酯、苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸十三烷基酯或苯甲酸异十三烷基酯、苯甲酸 3,7-二甲基辛酯、苯甲酸3,5,5-三甲基己酯、及它们的混合物等。该苯甲酸烷基酯的具体商业示例包括262(苯甲酸异癸酯)和368(苯甲酸2-乙基己酯)，购自Vlesicol化学公司(Vlesicol Chemical Corporation)。酯-醇的示例包括链烷酸的羟烷基酯，其中，烷基可以是直链或支链的、经取代或未取代的，其独立地具有约2个至约30个碳原子，例如，2,2,4-三甲基戊烷-1,3- 二醇单异丁酸酯。该酯-醇的具体商业示例包括购自伊士曼化学公司(Eastman Chemical Company)的(2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇单异丁酸酯)。乙二醇-醚类溶剂的示例包括二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯(BCA)等。长链脂族醇的示例包括其中烷基为约5个至约20 个碳原子的那些，例如乙基己醇、辛醇、十二烷醇等。芳族醇的示例包括苯甲醇等。

在本发明的优选实施方式中，聚集选自以下任意或以下任意的组合：丁基二甘醇、乙二醇-醚类溶剂、乙二醇醚酯和丙酮。

在本发明的优选实施方式中，聚结剂以0.01-20w/w％、更优选0.5-6w/w％、最优选1.5-3w/w％的量进行使用。

消泡剂/抗起泡剂

存在消泡剂，以使得在乳液生产和施涂期间产生较少气泡。合适的消泡剂的示例包括但不限于EO/PO型消泡剂、硅氧烷、磷酸三丁酯、邻苯二甲酸烷基酯、乳液型消泡剂、脂肪酸基消泡剂等。在优选的实施方式中，使用 Displeair CF 56(Oy Chemec Ab公司)。

在本发明的优选实施方式中，消泡剂以0.05-10w/w％，特别是0.1-5w/w％的量进行使用。

防腐剂/杀生物剂

存在防腐剂/杀生物剂，以提高储存稳定性并防止微生物侵袭。合适的防腐剂/杀生物剂的示例包括但不限于一种或多种防腐剂，其选自杀真菌剂、杀细菌剂、药物防腐剂、化妆品防腐剂和食品防腐剂中的一种或多种。防腐剂的浓度为0.005-10重量％，优选0.005-1.5重量％，更优选0.005-0.5重量％。此外，防腐剂优选是可生物降解的和/或可再生的。食品防腐剂、药物防腐剂和化妆品防腐剂是优选的，因为它们是无毒的。包含防腐剂有助于抑制本发明化学组合物中霉菌的生长。

食品防腐剂可选自苯甲酸，苯甲酸钠，羟基苯甲酸及其衍生物，乳酸，丙酸和丙酸钠，二氧化硫和亚硫酸盐，山梨酸和山梨酸钠，抗坏血酸，抗坏血酸钠，丁基化羟基甲苯，丁基化羟基茴香醚，没食子酸和没食子酸钠和生育酚。

本发明的化学组合物中可包含杀真菌剂或杀细菌剂如1,2-苯并异噻唑啉 -3-酮。此外，如2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮之类的化妆品防腐剂可单独地或与1,2- 苯并异噻唑啉-3-酮组合地包含在本发明的化学组合物中。此外，如2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇之类的药物防腐剂可单独地或与1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮中的任一者或两者组合地包含在本发明的化学组合物中。

流变改性剂

可以使用流变改性剂以改变流变特征以适应特定类型的施涂方法。流变改性剂的示例包括但不限于：疏水性热解二氧化硅纳米粒子(Wacker HDK H30RM)和亲水性热解二氧化硅纳米粒子(Wacker HDK V15)(Wacker chemie AG公司)，基于生物聚合物的流变改性剂如羧甲基纤维素等。流变改性剂可以单独使用或组合使用，其使用量可高达5％w/w，更优选0.1-2％w/w，最优选 0.0015-0.15％w/w。

脂肪酸

可以存在脂肪酸，以增加乳液稳定性并提高斥水性能。脂肪酸的示例是 (但不限于)直链或支链C4-C40羧酸，优选自下组：己酸，辛酸(caprylic acid)，癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，花生酸，山萮酸，木蜡酸，肉豆蔻油酸，棕榈油酸，油酸，辛酸(octanoic acid)，鳕烯酸(gadoleic acid)，芥酸，蓖麻油酸，亚油酸，亚麻酸，里利卡酸(licanic acid)，鲽鱼酸(clupanadonic acid)，妥尔油脂肪酸，油棕，油大豆，蒸馏或非蒸馏大豆油脂肪酸，蒸馏或非蒸馏葵花籽油脂肪酸，共轭或非共轭葵花籽油脂肪酸，更优选自亚油酸，棕榈酸硬脂酸，油酸，妥尔油脂肪酸，辛酸(octanoic acid)，蓖麻油酸，最优选自亚油酸，蓖麻油酸和油酸，及它们的混合物。脂肪酸也可以是其相应盐的形式，例如棕榈酸钾，妥尔油脂肪酸钾，椰油酸钾，棕榈酸钠，妥尔油脂肪酸钠，椰油酸钠，以及它们的混合物。

脂肪酸可以单独使用或组合使用，其使用量可高达15％w/w，更优选 0.25-6％w/w，最优选0.25-3％w/w。

脂肪油

可以存在脂肪油，以提高斥水性能。脂肪油的示例是(但不限于)：葵花籽油，大豆油，玉米油，棉籽油，棕榈油，油棕榈油，棕榈仁油，妥尔油，松油，花生油(peanut oil)，菜籽油(rapeseed oil)，红花油，芝麻油，米糠油，椰子油，芥花籽油(canola oil)，鳄梨油，橄榄油，亚麻籽油，葡萄籽(grape seed)，落花生油(groundnut oil)，米糠油，紫苏油，椿油，大麻籽油，桐油，木棉油，茶籽油，杏仁油(almond oil)，芦荟油，杏核油(apricot kerneloil)，猴面包树油，金盏花油，玉米油，月见草油，葡萄油，葡萄籽油(grape seed oil)，榛子油，荷荷巴油，澳洲坚果油，天然油，印度楝树油，非氢化油，部分氢化油，芝麻油或类似的环氧化植物油，例如环氧化大豆油，环氧化脂肪酸甲酯，及它们的混合物。

脂肪油也可以是精油，其自从以下中提取的油：大茴香(Aniseed)，罗勒 (Basil)，安息香(Benzoin)，佛手柑(Bergamot)，黑胡椒(Black Pepper)，樟脑 (Camphor)，胡萝卜(Carrot)，雪松(Cedarwood)，德国洋甘菊(Chamomile German)，摩洛哥洋甘菊(ChamomileMaroc)，罗马洋甘菊(Chamomile Roman)，肉桂叶(Cinnamon Leaf)，丁香芽(Clove Bud)，丝柏(Cypress)，莳萝(Dill)，蓝桉(Eucalyptus Globulus)，费特哥(Fatigue)，茴香(Fennel)，乳香(Frankincense)，生姜(Ginger)，大冷杉(Grand Fir)，葡萄柚(Grapefruit)，葡萄籽(Grapeseed)，榛子(Hazel)，牛膝草(Hyssop)，荷荷巴(Jojoba)，杜松(Juniper)，杜松子(Juniper Berry)，薰衣草(Lavender)，柠檬(Lemon)，柠檬草(LemonGrass)，梅利莎 (Melissa)，山萨沃里(Mountain Savoury)，桃金娘红(Myrtle Red)，橙花(Neroli)，绿花白千层(Niaouli)，广藿香(Patchouli)，薄荷(Peppermint)，松树(Pine)，红桃金娘(Red Myrtle)，急救花精(Rescue Remedy)，玫瑰天竺葵(Rose Geranium)，迷迭香(Rosemary)，檀香木(Sandlewood)，西班牙马郁兰(Spanish Marjoram)，甜马郁兰(SweetMarjoram)，甜百里香(Sweet Thyme)，万寿菊(Tagetes)，茶树 (Tea Tree)，百里香红(Thyme Red)，百里香甜(Thyme Sweet)，依兰(Ylang Ylang)，及它们的混合物。

脂肪油可以是动物油，优选自动物脂肪或油，鲸油，猪油(lard)，牛脂，鱼或鲸油，鱼肝油，乳脂，羊毛油，羊毛脂，绵羊油，骨油，精制猪油(lard oil)，鹅脂，优选自鱼油和骨油，及它们的混合物。

脂肪油也可以是聚合的天然油，优选自如上所述的任何聚合的油(例如聚合的大豆油)，及它们混合物。脂肪油可以是合成油，优选自纯的或掺混的来自矿物源的高级烷烃的轻质混合物，例如矿物油，白油，液体石蜡和液体石油，全合成油，聚-α-烯烃(PAO)油，第V族基油，第I、II、II+和III族类矿物基油(由API定义)，半合成油，如矿物油和合成油的混合物，及它们的混合物。

脂肪油更优选葵花籽油，大豆油，妥尔油，玉米油，菜籽油，椰子油和棕榈油蓖麻油，葵花籽油，聚合的大豆油，液体石蜡和矿物油，最优选葵花籽油，大豆油，玉米油，菜籽油，椰子油和棕榈油，蓖麻油，葵花籽油和聚合的大豆油，以及它们的混合物。

脂肪油可以单独使用或组合使用，其使用量可高达15％w/w，更优选 0.25-6％w/w，最优选0.25-3％w/w。

蜡

可以存在蜡，以增加乳液稳定性并提高斥水性能。蜡的示例是(但不限于)：合成蜡，例如非反应性和反应性烷基改性硅蜡BC99/30[巴斯尔登化学公司 (BasildonChemicals)]，Silwax J1032，Silwax D221M，Silwax J226(Siltech公司)，羟基改性硅蜡如Silmer OH J10，Silmer OHT E13(Siltech公司)，蜂蜡，羊毛蜡，昆虫分泌蜡，如中国蜡，小烛树蜡(candellia wax)，地蜡(ozocerite)，水稻(大米)糠蜡，日本蜡，碳蜡，菲舍尔-托品(Fischer-Tropsch)蜡，巴西棕榈蜡，蜡叶油椰蜡(ouricury wax)，霍霍巴蜡，乔诺巴酯(joyoba ester)，植物蜡[巴西蜡棕(copernica cerifera)]，鲸蜡酯，鲸蜡可可籽黄油(spermaceti.thembroma cacao (cocoa)seed butter)，棕榈蜡，杨梅蜡，蓖麻蜡，西班牙蜡，日本蜡，米糠蜡，大豆蜡，牛油树蜡，石蜡，褐煤蜡，纯地蜡(ceresin wax)，天然地蜡(ozocerite wax)，泥煤蜡，微晶蜡及它们的混合物，优选选自：BC 99/30，Silwax J1032，Silwax D221M，Silwax J226，Silmer OH J10，Silmer OHT E13，蜂蜡，羊毛蜡，小烛树蜡，巴西棕榈蜡，荷荷巴蜡，棕榈蜡，蓖麻蜡和大豆蜡及它们的混合物。

蜡可以单独使用或组合使用，其使用量可高达15％w/w，更优选0.5-6％ w/w，最优选1-4％w/w。

增链剂/交联剂

可以使用增链剂/交联剂以引入新的化学键并同时提高本发明中的疏水剂和其他功能性化学品的化学结合/持久性或与施涂表面的化学结合/持久性。增链剂/交联剂的示例是：基于异氰酸酯的封端预聚物(例如由Rudolf Chemie 公司制造的Ruco-Link Bew4945或由Huntsman公司制造的Phobol XAN)，但不限于此。

如本领域技术人员将理解的，在不脱离其在所附权利要求中限定的范围的情况下，可以对本发明的上述和其他实施方式进行许多改变和修改。

发明内容

本发明涉及乳化的液体组合物，所述组合物包含：

a)-一种或多种式I的氨基官能硅氧烷，

b)–一种或多种式II的可水解烷基硅烷，

c)酸，

d)水，

e)消泡剂，

f)聚结剂和任选的防腐剂、助乳化剂、催化剂、流变改性剂、脂肪酸、油和/或蜡中的一种或多种。

本发明的一个优选实施方式包含：与组合物的总量相比，组合物中包含 0.01-20w/w％或0.05-15w/w％或0.1-10w/w％或0.2-8w/w％(例如3w/w％)的氨基硅氧烷作为官能有机硅氧烷，以在材料改性过程中提供优异的疏水性和组合物稳定性。

本发明的另一优选的乳化的组合物包含：氮含量为0.05％N-5％N，更优选 0.05％N-0.5％N的氨基官能有机硅氧烷。

本发明的另一优选乳化的液体组合物包含：

a)式I的氨基硅氧烷，其中，Ra、Rb、Rc和Rd可以相同或不同，其表示氢原子、苯基、苄基、C₁-C₃₂烷基，优选C₁-C₂₂烷基；C₁-C₄烷氧基，优选氢、甲氧基、乙氧基；或OH；m和n是基于聚合度的整数，其和为1至2000和/ 或化合物的中间分子量为5000至500000，并且氨基官能有机基团RN显示为具有式-R₃NHR₄、-R₃NR4₂或-R₃NHR₃NHR₄的基团，其中，各R₃独立地是具有至少两个碳原子的二价烃基，并且R₄是氢或烷基，各R₃典型地是具有2至20 个碳原子的亚烷基，R₃显示为基团，例如：-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、 -CH₂CH(CH₃)-、

-CH₂CH₂CH₂CH₂-、

-CH₂CH(CH₃)CH₂-,-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-,-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-,

-CH₂CH₂CH(CH₂CH₃)CH₂CH₂CH₂-、

-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-和

-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-，并且烷基R₄显示为如上R所示，并且当R₄是烷基时，其通常是甲基；

b)式II的可水解烷基硅烷，

_m(R′O)Si(R″)_n 式II，其中

R"＝C₃-C₃₀

并且，m+n的和必须等于4，而m≥1；

c)酸，其是pKa<7的布朗斯台德酸和/或路易斯酸；

d)水，以49-99.9w/w％的量存在；

e)消泡剂，以0.05-10w/w％的量存在；且

f)聚结剂，其是丁基二甘醇。

本发明的乳化的组合物还包含助表面活性剂。

本发明的乳化的组合物还包含催化剂。

本发明的乳化的组合物，其中催化剂是锆。

本发明的乳化的组合物还包含防腐剂。

本发明的乳化的组合物还包含流变改性剂。

本发明的乳化的组合物还包含脂肪酸。

本发明的乳化的组合物还包含脂肪油。

本发明的乳化的组合物还包含蜡。

一种获得本发明的乳化的组合物的方法，其中，如下成分以任意顺序混合并且随后任选地进行混合和/或均质化：

a)-一种或多种式I的氨基官能硅氧烷，

b)–一种或多种式II的可水解烷基硅烷，

c)酸，

d)水，

e)消泡剂，

f)聚结剂，以及任选地

防腐剂、助乳化剂、催化剂、流变改性剂、脂肪酸、油和/或蜡中的一种或多种。

一种获得本发明的乳化的组合物的方法，其中，所述方法包括如下步骤：

a)将氨基官能有机硅氧烷、可水解烷基硅烷和消泡剂加入水中，

b)将酸加入聚结剂中，并且加入步骤a)所产生的混合物中，

随后，步骤a-b中所产生的混合物任选地进行混合和/或均质化。

一种获得本发明的乳化的组合物的方法，其中，所述方法包括如下步骤：

a)将氨基官能有机硅氧烷、可水解烷基硅烷、酸和消泡剂加入水中，

b)将聚结剂加入步骤a)所产生的混合物中，

其中，步骤a-b中所产生的混合物任选地进行混合和/或均质化。

一种获得本发明的乳化的组合物的方法，其中，所述方法包括如下步骤：

a)将氨基官能有机硅氧烷、可水解烷基硅烷、酸和消泡剂加入水中，

b)将聚结剂加入步骤a)所产生的混合物中，

其中，步骤a-b中所产生的混合物任选地进行混合和/或均质化。

一种用于增强无机、有机或纤维基材料的斥水性和/或用于增强经处理的材料排斥水溶性污垢的能力的施涂方法，所述方法包括：

a)将根据本发明的组合物加入所述无机、有机或纤维基材料中，

b)任选地对所施涂的组合物的量进行调整，

c)对经处理的无机、有机或纤维基材料进行干燥，直至干燥，以及

d)任选地，经处理的无机、有机或纤维基材料在0-250℃的温度下进行固化，对于消费品，更优选在10-90℃、特别是15-60℃下进行固化，对于工业品，在90-250℃下进行固化，对于工业用途，最优选在90-190℃下进行固化。

根据本发明的施涂方法，其中，纤维基材料是非织造或织造纺织品，并且用工业薄软绸/轧涂机将组合物加入到所述材料中。

根据本发明的施涂方法，其中，纤维基材料是非织造或织造纺织品，并且通过将其加入洗衣机中，将组合物加入到所述材料中

根据本发明的施涂方法，其中，纤维基材料是非织造或织造纺织品，并且通过将组合物喷涂到所述材料上，将组合物加入到所述材料中。

根据本发明的施涂方法，其中，通过将组合物刷涂或辊涂到所述纤维基材料上，将组合物加入到所述纤维基材料中。

本发明的乳化的组合物的用途，用于对无机、有机或纤维基材料进行处理以便为所述材料提供斥水特性。

本发明的乳化的组合物的用途，用于提高纤维基材料的斥水性。

包含本发明的乳液的设备，适用于提高纤维基材料的斥水性。

一种纤维基材料，所述材料用如权利要求1-11中任一项所述组合物和如权利要求17-21所述的施涂方法进行处理。

具体实施方式

设备：

Wichelhaus公司(Wichelhaus GmbH&Co.)制造的Wichelhaus WI-LD3642 小型干燥机/拉幅机

Wichelhaus公司制造的Wichelhaus WI-MU 505 A水平轧涂机

WIFUG公司制造的实验室离心机

Microfluidics公司制造的微流化器LM 10

BERTOLI公司制造的分子均质器其它：

BINDER公司(BINDER GmbH)制造的干燥和加热室Avantgarde ED 115

MMM集团公司(MMM Group)制造的实验室干燥烘箱和孵育器Incucell,L LSIS-B2V/IC 55

伊莱克斯集团公司(Electrolux Group)制造的标准化洗衣机——Wascator FOM71 CLS实验室洗涤器

伊莱克斯集团公司制造的标准化滚筒干燥机T5130

由IKA-Werke公司(IKA-Werke GmbH&Co.KG)制造的具有S25 N-25G/1713300分散元件的IKA ultra turrax T 25数字分散器

由IKA-Werke公司(IKA-Werke GmbH&Co.KG)制造的具有IKA L004640 S 18 N–19G–分散元件的IKA ultra turrax T 18数字分散器

Termaks TS 8136烘箱

Phenomenal pH 1000H pH计，VWR公司(VWR int.LLC)

DV-11 Pro粘度计，布氏阿美特克公司(Brookfield AMETEK)制造

PGX Serial 50585接触角测量器，测试机公司(Testing Machines,Inc.)制造。

实施例中使用的化学品：

氨基烷基官能硅氧烷

BC99/046(胺含量为1.6％，KCC巴斯尔登化学公司销售)

Hansa care 9040(胺含量为0.4％，CHT/BEZEMA集团公司销售)

Silamine T-97(胺含量为0.22％Siltech公司销售)

Flexichem集团有限公司制造的ASE5020氨基硅酮乳液

可水解烷基硅烷

KH580/十六烷基三甲氧基硅烷[浙江沸点化工有限公司(Zhejiang FeidianChemical Co.,Ltd.)]

VP25013/十六烷基三甲氧基硅烷(Wacker Chemie AG公司)

KH350/辛基三乙氧基硅烷(浙江沸点化工有限公司)

BS 1601/辛基三乙氧基硅烷(Wacker Chemie AG公司)

助乳化剂：

Lutensol TO7(饱和1SO-C13醇的乙氧基化物，巴斯夫公司)

Lutensol TO5(饱和1SO-C13醇的乙氧基化物，巴斯夫公司)

Lutensol TO3(饱和1SO-C13醇的乙氧基化物，巴斯夫公司)

Hydrenol D(醇，C16-18，巴斯夫公司)

Tegosoft PC41(癸酸的聚甘油酯，赢创工业集团)

聚结剂：

丁基二甘醇[2-(2-丁氧基乙氧基(BUTOXIETOXI))乙醇，尤尼威尔公司(UnivarInc.)]

酸：

乙酸(尤尼威尔公司)

苹果酸[赛默飞世尔科技公司(Thermo Fisher Scientific)]

琥珀酸(Reverdia公司)

催化剂

乙酸锆粉末(A.M.P.I.s.r.l.)

氢氧化乙酸锆[西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Co.)]

消泡剂：

Dispelair CF 56(Oy Chemec Ab公司)

防腐剂：

Nipaside BSM[科莱恩公司(Clariant)]

流变改性剂：

Wacker HDK H30RM，疏水性热解二氧化硅纳米粒子(Wacker Chemie AG 公司)

Wacker HDK V15，亲水性热解二氧化硅纳米粒子(Wacker Chemie AG公司)

脂肪酸和油：

油酸(C 18，不饱和，赛默飞世尔科技公司)

SEH 77 30p，聚合的大豆油，奥利昂公司M&S(Oleon Corporate M&S)

合成蜡：

BC 99/030非反应性和反应性烷基改性硅酮蜡(BC 99/030，巴斯尔登化学公司)

增链剂：

Phobol XAN(封端异氰酸酯乳液，Huntsman公司)

方法

织物表面抗湿性(喷涂试验)的测定：欧洲标准EN 24 920(ISO 4920：1981)。原理：将指定量的水喷洒在安装在环上的纺织品样品上。样品以相对喷嘴成45°的角度设置。标准化喷嘴的中心设置在样本中心上方的给定距离处。给定量的水填充在设置在喷嘴上方并与其连通的储器中。喷涂评分通过视觉和/或照相确定。ISO 1-5的逐步喷涂评分表对应于经受润湿的样品的50-100％。比例相关性为100％(ISO 5)的样品经受润湿，97-5％(ISO -5)的样品经受润湿， 92.5％(ISO+4)的样品经受润湿，90％(ISO 4)的样品经受润湿，87.5％(ISO -4) 的样品经受润湿，82.5％(ISO+3)的样品经受润湿，80％(ISO 3)的样品经受润湿，77-5％(ISO -3)的样品经受润湿，72.5％(ISO+2)的样品经受润湿，70％(ISO 2)的样品经受润湿，66.67％(ISO -2)的样品经受润湿，56.67％(ISO+1)的样品经受润湿，50％(ISO 1)的样品经受润湿)。

织物的固化在经预热的Wichelhaus WI-LD3642小型干燥机/拉幅机或 TermaksTS 8136烘箱中以给定的温度和时间进行、或室温(0-30℃)下悬挂干燥，或在不同时间和温度下滚筒干燥机，或在给定热量下熨烫。通过使用标准化测试SS-EN 24对于纺织品进行测试来评价经过IEC参考洗涤剂的水溶液进行机器洗涤之前和之后，经处理的纺织品的斥水性能(洗涤温度40℃/持续时间约90分钟)。

这些实施例旨在向本领域技术人员解释本发明，而不应解释为限制权利要求中所列的本发明的范围。除非另有说明，这些实施例中的所有百分比均为重量百分比。

根据本发明的乳液制备方法1-3的一般过程：

方法1：

步骤a)将氨基官能有机硅氧烷、可水解烷基硅烷、和消泡剂加入水中，

步骤b)将酸和聚结剂加入步骤a中所产生的混合物中，

其中，步骤a-b中所产生的混合物任选地进行混合和/或均质化。

方法2：

步骤a)将氨基官能有机硅氧烷、可水解烷基硅烷、聚结剂和消泡剂加入水中，

步骤b)将酸加入步骤a中所产生的混合物中，

其中，步骤a-b中所产生的混合物任选地进行混合和/或均质化。

方法3：

步骤a)将氨基官能有机硅氧烷、可水解烷基硅烷、酸和消泡剂加入水中，

步骤b)将聚结剂加入步骤a)中所产生的混合物中，

其中，步骤a-b中所产生的混合物任选地进行混合和/或均质化。

在所有上述方法中，可以将任选的助乳化剂和/或催化剂和/或防腐剂和/ 或流变改性剂和/或脂肪酸和/或脂肪油和/或蜡添加到步骤a和/或步骤b。

此外，可以在使用前将任选的水溶性/可分散添加剂和/或乳液形式的常规水基纺织品添加剂加入已经制成的本发明组合物中，例如，封端异氰酸酯乳液。

施涂方法1-8和评估技术：

在下文描述本发明组合物在织物、非编织物、纸板、木材和玻璃表面上的施涂方法。这些实施例旨在向本领域技术人员解释本发明，而不应解释为限制权利要求中所列的本发明的范围。

方法1：用于织物的轧涂机

通过使用Wichelhaus WI-MU 505A水平轧涂机将乳液施涂到测量为 25×25cm的织物片上。为了控制吸湿率，调节辊的压区压力或气动载荷，以达到相对于未处理纺织品的40％w/w％的平均吸湿率。随后使用Wichelhaus WI-LD3642小型干燥机/拉幅机进行干燥/固化。所有漂洗步骤均使用Wascator FOM 71 CLS实验室洗涤器的漂洗程序进行。所有洗涤均使用标准化过IEC参考洗涤剂，在40℃下用Wascator FOM 71 CLS实验室洗涤器进行。洗涤和漂洗后的干燥使用滚筒干燥机T5130的低温程序(15分钟/52℃)进行。在23℃/50％RH下调节经处理的织物样品24小时后，根据上述SS-EN 24 920测定斥水度。

方法2：对织物进行喷涂

使用家用喷雾瓶将乳液喷涂到测量为25×25cm的织物片上，直至饱和。干燥/固化以下列程序之一进行：在室温下悬挂干燥(8-12小时/23℃)，滚筒干燥[滚筒干燥机T5130(低温或中温程序，15-30分钟)]或熨烫(60秒家用熨斗，使用高达200℃的温度而无需蒸汽)。根据上述SS-EN 24 920测定斥水度。

方法3：对织物进行洗衣机浸渍

使用洗衣机的浸渍通过30℃的手洗程序进行，并将100g本发明的组合物添加到洗衣机洗涤剂室中。经浸渍的织物的干燥/固化使用如下进行：在室温下悬挂干燥(8-12小时/23℃)，滚筒干燥[滚筒干燥机T5130(低温或中温程序， 15-30分钟)]或熨烫(60秒家用熨斗，使用高达200℃的温度而无需蒸汽)。根据上述SS-EN 24 920测定斥水度。

方法4：对织物进行浸没/挤压浸渍

通过手动浸没/挤压进行手工浸渍以制备斥水织物。干燥/固化使用如下进行：在室温下悬挂干燥(8-12小时/23℃)，滚筒干燥[滚筒干燥机T5130(低温或中温程序，15-30分钟)]或熨烫(60秒家用熨斗，使用高达200℃的温度而无需蒸汽)。根据上述SS-EN 24 920测定斥水度。

方法5：喷涂在纸板上

使用家用喷雾瓶将乳液组合物喷涂到测量为14×14cm纸板片，直至饱和。干燥/固化通过在室温(8-12小时，23℃)下悬挂干燥来进行。根据动态接触角测量和科布(Cobb)值标准测试确定斥水度。

使用PGX Serial 50585接触角测量装置在经处理和未经处理的纸板表面上进行动态接触角测量120秒。

使用COBB测试仪在经处理和未经处理的纸板表面上进行吸水测试60秒。吸水性(科布值)计算为在23℃和50％相对湿度下1平方米纸或纸板在规定时间内吸收水的质量。

方法6：刷涂在木材上

该方法的原理是评估用疏水涂料处理后木材吸收多少水。该方法提供了关于不同涂料相对于彼此以及参照物耐水性如何的信息。将100％松木边材切成95×50×21mm的片。将两层所测试的乳液刷涂在木片的所有表面上，并在30 ℃下干燥24小时。为了对通过施涂乳液所提供的斥水性和表面改性进行评估，使用PGX Serial 50585接触角测量装置在经处理(根据本发明)、未经处理的木材表面以及对比的市售产品的表面上进行动态接触角测量60秒。为了评估乳液的防水性能，对经处理和未经处理的木材样品进行吸水率试验。将所有经处理和未经处理的木片放入水浴(装有去离子水的20升塑料盒)中进行漂浮。24 小时后对每片木材进行称重，并使用以下等式测量所吸收的水的百分比：

方法7：喷涂在玻璃表面上

将乳液喷涂在水平的平坦未涂覆玻璃上，10分钟后用湿布去除过量的乳液，并在室温(23℃)下干燥/固化2小时。为了评估乳液提供的斥水性，使用PGX Serial 50585接触角测量装置进行静态接触角测量。

方法8：喷涂在非织造纸上

将乳液喷涂在非织造棉纸[KATRIN Basic(25×20.6cm)]上，并在室温(23℃) 下干燥/固化2小时。为了评估乳液提供的斥水性，使用PGX Serial 50585接触角测量装置进行动态接触角测量。

乳液稳定性检查的方法：

通过在室温(23℃)、40℃(Incucell,L LSIS-B2V/IC 55)和50℃(Avantgarde ED115)下，对用密封盖保持在250ml烧瓶中的250g乳液的粘度进行测量 (Brookfield DV-11Pro粘度计)并且进行目测(乳油化/相分离的评估)来定期检查乳液的稳定性。

实施例

本发明组合物与现有技术关于经处理材料上的初始防水性的比较

表1中的实施例1根据制备方法2进行制备。表1中的比较例2根据专利申请WO2014139931 A2中的过程进行制备。

通过使用施涂方法1将乳液施涂到测织物片上(聚酯织物(白的100％聚酯编织物，128g/m2)。根据SS-EN 24 920确定斥水度，参见表3。

根据表3中所示的结果可以清楚地看出，本发明的组合物在材料上实现了即时斥水表面，而乳液比较例2需要漂洗步骤以去除过量的表面活性剂/乳化剂。持久性没有变化。

证实在具有和不具有常规纺织品化学组合物的不同纺织品上的初始斥水性、持久性、稀释度和老化稳定性

表4中的实施例3根据制备方法1进行制备。

根据施涂方法1将乳液施涂至织物片。根据SS-EN24 920确定斥水度，参见表5。

表5中显示，本发明实施例3的乳液是可稀释的，随着时间的推移，作为乳液和在性能方面都是稳定的，并且产生高的初始喷涂测试评分以及多次洗涤循环中的持久性。通过施涂实施例3，可以在织物中使用多种纤维类型。清楚地证明了与常规纺织化学组合物(如Phobol XAN)的相容性。

当使用催化剂时的协同作用

实施例5的制备。在烧杯中加入1.5w/w％催化剂(氢氧化锆乙酸盐)和 98.5w/w％的水，并使用具有IKA L004640 S 18 N–19 G–分散元件的IKA ultra turrax T 18数字分散器将混合物以10.000RPM均化2分钟。

乳液实施例3和实施例4(表6)根据制备方法1进行制备。表6中所列的所有实施例根据施涂方法施涂在聚酯织物(白色聚酯，128g/m2)上，参见表7。实施例3和实施例4是本发明的实施例。根据SS-EN 24 920确定斥水度，参见表7。

根据表7中所示的结果可以清楚地看出，包含氢氧化乙酸锆作为催化剂的本发明乳液表现出斥水性得到提高。

灵活的处理方法和干燥/固化温度

表8中的实施例3、实施例6、实施例7、实施例8和实施例9根据制备方法1进行制备。

聚酯织物(白色聚酯，128g/m2)、聚酰胺织物(白色聚酰胺，51g/m2)和聚酰胺织物(蓝色聚酰胺，58g/m2)的样品(见表9)使用施涂方法1-4根据表8 用乳液进行处理。根据SS-EN 24 920测定斥水度。

表9中的结果清楚地表明，可以使用宽范围的干燥和固化时间来获得具有出色斥水性的纺织品。此外，还显示出各种施涂方法，从消费者友好型洗涤程序、使样品浸没并压浆到简单的喷涂、然后熨烫、悬挂干燥和滚筒干燥。此外，工业可行性通过所选择的时间和温度(170℃/2分钟)以及施涂方法[轧涂机和拉幅机框架烘箱(stenter frame oven)]确认。同时，通过使用不同的氨基官能硅氧烷并且包含脂肪酸、脂肪油、助乳化剂、催化剂和防腐剂清楚地证明了在本发明的框架内，在施涂乳液实施例3和实施例6-9时的广泛变化。

乳液的稳定性测试

表10中的比较例10根据专利申请WO2014139931 A2中的过程进行制备。表10中乳液实施例11根据制备方法2进行制备。表10的乳液实施例12、实施例13和实施例15根据制备方法1进行制备。将实施例3和实施例15分别用给定量的水(表10)稀释至实施例14和实施例16。之后，使用与实施例 10-13、实施例15和实施例17相同的程序评估经稀释的组合物实施例14和实施例16。乳液实施例17根据制备方法3进行制备。

根据表11中所示的结果可以清楚地看出，本发明的乳液可以在浓缩和稀释形式下提供长保存期限(长达2年)，其还可以长期耐受高温。

柔软度和颜色变化评估

表10中的比较例10和18根据专利申请WO2014139931 A2中的过程进行制备。表12中的乳液实施例3根据制备方法1进行制备。

将根据表13的经处理的聚酯纺织品进行感官专家组评估。感官专家组利用受过训练的个体来比较纺织品产品并评估柔软度/硬度和变黄/颜色变化(针对初始未经处理的纺织品)。硬度等级排列从表示非常柔软手感的0至表示僵硬手感的7。颜色变化/变黄等级排列从表示没有变化的0至表示显著可视变化的7。根据表13中所示的结果可以清楚地看出，本发明的乳液可以为经处理的纺织品提供非常柔软的触感以及非常低的变黄。

染色测试

基于参见下文的测试方法进行染色测试，其包括用红酒、咖啡、番茄酱、鲜榨橙汁和脏雪进行染色。使用以下染色液体：速溶咖啡(100ml沸水中的4g的雀巢咖啡NescafeLyx)、红酒(12％酒精)、鲜榨橙汁、亨氏番茄酱、和来自瑞典斯德哥尔摩高速公路路边的融化的脏雪。在染色测试中待测试的材料是白色微纤维聚酯编织物(100％聚酯，121g/m²)，其根据施涂方法1 用表14中的给定组合物进行处理(实施例3以170℃/2分钟进行干燥/固化，实施例7喷涂25w/w％经稀释的乳液，随后用滚筒干燥机<65℃/30分钟进行干燥/固化)，实施例15用100g的实施例15洗衣机浸渍，用滚筒干燥器在<55℃ /15分钟干燥/固化)。

在染色测试前，将未经处理和经处理的编织物在23℃和50％相对湿度下调节24小时。将每种液体2ml的两种污渍加入未经处理和经处理的编织物中。1小时后，用湿布清洁各聚酯中的一个，并在水下漂洗。在24小时后以相同方式清洁第二个聚酯。编织物在23℃下静置干燥24小时，然后，通过在编织物下放置白纸并根据表15中给定的评分进行评价，来对染色进行评价。

从染色测试结果可以看出，未经处理的编织物平均评分为1.2，经处理的编织物平均评分为：3.7-3.9。因此，与未处理的编织物相比，用不同方式处理并在宽温度范围内用本发明的乳液固化的编织物对水基污渍和污垢更具斥性。

木材表面上的斥水性/防水性

根据制造商的推荐将比较例19稀释1:4，并购买比较例20并按原样使用。比较例21和实施例22根据制备方法2进行制备。施涂表17中的组合物根据施涂方法6进行。

从表18中可以看出，与对比例和未处理的样品相比，用本发明组合物处理的木片随时间流逝显示出更高的接触角。此外，与未处理和对比样品相比，用本发明的组合物处理后，吸水率显著下降(表19)。

无机表面的斥水性

将组合物实施例6施涂到玻璃表面以及随后的评估根据方法7进行。

从表21中可以看出，与未处理的样品相比，使用本发明组合物的经处理的玻璃呈现出接触角增大。

纸上的斥水性/防水性

将本发明乳液实施例3施涂到纸上以及随后的评估根据施涂方法8进行。

在表23中可以清楚地看出，经处理的纸的动态接触角优于未处理的纸的动态接触角，并且随时间(120分钟)流逝仍能保持。

使用感官专家组来评估在去除留在纸上给定分钟数的水滴后，留在纸上的湿痕(表25)。要求专家组成员为每个纸张提供关于湿痕属性的数值(表 25)。湿痕等级排列从表示牢固湿痕的0至表示没有可见湿痕的4。

可见，经处理的值呈现出高动态接触角，并且在经处理的纸上没有留下湿痕。

纸板的斥水性

组合物实施例23(表26)根据制备方法1进行制备，并用水稀释至50％。将乳液施涂到纸板上以及其评估根据方法5进行。

拥抱本发明组合物实施例23处理的纸板随时间流逝显示出稳固且高的动态接触角，而未经处理的纸立刻吸收水。

从表28可以得出结论，使用本发明组合物实施例12的经处理的纸板呈现出水的吸收性大幅降低。

斥水性/防水性和颜色变化评估

表30和31中显示，本发明实施例3的乳液产生高喷雾测试评分以及较少的变黄/颜色变化。

Claims (25)

1.一种乳化的液体组合物，其包含：

a)-一种或多种式I的氨基官能硅氧烷，

其中，Ra、Rb、Rc和Rd可以相同或不同，其表示氢原子、苯基、苄基、C₁-C₃₂烷基，优选C₁-C₂₂烷基；C₁-C₄烷氧基，优选氢、甲氧基、乙氧基；或OH；m和n是基于聚合度的整数，其和为5000至500000，并且氨基官能有机基团RN显示为具有式-R₃NHR₄、或-R₃NHR₃NHR₄的基团，其中，各R₃独立地是具有至少两个碳原子的二价烃基，并且R₄是氢或烷基，各R₃典型地是具有2至20个碳原子的亚烷基，R₃显示为如下基团：例如，-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH(CH₂CH₃)CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-、和-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-，并且，当R₄是烷基时，烷基R₄是如上R所显示的，其典型地是甲基，并且，所述一种或多种氨基官能有机硅氧烷的氮含量为小于1.7％N；

b)–一种或多种式II的可水解烷基硅烷，

_m(R′O)Si(R″)_n 式II

其中

R"＝C₃-C₃₀

并且，m+n的和必须等于4，而m≥1；

c)酸，

d)水，

e)消泡剂，

f)聚结剂，以及任选地

防腐剂、助乳化剂、催化剂、流变改性剂、脂肪酸、油和/或蜡中的一种或多种。

2.如权利要求1所述的乳化组合物，

其中，与组合物的总量相比，组合物中的氨基官能有机硅氧烷为0.01-20w/w％或0.05-15w/w％或0.1-10w/w％或0.2-8w/w％，例如3w/w％，以在材料改性过程中提供优异的疏水性和组合物稳定性。

3.如权利要求1所述的乳化组合物，其中，所述氨基官能有机硅氧烷的氮含量为0.01％N-1.6％N，优选0.05％N-0.5％N，更优选0.1％N-0.4％N。

4.如权利要求1所述的乳化组合物，其中，酸是pKa＜7的布朗斯特酸或路易斯酸；水以49-99.9w/w％的量存在；消泡剂以0.05-10w/w％的量存在，并且聚结剂是丁基二甘醇。

5.如权利要求4所述的乳化组合物，所述组合物还包含助表面活性剂。

6.如权利要求4所述的乳化组合物，所述组合物还包含催化剂。

7.如权利要求6所述的乳化组合物，其中，所述催化剂基于锆。

8.如权利要求4所述的乳化组合物，所述组合物还包含防腐剂。

9.如权利要求4所述的乳化组合物，所述组合物还包含流变改性剂。

10.如权利要求4所述的乳化组合物，所述组合物还包含脂肪酸。

11.如权利要求4所述的乳化组合物，所述组合物还包含脂肪油。

12.如权利要求4所述的乳化组合物，所述组合物还包含蜡。

13.一种获得如权利要求1所述乳化组合物的方法，其中，列于权利要求1中的成分以任意顺序混合，并且随后任选地进行混合和/或均质化。

14.一种获得如权利要求1所述乳化组合物的方法，其中，所述方法包括如下步骤：

a)将氨基官能有机硅氧烷、可水解烷基硅烷和消泡剂加入水中，

b)将酸加入聚结剂中，并且加入步骤a)所产生的混合物中，

随后，步骤a-b中所产生的混合物任选地进行混合和/或均质化。

15.一种获得如权利要求1所述乳化组合物的方法，其中，所述方法包括如下步骤：

a)将氨基官能有机硅氧烷、可水解烷基硅烷、酸和消泡剂加入水中，

b)将聚结剂加入步骤a)所产生的混合物中，

其中，步骤a-b中所产生的混合物任选地进行混合和/或均质化。

16.一种获得如权利要求1所述乳化组合物的方法，其中，所述方法包括如下步骤：

a)将氨基官能有机硅氧烷、可水解烷基硅烷、酸和消泡剂加入水中，

b)将聚结剂加入步骤a)所产生的混合物中，

其中，步骤a-b中所产生的混合物任选地进行混合和/或均质化。

17.一种用于增强无机、有机或纤维基材料的斥水性和/或用于增强经处理的材料排斥水溶性污垢的能力的施涂方法，所述方法包括：

a)将如权利要求1-11中任一项所述的组合物加入所述无机、有机或纤维基材料中，

b)任选地对所施涂的组合物的量进行调整，

c)对经处理的无机、有机或纤维基材料进行干燥，直至干燥，以及

d)任选地，经处理的无机、有机或纤维基材料在0-250℃的温度下进行固化，对于消费品，更优选在10-90℃、特别是15-60℃下进行固化，对于工业品，在90-250℃下进行固化，对于工业用途，最优选在90-190℃下进行固化。

18.如权利要求17所述的施涂方法，其中，纤维基材料是非织造或织造纺织品，并且用工业薄软绸/浸轧机将组合物加入到所述材料中。

19.如权利要求17所述的施涂方法，其中，纤维基材料是非织造或织造纺织品，并且通过将组合物加入洗衣机，将组合物加入到所述材料中。

20.如权利要求17所述的施涂方法，其中，纤维基材料是非织造或织造纺织品，并且通过将组合物喷涂到所述材料上，将组合物加入到所述材料中。

21.如权利要求17所述的施涂方法，其中，通过将组合物刷涂或辊涂到所述纤维基材料上，将组合物加入到所述纤维基材料中。

22.如权利要求1-11中任一项所述的乳化组合物的用途，用于对无机、有机或纤维基材料进行处理以便为所述材料提供斥水特性。

23.如权利要求1-11中任一项所述的乳化组合物的用途，用于提高纤维基材料的斥水性。

24.包含如权利要求1-11中任一项所述的乳化组合物的设备，所述设备适用于提高纤维基材料的斥水性。

25.一种纤维基材料，所述材料用如权利要求1-11中任一项所述组合物和如权利要求17-21所述的施涂方法进行处理。