KR102407951B1 - 베타-케토카르보닐-작용성 유기규소 화합물의 에멀션 - Google Patents

베타-케토카르보닐-작용성 유기규소 화합물의 에멀션 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 일반 화학식 (I) (Si)-L1-[X1-L2-]yX2의 1개 이상의 Si-결합된 기 A를 함유하는 β-케토카르보닐-작용성 유기규소 화합물로서, L1은 동일하거나 또는 상이하며, 1 내지 18개의 C 원자를 갖는 2가의 Si-C-결합된 탄화수소기를 나타내고, L2는 동일하거나 또는 상이하며, 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 2가의 탄화수소기를 나타내고, X1은 화학식 -O-, -NZ-, -NR2- 또는 -S-, 바람직하게는 -NZ-의 기를 나타내고, X2는 화학식 -O-Z, -NH-Z, -NR2-Z, -S-Z, 바람직하게는 -NH-Z의 기를 나타내고, Z는 화학식 -C(=O)-CHR3-C(=O)-CH2R3의 기를 나타내고, R2는 1 내지 18개의 C 원자를 갖는 1가의 탄화수소기를 나타내고, R3는 12개 이상의 C 원자를 갖는 1가의 임의로 치환된 탄화수소기를 나타내고, y는 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0 또는 1을 나타내고, 그리고 (Si)-는 Si 원자에의 결합을 나타내는 β-케토카르보닐-작용성 유기규소 화합물을 함유하는 신규한 수성 에멀션에 관한 것이고, 상기 에멀션은 또한 (B) 10개 이상의 탄소 원자를 갖는 포화된 또는 불포화된 지방산의 1개 이상의 염, 및 (C) 물을 함유하고, 단, 15 미만의 HLB를 갖는 비이온성 유화제의 동반 사용이 배제된다. 본 발명은 또한 섬유성 기재, 특히 텍스타일을 처리하기 위한 이의 용도에 관한 것이다.

Description

베타-케토카르보닐-작용성 유기규소 화합물의 에멀션
본 발명은 β-케토카르보닐-작용성 유기규소 화합물의 수성 에멀션에 관한 것이다.
아미노-작용화된 유기규소 화합물과 디케텐과의 반응 생성물은 β-케토카르보닐-작용성 유기규소 화합물로서 지칭된다. 이러한 종류의 화합물은 오랜 기간 동안 알려져 있다.
US 2008/0293907 A1은 β-케토카르보닐-작용성 유기규소 화합물의 제조 방법을 기술하고 있으며, 여기서 디케텐은 겔화를 방지하기 위해 반응을 지연시키는 화합물의 존재 하에, 아미노기를 함유하는 유기규소 화합물과 반응된다. 실시예는 비치환된 디케텐만을 독점적으로 사용하고, 이로써 25℃에서 액체인 오일로서 β-케토카르보닐 모이어티 상에 알킬 라디칼이 없는 화합물을 생성한다. 이러한 생성물은 예를 들어, 접착 촉진제(아민 또는 금속 이온을 갖는 기재 상에 고정됨)로서, 중합체를 제조하기 위해, 그리고 폴리아크릴레이트를 가교결합시키기 위해 적합하다. 이러한 화합물의 응용을 위한 배합물은 기재되어 있지 않다.
US 2009/0144912 A1은 β-케토카르보닐-작용성 유기규소 화합물로의 가죽의 처리를 기술하고 있다. 바람직하게는, 즉, 실시예에서 독점적으로, 유기 용매 중의 용액으로부터 도포가 실시된다. 직업적 위생 및 환경적 보호의 이유, 및 또한 비용의 이유로, 이는 불리하며, 보통 바람직하지 않다. 사용되는 β-케토카르보닐-작용성 유기규소 화합물은, 바람직하게는, 즉, 실시예에서 독점적으로, 아미노실록산과 비치환된 디케텐의 반응을 통해 수득되는 바와 같은 β-케토카르보닐 모이어티 상에 알킬 라디칼이 없는 것이다. 에멀션을 사용하는 가능성이 원칙적으로 언급되어 있다. 가능한 유화제는 음이온성 유화제가 바람직하며, 에톡실화된 인산 에스테르, 사르코사이드(sarcoside) 또는 술포석시네이트가 언급된다. 이러한 에멀션이 제조되고 적용되는 방식은 US　2009/0144912 A1에 교시되어 있지 않다.
US 2011/0024679 A1은 α,ω-아미노프로필-말단화된 유기규소 화합물과 알킬케텐 다이머와의 반응에 의해 수득되는 왁스유사 β-케토카르보닐-작용성 유기규소 화합물을 기술하고 있다. 알킬기는 상대적 장쇄 C14/C16 알킬 라디칼이다. 이의 높은 규소 분율로 인하여, 다른 실리콘 왁스와 대조적으로, 이 화합물은 상대적 저점도 실리콘 오일(예를 들어, 트리메틸실록산 말단기 및 25℃에서 35 mm2/s의 점도를 갖는 디메틸폴리실록산)에 용이하게 용해된다. 이러한 종류의 겔유사 혼합물은 특히, 화장품에서의 응용분야가 밝혀져 있다. 다른 응용분야 또는 배합물을 기재되어 있지 않다.
US 2016/0121239 A1은 소포제 배합물을 첨가함으로써 수성의 계면활성제 함유 조성물을 소포시키거나 및/또는 이의 발포를 방지하기 위한 방법이 기술되어 있으며, 여기서 기재된 소포제 배합물은 왁스유사 β-케토카르보닐-작용성 유기규소 화합물을 포함한다. 이러한 화합물은 아미노-작용화된 유기규소 화합물과 알킬케텐 다이머의 반응에 의해 수득되었으며, 알킬리는 상대적 장쇄 C14/C16 알킬 라디칼일 수 있다.
소포제 배합물은 또한 원칙적으로 에멀션의 형태일 수 있으며, 이러한 경우, 예컨대, 예를 들어 소르비탄 에스테르, 폴리소르베이트, 에톡실화된 알코올 또는 글리세롤 에스테르와 같은 존재하는 1개 이상의 비이온성 유화제가 존재하여야 한다. 이러한 에멀션의 배합물과 관련된 특정 예는 US 2016/0121239 A1에 주어져 있지 않다.
충분한 저장 안정성을 갖고, 시트유사 텍스타일 구조, 예컨대 직물 또는 부직포 패브릭을 소수성화시키는 데 매우 효과적인, 특히, 30℃ 초과의 용융점을 갖는 것인, 상대적 장쇄 알킬 라디칼을 갖는 β-케토카르보닐-작용성 유기규소 화합물의 수성 배합물을 제공하는 것을 목적으로 하였다.
상기 목적은 본 발명에 의해 달성된다.
본 발명의 주제는,
(A) 하기 일반 화학식 (I)의 1개 이상의 Si-결합된 라디칼 A를 포함하는 β-케토카르보닐-작용성 유기규소 화합물,
(B) 10개 이상의 탄소 원자를 갖는 포화된 또는 불포화된 지방산의 1개 이상의 염, 및
(C) 물을 포함하며,
단, 15 미만의 HLB를 갖는 비이온성 유화제의 동반 사용이 배제되는 수성 에멀션이다:
(Si)-L1-[X1-L2-]yX2 (I)
상기 식에서,
L1은 동일하거나 또는 상이하며, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 2가의 Si-C-결합된 탄화수소 라디칼이고,
L2는 동일하거나 또는 상이하며, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 2가의 탄화수소 라디칼이고,
X1은 화학식 -O-, -NZ-, -NR2- 또는 -S-, 바람직하게는 -NZ-의 라디칼이고,
X2는 화학식 -O-Z, -NH-Z, -NR2-Z, -S-Z, 바람직하게는 -NH-Z의 라디칼이고,
Z는 화학식 -C(=O)-CHR3-C(=O)-CH2R3의 라디칼이고,
R2는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가의 탄화수소 라디칼이고,
R3는 12개 이상의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 14개 이상의 탄소 원자를 갖는 1가의 임의로 치환된 탄화수소 라디칼이고,
y는 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0 또는 1, 보다 바람직하게는 0이고, 그리고
(Si)-는 Si 원자에의 결합을 의미한다.
용어 "수성 에멀션"은 논의되는 에멀션이 수중유 (O/W) 에멀션, 환언하면, 연속상으로서 물을 갖고 분산상으로서 오일을 갖는 에멀션인 것을 의미한다. 용어 "오일"은 분산상의 수-불용성을 시사하며, 이러한 상을 형성하는 물질의 용융점 또는 점도에 대해서 언급하지 않는다.
HLB(HLB를 친수성-친유성 균형을 의미함)은 주로 비이온성 계면활성제의 친수성 및 친유성 기능을 기술한다. 비이온성 계면활성제에 대한 HLB는 문헌[
Figure 112020058148136-pct00001
Figure 112020058148136-pct00002
]에 따라 하기와 같이 계산될 수 있다:
Figure 112020058148136-pct00003
상기 식에서, Ml은 계면활성제 분자의 친유성 절편의 몰질량이고, M은 전체 분자의 몰질량이다. 인자 20은 자유롭게 선택되는 계수 인자이다.
본 발명의 수성 에멀션은, 각 경우에서 수성 에멀션의 총 중량 기준으로, 바람직하게는 5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 10 중량% 이상, 그리고 바람직하게는 70 중량% 이하, 보다 바람직하게는 60 중량% 이하, 가장 바람직하게는 55 중량% 이하의 β-케토카르보닐-작용성 유기규소 화합물 (A)을 포함한다.
본 발명의 수성 에멀션은, β-케토카르보닐-작용성 유기규소 화합물 (A)의 100 중량부 기준으로, 바람직하게는 1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 3 중량부 이상, 가장 바람직하게는 5 중량부 이상, 그리고 바람직하게는 25 중량부 이하, 보다 바람직하게는 20 중량부 이하, 가장 바람직하게는 15 중량부 이하의 10개 이상의 탄소 원자를 갖는 포화된 또는 불포화된 지방산의 염 (B)을 포함한다.
10개 이상의 탄소 원자를 갖는 포화된 또는 불포화된 지방산의 염에 추가적으로, 본 발명의 에멀션은 추가의 유화제 (D)를 포함할 수 있고, 15 미만의 HLB를 갖는 비이온성 유화제는 배제된다. 또한, 바람직하게는 10개 미만의 탄소 원자를 갖는 포화된 또는 불포화된 지방산의 염은 배제된다.
존재하는 추가의 유화제 (D)가 있는 경우, 본 발명의 수성 에멀션은, 각 경우에서 β-케토카르보닐-작용성 유기규소 화합물 (A)의 100 중량부 기준으로, 바람직하게는 1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 2 중량부 이상, 가장 바람직하게는 4 중량부 이상, 그리고 바람직하게는 25 중량부 이하, 보다 바람직하게는 20 중량부 이하, 가장 바람직하게는 15 중량부 이하의 추가의 유화제 (D)를 포함한다.
본 발명의 에멀션은 바람직하게는 추가의 유화제 (D)를 함유하지 않는다.
본 발명의 수성 에멀션은, 각 경우에서 수성 에멀션의 총 중량 기준으로, 바람직하게는 1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 5 중량% 이상, 보다 특별하게는 10 중량% 이상, 그리고 바람직하게는 94.5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 85 중량% 이하, 보다 특별하게는 80 중량% 이하의 물 (C)을 포함한다.
본 발명의 수성 에멀션은 (A), (B), (C), 및 (D) 이외에 임의로 추가의 성분, 예컨대,
(E) 비수성 용매 또는 보조유화제, 및
(F) 바람직하게는 pH 조절제, 발포 억제제, 증점제, 보호 콜로이드, 보존제, 소독제, 습윤제, 부식 억제제, 염료, 향료, 비-(A) 실록산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 보조제를 포함할 수 있다.
본 발명의 수성 에멀션은 바람직하게는 2.0 μm 이하, 바람직하게는 1.0 이하, 보다 특별하게는 0.5 μm 미만의 입도 D(50)(부피 분포의 중앙값)를 갖는다. 본원에서 입도는 Malvern Mastersizer 2000(Malvern Instruments GmbH D-Herrenberg; 측정 원리: ISO　13320에 따른 프라운호퍼 회절)으로 결정된다. 측정을 위해 가정되는 파라미터는 1.33의 연속상 굴절률, 1.39의 분산상 굴절률, 및 0.01의 흡수도를 갖는 구형 모델이다.
본 발명의 수성 에멀션에서 사용되는 β-케토카르보닐-작용성 유기규소 화합물 (A)은 올리고머성 또는 중합체성 유기실록산, 바람직하게는 유기폴리실록산일 수 있다. 이는 바람직하게는 3개 이상, 보다 바람직하게는 5개 이상, 가장 바람직하게는 10개 이상의 Si 원자, 그리고 바람직하게는 2000개 이하 Si 원자, 보다 바람직하게는 1000개 이하의 Si 원자, 가장 바람직하게는 700개 이하의 Si 원자를 함유한다.
사용되는 β-케토카르보닐-작용성 유기규소 화합물 (A)은 하기 일반 화학식 (II)의 단위로 이루어진 유기폴리실록산이 바람직하다:
Figure 112020058148136-pct00004
상기 식에서,
A는 화학식 (I)의 라디칼이고,
R은 라디칼당 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가의 임의로 치환된 탄화수소 라디칼이고,
R1은 수소 원자 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고,
a는 0 또는 1이고,
b는 0, 1, 2 또는 3이고, 그리고
c는 0 또는 1이고,
단, 합계 a+b+c는 3 이하이고, 분자당 평균 1개 이상의 라디칼 A가 존재한다.
β-케토카르보닐-작용성 유기규소 화합물 (A)은 하기 일반 화학식 (III)의 유기폴리실록산인 것이 보다 바람직하다:
AdR4 (3-d)SiO(SiR2O)e(SiR4AO)fSiR4 (3-d)Ad (III)
상기 식에서,
A는 화학식 (I)의 라디칼이고,
R 및 R1은 상기에서 이에 대한 정의를 갖고,
R4는 동일하거나 또는 상이하며, 라디칼 R 또는 -OR1이고,
d는 0 또는 1, 바람직하게는 0이고,
e는 0 또는 1 내지 2000의 정수이고, 그리고
f는 0 또는 1 내지 20의 정수이고,
단, 분자당 평균 1개 이상의 라디칼 A가 존재하고, 각각,
d가 0인 경우, f는 0이 아니고, 그리고
f가 0인 경우, d는 1이다.
본 발명의 조성물에서 사용되는 β-케토카르보닐-작용성 유기규소 화합물 (A)는 왁스유사 고체 또는 액체일 수 있다. 후자의 경우, 이는 바람직하게는 25℃에서 1 내지 1 000 000 mPa.s의 점도, 보다 바람직하게는 25℃에서 100 내지 50　000　mPa.s의 점도를 갖는다.
β-케토카르보닐-작용성 유기규소 화합물 (A)은 바람직하게는 30℃ 초과의, 특히 40℃ 초과의 용융점 또는 용융 개시점을 갖는 왁스유사 고체이다.
사용되는 β-케토카르보닐-작용성 유기규소 화합물 (A)은 공지되어 있고, 이의 제조법이 포함된 US 2011/0024679 A1 및/또는 US　2016/0121239 A1(참조로 포함됨)에 기재되어 있다.
사용되는 β-케토카르보닐-작용성 유기규소 화합물 (A)은 바람직하게는 하기 일반 화학식 (IV)의 1개 이상의 라디칼 B를 갖는 유기규소 화합물 (1)과,
하기 일반 화학식 (V)의 디케텐 (2)의 반응에 의해 제조된다:
(Si)-L1-[X3-L2-]yX4 (IV)
Figure 112020058148136-pct00005
상기 식에서,
X3는 화학식 -O-, -NH-, -NR2- 또는 -S-, 바람직하게는 -NH-의 라디칼이고,
X4는 화학식 -OH, -NH2, -NR2H 또는 -SH, 바람직하게는 -NH2의 라디칼이고,
R2, R3, L1, L2, y, 및 (Si)-는 상기에서 이들에 대해 언급된 정의를 갖는다.
유기규소 화합물 (1)은 하기 일반 화학식 (VI)의 단위로 이루어진 유기폴리실록산이 바람직하다:
Figure 112020058148136-pct00006
상기 식에서,
B는 화학식 (IV)의 라디칼이고,
R은 라디칼당 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가의 임의로 치환된 탄화수소 라디칼이고,
R1은 수소 원자 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고,
g는 0 또는 1이고,
h는 0, 1, 2 또는 3이고, 그리고
k는 0 또는 1이고,
단, 합계 g+h+k는 3 이하이고, 분자당 평균 1개 이상의 라디칼 B가 존재한다.
유기규소 화합물 (1)의 바람직한 예는 하기 일반 화학식 (VII)의 유기폴리실록산이다:
BlR4 (3-l)SiO(SiR2O)m(SiR4BO)nSiR4 (3-l)Bl (VII),
상기 식에서,
B는 화학식 (IV)의 라디칼이고,
R 및 R1은 상기에서 이들에 대해 언급된 정의를 갖고,
R4는 동일하거나 또는 상이하며, 라디칼 R 또는 -OR1이고,
l은 0 또는 1, 바람직하게는 0이고,
m은 0 또는 1 내지 2000의 정수이고, 그리고
n은 0 또는 1 내지 20의 정수이고,
단, 분자당 평균 1개 이상의 라디칼 B가 존재하고, 각각,
l이 0인 경우, n은 0이 아니고, 그리고
n이 0인 경우, l은 1이다.
사용되는 유기규소 화합물 (1)은 바람직하게는 25℃에서 1 내지 1 000 000 mPa.s, 보다 바람직하게는 25℃에서 100 내지 50 000 mPa.s, 보다 특별하게는 25℃에서 2000 내지 20　000　mPas의 점도를 갖는다.
사용되는 유기규소 화합물 (1)은 바람직하게는 0.01 내지 1.0 mmol/g, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.3　mmol/g의 아민가를 갖는 아미노-작용성 유기규소 화합물이다.
라디칼 R의 예는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼, 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼, 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼, 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼, 및 이소옥틸 라디칼, 예컨대 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼, 노닐 라디칼, 예컨대 n-노닐 라디칼, 데실 라디칼, 예컨대 n-데실 라디칼, 도데실 라디칼, 예컨대 n-도데실 라디칼, 및 옥타데실 라디칼, 예컨대 n-옥타데실-라디칼; 사이클로알킬 라디칼, 예컨대 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 및 메틸사이클로헥실 라디칼; 알케닐 라디칼, 예컨대 비닐, 5-헥세닐, 사이클로헥세닐, 1-프로페닐, 알릴, 3-부테닐, 및 4-펜테닐 라디칼; 알키닐 라디칼, 예컨대 에티닐, 프로파르길, 및 1-프로피닐 라디칼; 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트릴, 및 페난트릴 라디칼; 알크아릴 라디칼, 예컨대 o-, m-, 및 p-톨릴 라디칼, 자일릴 라디칼, 및 에틸페닐 라디칼; 및 아르알킬 라디칼, 예컨대 벤질 라디칼, α- 및 β-페닐에틸 라디칼이다.
바람직하게는 라디칼 R은 메틸 또는 페닐 라디칼이다.
라디칼 R1의 예는 수소 원자, 또는 알킬 라디칼 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼, 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼, 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼, 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼, 및 이소옥틸 라디칼, 예컨대 2,2,4-트리메틸-펜틸 라디칼이다.
R1의 바람직한 예는 수소 원자 또는 메틸 또는 에틸 라디칼이다.
탄화수소 라디칼 R의 예는 또한 탄화수소 라디칼 R2에 대해 유효하다.
라디칼 R3는 12개 이상의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 14개 이상의 탄소 원자, 그리고 바람직하게는 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 1가의 임의로 치환된 탄화수소 라디칼이다.
라디칼 R3는 바람직하게는 14 내지 16개의 탄소 원자를 갖고, 보다 바람직하게는 C14-C16 알킬 라디칼이다.
라디칼 R3의 예는 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 및 옥타데실 라디칼이다.
L1의 예는 2가의 탄화수소 라디칼 예컨대 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 1,3-부틸렌기, 1,4-부틸렌기, 1,5-펜틸렌기, 및 1,6-헥실렌기이다.
특히 바람직한 예는 1,3-프로필렌기 및 1,3-부틸렌기이다.
L2의 예는 2가의 탄화수소 라디칼, 예컨대 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 1,3-부틸렌기, 1,4-부틸렌기, 1,5-펜틸렌기, 및 1,6-헥실렌기이다.
특히 바람직한 예는 1,2-에틸렌기이다.
라디칼 B의 예는,
-CH2CH2CH2OH,
-CH2OCH2CH2OH,
-CH2CH2CH2OCH2CH2OH,
-CH2CH2CH2SH,
-CH2CH2CH2NH2,
-CH2CH2CH2NHCH3,
-CH2CH(CH3)NH2,
-CH2CH2CH(CH3)NH2, 및
-CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2이다.
라디칼 B는 바람직하게는 -CH2CH2CH2NH2 또는 -CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2이다.
라디칼 B는 매우 바람직하게는 -CH2CH2CH2NH2이다.
디케텐 (2)는 바람직하게는 유기규소 화합물 (1)의 화학식 (IV)의 라디칼 B 중의 수소 원자를 함유한 X3 및 X4 기의 총합의 몰의 총당, 0.5 내지 1.5　mol, 바람직하게는 0.7 내지 1.2　mol의 양으로 사용된다.
디케텐 (2)은 실온에서 고체인 화합물이고, 그리하여 화합물 (1)과의 이의 반응은 바람직하게는 가열시, 바람직하게는 50 내지 100℃에서 일어나고, 이로써 디케텐 (2)은 용융 상태가 된다. 대안적으로 용매를 사용하는 것이 가능하나 그 절차는 바람직한 것은 아니다.
본 발명의 과정은 바람직하게는 주변 분위기의 압력 하에서, 환언하면, 대략 1020 hPa에서 실시된다. 그러나, 이는 또한 더 높거나 낮은 압력에서 실시될 수 있다.
본 발명의 에멀션에서 사용되는 β-케토카르보닐-작용성 유기규소 화합물 (A)은 제조 과정에서 생성된 불순물을 함유한다. 이는 미반응된 유기규소 화합물 (1), 미반응된 디케텐 (2), 또는 (1) 및 (2)의 제조시 존재하는 불순물일 수 있다. 이러한 불순물의 비제한적인 예는 카르복실산 및 이의 유도체, 용매의 잔류물, 저분자량 선형 또는 환형 실록산 및 작용기가 없는 폴리디메틸실록산이다.
본 발명의 수성 에멀션에 사용되는 지방산염 (B)은 바람직하게는 12개 이상의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 16개 이상의 탄소 원자, 그리고 바람직하게는 30개 이하의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방산의 염이다.
본 발명의 수성 에멀션에 사용되는 지방산염 (B)의 예는 도데칸산(라우르산), 헥사데칸산(팔미트산), 옥타데칸산(스테아르산), (9Z)-옥타데크-9-에노산(올레산), (9Z,12Z)-옥타데카-9,12-디에노산(리놀레산), 및 도코사노산(베헨산)의 염이다.
본 발명의 에멀션 내에, 지방산은 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 수산화물, 암모니아 또는 아민의 염의 형태로 존재한다.
염의 형성에 적합한 염기의 예는 염 예컨대 알칼리(토) 금속 수산화물, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 수산화리튬, 알칼리(토) 금속 탄산염, 예를 들어, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 및 탄산리륨, 암모니아, 유기 아민, 예를 들어, 트리에탄올아민(TEA), 트리에틸아민, 및 이소프로필아민, 2-부틸아미노에탄올 및 2-디부틸아미노에탄올, 또는 이의 수용액이다.
트리에탄올아민이 특히 바람직하다.
지방산 및 염기의 비율은 바람직하게는 실질적으로 등몰이다. 그러나, 원하는 pH에 따라, 지방산 또는 염기는 과량으로 존재할 수 있고, 이로써 자유 지방산 또는 자유 염기는 공지된 산-염기 평형에 따라 존재할 수 있다. 추가의 산, 예컨대, 아세트산, 또는 염기를 사용하여 가능한 유사한 것을 통한 pH 확립은 바람직하지 않으며, 이는 불필요한 전해질이 에멀션으로 주입되고, 이는 안정성에 대해 부정적일 수 있기 때문이다. 또한, 이러한 경우, 관련된 모든 산 및 염기의 산-염기 평형이 확립될 것이다.
본 발명의 에멀션은 바람직하게는 6 내지 11, 보다 바람직하게는 7 내지 9의 pH를 갖는다.
물 (C)로써 에멀션을 제조하기 위해 현재까지 사용되어 온 모든 종류의 물을 사용하는 것이 가능하다.
물 (C)로써 바람직하게는 부분적으로 또는 완전하게 탈염된 물, 증류된 또는 (복수회) 재증류된 물, 의료용 또는 약학적 사용을 위한 물, 예컨대, 예를 들어, 정제된 물(유럽 약전에 따른 정제수)이다.
본 발명에 따라 사용되는 물 (C)은 바람직하게는 25℃ 및 1010 hPa에서 각 경우에서 50 μS/cm 미만, 보다 바람직하게는 10 μS/cm 미만, 가장 바람직하게는 1.3 μS/cm 미만의 전도성을 갖는다.
본 발명의 수성 에멀션에 사용되는 추가의 유화제 (D)의 예는 하기와 같다:
1. 알킬 폴리글리콜 에테르, 카르복실산 폴리글리콜 에스테르 에톡실화된 피마자유 또는 수소화된 변이체
HLB >　15를 갖는 알킬아릴 폴리글리콜 에테르
2. 500 내지 3000의 중합도를 갖는, 5 내지 50%, 바람직하게는 8 내지 20%의 비닐 아세테이트 단위를 또한 함유하는 폴리비닐 알코올.
3. 산화에틸렌 또는 산화프로필렌과의 8 내지 22개의 탄소 원자의 알킬 라디칼을 갖는 알킬아민의 부가물.
4. 천연 물질 및 이의 유도체, 예컨대 레시틴, 라놀린, 사포닌, 셀룰로오스; 셀룰로오스 알킬 에테르 및 카르복시알킬셀룰로오스, 각 경우에서 이의 알킬기는 4개 이하의 탄소 원자를 갖는다.
5. 특정 원소 O, N, C, S, P, Si를 함유하는 극성기를 포함하는 선형 유기(폴리)실록산, 보다 특별하게는 24개 이하의 탄소 원자 및/또는 40개 이하의　EO 및/또는 PO 기를 갖는 알콕시기를 갖는 유기(폴리)실록산.
6. 알킬 설페이트, 특히 8 내지 18개의 탄소 원자의 사슬 길이를 갖는 것, 소수성 라디칼 중의 8 내지 18개의 탄소 원자 및 1 내지 30개의 산화에틸렌(EO) 및/또는 산화프로필렌(PO) 단위를 갖는 알킬 및 알크아릴 에테르 설페이트,
7. 설포네이트, 특히 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬설포네이트, 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴설포네이트.
본 발명의 수성 에멀션에서 사용되는 추가의 성분은,
(E) 비수성 용매 또는 보조유화제일 수 있다.
본 발명의 수성 에멀션은, 이것이 비수성 용매 (E)를 포함하는 경우에,
(E) 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.4 중량% 이상, 보다 특별하게는 0.8 중량% 이상, 그리고 바람직하게는 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 15 중량% 이하, 보다 특별하게는 10 중량% 이하의 양으로 비수성 용매 또는 보조유화제를 포함한다.
본 발명의 수성 에멀션에 사용될 수 있는 비수성 용매 (E)는 예를 들어, 1가- 또는 다가 알코올, 알칸올아민 또는 글리콜 에테르로 이루어진 군으로부터 유래된다.
용매의 예는 에탄올, n- 또는 이소프로판올, 부탄올, 예컨대 1-부탄올, 2-부탄올 또는 2-메틸-2-프로판올, 펜탄올, 예컨대 1-펜탄올, 2-펜탄올 또는 3-펜탄올, 헥사놀, 예컨대 1-헥사놀, 2-헥사놀 또는 3-헥사놀, 헵탄올, 예컨대 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올 또는 4-헵탄올, 옥탄올, 예컨대 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올 또는 4-옥탄올, 글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 예컨대 1,2-부탄디올 또는 1,3-부탄디올, 헥산디올, 예컨대 1,2-헥산디올 또는 2-메틸펜탄-2,4-디올, 옥탄디올, 예컨대 2-에틸헥산-1,3-디올 또는 1,2-옥탄디올, 글리세롤, 디글리콜, 프로필 또는 부틸 디글리콜, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 tert-부틸 에테르, 메톡시트리글리콜, 에톡시트리글리콜, 부톡시트리글리콜, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 1-부톡시에톡시-2-프로판올 또는 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-아미노부탄, 2-아미노부탄, 2-아미노-2-메틸프로판, 1-아미노펜탄, 2-아미노펜탄, 1-아미노헥산, 1-아미노헵탄, 및 1-아미노옥탄; 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 이소펜틸, 및 헥실 아세테이트; 메틸, 에틸, 및 tert-부틸 프로피오네이트; 메틸, 에틸, 프로필, 및 부틸 부티레이트; 2-부타논, 2-펜타논, 3-펜타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 5-메틸-3-헵타논, 2-옥타논, 및 3-옥타논, 및 또한 이 보조계면활성제의 혼합물이다.
바람직한 비수성 용매 또는 보조유화제 (E)의 예는 C5 내지 C8 사슬을 갖는 상기 인용된 예의 1-알칸올, C4 내지 C8 사슬을 갖는 상기 인용된 예의 알칸디올, 글리세롤, 프로필, 부틸, 및 펜틸 아세테이트, 2-펜타논, 및 또한 상기 인용된 에틸렌, 프로필렌, 디프로필렌 또는 디에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르이다.
비수성 용매 또는 보조유화제 (E)로서 1-펜탄올, 1-헥사놀, 1-옥탄올, 프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,2-헥산디올, 2-에틸헥산-1,3-디올, 1,2-옥탄디올, 글리세롤, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르 또는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르가 특히 바람직하다.
폴리알킬렌글리콜, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜(예를 들어, PEG600, PEG1000 또는 PEG6000) 또는 폴리프로필렌 글리콜(예를 들어, PPG2000) 또는 폴리옥사민(에틸렌디아민 코어를 통해 가교된 산화에틸렌 및 산화프로필렌 단위의 공중합체), 예컨대 Tetronic 701 또는 Tetronic 90R4(Sigma-Aldrich로부터 이용가능함)이 보조유화제로서 사용하는 것이 또한 가능하며, 단, 이의 HLB는 15 초과이다.
바람직하게는 비수성 용매 또는 보조유화제 (E)가 사용되지 않는다.
본 발명의 수성 에멀션에 사용될 수 있는 추가의 성분은,
(F) 바람직하게는 pH 조절제, 비-(A) 실록산, 발포 억제제, 증점제, 보호 콜로이드, 보존제, 소독제, 습윤제, 부식 억제제, 염료, 향료, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 보조제이다.
발포 억제제의 예는 비누, 파라핀 또는 실리콘 오일이다.
보존제의 예는 메틸이소티아졸리논, 클로로메틸이소티아졸리논, 벤질이소티아졸리논, 페녹시에탄올, 메틸파라벤, 에틸파라벤, 프로필파라벤, 부틸파라벤, 이소부틸파라벤, 알칼리 금속 벤조에이트, 알칼리 금속 소르베이트, 아이오도프로피닐 부틸카르바메이트, 벤질 알코올, 및 2-브로모-2-니트로프로판-1,3-디올이다.
본 발명의 에멀션은 바람직하게는 5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1 중량% 미만의 고도로 분산된 침강성 또는 발열성 실리카, 비-(A) 실록산 또는 실리콘 수지를 포함한다. 보다 특별하게는, 본 발명의 에멀션은 고도로 분산된 침강성 또는 발열성 실리카 및 비-(A) 실록산 또는 실리콘 수지를 함유하지 않는다.
본 발명의 추가의 주제는 β-케토카르보닐-작용성 유기규소 화합물 (A), 10개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 1개 이상의 염 (B), 물 (C), 임의로 추가의 유화제 (D), 임의로 보조유화제 (E), 및 임의로 보조제 (F)를 혼합하는 것에 의한 본 발명의 수성 에멀션의 제조 방법이며, 단, 15 미만의 HLB를 갖는 비이온성 유화제의 동반 사용이 배제된다.
본 발명의 수성 에멀션은 바람직하게는 β-케토카르보닐-작용성 유기규소 화합물 (A)과 10개 이상의 탄소 원자를 갖는 지방산의 1개 이상의 염 (B), 물 (C), 임의로 추가의 유화제 (D), 임의로 보조유화제 (E), 및 임의로 보조제 (F)를 강력 혼합시킴으로써 제조된다.
안정한 에멀션이 형성된다. 결과적으로, β-케토카르보닐-작용성 유기규소 화합물 (A)은 미세 분산된 형태이다.
본 발명의 에멀션의 제조를 위해 사용되는 성분을 혼합하는 특징은 매우 중요한 것은 아니며, 다양한 순서로 수행될 수 있다.
그러나, 성분 (A), (B), (C), 임의로 (D), 임의로 (E), 및 임의로 (F)에 따라, 바람직한 절차가 수행될 수 있으며, 이는 각 개개의 경우에서 시험되어야 한다.
하나의 바람직한 방법은 10개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 1개 이상의 염 (B), 물 (C), 임의로 추가의 에멀젼 (D), 임의로 보조유화제 (E), 및 임의로 보조제 (F)를 포함하는 안정한 예비 에멀션을 통한 수성 폴리실록산 에멀션의 제조법이며, 여기서 각 경우에서 β-케토카르보닐-작용성 유기규소 화합물 (A) 및 유화제 (B) 및 임의로 (D)의 총 합계 기준으로 10 중량% 미만의 물, 바람직하게는 7.5 중량% 미만의 물 (C)이 사용된다.
예비 에멀션은 바람직하게는 β-케토카르보닐-작용성 유기규소 화합물 (A)에 10개 이상의 탄소 원자를 갖는 지방산의 1개 이상의 염 (B), 임의로 추가의 유화제 (D), 임의로 보조유화제 (E), 및 상기 나타낸 비율의 물 (C)을 혼화하고, 이에 혼입하여 생성된다.
본 발명의 수성 에멀션은 최종적으로 나머지 양의 물 (C) 및 또한 임의의 보조제 (F)를 제조되는 예비 에멀션에 첨가함으로써 수득된다.
본원에서 상응하는 지방산 및 염기로부터의 10개 이상의 탄소 원자를 갖는 지방산의 염이 예비 에멀션의 제조 과정에서만 형성되는 것이 바람직하다.
사용되는 β-케토카르보닐-작용성 유기규소 화합물 (A) 및/또는 10개 이상의 탄소 원자를 갖는 지방산의 염을 형성하기 위해 사용되는 지방산, 및/또는 임의의 추가의 유화제 (D)가 20℃에서 왁스유사 또는 고체인 물질인 경우, 예비 에멀션은 상대적으로 고온에서 제조된다. 예비 에멀션을 제조하기 위한 유화 공정은 이에 따라 바람직하게는 20℃ 이상, 보다 바람직하게는 30℃ 이상, 가장 바람직하게는 40℃ 이상, 그리고 바람직하게는 90℃ 이하, 보다 바람직하게는 80℃ 이하, 가장 바람직하게는 70℃ 이하에서 실시된다.
사용되는 원료는 혼입되기 이전에 용융 온도보다 높은 상응하는 온도로 가열되는 것이 필요하며, 이로써 계량이 가능하다.
예비 에멀션은 고전단력에의 동반되는 노출로 생성된다.
고전단력은 예를 들어 회전자-고정자 교반 장치에 의해 또는 용해 디스크에 의해 달성될 수 있다. 이는 유기폴리실록산의 분산액 또는 에멀션의 제조에 있어서 알려진 기술이다. 이러한 종류의 균질화 장치 및 기술은 예를 들어 도입 제목 "에멀션" 하의 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, CD-ROM edition 2003, Wiley-VCH Verlag]에 기재되어 있다.
회전자-고정자 교반 장치는 고정된 고정자 내의 회전자로 구성된다. 회전자 티스(rotor teeth) 사이의 슬롯을 통해, 유화되는 생성물은 전단 구역으로 유입되고, 이는 다시 고정자 슬롯을 통해 배출된다. 회전자와 고정자 사이의 좁은 방사형 갭, 및 회전하는 회전자의 높은 주속(peripheral speed)은 매우 큰 전단 구배를 생성한다(예를 들어, 문헌[IKA Dispersers Brochure, 2013-05]을 참조한다).
용해 디스크 교반자에서, 톱니형 교반 디스크는 수직 교반 샤프트 상에 설치되고, 이러한 디스크는 분산되는 생성물에 담겨진다. 디스크의 회전 작동은 전단력을 생성하고, 이는 주속에 좌우될 수 있다(예를 들어, 문헌[
Figure 112020058148136-pct00007
Figure 112020058148136-pct00008
]을 참조한다).
회전자-고정자 균질기 또는 용해 디스크의 주속은 예비 에멀션을 제조하는 경우에, 바람직하게는 5　m/s, 보다 바람직하게는 10　m/s 이상이다.
예비 에멀션은 바람직하게는 고점도의 비유체 페이스트이다. 이러한 페이스트 프리믹스의 항복점(DIN 53019-1 및 이에 인용된 표준에 따름)이 100 Pa(25℃) 초과, 보다 특별하게는 1000　Pa(25℃) 초과인 경우에 이것이 특히 바람직하다.
최종 생성물을 형성하기 위한 예비 에멀션의 희석시, 전단력은 감소될 수 있고, 이는 바람직하다.
또한, 본 발명의 방법은 바람직하게는 주위 분위기의 압력 하에 실시되고, 또한 더 높거나 더 낮은 압력에서 실시될 수 있다.
β-케토카르보닐-작용성 유기규소 화합물 (A)을 포함하는 본 발명의 에멀션은 반회분식 또는 연속식으로 제조될 수 있다.
선행기술에 비해 더 유리한 본 발명의 수성 에멀션의 하나의 장점은 그것의 높은 저장 안정성이다. 저장-안정성 에멀션은 50℃에서의 30일의 저장 이후에, 바람직하게는 건조 캐비넷에서, 2개의 상으로의 가시적인 분리가 없는 에멀션이다.
본 발명의 수성 에멀션의 추가의 장점은 생성되는 혼합물이 임의의 불안정성을 나타내지 않고 아미노-작용성 유기규소 화합물 (G) 또는 이의 수성 에멀션 (G')과 혼화성이라는 것이다.
본 발명의 추가의 주제는,
β-케토카르보닐-작용성 유기규소 화합물 (A),
지방산염 (B),
물 (C),
임의로 추가의 유화제 (D),
임의로 보조유화제 (E), 및
임의로 보조제 (F)를 포함하는 본 발명의 수성 에멀션을 포함하는 조성물로 섬유성 기재를 처리하기 위한 방법이다.
본 발명의 수성 에멀션은 특히 취급하기에 안전하고, 섬유에 세탁수 저항성(washfast water repellency) 및 소프트 피니쉬(soft finish)를 제공할 수 있는 생성물이다.
섬유성 기재의 예는 천연 또는 합성 제조된 섬유, 얀, 타래(skein), 케이블, 시트유사 텍스타일 구조 예컨대 부직포, 매트, 직물, 얽힌 또는 편성된 텍스타일, 및 또한 가죽 및 인조가죽이며; 바람직한 섬유성 기재는 텍스타일이다.
본 발명의 조성물의 적용을 위해, 텍스타일은 개개의 섬유, 섬유 묶음, 파이버필 섬유, 얀, 카페트, 패브릭 웹 또는 옷 또는 옷의 일부의 형태로 존재할 수 있다.
텍스타일은 면, 울, 비닐 아세테이트의 공중합체, 레이온, 헴프, 천연 실크, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 아라미드, 폴리이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리락타이드, 폴리염화비닐, 유리 섬유, 세라믹 섬유, 셀룰로오스 또는 이의 혼합물로 이루어질 수 있다.
처리되는 텍스타일에의 적용은 텍스타일의 처리에 적합하고, 이에 대해 널리 알려져 있는 임의의 원하는 방식으로; 예를 들어, 딥핑, 스프레딩, 캐스팅, 분무, 롤링, 패딩(padding), 프린팅 또는 발포 적용(foam application)에 의해 실시될 수 있다.
적용시, 본 발명의 조성물은 일반 텍스타일 보조제, 예컨대, 예를 들어, 멜라민 수지 또는 메틸올 수지, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 폴리염화비닐, 폴리비닐 아세테이트, 광학 발광제, 습윤 보조제, 소포제, 또는 추가의 소수성화 및 소유성화 보조제 예컨대 과불소화된 탄화수소와 조합될 수 있다.
처리된 텍스타일은 바람직하게는 10℃ 내지 250℃, 보다 바람직하게는 25℃ 내지 200℃, 가장 바람직하게는 80℃ 내지 180℃에서 건조되는 것이 가능하다. 건조 과정에서, 본 발명의 가능한 조성물은 가교결합되고, 처리된 텍스타일은 함침이 진행되어 방수성을 이룬다.
본 발명의 수성 에멀션의 사용은 이것은 다양한 텍스타일의 매우 효과적인 방수성 처리를 가능하게 하고, 이것은 처리하는 데 간단하고 안전하고, 이것은 장기간 환경 오염물인 물질을 사용하지 않고 제조될 수 있고, 그리고 방수성 처리는 매우 효과적으로 세탁을 견딜 수 있다는 장점을 갖는다.
추가적으로, 본 발명의 수성 에멀션은 이들에게 세탁수 저항성 및 소프트 피니쉬를 부여하기 위해, 섬유성 물질을 처리하는 데 아미노-작용성 유기규소 화합물 (G) 또는 이의 수성 에멀션 (G')과 조합하여 사용될 수 있다.
사용되는 아미노-작용성 유기규소 화합물 (G)은 바람직하게는 하기 일반 화학식 (VIII)의 1개 이상의 라디칼
Figure 112020058148136-pct00009
을 갖는 유기규소 화합물이다:
Figure 112020058148136-pct00010
상기 식에서,
X5는 화학식 -NH- 또는 -NR2-, 바람직하게는 -NH-의 라디칼이고,
X6는 화학식 -NH2 또는 -NR2H, 바람직하게는 -NH2의 라디칼이고,
z는 0, 1, 2 또는 바람직하게는 0 또는 1, 보다 바람직하게는 1이고, 그리고
R2, L1, L2, 및 (Si)-는 상기에서 이들에 대해 언급된 정의를 갖는다.
하나의 종류의 아미노-작용성 유기규소 화합물 (G) 또는 2개 이상의 종류의 아미노-작용성 유기규소 화합물 (G)을 사용하는 것이 가능하다.
아미노-작용성 유기규소 화합물 (G) 또는 이의 수성 에멀션 (G')은 당업자에게 알려진 시판되는 제품이고, 특히 섬유의 부드러운 촉감을 개선하는 데 사용된다.
아미노-작용성 유기규소 화합물 (G)으로서 하기 일반 화학식 (X)의 유기폴리실록산을 사용하는 것이 바람직하다:
Figure 112020058148136-pct00011
상기 식에서,
R 및 R4는 상기에서 이들에 대해 언급된 정의를 갖고,
Figure 112020058148136-pct00012
는 하기 화학식 (VIII)의 라디칼이고,
u는 0 또는 1이고,
v는 0 또는 1 내지 2000의 정수이고, 그리고
w는 0 또는 1 내지 20의 정수이고,
단, 분자당 평균 1개 이상의 라디칼
Figure 112020058148136-pct00013
가 존재하고, 각각,
u가 0인 경우, w는 0이 아니고, 그리고
w가 0인 경우, u는 1인 것을 의미한다.
아미노-작용성 유기규소 화합물 (G)은 바람직하게는 US 2005/0215806 A1, US　2002/0049296 A1 또는 US 2015/0112092 A1에 기재된 공정에 의해 제조된다.
라디칼
Figure 112020058148136-pct00014
의 예는,
-CH2CH2CH2NH2,
-CH2CH2CH2NHCH3,
-CH2CH(CH3)NH2
-CH2CH2CH(CH3)NH2,
-CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2, 및
-CH2CH(CH3)CH2NHCH2CH2NH2이다.
또한, 본 발명의 수성 에멀션은 바람직하게는 세탁수 저항성 및 소프트 피니쉬를 이들이에 부여하기 위해, 섬유성 기재, 특히 텍스타일을 처리하기 위해 아미노-작용성 유기규소 화합물 (G) 또는 이의 수성 에멀션 (G')과 조합하여, 그리고 유기금속 화합물 (H)과 조합하여 사용될 수 있다.
사용되는 유기금속 화합물 (H)은 Pb, Zn, Zr, Sb, Fe, Cd, Sn, Ti, Ba, Ca, Mn, V, Al, 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 아민, 알콕사이드, 카르복실산 염, 인산염 또는 킬레이트일 수 있다.
Zn, Zr, Ti, 및 Al의 유기금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. Zr 및 Ti의 유기금속 화합물이 특히 바람직하다. 카르복실산염의 예는 나프테네이트, 옥토에이트, 헥소에이트, 라우레이트, 아세테이트, 포르메이트, 시트레이트, 및 락테이트이다.
티탄 및 지르코늄의 카르복실산염 및 알콕사이드를 사용하는 것이 바람직하다.
부틸 티타네이트, 지르코늄 옥토에이트, 및 지르코늄 아세테이트가 특히 바람직하다.
하기 실시예에서, 부 및 백분율에 대한 모든 데이터는, 달리 나타내지 않는 한, 중량 기준으로 주어진다.
달리 나타내지 않는 한, 하기 실시예는 주위 분위기의 압력, 환언하면 대략 101 kPa 하에 실온, 환언하면 대략 20℃, 또는 반응물이 추가의 가열 또는 냉각 없이 실온에서 함께 접촉되는 경우에 발생되는 온도에서 실시된다.
DIN EN ISO 3219: 1994 및 DIN　53019에 따라 2°의 개구 각도를 갖는 콘/플레이트 시스템(CP50-2 콘)을 사용하여, Anton Paar MCR 302 레오미터 상에서 동점도를 측정하였다. 장비를 Physikalisch-Technische Bundesanstalt로부터의 표준 오일 10　000을 사용하여 보정하였다. 측정 온도는 25.00℃ +/- 0.05℃이며, 3분 동안 측정한다. (mPas로 기록된) 점도 수치는 독립적으로 실시되는 3개의 개개의 측정의 산술 평균을 나타낸다. 동점도 측정의 불확실성은 1.5%이다. 전단 속도 구배는 점도의 함수로서 선택되었고, 각 점도 수치에 대해 별도로 확인된다.
에멀션의 pH의 시험은 Merck KGaA Darmstadt로부터의 MColorpHast® pH 5.0-10.0 인디케이터 스트립을 사용하여 실시하였다.
아민가는 결정되는 물질의 1 그램에 동등한 KOH의 mmol의 수로 기록된다. 아민가는 DIN 16945, 버젼 1989-03에 따라 결정된다.
1H NMR 스펙트럼은 500.13　MHz 측정 주파수를 사용하는 Bruker Avance 500 NMR 분광계(5　mm 선택적 1H NMR 샘플 헤드) 상에서 CDCl3 중의 용액으로서 기록된다. 당업자에게 알려진 방식으로 평가를 실시하며, 이는 하기 문헌[Ueber die 1H-, 13C- und 29Si-NMR chemischen Verschiebungen einiger linearer, verzweigter und cyclischer Methyl-Siloxan-Verbindungen", G.　Engelhardt, H. Jancke; J. Organometal. Chem. 28 (1971), 293-300; "Chapter 8 - NMR spectroscopy of organosilicon compounds", Elizabeth A. Williams, The Chemistry of Organic Silicon Compounds, 1989 John Wiley and Sons Ltd, 511-533]에 기재되어 있다.
용융 범위를 배쓰 액체로서 물을 사용하는 USP 40 클래스 II 장치에 따라 결정하였다. 하기 텍스트에서, 용융의 개시시 온도가 기록되어 있다.
Malvern Mastersizer 2000(alvern Instruments GmbH D-Herrenberg; 측정 원리: ISO　13320에 따른 프라운호퍼 회절)을 사용하여 입도를 결정하였다. 측정에 대해 가정된 파라미터는 1.33의 연속상 굴절률, 1.39의 분산상 굴절률, 및 0.01의 흡수도를 갖는 구형 모델이었다.
LUMiFuge® 110.2-69 (LUM GmbH 베를린) 및 2　mm의 경로 길이를 갖는 큐벳을 사용하여 4000/min(대략 2300　Х　g에 해당함)에서 8시간 동안 에멀션을 원심분리하였다. 안정성은 장비 소프트웨어에 의한 불안정성 지수 결과(instability index output)를 특징으로 한다. 이러한 지수가 0인 경우, 에멀션은 안정성이고; 이것이 1인 경우, 에멀션은 완전하게 분리된다(문헌[Dispersion Letters Technical, T4 (2013) 1-4, Update 2014]을 참조한다).
50℃에서의 28일의 저장 이후의 안정성을 시각적으로 평가하였다.
임의로 상표 WACKER® FINISH CT 45 E 하에 이용가능한 아미노-작용성 실록산의 에멀션 및 유기금속 화합물로서의 지르코늄 아세테이트와 함께 상기 에멀션을 표에 제시된 예시적인 구현예에서와 같은 비율로 하기와 같은 시트유사 텍스타일 구조체에 도포한다: 185 g/m2의 기본 중량을 갖는 DIN A4 크기 조각의 표백한, 미처리된 폴리에스테르-면 포플린(popeline)(65% PET, 35% CO)을 사용한다.
패브릭을 각 경우에서 표 2에 기재된 바와 같은 각각의 액체 농도를 갖는 수성 액체에 함침시키고, 이후 50%의 웨트 픽업(wet pickup)으로 2-롤 패드-만글(pad-mangle)을 사용하여 압착시키고, 연신시키고, 5분 동안 150℃에서 매티스 실험실 타이터 프레임(Mathis laboratory titer frame) 내에서 건조시켰다. 물질을 이후 소수성화도의 결정을 위해 이를 충분하게 컨디셔닝시키기 위해 23℃ 및 60% 습도의 컨디셔닝 챔버에서 72시간 이상 동안 컨디셔닝시켰다.
처리된 텍스타일의 소수성화도를 AATCC 시험 방법 번호 22-2005에 따라 분무 시험을 통해 시험하였다. 이러한 시험에서, 텍스타일을 탈이온수를 사용하여 스폿팅(spotted)시켰다. 방법의 설명에서의 등급 도면과 스폿팅된 텍스타일 표면을 비교한 결과는 습윤되지 않고 유지된 면적의 %의 대략적 표시를 제공한다. 100의 스프레이 값(spray value)은 완전하게 습윤되지 않은 텍스타일을 의미한다.
또한, ("분데스만 시험"으로 당업자에게 익숙한) DIN EN 29865:1993에 따라 레인-샤워 시험(rain-shower testing )으로 방수 특성을 시험하였다. 이 시험에서, 10분의 세정 이후, 시각적으로 평가하고, %로의 샘플의 수분 흡수율을 결정한다. 시각 평가는 하기 단계로 확인된다: 5: 작은 물방울이 빠르게 흐름; 4: 더 큰 물방울이 형성됨; 3: 물방울이 샘플 상에서 그대로 유지됨; 2: 샘플이 부분적으로 적셔짐; 2: 샘플이 전체 면적에서 적셔짐.
세정 견뢰도(wash fastness) 특성을 조사하기 위해서, 20분 동안 40℃로의 익스프레스 20 세정 프로그램을 사용하는 MIELE Softtronic W 1935 가정용 세정 기계 내에서 처리된 텍스타일 모두를 약 2　kg의 발라스트 패브릭(ballast fabric)과 함께 1회 세정하고, 회전시켰다. 세탁 계면활성제로서 헨켈 "Spee Feinwaschmittel" 액상 세탁 세제 5　g을 첨가한다. 물질을 이후 건조시키고, 23℃ 및 60% 습도에서 12시간 이상 동안 컨디셔닝 챔버에서 컨디셔닝시켰다.
세정으로부터 생성된 잔주름(creasing)을 제거하기 위해, 시험 시편을 셋팅 II 상에서 Philips Azur 4043 다리미를 사용하여 다림질한다. 분무 시험 방법에 의해 견본에 대해 다시 소수성화도를 시험한다.
실시예 A1: β-케토카르보닐-작용성 유기규소 화합물 A1:
트리메틸실릴 말단기로 말단화되고, (3-아미노프로필)메틸실록시 및 디메틸실록시 단위로 이루어진, 18　800　mPas의 동점도 및 0.094 mmol/g의 아민가를 갖는 폴리실록산 750 g을 38.67 g의 알킬케텐 다이머(Wilmar Oleo B.V.로부터의 명칭 Wilfawax® AKD 67 하에 이용가능함)와 함께 교반하면서 가열한다. 알킬케텐 다이머는 팔미트산/스테아르산(약 35/65)의 혼합물로부터 제조되었고, 이는 C14/C16 알킬 라디칼 R3를 생성한다. 알킬케텐 다이머는 45.5 g I2/100g의 요오드가를 가졌다. 혼합물은 60℃에서 완전하게 용융된다. 80℃ 도달시, 15분 동안 80℃에서 교반을 실시한다. 실온으로의 냉각 이후, 생성물은 β-케토카르보닐-작용성 유기폴리실록산 A1의 황색을 띤 고체 왁스(용융 개시점 49℃)이고, 이에서 (1H NMR 분광계에 의해 측정되는 바와 같이) 최초 디케텐기의 98.6%가 변환되었다.
실시예 A2: β-케토카르보닐-작용성 유기규소 화합물 A2:
트리메틸실릴 말단기로 말단화되고, (3-아미노프로필)메틸실록시 및 디메틸실록시 단위로 이루어진, 1870　mPas의 동점도 및 0.128 mmol/g의 아민가를 갖는 폴리실록산 1000 g를 70.24 g의 알킬케텐 다이머(Wilmar Oleo B.V.로부터의 명칭 Wilfawax® AKD 67 하에 이용가능함)와 함께 교반하면서 가열한다.
혼합물은 60℃에서 완전하게 용융된다. 80℃ 도달시, 15분 동안 80℃에서 교반을 실시한다. 실온으로의 냉각 이후, 생성물은 β-케토카르보닐-작용성 유기폴리실록산 A2의 황색을 띤 고체 왁스(용융 개시점 41℃)이고, 이에서 (1H NMR 분광계에 의해 측정되는 바와 같이) 최초 디케텐기의 97.0%가 변환되었다.
실시예 A3: β-케토카르보닐-작용성 유기규소 화합물 A3:
트리메틸실릴 말단기로 말단화되고, (3-아미노프로필)메틸실록시 및 디메틸실록시 단위로 이루어진, 12　100　mPas의 동점도 및 0.05 mmol/g의 아민가를 갖는 폴리실록산 750 g를 20.97 g의 알킬케텐 다이머(Wilmar Oleo B.V.로부터의 명칭 Wilfawax® AKD 67 하에 이용가능함)와 함께 교반하면서 가열한다.
혼합물은 60℃에서 완전하게 용융된다. 80℃ 도달시, 15분 동안 80℃에서 교반을 실시한다. 실온으로의 냉각 이후, 생성물은 β-케토카르보닐-작용성 유기폴리실록산 A3의 황색을 띤 고체 왁스(용융 개시점 42℃)이고, 이에서 (1H NMR 분광계에 의해 측정되는 바와 같이) 최초 디케텐기의 98.6%가 변환되었다.
실시예 A4: β-케토카르보닐-작용성 유기규소 화합물 A4:
트리메틸실릴 말단기로 말단화되고, (3-아미노프로필)메틸실록시 및 디메틸실록시 단위로 이루어진, 8120　mPas의 동점도 및 0.048 mmol/g의 아민가를 갖는 폴리실록산 1000 g를 26.32 g의 알킬케텐 다이머(Wilmar Oleo B.V.로부터의 명칭 Wilfawax® AKD 67 하에 이용가능함)와 함께 교반하면서 가열한다.
혼합물은 60℃에서 완전하게 용융된다. 80℃ 도달시, 15분 동안 80℃에서 교반을 실시한다. 실온으로의 냉각 이후, 생성물은 β-케토카르보닐-작용성 유기폴리실록산 A4의 황색을 띤 고체 왁스(용융 개시점 38℃)이고, 이에서 (1H NMR 분광계에 의해 측정되는 바와 같이) 최초 디케텐기의 97.8%가 변환되었다.
실시예 A5: β-케토카르보닐-작용성 유기규소 화합물 A5:
트리메틸실릴 말단기로 말단화되고, (3-아미노프로필)메틸실록시 및 디메틸실록시 단위로 이루어진, 1520　mPas의 동점도 및 0.266 mmol/g의 아민가를 갖는 폴리실록산 300 g를 43.78 g의 알킬케텐 다이머(Wilmar Oleo B.V.로부터의 명칭 Wilfawax® AKD 67 하에 이용가능함)와 함께 교반하면서 가열한다.
혼합물은 60℃에서 완전하게 용융된다. 80℃ 도달시, 15분 동안 80℃에서 교반을 실시한다. 실온으로의 냉각 이후, 생성물은 β-케토카르보닐-작용성 유기폴리실록산 A5의 황색을 띤 고체 왁스(용융 개시점 43℃)이고, 이에서 (1H NMR 분광계에 의해 측정되는 바와 같이) 최초 디케텐기의 99.1%가 변환되었다.
실시예 C1: (본 발명이 아님)
200　g의 β-케토카르보닐-작용성 유기규소 화합물 A1을 60℃에서 용융시킨다. 상표명 MARLIPAL® O13/109(SASOL사 제품) 하에 구입가능한 이소트리데실 데카에톡실레이트의 90% 수용액 8.88　g 및 완전 탈이온수 7.12 g을 첨가하였고, 4분 동안 6000/min의 회전 속도(대략 12　m/s의 주속에 해당함)로 혼합물을 ULTRA-TURRAX® T50(Janke & Kunkel/IKA사 제품)으로 균질화한다. 생성물은 예비 에멀션의 형태로의 고체의 단단한 상이다. 이러한 에멀션을 약간의 전단과 함께 184.24 g의 완전 탈이온수로 서서히 희석시켜 원하는 에멀션을 얻는다. 보존제로서 0.36　g의 ACTICIDE® MV(Thor Chemie GmbH Speyer)를 첨가한다. 결과물은 0.441　μm의 평균 입도 D(50) 및 6.5의 pH를 갖는 우윳빛 백색 분산물이다.
실시예 C2: (본 발명이 아님)
200　g의 β-케토카르보닐-작용성 유기규소 화합물 A1을 60℃에서 용융시킨다. 상표명 MARLIPAL® O13/109(SASOL사 제품) 하에 구입가능한 이소트리데실 데카에톡실레이트의 90% 수용액 4.44　g, 상표명 Lutensol TO 5 하에 구입가능한 이소트리데실펜타-에톡실레이트 4.00　g, 및 완전 탈이온수 7.56 g을 첨가하였고, 4분 동안 6000/min의 회전 속도(대략 12　m/s의 주속에 해당함)로 혼합물을 ULTRA-TURRAX® T50(Janke & Kunkel/IKA사 제품)으로 균질화한다. 생성물은 예비 에멀션의 형태로의 고체의 단단한 상이다. 이러한 에멀션을 약간의 전단과 함께 184.24 g의 완전 탈이온수로 서서히 희석시켜 원하는 에멀션을 얻는다. 보존제로서 0.36　g의 ACTICIDE® MV(Thor Chemie GmbH Speyer)를 첨가한다. 결과물은 0.481　μm의 평균 입도 D(50) 및 6.5의 pH를 갖는 우윳빛 백색 분산물이다.
실시예 C3: (본 발명이 아님)
200　g의 β-케토카르보닐-작용성 유기규소 화합물 A1을 60℃에서 용융시킨다. 12.0　g의 라우르산 (Acros Organics, Geel BE), 7.84　g의 수산화칼륨의 수용액(50%), 및 상표명 Sympatens-ALM/040(Kolb사 제품) 하에 구입가능한 4.0　g의 폴리옥시에틸렌(4)라우릴 에테르 및 4.08　g의 완전 탈이온수를 첨가하고, 4분 동안 6000/min의 회전 속도(대략 12　m/s의 주속에 해당함)로 혼합물을 ULTRA-TURRAX® T50(Janke & Kunkel/IKA사 제품)으로 균질화한다. 생성물은 예비 에멀션의 형태로의 딱딱하고 단단한 상이다. 이러한 에멀션을 약간의 전단과 함께 171.32 g의 완전 탈이온수로 서서히 희석시켜 원하는 에멀션을 얻는다. 보존제로서 0.36　g의 ACTICIDE® MV(Thor Chemie GmbH Speyer)를 첨가한다. 결과물은 0.766　μm의 평균 입도 D(50) 및 pH 10.0을 갖는 우윳빛 백색 분산물이다. 더 낮은 pH 값에서, 에멀션은 즉시 파괴된다.
실시예 C4: (본 발명이 아님)
200　g의 β-케토카르보닐-작용성 유기규소 화합물 A1을 60℃에서 용융시킨다. 상표명 SP BRIJ® L4 MBAL-LQ-(SG)(Croda GmbH Nettetal) 하에 구입가능한 4.0 g의 라우레스 4(Laureth 4), 상표명 SP BRIJ® L23 MBAL-LQ-(RB)(Croda GmbH Nettetal) 하에 구입가능한 6.0　g의 라우레스 23, 및 8.0 g의 물을 첨가하고, 4분 동안 6000/min의 회전 속도(대략 12　m/s의 주속에 해당함)로 혼합물을 ULTRA-TURRAX® T50(Janke & Kunkel/IKA사 제품)으로 균질화한다. 생성물은 예비 에멀션의 형태로의 크림형 혼합물이다. 이러한 에멀션을 약간의 전단과 함께 181.24 g의 완전 탈이온수로 서서히 희석시켜 원하는 에멀션을 얻는다. 보존제로서 0.36　g의 ACTICIDE® MV(Thor Chemie GmbH Speyer)를 첨가한다. 불균질 혼합물은 물로 희석가능하지 않고, 이에 따라 사용가능하지 않다.
실시예 C5: (본 발명이 아님)
200　g의 β-케토카르보닐-작용성 유기규소 화합물 A1을 60℃에서 용융시킨다. 상표명 HEDIPIN® R/2000 G(Kolb Distribution Ltd. Hedingen, CH) 하에 구입가능한 200개의 에틸렌 글리콜 단위를 갖는 에톡실화된 피마자유의 40% 수용액 15.0　g, 상표명 Lutensol TO 5 하에 구입가능한 6.0　g의 이소트리데실펜타-에톡실레이트를 첨가하고, 4분 동안 6000/min의 회전 속도(대략 12　m/s의 주속에 해당함)로 혼합물을 ULTRA-TURRAX® T50(Janke & Kunkel/IKA사 제품)으로 균질화한다. 생성물은 예비 에멀션의 형태로의 크림형 혼합물이다. 이러한 에멀션을 약간의 전단과 함께 178.24 g의 완전 탈이온수로 서서히 희석시켜 원하는 에멀션을 얻는다. 보존제로서 0.36　g의 ACTICIDE® MV(Thor Chemie GmbH Speyer)를 첨가한다. 희석시 혼합물은 점차 보다 점성이게 되며, 물로 희석가능하지 않고, 이에 따라 사용가능하지 않다.
실시예 C6: (본 발명이 아님)
200　g의 β-케토카르보닐-작용성 유기규소 화합물 A1을 60℃에서 용융시킨다. 상표명 IMBENTIN® T/77 (Kolb Distribution Ltd. 스위스 헤딩겐 소재) 하에 구입가능한 12.0　g의 이소트리데실 헥사데카에톡실레이트 및 8.0 g의 완전 탈이온수를 첨가하고, 4분 동안 6000/min의 회전 속도(대략 12　m/s의 주속에 해당함)로 혼합물을 ULTRA-TURRAX® T50(Janke & Kunkel/IKA사 제품)으로 균질화한다. 생성물은 예비 에멀션의 형태로의 딱딱하고 단단한 상이다. 이러한 에멀션을 약간의 전단과 함께 179.24 g의 완전 탈이온수로 서서히 희석시켜 원하는 에멀션을 얻는다. 보존제로서 0.36　g의 ACTICIDE® MV(Thor Chemie GmbH Speyer)를 첨가한다. 결과물은 0.270　μm의 평균 입도 D(50) 및 6.0의 pH를 갖는 우윳빛 백색 분산물이다.
실시예 C7: (본 발명이 아님)
200　g의 β-케토카르보닐-작용성 유기규소 화합물 A1을 60℃에서 용융시킨다. 상표명 MARLIPAL® O13/109(SASOL GmbH Marl) 하에 구입가능한 이소트리데실 데카에톡실레이트의 90% 수용액 6.68　g, 상표명 GENAMIN® CTAC(Clariant SE Sulzbach am Taunus) 하에 구입가능한 세틸트리메틸암모늄 클로라이드의 30% 수용액 12.6g를 첨가하고, 4분 동안 6000/min의 회전 속도(대략 12　m/s의 주속에 해당함)로 혼합물을 ULTRA-TURRAX® T50(Janke & Kunkel/IKA사 제품)으로 균질화한다. 생성물은 예비 에멀션의 형태로의 크림형 혼합물이다. 이러한 에멀션을 약간의 전단과 함께 179.96 g의 완전 탈이온수로 서서히 희석시켜 원하는 에멀션을 얻는다. 보존제로서 0.36　g의 ACTICIDE® MV(Thor Chemie GmbH Speyer)를 첨가한다. 불균질 혼합물은 물로 희석가능하지 않고, 이에 따라 사용가능하지 않다.
실시예 C8: (본 발명이 아님)
200　g의 β-케토카르보닐-작용성 유기규소 화합물 A1을 60℃에서 용융시킨다. 상표명 Disponil SUS IC 10 (BASF SE 루드비히스하펜) 하에 구입가능한 나트륨 디이소데실설포석시네이트의 66% 수용액 18.0　g을 첨가하고, 4분 동안 6000/min의 회전 속도(대략 12　m/s의 주속에 해당함)로 혼합물을 ULTRA-TURRAX® T50(Janke & Kunkel/IKA사 제품)으로 균질화한다. 생성물은 예비 에멀션의 형태로의 크림형 혼합물이다. 이러한 에멀션을 약간의 전단과 함께 181.64 g의 완전 탈이온수로 서서히 희석시켜 원하는 에멀션을 얻는다. 보존제로서 0.36　g의 ACTICIDE® MV(Thor Chemie GmbH Speyer)를 첨가한다. 생성된 우윳빛 에멀션은 수시간 직후 분리가 진행된다.
실시예 C9: (본 발명이 아님)
250　g의 β-케토카르보닐-작용성 유기규소 화합물 A4을 60℃에서 용융시킨다. Merck KGaA Darmstadt로부터 구입가능한 N-라우로일사르코신, 및 10　g의 물을 4분 동안 6000/min의 회전 속도(대략 12　m/s의 주속에 해당함)로 ULTRA-TURRAX® T50(Janke & Kunkel/IKA사 제품)으로 균질화한다. 생성물은 예비 에멀션의 형태로의 크림형 혼합물이다. 이러한 에멀션을 약간의 전단과 함께 205.95 g의 완전 탈이온수로 서서히 희석시켜 원하는 에멀션을 얻는다. 보존제로서 0.45　g의 ACTICIDE® MV(Thor Chemie GmbH Speyer)를 첨가한다. 결과물은 0.664 μm의 평균 입도 D(50) 및 7.5의 pH를 갖는 우윳빛 백색 분산물이다.
실시예 C10: (본 발명이 아님)
250　g의 β-케토카르보닐-작용성 유기규소 화합물 A4을 60℃에서 용융시킨다. 10.0 g의 소르비탄 스테아레이트(Croda GmbH Nettetal로부터의 명칭 Span 60 하에 이용가능함), 5　g의 폴리소르베이트 60(Croda GmbH Nettetal로부터의 명칭 Tween 60 하에 이용가능함), 및 10 g의 물을 4분 동안 6000/min의 회전 속도(대략 12　m/s의 주속에 해당함)로 ULTRA-TURRAX® T50(Janke & Kunkel/IKA사 제품)으로 균질화한다. 생성물은 예비 에멀션의 형태로의 크림형 혼합물이다. 이러한 에멀션을 225 g의 완전 탈이온수로 서서히 희석시킨다. 이는 또한 더이상 물에 분산될 수 없는 불균질 혼합물을 생성한다.
실시예 I1: (본 발명)
250　g의 β-케토카르보닐-작용성 유기규소 화합물 A4을 60℃에서 용융시킨다. 15.0 g의 올레산(Bernd Kraft GmbH Duisburg), 7.5 g의 트리에탄올아민 및 10.0 g의 완전 탈이온수를 첨가하고, 4분 동안 6000/min의 회전 속도(대략 12　m/s의 주속에 해당함)로 혼합물을 ULTRA-TURRAX® T50(Janke & Kunkel/IKA사 제품)으로 균질화한다. 생성물은 예비 에멀션의 형태로의 3240　Pa의 항복점을 갖는 딱딱하고, 푸석푸석한(crumbly), 단단한 상이다. 이러한 에멀션을 약간의 전단과 함께 216.55 g의 완전 탈이온수로 서서히 희석시켜 원하는 에멀션을 얻는다. 보존제로서 0.45　g의 ACTICIDE® MV(Thor Chemie GmbH Speyer)를 첨가한다. 결과물은 0.506　μm의 평균 입도 D(50) 및 8.0의 pH를 갖는 우윳빛 백색 분산물이다.
실시예 I2: (본 발명)
250　g의 β-케토카르보닐-작용성 유기규소 화합물 A5를 60℃에서 용융시킨다. 15.0 g의 라우르산(Acros Organics, Geel BE), 7.5 g의 트리에탄올아민 및 10.0 g의 완전 탈이온수를 첨가하고, 4분 동안 6000/min의 회전 속도(대략 12　m/s의 주속에 해당함)로 혼합물을 ULTRA-TURRAX® T50(Janke & Kunkel/IKA사 제품)으로 균질화한다. 생성물은 예비 에멀션의 형태로의 3540　Pa의 항복점을 갖는 푸석푸석한 상이다. 이러한 에멀션을 약간의 전단과 함께 216.55 g의 완전 탈이온수로 서서히 희석시켜 원하는 에멀션을 얻는다. 보존제로서 0.45　g의 ACTICIDE® MV(Thor Chemie GmbH Speyer)를 첨가한다. 결과물은 0.226　μm의 평균 입도 D(50) 및 7.5의 pH를 갖는 우윳빛 백색 분산물이다.
실시예 I3: (본 발명)
250　g의 β-케토카르보닐-작용성 유기규소 화합물 A3를 60℃에서 용융시킨다. 25.0 g의 리놀레산(Sigma Aldrich Chemie GmbH, 슈타인하임 소재), 12.5 g의 트리에탄올아민 및 10.0 g의 완전 탈이온수를 첨가하고, 4분 동안 6000/min의 회전 속도(대략 12　m/s의 주속에 해당함)로 혼합물을 ULTRA-TURRAX® T50(Janke & Kunkel/IKA사 제품)으로 균질화한다. 생성물은 예비 에멀션의 형태로의 5820　Pa의 항복점을 갖는 매우 딱딱하고 푸석푸석한 상이다. 이러한 에멀션을 약간의 전단과 함께 415.85 g의 완전 탈이온수로 서서히 희석시켜 원하는 에멀션을 얻는다. 보존제로서 0.45　g의 ACTICIDE® MV(Thor Chemie GmbH Speyer)를 첨가한다. 결과물은 0.420　μm의 평균 입도 D(50) 및 8.0의 pH를 갖는 우윳빛 백색 분산물이다.
실시예 I4: (본 발명)
250　g의 β-케토카르보닐-작용성 유기규소 화합물 A3를 60℃에서 용융시킨다. 5.0 g의 도코사노산(Acros Organics, Geel BE), 12.5 g의 트리에탄올아민 및 10.0 g의 완전 탈이온수를 첨가하고, 4분 동안 6000/min의 회전 속도(대략 12　m/s의 주속에 해당함)로 혼합물을 ULTRA-TURRAX® T50(Janke & Kunkel/IKA사 제품)으로 균질화한다. 생성물은 예비 에멀션의 형태로의 4300　Pa의 항복점을 갖는 딱딱한 상이다. 이러한 에멀션을 약간의 전단과 함께 415.85 g의 완전 탈이온수로 서서히 희석시켜 원하는 에멀션을 얻는다. 보존제로서 0.45　g의 ACTICIDE® MV(Thor Chemie GmbH Speyer)를 첨가한다. 결과물은 0.760　μm의 평균 입도 D(50) 및 8.0의 pH를 갖는 우윳빛 백색 분산물이다.
실시예 I5: (본 발명)
250　g의 β-케토카르보닐-작용성 유기규소 화합물 A4를 60℃에서 용융시킨다. 25.0 g의 올레산(Bernd Kraft GmbH Duisburg), 12.5 g의 트리에탄올아민 및 10.0 g의 완전 탈이온수를 첨가하고, 4분 동안 6000/min의 회전 속도(대략 12　m/s의 주속에 해당함)로 혼합물을 ULTRA-TURRAX® T50(Janke & Kunkel/IKA사 제품)으로 균질화한다. 생성물은 예비 에멀션의 형태로의 610　Pa의 항복점을 갖는 크림형 상이다. 이러한 에멀션을 약간의 전단과 함께 276.85 g의 완전 탈이온수로 서서히 희석시켜 원하는 에멀션을 얻는다. 보존제로서 0.45　g의 ACTICIDE® MV(Thor Chemie GmbH Speyer)를 첨가한다. 결과물은 0.455　μm의 평균 입도 D(50) 및 8.5의 pH를 갖는 우윳빛 백색 분산물이다.
실시예 I6: (본 발명)
250　g의 β-케토카르보닐-작용성 유기규소 화합물 A4를 60℃에서 용융시킨다. 15.0 g의 팔미트산(Sigma-Aldrich GmbH), 7.5 g의 트리에탄올아민 및 10.0 g의 완전 탈이온수를 첨가하고, 4분 동안 6000/min의 회전 속도(대략 12　m/s의 주속에 해당함)로 혼합물을 ULTRA-TURRAX® T50(Janke & Kunkel/IKA사 제품)으로 균질화한다. 생성물은 예비 에멀션의 형태로의 5210　Pa의 항복점을 갖는 딱딱한 반죽형(doughy) 상이다. 이러한 에멀션을 약간의 전단과 함께 216.55 g의 완전 탈이온수로 서서히 희석시켜 원하는 에멀션을 얻는다. 보존제로서 0.45　g의 ACTICIDE® MV(Thor Chemie GmbH Speyer)를 첨가한다. 결과물은 0.754　μm의 평균 입도 D(50) 및 8.5의 pH를 갖는 우윳빛 백색 분산물이다.
실시예 I7: (본 발명)
250　g의 β-케토카르보닐-작용성 유기규소 화합물 A4를 60℃에서 용융시킨다. 25.0 g의 스테아르산(Fisher Scientific, 영국 러프버러 소재), 12.5 g의 트리에탄올아민 및 10.0 g의 완전 탈이온수를 첨가하고, 4분 동안 6000/min의 회전 속도(대략 12　m/s의 주속에 해당함)로 혼합물을 ULTRA-TURRAX® T50(Janke & Kunkel/IKA사 제품)으로 균질화한다. 생성물은 예비 에멀션의 형태로의 1400　Pa의 항복점을 갖는 점성의 크림형 상이다. 이러한 에멀션을 약간의 전단과 함께 201.55 g의 완전 탈이온수로 서서히 희석시켜 원하는 에멀션을 얻는다. 보존제로서 0.45　g의 ACTICIDE® MV(Thor Chemie GmbH Speyer)를 첨가한다. 결과물은 0.650　μm의 평균 입도 D(50) 및 8.5의 pH를 갖는 우윳빛 백색 분산물이다.
실시예 I8: (본 발명)
250　g의 β-케토카르보닐-작용성 유기규소 화합물 A4를 60℃에서 용융시킨다. 25.0 g의 팔미트산(Fisher Scientific, 영국 러프버러 소재), 12.5 g의 트리에탄올아민 및 10.0 g의 완전 탈이온수를 첨가하고, 4분 동안 6000/min의 회전 속도(대략 12　m/s의 주속에 해당함)로 혼합물을 ULTRA-TURRAX® T50(Janke & Kunkel/IKA사 제품)으로 균질화한다. 생성물은 예비 에멀션의 형태로의 6820　Pa의 항복점을 갖는 점성의 푸석푸석한 상이다. 이러한 에멀션을 약간의 전단과 함께 201.55 g의 완전 탈이온수로 서서히 희석시켜 원하는 에멀션을 얻는다. 보존제로서 0.45　g의 ACTICIDE® MV(Thor Chemie GmbH Speyer)를 첨가한다. 결과물은 0.478　μm의 평균 입도 D(50) 및 8.5의 pH를 갖는 우윳빛 백색 분산물이다.
실시예 I9: (본 발명)
175　g의 β-케토카르보닐-작용성 유기규소 화합물 A3를 60℃에서 용융시킨다. 25.0 g의 올레산(Bernd Kraft GmbH Duisburg), 7.5 g의 트리에탄올아민 및 10.0 g의 완전 탈이온수를 첨가하고, 4분 동안 6000/min의 회전 속도(대략 12　m/s의 주속에 해당함)로 혼합물을 ULTRA-TURRAX® T50(Janke & Kunkel/IKA사 제품)으로 균질화한다. 생성물은 예비 에멀션의 형태로의 4500　Pa의 항복점을 갖는 점성의 푸석푸석한 상이다. 이러한 에멀션을 약간의 전단과 함께 280 g의 완전 탈이온수로 서서히 희석시켜 원하는 에멀션을 얻는다. 보존제로서 0.45　g의 ACTICIDE® MV(Thor Chemie GmbH Speyer)를 첨가한다. 결과물은 0.859　μm의 평균 입도 D(50) 및 8.0의 pH를 갖는 우윳빛 백색 분산물이다.
실시예 I10: (본 발명)
175　g의 β-케토카르보닐-작용성 유기규소 화합물 A3를 60℃에서 용융시킨다. 25.0 g의 올레산(Bernd Kraft GmbH Duisburg), 15 g의 트리에탄올아민 및 10.0 g의 완전 탈이온수를 첨가하고, 4분 동안 6000/min의 회전 속도(대략 12　m/s의 주속에 해당함)로 혼합물을 ULTRA-TURRAX® T50(Janke & Kunkel/IKA사 제품)으로 균질화한다. 생성물은 예비 에멀션의 형태로의 5380　Pa의 항복점을 갖는 점성의 푸석푸석한 상이다. 이러한 에멀션을 약간의 전단과 함께 274.55　g의 완전 탈이온수로 서서히 희석시켜 원하는 에멀션을 얻는다. 보존제로서 0.45　g의 ACTICIDE® MV(Thor Chemie GmbH Speyer)를 첨가한다. 결과물은 0.416　μm의 평균 입도 D(50) 및 8.5의 pH를 갖는 우윳빛 백색 분산물이다.
실시예 I11: (본 발명)
250　g의 β-케토카르보닐-작용성 유기규소 화합물 A4를 60℃에서 용융시킨다. 12.5 g의 올레산(Bernd Kraft GmbH Duisburg), 12.5 g의 리놀레산(Sigma Aldrich Chemie GmbH, 슈타인하임 소재), 12.5　g의 트리에탄올아민 및 10.0 g의 완전 탈이온수를 첨가하고, 4분 동안 6000/min의 회전 속도(대략 12　m/s의 주속에 해당함)로 혼합물을 ULTRA-TURRAX® T50(Janke & Kunkel/IKA사 제품)으로 균질화한다. 생성물은 예비 에멀션의 형태로의 2040　Pa의 항복점을 갖는 점성의 푸석푸석한 상이다. 이러한 에멀션을 약간의 전단과 함께 260　g의 완전 탈이온수로 서서히 희석시켜 원하는 에멀션을 얻는다. 보존제로서 0.45　g의 ACTICIDE® MV(Thor Chemie GmbH Speyer)를 첨가한다. 결과물은 0.629　μm의 평균 입도 D(50) 및 7.5의 pH를 갖는 우윳빛 백색 분산물이다.
실시예 I12: (본 발명)
250　g의 β-케토카르보닐-작용성 유기규소 화합물 A4를 60℃에서 용융시킨다. 15.0 g의 라우르산(Acros Organics, Geel BE), 7.5 g의 트리에탄올아민 및 10.0 g의 완전 탈이온수를 첨가하고, 3분 동안 6000/min의 회전 속도(대략 12　m/s의 주속에 해당함)로 혼합물을 ULTRA-TURRAX® T50(Janke & Kunkel/IKA사 제품)으로 균질화한다. 생성물은 예비 에멀션의 형태로의 6330　Pa의 항복점을 갖는 점성의 푸석푸석한 상이다. 이러한 에멀션을 약간의 전단과 함께 216.55 g의 완전 탈이온수로 서서히 희석시켜 원하는 에멀션을 얻는다. 보존제로서 0.45　g의 ACTICIDE® MV(Thor Chemie GmbH Speyer)를 첨가한다. 결과물은 0.288　μm의 평균 입도 D(50) 및 7.5의 pH를 갖는 우윳빛 백색 분산물이다.
에멀젼 특성은 표 1에 요약되어 있다.
[표 1] 에멀션 특성
Figure 112020058148136-pct00015
본 발명의 에멀션은 안정성이고, 주로 비교 실험보다 훨씬 더 나은 안정성을 나타낸다. 또한, 비교 실험은 β-케토카르보닐-작용성 유기규소 화합물이 임의의 원하는, 예를 들어, US 2009/0144912 A1 및 US　2016/0121239 A1에 일반적으로 본원에 언급된 종류의 임의의 바람직한 에톡실화된 알코올과 같은 임의의 원하는 유화제로 유화될 수 없음을 나타낸다.
사용 실시예: 사용 실시예 CU1 내지 CU3 및 또한 CU6 및 CU9(본 발명이 아님) 및 IU1 내지 IU12(본 발명)의 배합물은 표 1에 나열되어 있다. 불균질하고, 물에 희석되지 않는 에멀션은 시험될 수 없었다.
[표 2] 패브릭을 처리하기 위한 액체의 배합물
Figure 112020058148136-pct00016
사용 실시예: 사용 실시예 CU1 내지 CU3 및 또한 CU6 및 CU9(본 발명이 아님) 및 IU1 내지 IU12(본 발명)의 시험 결과는 표 3에 나열되어 있다.
[표 3] 처리된 패브릭의 시험 결과
Figure 112020058148136-pct00017
본 발명이 아닌 CU3는 전혀 안정적이지 않거나 또는 희석가능하지 않고, 본 발명이 아닌 에멀션 CU1, CU2 및 CU6와 비교되는 본 발명의 에멀션 IU1 내지 IU12는 놀랍게도 특히 상대적으로 엄격한 분데스만 시험의 경우에, 또한 세정 저항성의 관점에서 더 나은 소수성화 효과를 나타낸다.
처리된 모든 텍스타일은 기분 좋은 부드러운 촉감을 나타내었다.

Claims (13)

  1. 수성 에멀션으로서,
    (A) 하기 일반 화학식 (I)의 1개 이상의 Si-결합된 라디칼 A를 포함하는 β-케토카르보닐-작용성 유기규소 화합물,
    (B) 10개 이상의 탄소 원자를 갖는 포화된 또는 불포화된 지방산의 1개 이상의 염, 및
    (C) 물을 포함하며,
    단, 15 미만의 HLB를 갖는 비이온성 유화제의 동반 사용이 배제되는 수성 에멀션:
    (Si)-L1-[X1-L2-]yX2 (I)
    상기 식에서,
    L1은 동일하거나 또는 상이하며, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 2가의 Si-C-결합된 탄화수소 라디칼이고,
    L2는 동일하거나 또는 상이하며, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 2가의 탄화수소 라디칼이고,
    X1은 화학식 -O-, -NZ-, -NR2- 또는 -S-의 라디칼이고,
    X2는 화학식 -O-Z, -NH-Z, -NR2-Z, -S-Z의 라디칼이고,
    Z는 화학식 -C(=O)-CHR3-C(=O)-CH2R3의 라디칼이고,
    R2는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가의 탄화수소 라디칼이고,
    R3는 12개 이상의 탄소 원자를 갖는 1가의 임의로 치환된 탄화수소 라디칼이고,
    y는 0, 1, 2 또는 3이고, 그리고
    (Si)-는 Si 원자에의 결합을 의미한다.
  2. 제1항에 있어서, X1이 라디칼 -NZ-이고, X2가 라디칼 -NH-Z이고, 여기서 Z는 제1항에서 이에 대해 언급된 정의를 갖는 것을 특징으로 하는 수성 에멀션.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유화제 (B)와 상이한 추가의 유화제 (D)의 동반 사용이 배제되는 것을 특징으로 하는 수성 에멀션.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, (E) 비수성 용매 또는 보조유화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 에멀션.
  5. 제1항에 있어서, (F) pH 조절제, 발포 억제제, 증점제, 보호 콜로이드, 보존제, 소독제, 습윤제, 부식 억제제, 염료, 향료, 비-(A) 실록산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 보조제를 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 에멀션.
  6. 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 β-케토카르보닐-작용성 유기규소 화합물 (A)이 하기 일반 화학식 (III)의 유기폴리실록산을 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 에멀션:
    AdR4 (3-d)SiO(SiR2O)e(SiR4AO)fSiR4 (3-d)Ad (III)
    상기 식에서,
    A는 제1항에서와 같은 화학식 (I)의 라디칼이고,
    R은 라디칼당 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가의 임의로 치환된 탄화수소 라디칼이고,
    R1은 수소 원자 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고,
    R4는 동일하거나 또는 상이하며, 라디칼 R 또는 -OR1이고,
    d는 0 또는 1이고,
    e는 0 또는 1 내지 2000의 정수이고, 그리고
    f는 0 또는 1 내지 20의 정수이고,
    단, 분자당 평균 1개 이상의 라디칼 A가 존재하고, 각각,
    d가 0인 경우, f는 0이 아니고, 그리고
    f가 0인 경우, d는 1이다.
  7. 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에서 청구된 바와 같은 수성 에멀션의 제조 방법으로서,
    (A) 제1항 또는 제2항의 β-케토카르보닐-작용성 유기규소 화합물을,
    (B) 10개 이상의 탄소 원자를 갖는 포화된 또는 불포화된 지방산의 1개 이상의 염,
    (C) 물,
    임의로
    (D) 추가의 유화제,
    임의로
    (E) 비수성 용매 또는 보조유화제, 및 임의로
    (F) 제5항에서와 같은 보조제와 혼합하는 것에 의하며,
    단, 15 미만의 HLB를 갖는 비이온성 유화제의 동반 사용이 배제되는,
    제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에서 청구된 바와 같은 수성 에멀션의 제조 방법.
  8. 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항의 수성 에멀션을 포함하는 조성물을 사용하는, 섬유성 기재의 처리 방법.
  9. 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항의 수성 에멀션,
    아미노-작용성 유기규소 화합물 (G) 또는 이의 수성 에멀션 (G'), 및
    임의로 유기금속 화합물 (H)
    을 포함하는 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 사용되는 아미노-작용성 유기규소 화합물 (G)이 하기 일반 화학식 (X)의 유기폴리실록산을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    Figure 112021126311157-pct00018

    상기 식에서,
    Figure 112021126311157-pct00019
    는 하기 화학식 (VIII)의 라디칼이고,
    (Si)-L1-[X5-L2-]zX6 (VIII),
    R은 라디칼당 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가의 임의로 치환된 탄화수소 라디칼이고,
    R4는 동일하거나 또는 상이하며, 라디칼 R 또는 OR1이고,
    R1은 수소 원자 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고,
    L1은 동일하거나 또는 상이하며, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 2가의 Si-C-결합된 탄화수소 라디칼이고,
    L2는 동일하거나 또는 상이하며, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 2가의 탄화수소 라디칼이고,
    X5는 화학식 -NH- 또는 -NR2-의 라디칼이고,
    X6는 화학식 -NH2 또는 -NR2H의 라디칼이고,
    R2는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가의 탄화수소 라디칼이고, 그리고
    (Si)-는 Si 원자에의 결합을 의미하고,
    u는 0 또는 1이고,
    v는 0 또는 1 내지 2000의 정수이고, 그리고
    w는 0 또는 1 내지 20의 정수이고,
    z는 0, 1, 2 또는 3이고,
    단, 분자당 평균 1개 이상의 라디칼
    Figure 112021126311157-pct00020
    가 존재하며, 이것은 각각,
    u가 0인 경우, w는 0이 아니며, 그리고
    w가 0인 경우, u가 1인 것을 의미한다.
  11. 제9항에 있어서, 사용되는 유기금속 화합물 (H)가 Pb, Zn, Zr, Sb, Fe, Cd, Sn, Ti, Ba, Ca, Mn, V, Al, 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 아민, 알콕사이드, 카르복실산 염, 인산염 또는 킬레이트를 포함하는 조성물.
  12. 제9항에 청구된 바와 같은 조성물을 사용하는, 섬유성 기재의 처리 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 조성물을 섬유성 기재에 도포하고, 이후 처리된 섬유성 기재를 건조시키는 것을 특징으로 하는 처리 방법.
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