CN111094526A - β-酮羰基官能化的有机硅化合物的乳液 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新型水性乳液，其包含(A)β‑酮羰基官能化的有机硅化合物，其包含至少一个通式(I)(Si)‑L1‑[X1‑L2‑]yX2的Si键合的基团A，其中L1是相同或不同的，并且表示具有1‑18个碳原子的二价的、Si‑C键合的烃基，L2是相同或不同的，并且表示具有1‑6个碳原子的二价烃基，X1表示式‑O‑、‑NZ‑、‑NR2‑或‑S‑的基团，优选‑NZ‑，X2表示式‑O‑Z、‑NH‑Z、‑NR2‑Z、‑S‑Z的基团，优选‑NH‑Z，Z表示式‑C(＝O)‑CHR3‑C(＝O)‑CH2R3的基团，R2表示具有1‑18个碳原子的一价烃基，R3表示具有至少12个碳原子的一价的、任选取代的烃基，y表示0、1、2或3，优选为0或1，且(Si)‑表示与Si原子的键；乳液还包含(B)至少一种具有至少10个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的盐，和(C)水，条件是排除了伴随使用具有小于15的HLB值的非离子乳化剂。本发明还涉及其用于精加工纤维基材、尤其是纺织品的用途。

Description

β-酮羰基官能化的有机硅化合物的乳液
技术领域
本发明涉及β-酮羰基官能化的有机硅化合物的水性乳液。
背景技术
氨基官能化有机硅化合物与双烯酮的反应产物称为β-酮羰基官能化的有机硅化合物。长期以来已知这种化合物。
US 2008/0293907 A1描述了用于制备β-酮羰基官能化的有机硅化合物的方法，其中在延迟反应以防止胶凝的化合物存在下双烯酮与含有氨基的有机硅化合物反应。实施例仅使用未取代的双烯酮，因此在β-酮羰基部分上给出无烷基基团的化合物，如在25℃下为液体的油。这些产品例如适合作为粘合促进剂(用胺或用金属离子固定在基材上)，用于制备聚合物和用于交联聚丙烯酸酯。没有描述用于应用这些化合物的制剂。
US 2009/0144912 A1描述了用β-酮羰基官能化的有机硅化合物处理皮革。优选地，即，仅在实施例中，从有机溶剂中的溶液进行施用。出于职业卫生和环境保护以及成本的原因，这是一个缺点并且通常是不希望的。所使用的β-酮羰基官能化的有机硅化合物是优选的，即，仅在实施例中，在β-酮羰基部分上没有烷基基团的那些，如通过氨基硅氧烷与未取代的双烯酮的反应获得的那些。原则上提到了使用乳液的可能性。优选的可能乳化剂是阴离子乳化剂，并且陈述了乙氧基化磷酸酯、肌氨酸盐或磺基琥珀酸盐。US 2009/0144912 A1没有教导如何制备和应用这些乳液。
US 2011/0024679 A1描述了蜡状的β-酮羰基官能化的有机硅化合物，其通过α,ω-氨基丙基封端的有机硅化合物与烷基烯酮二聚体的反应获得。烷基是相对长链的C14/C16烷基基团。由于它们的高硅分数，与其它硅蜡相比，这些化合物容易溶解在相对低粘度的硅油中(例如，具有三甲基硅氧烷端基的二甲基聚硅氧烷和在25℃下的35mm2/s的粘度)。这种凝胶状混合物特别适用于化妆品中。没有描述其它应用或制剂。
US 2016/0121239 A1描述了通过添加消泡剂制剂来消泡和/或防止水性的含表面活性剂的组合物发泡的方法，其中所述的消泡剂制剂包含蜡状β-酮羰基官能化的有机硅化合物。这些化合物通过氨基官能化的有机硅化合物与烷基烯酮二聚体的反应获得，烷基同样是相对长链的C14/C16烷基基团。
这些消泡剂制剂原则上也可以是乳液形式，在这种情况下应该存在至少一种非离子乳化剂，例如脱水山梨糖醇酯、聚山梨醇酯、乙氧基化醇或甘油酯。US 2016/0121239 A1中没有给出与这种乳液的制剂有关的具体实例。
目的是提供具有相对长链的烷基基团的β酮羰基官能化的有机硅化合物的水性制剂，特别是熔点高于30℃的那些，其具有足够的储存稳定性并且在疏水片状织物结构中是非常有效的，例如织物或非织造织物。
该目的通过本发明实现。
发明内容
本发明的主题是水性乳液，其包含
(A)β-酮羰基官能化的有机硅化合物，其包含至少一个以下通式的Si键合的基团A
(Si)-L1-[X1-L2-]yX2 (I)
其中
L1相同或不同，并且是具有1-18个碳原子的二价Si-C键合的烃基，
L2相同或不同，并且是具有1-6个碳原子的二价烃基，
X1是式-O-、-NZ-、-NR2-或-S-的基团，优选为-NZ-，
X2是式-O-Z、-NH-Z、-NR2-Z、-S-Z的基团，优选为-NH-Z，
Z是式-C(＝O)-CHR3-C(＝O)-CH2R3的基团，
R2是具有1-18个碳原子的一价烃基，
R3是具有至少12个碳原子，优选具有至少14个碳原子的一价、任选取代的烃基，
y为0、1、2或3，优选为0或1，更优选为0，和
(Si)-表示与Si原子的键，
(B)至少一种具有至少10个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的盐，和
(C)水，
条件是排除了伴随使用HLB小于15的非离子乳化剂。
术语“水性乳液”是指所讨论乳液是水包油(O/W)乳液，换句话说，乳液以水作为连续相，且油作为分散相。术语“油”是指分散相的水不溶性，并且没有说明形成该相的物质的熔点或粘度。
HLB(HLB代表亲水-亲脂平衡)描述了主要非离子表面活性剂的亲水和亲脂功能。非离子表面活性剂的HLB可根据Hans-Dieter
Figure BDA0002393118920000032
Figure BDA0002393118920000033
Kolloidchemie,VCH,Weinheim,1994,p.198计算，如下：
Figure BDA0002393118920000031
此处，M1是表面活性剂分子的亲脂性部分的摩尔质量，且M是整个分子的摩尔质量。因子20是自由选择的比例因子。
本发明的水性乳液优选包含至少5wt％，更优选至少10wt％，且优选至多70wt％，更优选至多60wt％，非常优选至多55wt％的β-酮羰基官能化的有机硅化合物(A)，在每种情况下均基于水性乳液的总重量。
本发明的水性乳液优选包含至少1重量份，更优选至少3重量份，非常优选至少5重量份，并且优选至多25重量份，更优选至多20重量份，非常优选至多15重量份的具有至少10个碳原子(B)的饱和或不饱和脂肪酸的盐，基于100重量份的β-酮羰基官能化的有机硅化合物(A)。
除具有至少10个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的盐外，本发明的乳液可包含其它乳化剂(D)，除了HLB小于15的非离子乳化剂之外。还优选排除的是具有少于10个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的盐。
在存在其它乳化剂(D)的情况下，本发明的水性乳液优选包含至少1重量份，更优选至少2重量份，非常优选至少4重量份，并且优选至多25重量份，更优选至多20重量份，非常优选至多15重量份的其它乳化剂(D)，在每种情况下基于100重量份的β-酮羰基官能化的有机硅化合物(A)。
本发明的乳液优选不含其它乳化剂(D)。
本发明的水性乳液优选包含至少1wt％，更优选至少5wt％，更特别至少10wt％，并且优选至多94.5wt％，更优选至多85wt％，更特别地至多80wt％的水(C)，在每种情况下基于水性乳液的总重量。
此外，本发明的水性乳液可以除了
(A)、(B)、(C)和(D)之外，
任选地还包含其它成分，例如
(E)非水溶剂或辅助乳化剂，和
(F)助剂，优选选自pH调节剂、泡沫抑制剂、增稠剂、保护胶体、防腐剂、消毒剂、润湿剂、腐蚀抑制剂、染料、芳香剂、非(A)硅氧烷及它们的混合物的组。
本发明的水性乳液优选具有小于或等于2.0μm，优选小于或等于1.0，更特别小于0.5μm的粒径D(50)(体积分布的中值)。此处的粒度用Malvern Mastersizer 2000(MalvernInstruments GmbH D-Herrenberg；测量原理：根据ISO 13320夫琅和费衍射)实施。假定用于测量的参数是球形模型，其连续相折射率为1.33，分散相折射率为1.39，且吸收率为0.01。
用于本发明的水性乳液中的β-酮羰基官能化的有机硅化合物(A)可以是低聚或聚合有机硅氧烷，优选为有机聚硅氧烷。它们优选含有至少3个，更优选至少5个，且非常优选至少10个Si原子，优选多至2000个Si原子，更优选多至1000个Si原子，且非常优选多至700个Si原子。
作为所使用的β-酮羰基官能化的有机硅化合物(A)，优选的是由以下通式的单元组成的有机聚硅氧烷
Figure BDA0002393118920000041
其中
A是式(I)的基团，
R是每个基团具有1-18个碳原子的一价、任选取代的烃基基团，
R1是氢原子或具有1-8个碳原子的烷基，
a是0或1
b是0、1、2或3，且
c是0或1，
条件是a+b+c的总和不大于3，并且平均每个分子有至少一个基团A。
更优选的是β-酮羰基官能化的有机硅化合物(A)是以下通式的有机聚硅氧烷
AdR4 (3-d)SiO(SiR2O)e(SiR4AO)fSiR4 (3-d)Ad (III)，
其中
A是式(I)的基团，
R和R1具有上述针对它们的定义，
R4相同或不同，并且是基团R或-OR1，
d为0或1，优选为0，
e为0或1至2000的整数，且
f为0或1至20的整数，
条件是平均每个分子有至少一个基团A，并且分别地
如果d是0，则f不是0，并且
如果f是0，则d是1。
用于本发明组合物中的β-酮羰基官能化的有机硅化合物(A)可以是蜡状固体或液体。在后一种情况下，它们优选地在25℃下具有1至1,000,000mPa.s的粘度，更优选地在25℃下具有100至50,000mPa.s的粘度。
β-酮羰基官能化的有机硅化合物(A)优选是蜡状固体，其熔点或熔化开始温度大于30℃，尤其是大于40℃。
所使用的β-酮羰基官能化的有机硅化合物(A)是已知的并且描述于US 2011/0024679 A1和/或US 2016/0121239 A1(通过引用并入)中，包括它们的制备。
所使用的β-酮羰基官能化的有机硅化合物(A)优选通过
具有至少一个以下通式的基团B的有机硅化合物(1)
(Si)-L1-[X3-L2-]yX4 (IV)
与以下通式的双烯酮(2)的反应制备
Figure BDA0002393118920000061
其中
X3是式-O-、-NH-、-NR2-或-S-的基团，
优选是-NH-，
X4是式-OH、-NH2、-NR2H或-SH的基团，优选为-NH2，
R2、R3、L1、L2、y和(Si)-具有上面对它们所述的定义。
优选用作有机硅化合物(1)的是由以下通式的单元组成的有机聚硅氧烷
Figure BDA0002393118920000062
其中
B是式(IV)的基团，
R是每个基团具有1-18个碳原子的一价、任选取代的烃基基团，
R1是氢原子或具有1-8个碳原子的烷基，
g是0或1，
h是0、1、2或3，且
k是0或1，
条件是总和g+h+k不大于3，并且平均每个分子有至少一个基团B。
有机硅化合物(1)的优选实例是以下通式的有机聚硅氧烷
BlR4 (3-l)SiO(SiR2O)m(SiR4BO)nSiR4 (3-l)Bl (VII)，
其中
B是式(IV)的基团，
R和R1具有上述针对它们的定义，
R4相同或不同，并且是基团R或-OR1，
l为0或1，优选为0，
m为0或1至2000的整数，和
n为0或1至20的整数，
条件是平均每个分子有至少一个基团B，并且分别地
如果l是0，则n不是0，并且
如果n是0，则l是1。
所使用的有机硅化合物(1)优选在25℃下具有1至1,000,000mPa.s的粘度，更优选在25℃下具有100至50,000mPa.s，更特别地在25℃下具有2 000至20,000mPa.s的粘度。
所使用的有机硅化合物(1)优选为胺值为0.01至1.0mmol/g，更优选为0.03至0.3mmol/g的氨基官能化的有机硅化合物。
基团R的实例是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基基团、己基，例如正己基基团、庚基，例如正庚基基团、辛基，例如正辛基基团、和异辛基基团，例如2,2,4-三甲基戊基基团、壬基基团，例如壬基基团、癸基基团，例如正癸基、十二烷基，例如正十二烷基基团、和十八烷基基团、例如正十八烷基基团；环烷基，例如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基基团；烯基基团，例如乙烯基、5-己烯基、环己烯基、1-丙烯基、烯丙基、3-丁烯基和4-戊烯基；炔基基团，例如乙炔基、炔丙基和1-丙炔基基团；芳基基团，例如苯基、萘基、蒽基和菲基基团；烷芳基基团，例如邻-、间-和对-甲苯基、二甲苯基和乙基苯基；和芳烷基基团，例如苄基基团、α-和β-苯基乙基基团。
优选地，基团R是甲基或苯基基团。
基团R1的实例是氢原子，或烷基基团，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基基团、己基，例如正己基基团，庚基基团，例如正庚基基团、辛基基团，例如正辛基基团，和异辛基基团，例如2,2,4-三甲基戊基基团。
R1的优选实例是氢原子或甲基或乙基基团。
烃基基团R的实例也对烃基基团R2有效。
基团R3是具有至少12个碳原子，优选具有至少14个碳原子，且优选至多18个碳原子的一价、任选取代的烃基。
基团R3优选具有14-16个碳原子，且更优选为C14-C16烷基。
基团R3的实例是十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基。
L1的实例是二价烃基，例如亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,3-亚丁基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基和1,6-亚己基。
特别优选的实例是1,3-亚丙基和1,3-亚丁基。
L2的实例是二价烃基，例如1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,3-亚丁基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基和1,6-亚己基。
特别优选的实例是1,2-亚乙基。
基团B的实例是
-CH2CH2CH2OH、
-CH2OCH2CH2OH、
-CH2CH2CH2OCH2CH2OH、
-CH2CH2CH2SH、
-CH2CH2CH2NH2、
-CH2CH2CH2NHCH3、
-CH2CH(CH3)NH2、
-CH2CH2CH(CH3)NH2和
-CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2。
基团B优选为-CH2CH2CH2NH2或-CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2。
基团B非常优选为-CH2CH2CH2NH2。
基于每摩尔的有机硅化合物(1)的式(IV)的基团B中含有氢原子的X3和X4基团的总和，优选以0.5-1.5mol，优选为0.7-1.2mol的量使用双烯酮(2)。
双烯酮(2)是在室温下为固体的化合物，因此其与化合物(1)的反应优选在加热下进行，优选在50至100℃下，使得双烯烃(2)处于熔融状态。另一种可能性是使用溶剂，但该程序不是优选的。
本发明的方法优选在周围环境的压力下进行，换句话说，大约在1020hPa下进行。然而，也可以在更高或更低的压力下进行。
用于本发明乳液中的β-酮羰基官能化的有机硅化合物(A)含有由制备方法得到的杂质。这些可以是未反应的有机硅化合物(1)、未反应的双烯酮(2)，或者存在于(1)和(2)的制备中的杂质。这些杂质的非限制性实例是羧酸及其衍生物、溶剂残留物、低分子量线性或环状硅氧烷和不含官能团的聚二甲基硅氧烷。
用于本发明的水性乳液中的脂肪酸盐(B)是具有优选至少12个碳原子，更优选至少16个碳原子，且优选至多30个碳原子，更优选至多20个碳原子的脂肪酸的盐。
用于本发明的水性乳液中的脂肪酸的盐(B)的实例是十二烷酸(月桂酸)、十六烷酸(棕榈酸)、十八烷酸(硬脂酸)、(9Z)-十八烷-9-烯酸(油酸)、(9Z,12Z)-十八碳-9,12-二烯酸(亚油酸)和二十二烷酸(山萮酸)的盐。
在本发明的乳液中，脂肪酸优选以碱金属或碱土金属氢氧化物、氨或胺的盐的形式存在。
适于形成盐的碱的实例是盐，例如碱(碱土)金属氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂，碱(碱土)金属)碳酸盐，例如碳酸钾、碳酸钠和碳酸锂、氨、有机胺，例如三乙醇胺(TEA)、三乙胺和异丙胺、2-丁基氨基乙醇和2-二丁基氨基乙醇，或其水溶液。
特别优选的是三乙醇胺。
脂肪酸和碱的比例优选基本上等摩尔。然而，取决于期望的pH，脂肪酸或碱可以过量存在，是的根据已知的酸碱平衡存在游离脂肪酸或游离碱。尽管同样可能，用其它酸如乙酸或用碱建立pH不是优选的，因为它将不必要的电解质引入到乳液中，这可能对稳定性不利。同样在这种情况下，将建立所涉及的所有酸和碱的酸碱平衡。
本发明的乳液的pH优选为6至11，更优选为7至9。
作为水(C)，可以使用迄今为止用于制备乳液的各种水。
作为水(C)优选使用的是部分或完全脱矿质水、蒸馏水或(多重)重蒸馏水，医用或药用水，诸如例如纯净水(Aqua purificata，根据PharmEur.)。
根据本发明使用的水(C)优选具有小于50μS/cm，更优选小于10μS/cm，非常优选小于1.3μS/cm的电导率，在每种情况下在25℃和1010hPa下。
用于本发明的水性乳液的其它乳化剂(D)的实例是：
1.烷基聚乙二醇醚、羧酸聚乙二醇酯乙氧基化蓖麻油或氢化变体
HLB>15的烷基芳基聚乙二醇醚。
2.聚乙烯醇仍含有5至50％，优选为8至20％的乙酸乙烯酯单元，聚合度为500至3000。
3.具有8至22个碳原子的烷基的烷基胺与环氧乙烷或环氧丙烷的加合物。
4.天然物质及其衍生物，例如卵磷脂、羊毛脂、皂苷、纤维素；纤维素烷基醚和羧基烷基纤维素，以及在每种情况下具有至多4个碳原子的烷基。
5.包含极性基团的线性有机(聚)硅氧烷，特别地包含元素O、N、C、S、P、Si，更特别地具有至多24个碳原子的烷氧基和/或至多40个EO和/或PO基团的那些有机(聚)硅氧烷。
6.烷基硫酸酯，特别是链长为8至18个碳原子的那些，疏水基团中含有8至18个碳原子和1至30个环氧乙烷(EO)和/或环氧丙烷(PO)单元的烷基和烷芳基醚硫酸酯。
7.磺酸酯，特别是具有8至18个碳原子的烷基磺酸酯，具有8至18个碳原子的烷基芳基磺酸酯。
在本发明的水性乳液中使用的其它成分可以是
(E)非水溶剂或辅助乳化剂。
如果它们含有非水溶剂(E)，则本发明的水性乳液包含
(E)优选为至少0.1wt％，更优选为至少0.4wt％，更特别地为至少0.8wt％，并且优选至多20wt％，更优选至多15wt％，更特别地至多10wt％的量的非水溶剂或辅助乳化剂。
可用于本发明的水性乳液中的非水溶剂(E)例如选自，一元醇或多元醇、链烷醇胺或二醇醚的组。
溶剂的实例是乙醇、正-或异丙醇、丁醇，例如1-丁醇、2-丁醇或2-甲基-2-丙醇、戊醇，例如1-戊醇、2-戊醇或3-戊醇、己醇，例如1-己醇、2-己醇或3-己醇、庚醇，例如1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇或4-庚醇、辛醇，例如1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇或4-辛醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、例如1,2-丁二醇或1,3-丁二醇、己二醇，例如1,2-己二醇或2-甲基戊烷-2,4-二醇、辛二醇，例如2-乙基己烷-1,3-二醇或1,2-辛二醇、甘油、二甘醇、丙基或丁基二甘醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、乙二醇单正丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇正丁醚、丙二醇叔丁醚、甲氧基三甘醇、乙氧基三甘醇、丁氧基三甘醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、1-丁氧基乙氧基-2-丙醇或3-甲基-3-甲氧基丁醇、1氨基丁烷、2-氨基丁烷、2-氨基-2-甲基丙烷、1-氨基戊烷、2-氨基戊烷、1-氨基己烷、1-氨基庚烷和1-氨基辛烷；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙至、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯和乙酸己酯；丙酸甲酯、丙酸乙酯和丙酸叔丁酯；丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯和丁酸丁酯；二丁酮、2-戊酮、3-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-己酮、3-己酮、2-庚酮、3庚酮、4-庚酮、5甲基-3-庚酮、2-辛酮和3-辛酮、以及这些辅助表面活性剂的混合物。
优选的非水溶剂或辅助乳化剂(E)的实例是具有C5至C8链的上述实施例的1-链烷醇，具有C4至C8链的上述实施例的链烷二醇、甘油、乙酸丙酯、乙酸丁酯和乙酸戊酯，2-戊酮以及上述乙烯、丙烯、二丙烯或二乙二醇单烷基醚。
特别优选的非水溶剂或辅助乳化剂(E)是1-戊醇、1-己醇、1-辛醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,2-己二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇、1,2-辛二醇、甘油、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇单正丁醚或丙二醇甲醚。
还可能的是聚亚烷基二醇，例如聚乙二醇(例如，PEG600、PEG1000或PEG6000)或聚丙二醇(例如，PPG2000)或聚氧胺(通过乙二胺核桥接的环氧乙烷和环氧丙烷单元的共聚物)，例如Tetronic 701或Tetronic 90R4(可从Sigma-Aldrich获得)，用作辅助乳化剂，条件是它们的HLB大于15。
优选地，不使用非水溶剂或辅助乳化剂(E)。
可用于本发明的水性乳液的其它成分是
(F)助剂，优选选自pH调节剂、非(A)硅氧烷、泡沫抑制剂、增稠剂、保护胶体、防腐剂、消毒剂、润湿剂、腐蚀抑制剂、染料、芳香剂、及它们的混合物的组。
泡沫抑制剂的实例是肥皂、石蜡或硅油。
防腐剂的实例是甲基异噻唑啉酮、氯甲基异噻唑啉酮、苄基异噻唑啉酮、苯氧基乙醇、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸异丁酯、碱金属苯甲酸盐、碱金属山梨酸盐、碘代丙炔基丁基氨基甲酸酯、苯甲醇和2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇。
本发明的乳液优选包含小于5wt％，更优选小于1wt％的高度分散的沉淀或热解二氧化硅，非(A)硅氧烷或硅树脂。更特别地，本发明的乳液不含高度分散的沉淀或热解二氧化硅和非(A)硅氧烷或硅树脂。
本发明的另一主题是通过混合β-酮羰基官能化的有机硅化合物(A)、至少一种具有至少10个碳原子的脂肪酸的盐(B)、水(C)、任选地其它乳化剂(D)，任选的辅助乳化剂(E)和任选的助剂(F)来制备本发明的水性乳液的方法。
条件是排除了伴随使用HLB小于15的非离子乳化剂。
本发明的水性乳液优选通过将β-酮羰基官能化的有机硅化合物(A)与至少一种具有至少10个碳原子的脂肪酸的盐(B)、水(C)、任选的其它乳化剂(D)、任选的辅助乳化剂(E)和任选的助剂(F)剧烈混合来制备。
形成稳定的乳液。结果，β-酮羰基官能化的有机硅化合物(A)是精细分布的形式。
用于制备本发明的乳液的组分的混合性质不是非常关键，并且可以各种顺序进行。
然而，取决于组分(A)、(B)、(C)、任选的(D)、任选的(E)和任选的(F)，可以产生优选的程序，其应该在每种个别情况下进行测试。
一种有利的方法是通过稳定的预制乳液制备水性聚硅氧烷乳液，预制乳液包含至少一种具有至少10个碳原子的脂肪酸的盐(B)、水(C)，任选的其它乳化剂(D)、任选的辅助乳化剂(E)和任选的助剂(F)，其中使用小于10wt％的水，优选小于7.5wt％的水(C)，在每种情况下基于β-酮羰基官能化的有机硅化合物(A)和乳化剂(B)和任选的(D)的总和。
该预制乳液优选通过将至少一种具有至少10个碳原子的脂肪酸的盐(B)、任选的其它乳化剂(D)、任选的辅助乳化剂(E)和上述部分的水(C)混合并掺入β-酮羰基官能化的有机硅化合物(A)中而产生。
最后，通过将剩余量的水(C)和任何助剂(F)加入到所产生的预制乳液中，得到本发明的水性乳液。
这里优选的是，仅在预制乳液的制备过程中，由相应的脂肪酸和碱形成具有至少10个碳原子的脂肪酸的盐。
当使用的β-酮羰基官能化的有机硅化合物(A)和/或用于形成具有至少10个碳原子的脂肪酸的盐的脂肪酸(B)和/或任何其它乳化剂(D)是在20℃下是蜡状或固体的物质时，预制乳液在相对高的温度下生成。因此，优选在至少20℃，更优选至少30℃，非常优选至少40℃，优选至多90℃，更优选至多80℃，非常优选至多70℃的温度下进行制备预制乳液的乳化操作。
在掺入之前，必须将使用的原料加热到高于熔化温度的相应温度，以便能够计量。
伴随暴露于高剪切力制备预制乳液。
例如，可以通过转子-定子搅拌装置或通过溶解器盘实现高剪切力。这些是在有机聚硅氧烷的分散体或乳液的生产中已知的技术。这些类型的均化设备和技术描述于例如Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,CD-ROM第2003版,Wiley-VCHVerlag,在条目标题“Emulsions”下。
转子-定子搅拌装置包括固定定子内的转子。通过转子齿之间的槽，待乳化的产品进入剪切区，其再次通过定子槽离开。转子和定子之间的窄径向间隙以及旋转转子的高圆周速度产生非常大的剪切梯度(参见，例如，IKADispersers Brochure，2013-05)。
在溶解器盘式搅拌器中，将齿形搅拌盘安装在垂直搅拌轴上，并将该盘浸入待分散的产品中。盘的旋转运动产生剪切力，其同样取决于圆周速度(参见例如，
Figure BDA0002393118920000131
ChemieLexikon online，2014，溶解器部分)。
当制备预制乳液时，转子-定子均化器或溶解器盘的圆周速度优选为5m/s，更优选为至少10m/s。
预制乳液优选是高粘度的非流体糊料。如果该糊状预混物的屈服点(根据DIN53019-1和其中引用的标准)大于100Pa(25℃)，更特别地大于1000Pa(25℃)，则是特别优选的。
在稀释预制乳液以形成最终产品时，可以降低剪切力，这是优选的。
此外，本发明的方法优选在周围环境的压力下进行，但也可以在更高或更低的压力下进行。
包含β-羰基官能化的有机硅化合物(A)的本发明乳液可以半分批或连续生产。
与现有技术相比，本发明的水性乳液的一个优点是它们的高储存稳定性。储存稳定的乳液是这样的乳液，其中在50℃，优选在干燥箱中储存30天后，没有可见的分离成两相。
本发明的水性乳液的其它优点是它们可与氨基官能化的有机硅化合物(G)或其水性乳液(G’)混溶，而所得混合物不会表现出任何不稳定性。
本发明的其它主题是用含有本发明的水性乳液的组合物精加工(finish，整理)纤维基质的方法，包括
β-酮羰基官能化的有机硅化合物(A)，
脂肪酸盐(B)，
水(C)，
任选的其它乳化剂(D)，
任选的辅助乳化剂(E)，和
任选的助剂(F)。
本发明的水性乳液特别地是安全处理并且能够为纤维提供耐洗拒水性和柔软精加工的产品。
纤维基质的实例是天然或合成制造的纤维、纱线、绞线、线缆、片状纺织品结构如非织造织物、垫子、织造、打结或针织纺织品，以及皮革和人造革；优选的纤维基质是纺织品。
对于本发明的组合物的应用，纺织品可以单根纤维、纤维束、纤维填充纤维、纱线、地毯、织物网或服装或服装部分的形式存在。
纺织品可由棉、羊毛、醋酸乙烯酯的共聚物、人造丝、大麻、天然丝、聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、芳纶、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚丙交酯、聚氯乙烯、玻璃纤维、陶瓷纤维、纤维素或其混合物。
对于待处理的纺织品的施用可以任何期望的方式进行，其对于纺织品的处理是合适的并且广为人知；例如，通过浸渍、铺展、浇铸、喷涂、轧制、浸轧、印刷或泡沫应用。
在本申请中，本发明的组合物可与普通的纺织品助剂组合，诸如例如包含三聚氰胺树脂或羟甲基树脂、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、荧光增白剂、润湿助剂、消泡剂或另外的疏水化和疏油化助剂如全氟化烃的粘合剂。
使经处理的纺织品优选在10℃至250℃，更优选25℃至200℃，非常优选80℃至180℃的温度下干燥。
在干燥过程中，可能使本发明的组合物交联并使经处理的纺织品经受浸渍，并使其具有拒水性。
使用本发明的水性乳液具有以下优点：它允许各种纺织品的非常有效的拒水性精加工，其加工简单且安全，可以在没有长期的环境污染物的物质的情况下生产，并且拒水精加工非常有效地经受洗涤。
另外，本发明的水性乳液可与氨基官能化的有机硅化合物(G)或其水性乳液(G’)组合使用，用于精加工纤维基质，以赋予它们耐洗拒水性和柔软精加工。
所使用的氨基官能化的有机硅化合物(G)优选是具有至少一个以下通式的基团Q的有机硅化合物
(Si)-L1-[X5-L2-]zX6 (VIII)
其中
X5是式-NH-或-NR2-的基团，优选为-NH-，
X6是式-NH2或-NR2H的基团，优选为-NH2，
z是0、1、2或优选为0或1，更优选为1，和
R2、L1、L2和(Si)-具有上面对它们所述的定义。
可以使用一种氨基官能化的有机硅化合物(G)或两种或多种氨基官能化的有机硅化合物(G)。
氨基官能化的有机硅化合物(G)或其水性乳液(G’)是本领域技术人员已知的商业产品，特别用于改善纺织品的柔软手感。
优选用作氨基官能化的有机硅化合物(G)的是以下通式的有机聚硅氧烷
QuR4 (3-u)SiO(SiR2O)v(SiR4QO)wSiR4 (3-u)Qu (X)
其中
R和R4具有上述针对它们的定义，
Q是式(VIII)的基团，
u是0或1，
v是0或1至2000的整数，并且
w是0或1至20的整数，
条件是平均每个分子有至少一个基团Q，意味着分别地
如果u是0，则w不是0，且
如果w是0，则u是1。
氨基官能化的有机硅化合物(F)优选通过US 2005/0215806 A1、US 2002/0049296A1或US 2015/0112092 A1中描述的方法制备。
基团Q的实例是
-CH2CH2CH2NH2、
-CH2CH2CH2NHCH3、
-CH2CH(CH3)NH2
-CH2CH2CH(CH3)NH2、
-CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2、和
-CH2CH(CH3)CH2NHCH2CH2NH2。
此外，本发明的水性乳液可与氨基官能化的有机硅化合物(G)或其水性乳液(G’)组合使用并与有机金属化合物(H)组合用于处理纤维基质，特别是纺织品，优选地以赋予它们耐洗拒水性和柔软精加工。
所使用的有机金属化合物(H)可以是选自Pb、Zn、Zr、Sb、Fe、Cd、Sn、Ti、Ba、Ca、Mn、V、Al和Co的金属的胺、醇盐、羧酸盐、磷酸盐或螯合物。
优选使用Zn、Zr、Ti和Al的有机金属化合物。特别优选的是Zr和Ti的有机金属化合物。
羧酸盐的实例是环烷酸盐、辛酸盐、己酸盐、月桂酸盐、乙酸盐、甲酸盐、柠檬酸盐和乳酸盐。
优选使用钛和锆的醇盐和羧酸盐。
特别优选的是钛酸丁酯、辛酸锆和乙酸锆。
在下面的实施例中，除非另有说明，否则所有份数和百分比数据均以重量计给出。
除非另有说明，否则以下实施例在周围气氛的压力下进行，换言之，在约101kPa下，在室温下，换言之，约20℃，或在室温下将反应物放在一起时产生的温度下而无需额外加热或冷却。
根据DIN EN ISO 3219:1994和DIN 53019在Anton Paar MCR 302流变仪上，使用锥/板系统(CP50-2锥)，开口角为2°测量动态粘度。使用来自Physikalisch-TechnischeBundesanstalt的标准油10,000校准仪器。测量温度为25.00℃+/-0.05℃，测量时间为3分钟。粘度值(以mPas报告)表示独立进行的三次单独测量的算术平均值。动态粘度测量的不确定度为1.5％。选择剪切速率梯度作为粘度的函数，并且针对每个粘度值单独识别。
使用来自Merck KGaA Darmstadt的
Figure BDA0002393118920000171
pH 5.0-10.0指示剂带进行乳液pH的测试。
胺值报告相当于1克所测定物质的KOH的毫摩尔数。胺值根据DIN 16945，版本1989-03测定。
1H NMR光谱在Bruker Avance 500NMR光谱仪(5mm选择性1H NMR样品头)上以00.13Mhz测量频率在CDCl3的溶液中记录。评估以技术人员已知的方式进行并在以下文献中描述：“
Figure BDA0002393118920000172
die 1H-,13C-and 29Si-NMR chemischen Verschiebungen einigerlinearer,verzweigter und cyclischer Methyl-Siloxan-Verbindungen”,G.Engelhardt,H.Jancke；J.Organometal.Chem.28(1971)，293-300；“第8章-有机硅化合物的NMR光谱”，Elizabeth A.Williams,The Chemistry of Organic Silicon Compounds,1989John Wiley and Sons Ltd,511-533。
熔化范围根据USP 40II类装置1用水作为浴液测定。在下文中，报告了熔化开始时的温度。
粒度用Malvern Mastersizer 2000(Malvern Instruments GmbH D-Herrenberg；测量原理：根据ISO 13320夫琅和费衍射)实施。假定用于测量的参数是球形模型，其连续相折射率为1.33，分散相折射率为1.39，且吸收率为0.01。
使用
Figure BDA0002393118920000181
110.2-69(LUM GmbH Berlin)和路径长度为2mm的比色皿将乳液以4000/min(相当于约2300×g)离心8小时。稳定性特征在于仪器软件输出的不稳定性指数。如果该指数为0，则乳液稳定；如果它是1，则乳液完全分离(参见Dispersion LettersTechnical,T4(2013)1-4,Update 2014)。
目测评估在50℃下储存28天后的稳定性。
乳液，任选地与以名称
Figure BDA0002393118920000182
FINISH CT 45E可得的氨基官能化的硅氧烷的乳液和乙酸锆一起作为有机金属化合物在如表中所示的示例性实施方案的部分中应用于片状纺织品结构如下：
使用DIN A4尺寸的漂白未经处理的聚酯-棉府绸(65％PET，35％CO)片，基重为185g/m2。
将织物在每种情况下浸入含水液体中，其具有如表2中所述的各自的液体浓度，然后用双辊垫轧布机挤出至50％的湿涂层量，伸出并在Mathis实验室滴定框架中在150℃下干燥5分钟。此后，将材料在23℃和60％湿度的调节室内进行至少72小时的调节，以充分调节它用于疏水化测定的目的。
经处理的纺织品的疏水性根据AATCC测试方法号22-2005通过喷雾测试进行测试。在该测试中，将纺织品用去离子水点样。通过将点样的纺织品表面与方法说明中的评级图片进行比较，得出的结果可以大致表示未润湿区域的百分比。喷雾值为100表示完全未润湿的纺织品。
此外，通过根据DIN EN 29865:1993的雨淋测试(本领域技术人员熟知的“Bundesmann测试”)来测试拒水性能。在该测试中，在灌溉10分钟后，进行目测评估，并确定样品的吸水率(以％为单位)。视觉评估识别以下阶段：5：小滴轻快地流下；4：形成较大的液滴；3：液滴残留在样品上的某些位置；2：样品被部分润湿；1：样品在整个区域被润湿。
为了研究耐洗牢度特性，将所有成品纺织品与约2kg的压载织物一起在MIELESofttronic W 1935家用洗衣机中使用Express 20洗涤程序在40℃下洗涤一次20分钟，然后纺丝。加入5g的汉高“Spee Feinwaschmittel”液体洗衣粉作为洗涤表面活性剂。
随后将物料干燥并在调节室中于23℃和60％湿度下调节至少12小时。
为了消除洗涤产生的褶皱，使用设置II上的Philips Azur 4043熨斗对测试样品进行熨烫。然后通过喷涂测试方法再次测试样本的疏水性。
具体实施方式
实施例A1：β-酮羰基官能化的有机硅化合物A1
在搅拌下将750g的三甲基甲硅烷基端基封端的并由(3-氨基丙基)甲基甲硅烷氧基和二甲基甲硅烷氧基单元组成的聚硅氧烷，动态粘度为18800mPas，胺值为0.094mmol/g与38.67g的烷基烯酮二聚体(可从Wilmar Oleo B.V.以名称为
Figure BDA0002393118920000191
AKD 67获得)一起加热。由棕榈酸/硬脂酸的混合物(约35/65)制备烷基烯酮二聚体，得到C14/C16烷基R3。烷基烯酮二聚体的碘值为45.5g I2/100g。混合物在60℃下完全熔融。达到80℃时，在80℃下进行搅拌15分钟。冷却至室温后，产物为β-酮羰基官能化的有机聚硅氧烷A1的浅黄色固体蜡(熔化开始为49℃)，其中98.6％的原始双烯酮基团已被转化(如通过1H NMR光谱法测量的)。
实施例A2：β-酮羰基官能化的有机硅化合物A2
在搅拌下将1000g的三甲基甲硅烷基端基封端的并由(3-氨基丙基)甲基甲硅烷氧基和二甲基甲硅烷氧基单元组成的聚硅氧烷，动态粘度为1870mPas，胺值为0.128mmol/g与70.24g的烷基烯酮二聚体(可从Wilmar Oleo B.V.以名称为
Figure BDA0002393118920000192
AKD 67获得)一起加热。
混合物在60℃下完全熔融。达到80℃时，在80℃下进行搅拌15分钟。冷却至室温后，产物为β-酮羰基官能化的有机聚硅氧烷A2的浅黄色固体蜡(熔化开始为41℃)，其中97.0％的原始双烯酮基团已被转化(如通过1H NMR光谱法测量的)。
实施例A3：β-酮羰基官能化的有机硅化合物A3
在搅拌下将750g的三甲基甲硅烷基端基封端的并由(3-氨基丙基)甲基甲硅烷氧基和二甲基甲硅烷氧基单元组成的聚硅氧烷，动态粘度为12100mPas，胺值为0.05mmol/g与20.97g的烷基烯酮二聚体(可从Wilmar Oleo B.V.以名称为
Figure BDA0002393118920000201
AKD 67获得)一起加热。
混合物在60℃下完全熔融。达到80℃时，在80℃下进行搅拌15分钟。冷却至室温后，产物为β-酮羰基官能化的有机聚硅氧烷A3的浅黄色固体蜡(熔化开始为42℃)，其中98.6％的原始双烯酮基团已被转化(如通过1H NMR光谱法测量的)。
实施例A4：β-酮羰基官能化的有机硅化合物A4
在搅拌下将1000g的三甲基甲硅烷基端基封端的并由(3-氨基丙基)甲基甲硅烷氧基和二甲基甲硅烷氧基单元组成的聚硅氧烷，动态粘度为8120mPas，胺值为0.048mmol/g与26.32g的烷基烯酮二聚体(可从Wilmar Oleo B.V.以名称为
Figure BDA0002393118920000202
AKD 67获得)一起加热。
混合物在60℃下完全熔融。达到80℃时，在80℃下进行搅拌15分钟。冷却至室温后，产物为β-酮羰基官能化的有机聚硅氧烷A4的浅黄色固体蜡(熔化开始为38℃)，其中97.8％的原始双烯酮基团已被转化(如通过1H NMR光谱法测量的)。
实施例A5：β-酮羰基官能化的有机硅化合物A5
在搅拌下将300g的三甲基甲硅烷基端基封端的并由(3-氨基丙基)甲基甲硅烷氧基和二甲基甲硅烷氧基单元组成的聚硅氧烷，动态粘度为1520mPas，胺值为0.266mmol/g与43.78g的烷基烯酮二聚体(可从Wilmar Oleo B.V.以名称为
Figure BDA0002393118920000203
AKD 67获得)一起加热。
混合物在60℃下完全熔融。达到80℃时，在80℃下进行搅拌15分钟。冷却至室温后，产物为β-酮羰基官能化的有机聚硅氧烷A5的浅黄色固体蜡(熔化开始为43℃)，其中99.1％的原始双烯酮基团已被转化(如通过1H NMR光谱法测量的)。
实施例C1：(非本发明的)
200g的β-酮羰基官能化的有机硅化合物A1在60℃下熔化。加入8.88g的90％的异十三烷基十乙氧基化物水溶液(可以商品名称
Figure BDA0002393118920000204
O13/109(来自SASOL)购买)和7.12g的完全脱矿质水，并将混合物用
Figure BDA0002393118920000205
T50(来自Janke&Kunkel/IKA)以6000/min的旋转速度(对应于大约12m/s的圆周速度)均质化4分钟。该产物是预制乳液形式的固体、硬质相。将该乳液用184.24g的完全脱矿质水缓慢稀释，并稍加剪切，以得到期望的乳液。加入0.36g的
Figure BDA0002393118920000211
MV(Thor Chemie GmbH Speyer)作为防腐剂。结果是乳白色分散体的平均粒度D(50)为0.441μm，且pH为6.5。
实施例C2：(非本发明的)
200g的β-酮羰基官能化的有机硅化合物A1在60℃下熔化。加入4.44g的90％的异十三烷基十乙氧基化物水溶液(可以商品名称
Figure BDA0002393118920000212
O13/109(来自SASOL)购买)、4.00g的可以商品名Lutensol TO 5购买的异十三烷基五乙氧基化物，和7.56g的完全脱矿质水，并将混合物用
Figure BDA0002393118920000213
T50(来自Janke&Kunkel/IKA)以6000/min的旋转速度(对应于大约12m/s的圆周速度)均质化4分钟。该产物是预制乳液形式的固体、硬质相。将该乳液用184.24g的完全脱矿质水缓慢稀释，并稍加剪切，以得到期望的乳液。加入0.36g的
Figure BDA0002393118920000214
MV(Thor Chemie GmbH Speyer)作为防腐剂。结果是乳白色分散体的平均粒度D(50)为0.481μm，且pH为6.5。
实施例C3：(非本发明的)
200g的β-酮羰基官能化的有机硅化合物A1在60℃下熔化。加入12.0g的月桂酸(Acros Organics,Geel BE)、7.84g的氢氧化钾水溶液(50％)和4.0g的聚氧乙烯(4)月桂基醚，可以商品名Sympatens-ALM/040(来自Kolb)购买和4.08g的完全脱矿质水，并将混合物用
Figure BDA0002393118920000215
T50(来自Janke&Kunkel/IKA)以6000/min的旋转速度(对应于大约12m/s的圆周速度)均质化4分钟。该产物是预制乳液形式的坚固、硬质相。将该乳液用171.32g的完全脱矿质水缓慢稀释，并稍加剪切，以得到期望的乳液。加入0.36g的
Figure BDA0002393118920000216
MV(Thor Chemie GmbH Speyer)作为防腐剂。结果是乳白色分散体的平均粒度D(50)为0.766μm，且pH为10.0。在较低的pH值下，乳液会立即分解。
实施例C4：(非本发明的)
200g的β-酮羰基官能化的有机硅化合物A1在60℃下熔化。加入4.0g的月桂醇聚醚4，可以商品名SP
Figure BDA0002393118920000217
L4 MBAL-LQ-(SG)(Croda GmbH Nettetal)购买，6.0g的月桂醇聚醚23，可以商品名SP
Figure BDA0002393118920000218
L23 MBAL-LQ-(RB)(Croda GmbH Nettetal)购买和8.0g的水，并将混合物用
Figure BDA0002393118920000219
T50(来自Janke&Kunkel/IKA)以6000/min的旋转速度(对应于大约12m/s的圆周速度)均质化4分钟。该产物是预制乳液形式的乳状混合物。将该乳液用181.24g的完全脱矿质水缓慢稀释，并稍加剪切，以得到期望的乳液。加入0.36g的
Figure BDA0002393118920000221
MV(Thor Chemie GmbH Speyer)作为防腐剂。不均匀的混合物不能用水稀释，因此不能使用。
实施例C5：(非本发明的)
200g的β-酮羰基官能化的有机硅化合物A1在60℃下熔化。加入15.0g的含200个乙二醇单元的乙氧基化蓖麻油的40％水溶液，可以商品名
Figure BDA0002393118920000222
R/2000G(KolbDistribution Ltd.Hedingen,CH)购买，6.0g的异十三烷基五乙氧基化物，可以商品名Lutensol TO 5购买，并将混合物用
Figure BDA0002393118920000223
T50(来自Janke&Kunkel/IKA)以6000/min的旋转速度(对应于大约12m/s的圆周速度)均质化4分钟。该产物是预制乳液形式的乳状混合物。将该乳液用178.24g的完全脱矿质水缓慢稀释，并稍加剪切，以得到期望的乳液。加入0.36g的
Figure BDA0002393118920000224
MV(Thor Chemie GmbH Speyer)作为防腐剂。稀释后的混合物变得越来越粘，不能用水稀释，因此不能使用。
实施例C6：(非本发明的)
200g的β-酮羰基官能化的有机硅化合物A1在60℃下熔化。加入12.0g的异十三烷基十六烷基乙氧基化物，可以商品名
Figure BDA0002393118920000225
T/77(Kolb DistributionLtd.Hedingen,CH)购买，和8.0g的完全脱矿质水，并将混合物用
Figure BDA0002393118920000226
T50(来自Janke&Kunkel/IKA)以6000/min的旋转速度(对应于大约12m/s的圆周速度)均质化4分钟。该产物是预制乳液形式的坚固、硬质相。将该乳液用179.24g的完全脱矿质水缓慢稀释，并稍加剪切，以得到期望的乳液。加入0.36g的
Figure BDA0002393118920000227
MV(Thor Chemie GmbHSpeyer)作为防腐剂。结果是乳白色分散体的平均粒度D(50)为0.270μm，且pH为6.0。
实施例C7：(非本发明的)
200g的β-酮羰基官能化的有机硅化合物A1在60℃下熔化。加入6.68g的90％的异十三烷十乙氧基化物水溶液，可以商品名
Figure BDA0002393118920000228
O13/109(SASOL GmbH Marl)购买，12.6g的30％的鲸蜡基三甲基氯化铵水溶液，可以商品名
Figure BDA0002393118920000229
CTAC(Clariant SESulzbach am Taunus)购买，并将混合物用
Figure BDA00023931189200002210
T50(来自Janke&Kunkel/IKA)以6000/min的旋转速度(对应于大约12m/s的圆周速度)均质化4分钟。该产物是预制乳液形式的乳状混合物。将该乳液用179.96g的完全脱矿质水缓慢稀释，并稍加剪切，以得到期望的乳液。加入0.36g的
Figure BDA0002393118920000231
MV(Thor Chemie GmbH Speyer)作为防腐剂。不均匀的混合物不能用水稀释，因此不能使用。
实施例C8：(非本发明的)
200g的β-酮羰基官能化的有机硅化合物A1在60℃下熔化。加入18.0g的66％的二异癸基磺基琥珀酸钠水溶液，可以商品名Disponil SUS IC 10(BASF SE Ludwigshafen)购买，并将混合物用
Figure BDA0002393118920000232
T50(来自Janke&Kunkel/IKA)以6000/min的旋转速度(对应于大约12m/s的圆周速度)均质化4分钟。该产物是预制乳液形式的乳状混合物。将该乳液用181.64g的完全脱矿质水缓慢稀释，并稍加剪切，以得到期望的乳液。加入0.36g的
Figure BDA0002393118920000233
MV(Thor Chemie GmbH Speyer)作为防腐剂。数小时后，所得乳状乳液经历分离。
实施例C9：(非本发明的)
将250g的β-酮羰基官能化的有机硅化合物A4在60℃下熔化。将15.0g的N-月桂酰肌氨酸钠，可从Merck KGaA Darmstadt购买，和10g的水用
Figure BDA0002393118920000234
T50(来自Janke&Kunkel/IKA)以6000/min的旋转速度(对应于大约12m/s的圆周速度)均质化4分钟。该产物是预制乳液形式的乳状混合物。将该乳液用205.95g的完全脱矿质水缓慢稀释，并稍加剪切，以得到期望的乳液。加入0.45g的
Figure BDA0002393118920000235
MV(Thor Chemie GmbH Speyer)作为防腐剂。结果是乳白色分散体的平均粒度D(50)为0.664μm，且pH为7.5。
实施例C10：(非本发明的)
将250g的β-酮羰基官能化有机硅化合物A4在60℃下熔化。将10.0g的脱水山梨糖醇硬脂酸酯(可从Croda GmbH Nettetal以Span 60的名称购买)，5g的聚山梨醇酯60(可从Croda GmbH Nettetal以吐温60的名称购买)和10g的水用
Figure BDA0002393118920000236
T50(来自Janke&Kunkel/IKA)以6000/min的旋转速度(对应于大约12m/s的圆周速度)均质化4分钟。该产物是预制乳液形式的乳状混合物。将该乳液用225g的完全脱矿质水缓慢稀释。这导致不均匀的混合物，该混合物不再分散在水中。
实施例I1：(本发明的)
250g的β-酮羰基官能化的有机硅化合物A1在60℃下熔化。加入15.0g的油酸(Bernd Kraft GmbH Duisburg)、7.5g的三乙醇胺和10.0g的完全脱矿质水，并将混合物用
Figure BDA0002393118920000241
T50(来自Janke&Kunkel/IKA)以6000/min的旋转速度(对应于大约12m/s的圆周速度)均质化4分钟。该产品为预制乳液形式的牢固，易碎，硬质相，屈服点为3240Pa。将该乳液用216.55g的完全脱矿质水缓慢稀释，并稍加剪切，以得到期望的乳液。加入0.45g的
Figure BDA0002393118920000242
MV(Thor Chemie GmbH Speyer)作为防腐剂。结果是乳白色分散体的平均粒度D(50)为0.506μm，且pH为8.0。
实施例I2：(本发明的)
250g的β-酮羰基官能化的有机硅化合物A5在60℃下熔化。加入15.0g的月桂酸(Acros Organics,Geel BE)，7.5g的三乙醇胺10.0g的完全脱矿质水，并将混合物用
Figure BDA0002393118920000243
T50(来自Janke&Kunkel/IKA)以6000/min的旋转速度(对应于大约12m/s的圆周速度)均质化4分钟。该产品为预制乳液形式的易碎相，屈服点为3540Pa。将该乳液用216.55g的完全脱矿质水缓慢稀释，并稍加剪切，以得到期望的乳液。加入0.45g的
Figure BDA0002393118920000244
MV(Thor Chemie GmbH Speyer)作为防腐剂。结果是乳白色分散体的平均粒度D(50)为0.226μm，且pH为7.5。
实施例I3：(本发明的)
250g的β-酮羰基官能化的有机硅化合物A3在60℃下熔化。加入25.0g的亚油酸(Sigma Aldrich Chemie GmbH,Steinheim)，12.5g的三乙醇胺和10.0g的完全脱矿质水，并将混合物用
Figure BDA0002393118920000245
T50(来自Janke&Kunkel/IKA)以6000/min的旋转速度(对应于大约12m/s的圆周速度)均质化4分钟。该产品为预制乳液形式的非常牢固的易碎相，屈服点为5820Pa。将该乳液用415.85g的完全脱矿质水缓慢稀释，并稍加剪切，以得到期望的乳液。加入0.45g的
Figure BDA0002393118920000246
MV(Thor Chemie GmbH Speyer)作为防腐剂。结果是乳白色分散体的平均粒度D(50)为0.420μm，且pH为8.0。
实施例I4：(本发明的)
250g的β-酮羰基官能化的有机硅化合物A3在60℃下熔化。加入25.0g的二十二烷酸(Acros Organics,Geel BE)，12.5g的三乙醇胺和10.0g的完全脱矿质水，并将混合物用
Figure BDA0002393118920000247
T50(来自Janke&Kunkel/IKA)以6000/min的旋转速度(对应于大约12m/s的圆周速度)均质化4分钟。该产品为预制乳液形式的牢固相，屈服点为4300Pa。将该乳液用415.85g的完全脱矿质水缓慢稀释，并稍加剪切，以得到期望的乳液。加入0.45g的
Figure BDA0002393118920000251
MV(Thor Chemie GmbH Speyer)作为防腐剂。结果是乳白色分散体的平均粒度D(50)为0.760μm，且pH为8.0。
实施例I5：(本发明的)
175g的β-酮羰基官能化的有机硅化合物A4在60℃下熔化。加入25.0g的油酸(Bernd Kraft GmbH Duisburg)、12.5g的三乙醇胺和10.0g的完全脱矿质水，并将混合物用
Figure BDA0002393118920000252
T50(来自Janke&Kunkel/IKA)以6000/min的旋转速度(对应于大约12m/s的圆周速度)均质化4分钟。该产品为预制乳液形式的乳状相，屈服点为610Pa。将该乳液用276.85g的完全脱矿质水缓慢稀释，并稍加剪切，以得到期望的乳液。加入0.45g的
Figure BDA0002393118920000253
MV(Thor Chemie GmbH Speyer)作为防腐剂。结果是乳白色分散体的平均粒度D(50)为0.455μm，且pH为8.5。
实施例I6：(本发明的)
250g的β-酮羰基官能化的有机硅化合物A4在60℃下熔化。加入15.0g的棕榈酸(Sigma-Aldrich GmbH)，7.5g的三乙醇胺和10.0g的完全脱矿质水，并将混合物用
Figure BDA0002393118920000254
T50(来自Janke&Kunkel/IKA)以6000/min的旋转速度(对应于大约12m/s的圆周速度)均质化4分钟。该产品为预制乳液形式的牢固面团状相，屈服点为5210Pa。将该乳液用216.55g的完全脱矿质水缓慢稀释，并稍加剪切，以得到期望的乳液。加入0.45g的
Figure BDA0002393118920000255
MV(Thor Chemie GmbH Speyer)作为防腐剂。结果是乳白色分散体的平均粒度D(50)为0.754μm，且pH为8.5。
实施例I7：(本发明的)
250g的β-酮羰基官能化的有机硅化合物A4在60℃下熔化。加入25.0g的硬脂酸(Fisher Scientific,Loughborough UK)，12.5g的三乙醇胺和10.0g的完全脱矿质水，并将混合物用
Figure BDA0002393118920000256
T50(来自Janke&Kunkel/IKA)以6000/min的旋转速度(对应于大约12m/s的圆周速度)均质化4分钟。该产品为预制乳液形式的浓稠的乳状相，屈服点为1400Pa。将该乳液用201.55g的完全脱矿质水缓慢稀释，并稍加剪切，以得到期望的乳液。加入0.45g的
Figure BDA0002393118920000257
MV(Thor Chemie GmbH Speyer)作为防腐剂。结果是乳白色分散体的平均粒度D(50)为0.650μm，且pH为8.5。
实施例I8：(本发明的)
250g的β-酮羰基官能化的有机硅化合物A4在60℃下熔化。加入25.0g的棕榈酸(Fisher Scientific,Loughborough UK)，12.5g的三乙醇胺和10.0g的完全脱矿质水，并将混合物用
Figure BDA0002393118920000261
T50(来自Janke&Kunkel/IKA)以6000/min的旋转速度(对应于大约12m/s的圆周速度)均质化4分钟。该产品为预制乳液形式的浓稠的易碎相，屈服点为6820Pa。将该乳液用201.55g的完全脱矿质水缓慢稀释，并稍加剪切，以得到期望的乳液。加入0.45g的
Figure BDA0002393118920000262
MV(Thor Chemie GmbH Speyer)作为防腐剂。结果是乳白色分散体的平均粒度D(50)为0.478μm，且pH为8.5。
实施例I9：(本发明的)
175g的β-酮羰基官能化的有机硅化合物A3在60℃下熔化。加入25.0g的油酸(Bernd Kraft GmbH Duisburg)、7.5g的三乙醇胺和10.0g的完全脱矿质水，并将混合物用
Figure BDA0002393118920000263
T50(来自Janke&Kunkel/IKA)以6000/min的旋转速度(对应于大约12m/s的圆周速度)均质化4分钟。该产品为预制乳液形式的浓稠的易碎相，屈服点为4500Pa。将该乳液用280g的完全脱矿质水缓慢稀释，并稍加剪切，以得到期望的乳液。加入0.45g的
Figure BDA0002393118920000264
MV(Thor Chemie GmbH Speyer)作为防腐剂。结果是乳白色分散体的平均粒度D(50)为0.859μm，且pH为8.0。
实施例I10：(本发明的)
175g的β-酮羰基官能化的有机硅化合物A3在60℃下熔化。加入25.0g的油酸(Bernd Kraft GmbH Duisburg)、15g的三乙醇胺和10.0g的完全脱矿质水，并将混合物用
Figure BDA0002393118920000265
T50(来自Janke&Kunkel/IKA)以6000/min的旋转速度(对应于大约12m/s的圆周速度)均质化4分钟。该产品为预制乳液形式的浓稠的易碎相，屈服点为5380Pa。将该乳液用274.55g的完全脱矿质水缓慢稀释，并稍加剪切，以得到期望的乳液。加入0.45g的
Figure BDA0002393118920000266
MV(Thor Chemie GmbH Speyer)作为防腐剂。结果是乳白色分散体的平均粒度D(50)为0.416μm，且pH为8.5。
实施例I11：(本发明的)
250g的β-酮羰基官能化的有机硅化合物A4在60℃下熔化。加入12.5g的油酸(Bernd Kraft GmbH Duisburg)、12.5g的亚油酸(Sigma Aldrich Chemie GmbH,Steinheim)，12.5g的三乙醇胺和10.0g的完全脱矿质水，并将混合物用
Figure BDA0002393118920000267
T50(来自Janke&Kunkel/IKA)以6000/min的旋转速度(对应于大约12m/s的圆周速度)均质化4分钟。该产品为预制乳液形式的浓稠的易碎相，屈服点为2040Pa。将该乳液用260g的完全脱矿质水缓慢稀释，并稍加剪切，以得到期望的乳液。加入0.45g的
Figure BDA0002393118920000271
MV(Thor Chemie GmbH Speyer)作为防腐剂。结果是乳白色分散体的平均粒度D(50)为0.629μm，且pH为7.5。
实施例I12：(本发明的)
250g的β-酮羰基官能化的有机硅化合物A4在60℃下熔化。加入15.0g的月桂酸(Acros Organics,Geel BE)，7.5g的三乙醇胺10.0g的完全脱矿质水，并将混合物用
Figure BDA0002393118920000272
T50(来自Janke&Kunkel/IKA)以6000/min的旋转速度(对应于大约12m/s的圆周速度)均质化3分钟。该产品为预制乳液形式的易碎相，屈服点为6330Pa。将该乳液用216.55g的完全脱矿质水缓慢稀释，并稍加剪切，以得到期望的乳液。加入0.45g的
Figure BDA0002393118920000273
MV(Thor Chemie GmbH Speyer)作为防腐剂。结果是乳白色分散体的平均粒度D(50)为0.288μm，且pH为7.5。
乳液性能总结于表1中。
表1：乳液性能
Figure BDA0002393118920000281
*满意的(sat.)＝满意的
**浆液(serum)表示在容器底部的相对稀薄的乳液或水的可见分离。
与比较实验相比，本发明的乳液是稳定的并且主要表现出更好的稳定性。此外，比较实验表明，β-酮羰基官能化的有机硅化合物不能用任何期望的乳化剂进行乳化，例如迄今大体上在例如US 2009/0144912 A1和US 2016/0121239 A1中所述的种类的任何期望的乙氧基化醇。
使用实施例：使用实施例CU1至CU3以及CU6和CU9(非本发明的)以及IU1至IU12(本发明的)的制剂汇总在表2中。不均匀且不能用水稀释的乳液不能进行测试。
表2：用于精加工织物的液体制剂
实施例 乳液 CT 45E 乙酸锆
CU1 40g/l C1 - 5g/l
CU2 40g/l C2 - 5g/l
CU3 40g/l C3 - 5g/l
CU6-1 40g/l C6 - 5g/l
CU6-2 24.5g/l C6 15.5g/l 5g/l
CU9 40g/l C9 - 5g/l
IU1 40g/l I1 - 5g/l
IU2 40g/l I2 - 5g/l
IU3 40g/l I3 - 5g/l
IU4 40g/l I4 - 5g/l
IU5 40g/l I5 - 5g/l
IU6-1 40g/l I6 - 5g/l
IU6-2 24.5g/l I6 15.5g/l 5g/l
IU7-1 40g/l I7 - 5g/l
IU7-2 24.5g/l I7 15.5g/l 5g/l
IU8-1 40g/l I8 - 5g/l
IU8-2 24.5g/l I8 15.5g/l 5g/l
IU9 40g/l I9 - 5g/l
IU10 40g/l I10 - 5g/l
IU11 40g/l I11 - 5g/l
IU12 40g/l I12 - 5g/l
使用实施例：使用实施例CU1至CU3以及CU6和CU9(非本发明的)以及IU1至IU12(本发明的)的测试结果汇总在表3中。
表3：成品织物的测试结果
Figure BDA0002393118920000301
与非本发明的乳液CU1、CU2和CU6相比，其中非本发明的乳液CU3完全不稳定或不可稀释的，本发明的乳液IU1至IU12惊人地表现出更好的疏水化作用，特别是在相对严格的Bundesmann测试的情况下，而且在耐洗性方面也是。
所有精加工的纺织品均表现出令人愉悦的柔软手感。

Claims (13)

1.一种水性乳液，包含
(A)β-酮羰基官能化的有机硅化合物，包含至少一个以下通式的Si键合的基团A
(Si)-L1-[X1-L2-]yX2 (I)
其中
L1是相同或不同的，并且是具有1-18个碳原子的二价的、Si-C键合的烃基，
L2是相同或不同的，并且是具有1-6个碳原子的二价烃基，
X1是式-O-、-NZ-、-NR2-或-S-的基团，
X2是式-O-Z、-NH-Z、-NR2-Z、-S-Z的基团，
Z是式-C(＝O)-CHR3-C(＝O)-CH2R3的基团，
R2是具有1-18个碳原子的一价烃基，
R3是具有至少12个碳原子、优选具有至少14个碳原子的一价的、任选取代的烃基，
y为0、1、2或3，优选为0或1，更优选为0，并且
(Si)-表示键连至Si原子，
(B)至少一种具有至少10个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的盐，和
(C)水，
条件是排除了伴随使用小于15的HLB的非离子乳化剂。
2.根据权利要求1所述的水性乳液，其特征在于X1为基团-NZ-，且X2为基团-NH-Z，其中Z具有权利要求1中所述的定义。
3.根据权利要求1或2所述的水性乳液，其特征在于排除了伴随使用其它乳化剂(D)，所述乳化剂(D)与所述乳化剂(B)不同。
4.根据权利要求1、2或3所述的水性乳液，其特征在于包含
(E)非水溶剂或辅助乳化剂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的水性乳液，其特征在于包含
(F)助剂，优选选自pH调节剂、泡沫抑制剂、增稠剂、保护胶体、防腐剂、消毒剂、润湿剂、腐蚀抑制剂、染料、芳香剂、非(A)硅氧烷及它们的混合物的组。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的水性乳液，其特征在于，所使用的β-酮羰基官能化的有机硅化合物(A)包含
以下通式的有机聚硅氧烷
AdR4 (3-d)SiO(SiR2O)e(SiR4AO)fSiR4 (3-d)Ad (III)，
其中
A是根据权利要求1所述的式(I)的基团，
R是每个基团具有1至18个碳原子的一价、任选取代的烃基基团，
R1是氢原子或具有1至8个碳原子的烷基基团，
R4是相同或不同的，并且是基团R或OR1，
d为0或1，
e为0或1至2000的整数，且
f为0、1至20的整数，
条件是每个分子有平均至少一个基团A，并且分别地
如果g是0，则f不是0，并且
如果f是0，则d是1。
7.一种用于制备权利要求1至6中任一项所述的水性乳液的方法，其通过混合以下项来制备
(A)权利要求1、2或6所述的β-酮羰基官能化的有机硅化合物
(B)至少一种具有至少10个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的盐，
(C)水，
任选地
(D)其它乳化剂
任选地
(E)非水溶剂或辅助乳化剂，和任选地
(F)根据权利要求6所述的助剂，
条件是排除了伴随使用的HLB小于15的非离子乳化剂。
8.一种用包含权利要求1至6中任一项所述的或根据权利要求7制备的水性乳液的组合物来精加工纤维基材、优选纺织品的方法。
9.一种组合物，包含：
根据权利要求1至6中任一项所述的水性乳液或根据权利要求7制备的水性乳液，
氨基官能化的有机硅化合物(G)或其水性乳液(G’)，以及
任选的有机金属化合物(H)。
10.根据权利要求9所述的组合物，其特征在于所使用的氨基官能化的有机硅化合物(G)包含
以下通式的有机聚硅氧烷
QuR4 (3-u)SiO(SiR2O)v(SiR4QO)wSiR4 (3-u)Qu (X)
其中
Q是下式的基团
(Si)-L1-[X5-L2-]zX6 (VIII)，
R是每个基团具有1至18个碳原子的一价、任选取代的烃基基团，
R2是具有1至18个碳原子的一价烃基基团，
R4是相同或不同的，并且是基团R或OR1，
L1是相同或不同的，并且是具有1至18个碳原子的二价Si-C键合的烃基基团，
L2是相同或不同的，并且是具有1至6个碳原子的二价烃基基团，
X5是式-NH-或-NR2-的基团，优选为-NH-，
X6是式-NH2或-NR2H的基团，优选为-NH2，且
(Si)-表示至Si原子的键，
u是0或1，
v是0或1至2000的整数，并且
w是0、1至20的整数，
z为0、1、2或3，优选为0或1，更优选为1，
条件是每个分子有平均至少一个基团Q，意味着分别地
如果u是0，则w不是0，且
如果w是0，则u是1。
11.根据权利要求9或10所述的组合物，其特征在于，所使用的有机金属化合物(H)包含选自Pb、Zn、Zr、Sb、Fe、Cd、Sn、Ti、Ba、Ca、Mn、V、Al和Co的组的金属的胺、醇盐、羧酸盐、磷酸盐或螯合物，优选为钛或锆的醇盐或羧酸盐，更优选为钛酸丁酯、辛酸锆或乙酸锆。
12.一种用权利要求9、10或11所述的组合物精加工纤维基材、优选纺织品的方法。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，将权利要求9、10或11所述的组合物施用于所述纤维基材、优选纺织品，然后使经处理的纤维基质、优选经处理的纺织品干燥。
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