DE102005056050A1 - Alpha-(beta-Ketocarbonyl)-funktionelle Organosiliciumverbindungen und deren Herstellung - Google Patents

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Abstract

Beschrieben werden neue alpha-(beta-Ketocarbonyl)-funktionelle Organosiliciumverbindungen, die mindestens einen Si-gebundenen Rest B, ausgewählt aus der Gruppe der allgemeinen Formeln DOLLAR A -CR·1·¶2¶-Y-C(=O)-CHR·3·-C(=O)-CH¶2¶R·3· (I) DOLLAR A und DOLLAR A -CR·1·¶2¶-Y-C(=O)-CR·3·=C(-OH)-CH¶2¶R·3· (II), DOLLAR A enthalten, wobei DOLLAR A Y ein Sauerstoffatom oder ein Rest der Formel -NR·2·- ist, DOLLAR A R·1· ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, DOLLAR A R·2· ein Rest R·1· ist oder einen organischen Rast, der ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe von B, N, O, P, S, Si, Ti, F, Cl, Br und J, enthalten kann, bedeutet, DOLLAR A R·3· ein Rest R·1· ist, und DOLLAR A ein Verfahren zu deren Herstellung, bei dem Diketene (1) der allgemeinen Formel DOLLAR F1 oder deren Derivate DOLLAR A mit Organosiliciumverbindungen (2), die mindestens einen Si-gebundenen Rest A der allgemeinen Formel -CR·1·¶2¶-YH (IV) je Molekül enthalten, DOLLAR A wobei Y, R·1· und R·3· die oben dafür angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart einer oder mehrerer oganischer Verbindungen (3), die die Reaktion des Restes A in (2) mit beta-Ketocarbonylverbindungen verzögern oder verhindern, DOLLAR A umgesetzt werden.

Description

  • Die Erfindung betrifft α-(β-Ketocarbonyl)-funktionelle Organosiliciumverbindungen und ein Verfahren zu deren Herstellung.
  • In US 4,861,839 werden Alkoxysilane beschrieben, die mit Acetessig(thio)ester- oder Acetessigamidogruppen substituiert sind und als monomere Chelatliganden für Metallkatalysatoren verwendet werden.
  • Polymere β-Ketoestersiloxane sind aus US 4,808,649 bekannt, ebenso ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Stabilisator für Polyvinylchlorid.
  • Funktionelle Polysiloxane, die Acetoacetatgruppen enthalten werden in US 5,952,443 beschrieben, wobei ein Teil der funktionellen Gruppen mindestens zwei β-Ketocarbonylgruppen pro funktioneller Gruppe enthalten muss und die Anzahl der Dimethylsiloxyeinheiten nicht höher als 50 ist. Weithin ist die Vernetzung mit Polyaminen in Lackformulierungen beschrieben.
  • Die Modifizierung von Carbinol- oder Aminopolysiloxanen mit Diketen und dessen Derivaten wird in US 6,121,404 beschrieben. Die Produkte werden in wässriger Lösung zusammen mit Aminopolysiloxanen zur Herstellung von Elastomerfilmen verwendet.
    •
  • Es bestand die Aufgabe α-(β-Ketocarbonyl)-funktionelle Organosiliciumverbindungen bereitzustellen, die selektiv durch ein einfaches Verfahren hergestellt werden können und ohne dass vergelte Produkte erhalten werden. Die Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
  • Gegenstand der Erfindung sind α-(β-Ketocarbonyl)-funktionelle Organosiliciumverbindungen, die mindestens einen Si-gebundenen Rest B ausgewählt aus der Gruppe der allgemeinen Formeln -CR1 2-Y-C(=O)-CHR3-C(=O)-CH2R3 (I)und -CR1 2-Y-C(=O)-CR3=C(-OH)-CH2R3 (II)enthalten, wobei
    Y ein Sauerstoffatom oder ein Rest der Formel -NR2- ist, vorzugsweise eine Rest der Formel -NR2- ist,
    R1 ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt ein Wasserstoffatom, bedeutet,
    R2 ein Rest R1 ist oder einen organischen Rest, der ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe von B, N, O, P, S, Si, Ti, F, Cl, Br und J, vorzugsweise N, O und Si, enthalten kann, bedeutet,
    R3 ein Rest R1 ist.
  • Die Reste der Formeln (I) und (II) sind tautomere Gruppen. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen α-(β-Ketocarbonyl)-funktionelle Organosiliciumverbindungen 1 bis 20 Reste der Formeln (I) und/oder (II) pro Molekül, wobei sie nur Reste der Formel (I), nur Reste der Formel (II) oder beide zusammen enthalten können. Da tautomere Gruppen ineinander umwandelbar sind, kann sich ihr jeweiliger Gehalt in Abhängigkeit von äußeren Bedingungen verändern. Deren Verhältnis kann daher in weiten Bereichen schwanken und Quotienten von ca. 1000:1 bis ca. 1:1000 betragen.
  • Die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen können Silane oder oligomere oder polymere Organopolysiloxane sein. Die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen enthalten vorzugsweise 1 bis 10 000 Si-Atome, bevorzugt 5 bis 5000 Si- Atome, besonders bevorzugt 60 bis 3000 Si-Atome. Die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen können linear, verzweigt, dendrimer oder cyclisch sein. Mit in den Bereich der erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen fallen auch Netzwerkstrukturen beliebiger Größe, denen weder eine konkrete oder durchschnittliche Anzahl von Si-Atomen zuordenbar ist, sofern sie mindestens eine Si-gebundene funktionelle Gruppe der Formel (I) und/oder (II) enthalten.
  • Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von α-(β-Ketocarbonyl)-funktionellen Organosiliciumverbindungen, bei dem Diketene (1) der allgemeinen Formel
    Figure 00030001
    oder deren Derivate,
    mit Organosiliciumverbindungen (2), die mindestens einen Sigebundenen Rest A der allgemeinen Formel -CR1 2-YH (IV)je Molekül enthalten,
    wobei R1, R3 und Y die oben dafür angegebene Bedeutung haben, umgesetzt werden.
  • Alternativ für Diketene (1) sind auch deren Derivate, wie Acetessigsäure-tert.-butylester oder das Diketen-Aceton-Addukt, einsetzbar, wobei die reaktive Spezies durch Erwärmen bei Temperaturen von vorzugsweise 80 bis 180°C, bevorzugt 100 bis 150°C, freigesetzt wird.
  • Die Umsetzung kann ohne Zusatz weiterer Stoffe, aber auch verdünnt in Lösemitteln, wie Heptan, Toluol, Xylol, THF, Ethylacetat erfolgen. Bedingt einsetzbar sind auch Alkohole, wie Ethanol, Isopropanol, tert. Butanol und Propylenglycol, vor allem, wenn Y ein Rest der Formel -NR2- ist.
  • Weiterhin kann die Umsetzung unter Zuhilfenahme von einer oder mehrerer organischen Verbindungen (3) erfolgen, die die Addition der β-Ketocarbonylverbindungen an Reste A in (2), bevorzugt Aminoreste, verzögern oder reversibel verhindern. Ausgenommen in Fällen, in denen aufgrund hoher Konzentrationen der reaktiven Gruppen (III) und (IV) eine zu hohe Exothermie zu erwarten ist, ist die Umsetzung ohne Zusatz weiterer Stoffe bevorzugt.
  • Beispiele für Verbindungen (3), die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind solche, die mit Aminen mehr oder weniger feste Addukte bilden können, wie Aldehyde oder Ketone. Bevorzugte Beispiele sind Aceton, Butanon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon. Addukte können thermisch wieder gespalten werden und damit Rest A langsam wieder freigesetzt werden.
  • Die Dosierreihenfolge ist weitgehend unkritisch, so dass Verbindung (2) zu Verbindung (1) dosiert werden kann oder umgekehrt, wobei letztere Verfahrensweise aus praktischen Gründen bevorzugt ist.
  • Bevorzugt wird Diketen der Formel
    Figure 00040001
    eingesetzt.
  • Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Organosiliciumverbindungen (2) können Silane oder oligomere oder polymere Organopolysiloxane sein. Die Organosiliciumverbindungen (2) können linear, verzweigt, dendrimer oder cyclisch sein. Herstellungsmethoden für Organosiliciumverbindungen (2) sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt sind im Fall von Y = -NR2- und falls die Organosiliciumverbindungen (2) Polymere sind, Equilibrier- und Kondensationsmethoden, wie sie dem Stand der Technik entsprechen. Besonders bevorzugt ist die Kondensation von α-Aminosilanen, die Alkoxygruppen enthalten, mit OH-terminierten Polydimethylsiloxanen, die unter milden Bedingungen autokatalytisch unter Abspaltung geringer Mengen von Alkanolen abläuft.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise als Organosiliciumverbindungen (2) Organopolysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel
    Figure 00050001
    wobei
    A einen Rest der allgemeinen Formel -CR1 2-YH (IV) bedeutet, wobei R1 und Y die oben dafür angegebene Bedeutung haben,
    R einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet,
    R4 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder Ethylrest bedeutet,
    a 0 oder 1,
    c 0, 1, 2 oder 3 und
    d 0 oder 1 ist,
    mit der Maßgabe, dass die Summe a+c+d ≤ 3 ist und durchschnittlich mindestens ein Rest A je Molekül enthalten ist,
    eingesetzt.
  • Bevorzugt Beispiele für Organosiliciumverbindungen (2) sind Organopolysiloxane der allgemeinen Formel AgR3-gSiO(SiR2O)l(SiRAO)kSiR3-gAg (VIa)und (R4O)R2SiO(SiR2O)n(SiRAO)mSiR2(OR4) (VIb)wobei A, R und R4 die oben dafür angegebene Bedeutung haben,
    g 0 oder 1,
    k 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist und
    l 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist,
    m eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist und
    n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist,
    mit der Maßgabe, dass durchschnittlich mindestens ein Rest A je Molekül enthalten ist.
  • Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Organosiliciumverbindungen (2) weisen vorzugsweise eine Viskosität von 1 mPa·s bis 1 000 000 mPa·s bei 25°C, bevorzugt 100 mPa·s bis 50 000 mPa·s bei 25°C auf.
  • Beispiele für Reste R sind sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest, und Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste; Alkenylreste, wie der Vinyl-, 5-Hexenyl-, Cyclohexenyl-, 1-Propenyl-, Allyl-, 3-Butenyl- und 4-Pentenylrest; Alkinylreste, wie der Ethinyl-, Propargyl- und 1-Propinylrest; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der β-Phenylethylrest.
  • Beispiele für Reste R1 sind außer dem bevorzugten Wasserstoff Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest, und Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der β-Phenylethylrest.
  • Vorzugsweise ist R2 ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, der ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe von N, O und Si enthalten kann, bevorzugt ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen.
  • Beispiele für R1 gelten im vollen Umfang auch für Beispiele R2. Bevorzugte Beispiele für R2 sind der Methylrest und der Cyclohexylrest.
  • Zusätzlich kann R2 auch Heteroatome enthalten.
  • Weitere Beispiele für R2 sind daher
    -C2H4N(CH3)2
    -C3H6N(CH3)2
    -C3H6N(CH3)C3H6N(CH3)2
    -C2H4OH
    -C3H6OH
    -C3H6(OC3H6)r-R1 mit r = 1-100
    -C3H6Si(CH3)3
    wobei R1 die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
  • Beispiele für R3 entsprechen denen für R1, wobei Wasserstoff bevorzugt ist.
  • Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen α-(β-Ketocarbonyl)-funktionellen Organosiliciumverbindungen Organopolysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel
    Figure 00080001
    wobei B, R, R4, a, c und d die oben dafür angegebene Bedeutung haben,
    mit der Maßgabe, dass die Summe a+c+d ≤ 3 ist und durchschnittlich mindestens ein Rest B je Molekül enthalten ist.
  • Bevorzugte Beispiele für β-Ketocarbonyl-funktionelle Organosiliciumverbindungen sind Organopolysiloxane der allgemeinen Formel BgR3-gSiO(SiR2O)l(SiRBO)kSiR3-gBg (VIIa)und (R4O)R2SiO(SiR2O)n(SiRBO)mSiR2(OR4) (VIIb)wobei B, R, R4, g, k, l, m und n die oben dafür angegebene Bedeutung haben,
    mit der Maßgabe, dass durchschnittlich mindestens ein Rest B je Molekül enthalten ist.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Diketen (1) in Mengen von vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Mol, bevorzugt 0,9 bis 1,2 Mol, je Mol Rest A der allgemeinen Formel (IV) in der Organosiliciumverbindung (2) eingesetzt.
  • Die Umsetzung von Verbindungen (1) mit (2) läuft normalerweise spontan ab, sofern Y = -NR2- ist. Für den Fall Y = Sauerstoff ist es vorteilhaft, die bei der Herstellung von Acetessigestern üblicherweise eingesetzten Katalysatoren zu verwenden, wie tert. Amine, bevorzugt solche mit hoher Nucleophilie, Zinn- oder Titanverbindungen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen von 0 bis 140°C, bevorzugt 20 bis 100°C, durchgeführt. Weiterhin wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise beim Druck der umgebenden Atmosphäre durchgeführt, kann aber auch bei höheren und niedrigeren Drücken durchgeführt werden.
  • Die erfindungsgemäßen α-(β-Ketocarbonyl)-funktionellen Organosiliciumverbindungen weisen vorzugsweise eine Viskosität von 5 mPa·s bis 1 000 000 mPa·s bei 25°C, bevorzugt 100 mPa·s bis 100 000 mPa·s bei 25°C auf.
  • Die erfindungsgemäßen β-Ketocarbonyl-funktionellen Organosiliciumverbindungen können verwendet werden:
    • a) zur Fixierung von Siliciumverbindungen/Siloxanen auf amingruppenhaltigen Oberflächen, die aufgrund der pH-Abhängigkeit steuerbar ist
    • b) zum Polymeraufbau (linear, verzweigt) mittels amingruppenhaltigen Reaktionspartnern bis hin zur Vernetzung, wobei sie je nach Funktionsdichte als Vernetzer oder als zu vernetzende Polymere fungieren
    • c) zur Fixierung auf metallionenhaltigen Substraten, wobei sich die Metallionen unter Chelatbildung an die erfindungsgemäßen Produkte binden, wobei die Bindungsstärke vom Ionentyp abhängt
    • d) zur Vernetzung mit Polyacrylaten durch Michaeladdition
  • Beispiel 1:
    • a) Zur Herstellung der Organosiliciumverbindung (2) wird die Kondensationsmethode angewendet: Hierzu werden 1350g eines α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 67 mm2/s (25°C) mit 74g Cyclohexylaminomethylmethyldiethoxysilan gemischt. Das Gemisch wird auf 80°C erwärmt und nach 2 Stunden und Anlegen von Vakuum so lange gerührt, bis eine konstante Viskosität erreicht wird. Der abgespaltene Ethanol wird laufend entfernt, worauf man ein Aminopolysiloxan mit 2940 mm2/s (25°C) erhält. Das farblose, klare Öl hat eine Aminzahl von 0,204 mEqu./g und enthält damit durchschnittlich eine sec. Aminogruppe pro 4902g Polymer. Das 1H-NMR-Spektrum zeigt nur noch Spuren von Sigebundenen Ethoxygruppen: Die Kondensation ist zu 98% abgelaufen. Das 29Si-NMR-Spektrum zeigt ein scharfes Signal für die Cyclohexylaminomethyl-methylsiloxygruppe bei -26,0 ppm relativ zu Tetramethylsilan. Die Gesamtausbeute abzüglich des entstandenen Ethanols beträgt 1390g, was 99% der Theorie entspricht.
    • b) 1216g des unter a) hergestellten Aminopolysiloxans werden bei 26°C mit 21,9 g Diketen gemischt. Unter Rühren steigt die Innentemperatur innerhalb von 15 Minuten um 12°C an. Man lässt noch 2 Stunden ohne externe Erwärmung nachreagieren und erhält ein nahezu farbloses Siliconpolymer mit einer Viskosität von 3220 mm2/s (25°C) in praktisch quantitativer Ausbeute. Im 29Si-NMR-Spektrum ist das scharfe Signal des Vorprodukts bei -26,0 ppm nicht mehr zu sehen (Nachweisgrenze ca. 1 Mol-%). Stattdessen sind zwei neue Signale bei -31,1 ppm und -32,0 ppm für das β-Ketocarbonylprodukt und dessen tautomere Form entstanden, die im Keto/Enol-Verhältnis von 55/45 stehen. Die Viskosität des eingesetzten Aminopolysiloxans ist trotz der relativ hohen Funktionalität von durchschnittlich 5 Aminogruppen pro Molekül nur um ca. 10% gestiegen, was eine Nebenreaktion durch Enaminverknüpfung praktisch ausschließt. Enamin, nachweisbar anhand des CH3C(N)= -Signals bei 1,90 ppm, konnte im 1H-NMR-Spektrum auch nicht nachgewiesen werden.
  • Vergleichsversuch gemäß US 6,121,404 :
    Aus einem Siliconöl mit der Viskosität von 3000 mm2/s (25°C) und einem Hydrolysat von Aminopropylmethyldimethoxysilan wurde ein methylterminiertes Aminöl mit Aminopropylmethylsiloxyeinheiten hergestellt, welches eine Aminzahl von 0,201 mEqu./g und eine Viskosität von 2895 mm2/s (25°C) aufweist. Dieses Polymer entspricht dem in US 6,121,404 in Spalte 6 beschriebenen Aminosiloxanpolymeren mit Q = -C3H6NH2, z = O, s = ca. 300, t = 4,6.
  • Bei 25 °C werden in 500g dieses Polymers unter gutem Rühren 9g Diketen eindosiert. Unter rascher Erwärmung um ca. 10 °C steigt die Viskosität sehr stark an, worauf der gesamte Ansatz vergelt. Eine Viskosität ist nicht messbar, das Produkt ist in Toluol nicht löslich. Folglich ist die Derivatisierung von in US 6,121,404 beschriebenen Aminölen mit Diketen in dieser Form nicht möglich, während das erfindungsgemäße Verfahren flüssige, und damit verwendbare Produkte mit korrekter Analytik liefert.

Claims (13)

  1. α-(β-Ketocarbonyl)-funktionelle Organosiliciumverbindungen, die mindestens einen Si-gebundenen Rest B ausgewählt aus der Gruppe der allgemeinen Formeln -CR1 2-Y-C(=O)-CHR3-C(=O)-CH2R3 (I)und -CR1 2-Y-C(=O)-CR3=C(-OH)-CH2R3 (II)enthalten, wobei Y ein Sauerstoffatom oder ein Rest der Formel -NR2- ist, R1 ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2 ein Rest R1 ist oder einen organischen Rest, der ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe von B, N, O, P, S, Si, Ti, F, Cl, Br und J enthalten kann, bedeutet, R3 ein Rest R1 ist.
  2. α-(β-Ketocarbonyl)-funktionelle Organosiliciumverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Y ein Rest der Formel -NR2- ist, wobei R2 die in Anspruch 1 dafür angegebene Bedeutung hat.
  3. α-(β-Ketocarbonyl)-funktionelle Organosiliciumverbindungen nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass R1 ein Wasserstoffatom ist.
  4. α-(β-Ketocarbonyl)-funktionelle Organosiliciumverbindungen nach Anspruch 1, 2 oder 3 dadurch gekennzeichnet, dass R2 ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  5. α-(β-Ketocarbonyl)-funktionelle Organosiliciumverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R3 ein Wasserstoffatom ist.
  6. α-(β-Ketocarbonyl)-funktionelle Organosiliciumverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es Organopolysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel
    Figure 00130001
    wobei B die im Anspruch 1 dafür angegebene Bedeutung hat, R einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet, R4 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, a 0 oder 1, c 0, 1, 2 oder 3 und d 0 oder 1 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe a+c+d ≤ 3 ist und durchschnittlich mindestens ein Rest B je Molekül enthalten ist, sind.
  7. Verfahren zur Herstellung von α-(β-Ketocarbonyl)-funktionellen Organosiliciumverbindungen, bei dem Diketene (1) der allgemeinen Formel
    Figure 00140001
    oder deren Derivate, mit Organosiliciumverbindungen (2), die mindestens einen Si-gebundenen Rest A der allgemeinen Formel -CR1 2-YH (IV)je Molekül enthalten, wobei Y ein Sauerstoffatom oder ein Rest der Formel -NR2- ist, R1 ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2 ein Rest R1 ist oder einen organischen Rest, der ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe von B, N, O, P, S, Si, Ti, F, Cl, Br und J enthalten kann, bedeutet, R3 ein Rest R1 ist, gegebenenfalls in Gegenwart einer oder mehrerer organischen Verbindungen (3), die die Reaktion des Restes A in (2) mit β-Ketocarbonylverbindungen verzögern oder verhindern, umgesetzt werden.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass Y ein Rest der Formel -NR2- ist, wobei R2 die in Anspruch 7 dafür angegebene Bedeutung hat.
  9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8 dadurch gekennzeichnet, dass R1 ein Wasserstoffatom ist.
  10. Verfahren nach Anspruch 7, 8 oder 9 dadurch gekennzeichnet, dass R2 ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass R3 ein Wasserstoffatom ist.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11 dadurch gekennzeichnet, dass als Derivate von Diketenen (1) der Acetessigsäure-tert.-butylester oder das Diketen-Aceton-Addukt eingesetzt werden.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12 dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindungen (3) solche ausgewählt aus der Gruppe von Aceton, Butanon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon eingesetzt werden.
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