KR20230058471A - 섬유 기재 처리를 위한 저-환형 유도체화 아미노-작용성 실리콘 중합체의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 섬유 기재를 친수성으로 마무리하여, 부드러움 측면에서 세탁 내구성을 갖게 하기 위한 조성물의 용도에 관한 것으로, 상기 조성물은 일반식 (I)의 실록산 단위체, 임의로 일반식 (II)의 실록산 단위체, 일반식 (III)의 실록산 단위체, 및 일반식 (IV)의 실록산 단위체를 포함하는 아미노-작용성 오가노폴리실록산의 저-환형 유도체를 포함하고,
(I)
Figure pct00021
,
(Ⅱ)
Figure pct00022
,
(III)
Figure pct00023
,
(Ⅳ)
Figure pct00024
,
여기서 Z는 -R2-[NR3(CH2)n]iNR4R5 (Ⅴ)기 이고, R4는 작용기 -(C=O)-R6-OH (VI)이고, Q는 -R2-[NR9(CH2)n]iN(R9)2 (VII)기 이고, Y는 작용기 -OR1 (VIII) 및/또는 -[O(CHR10)p]mOR11 (IX)이고, R, R1, R2, R3, R5, R6, R9, R10, R11, a, b, c, d, e, f, g, i, n, m 및 p는 청구항 제1항에 명시된 의미를 가지며,
단, 옥타메틸시클로테트라실록산(D4 환형), 데카메틸시클로펜타실록산(D5 환형) 및 도데카메틸시클로헥사실록산(D6 환형)의 불순물은 각각의 경우 0.1 중량% 미만의 비율로 존재하며, 50℃의 온도에서 20일의 저장 시간 이후, D4, D5 및 D6를 대표하여, D4 환형의 비율은, 각각의 경우 상기 아미노-작용성 오가노폴리실록산 유도체의 총 중량을 기준으로, 각각의 경우 0.1 중량% 미만이다.

Description

섬유 기재 처리를 위한 저-환형 유도체화 아미노-작용성 실리콘 중합체의 용도
본 발명은 아미노-작용성 오가노폴리실록산의 저-환형 유도체를 포함하는 부드러움 측면에서 세탁에 강한 섬유 기재의 친수성 처리 조성물의 용도에 관한 것이다.
섬유 재료의 친수성 처리를 위한 상업적으로 이용 가능한 실리콘 포함 연화제는 대부분의 경우 값비싼 히드로실릴화 합성 경로를 통해 다단계 생산을 필요로 하는 아미노- 또는 암모늄-작용화된 실리콘 폴리에테르를 포함한다. 특허 문헌에는 Si-H 작용성 폴리디오가노실록산이 백금 포함 화합물과의 촉매 작용 하에 에폭시-작용성 올레핀 화합물과 반응하는 예시가 포함되어 있다. 이는 아미노-작용성 폴리에테르 화합물과의 에폭시 개환에 의한 두번째 반응 단계로 이어진다. 이들의 예시는 공보 US 5981681 A, US 7041767 B2 또는 US 7897716 B2에서 찾을 수 있다. 아미노- 또는 암모늄-작용화된 실리콘 폴리에테르로의 또 다른 경로는 알릴 폴리에테르의 히드로실릴화 및 디이소시아네이트를 통한 폴리에테르의 히드록실 말단기에의 아민 또는 암모늄의 후속 결합을 통한 것이다. 이는 US 2008/0075683 A1에 개시되어 있다. 생산 비용이 많이 든다는 단점 외에도, 상기 친수성 폴리에테르-포함 제품은 세척에 대한 내성이 없고 경우에 따라 백금 촉매로 인한 파괴적인 고유 색상을 나타낸다.
US 6576606 B2는 실리콘-결합된 폴리에테르 없이 섬유질 재료의 친수성 처리를 위한 실리콘-포함 연화제에 대한 비용-효율적인 경로를 개시한다. 말단 및 측면 아미노-작용화된 폴리디오가노실록산은 아세트산 무수물을 통해 완전히 아세틸화 된다. 이들로 처리된 일부 재료는 우수한 흡수성 및 낮은 황변을 나타내지만 단지 중간 정도의 부드러움을 갖고 세탁견뢰도(washfastness)가 없다. 아미노-작용성 폴리디오가노실록산의 부분적인 아세틸화는 부드러움과 세탁견뢰도를 향상시키지만 직물 재료의 친수성 특성을 허용할 수 없을 정도로 감소시킨다.
EU 위원회가 D4, D5, 및 D6 환형을 고위험성 물질(SVHC)로 분류한 후, 폴리디오가노실록산 중합체 내에 4 내지 6 실록산 단위체(D4, D5, 및 D6 환형)를 갖는 환형 올리고디메틸실록산 성분의 불순물이 각각의 경우 1000 ppm 미만의 농도로만 존재해야 한다는 요구사항이 시장에서 증가하는 중요도를 얻고 있다. 여기에는 이러한 환형 올리고디메틸실록산이 일반적으로 0.5년에서 2년 사이의, 저장 수명 기간(shelf life period) 동안 지정된 임계값을 초과하는 양으로 재형성되어서는 안 된다는 요구사항 또한 포함된다.
아세트산 무수물과 아미노-작용성 폴리디오가노실록산의 아세틸화는 유리 아세트산을 부산물로 형성하며, 성능의 관점에서 그 제거는 필요하지 않다. 아미노-작용성 폴리디오가노실록산의 수성 제제는 어떠한 경우에도 아세트산을 통해 일반적으로 7 이하의 pH로 조정된다. 그러나, 아미노-작용성 폴리디메틸실록산 내 유리 아세트산의 존재 하에 인용된 환형 올리고디메틸실록산은 저장 수명 기간 동안 1000 ppm의 임계값을 훨씬 초과하는 양으로 재형성됨을 경험이 보여준다.
아세트산 무수물과의 아세틸화 외에도 다른 아실화 선택사항 또한 있다. US 4978561 A는 락톤과 아미노-작용성 실리콘의 아실화를 개시한다. 섬유 재료에 적용된 경우, 이들 아미도-작용성 실리콘은 이들의 아미노-작용성 전구체 보다 기재의 황변을 적게 유발한다. 친수성 성질은 개시되어 있지 않다. 실시예에서, 트리메틸실릴-말단 아미노-작용성 폴리디메틸실록산만이 락톤과 반응하고 그동안 히드록시- 또는 알콕시-말단 중합체는 아미도-작용성 실란의 축합에 의해 생성된다.
아미노실리콘과 락톤 및 알킬렌 카보네이트의 반응은 US 5174813A에 광택제로의 용도로서 또는 US 5389364 A에 헤어 컨디셔너 제제로의 용도로서 개시되어 있다.
US 5824814 A는 락톤과 추가 반응 전에 알콜 또는 치환된 알콜을 사용하여 아미노-작용성 전구체를 차단하는 점도-안정, 아미도-작용성 폴리실록산의 제조 방법을 청구한다. 저-환형 제품은 박막 증발기 내에서의 정제 중 알코올의 배제 및 제거 없이는 이 경로로 생산할 수 없다.
KR 20070072069 A는 아미노-작용성 폴리실록산과 글리세롤 카보네이트의 반응을 개시하고 있으며, 여기서 점도-안정성은 라우릴 에톡실레이트의 첨가에 의해 달성된다고 한다. 실시예에서 트리메틸실릴-말단 아미노-작용성 폴리실록산은 평형 촉매(equilibration catalyst)의 첨가 없이 30℃ 내지 80℃에서 글리세롤 카보네이트 및 라우릴 에톡실레이트와 1 내지 12시간 동안 반응하였다고 한다. 그러나, 반응의 성공 여부는 분석된 데이터로 입증되지 않았다. 직물 섬유 기재에 대한 사용은 아미노-작용성 전구체 및 γ-부티로락톤과 상기 전구체의 상응하는 반응 생성물과 비교하면 물에 담갔을 때 위킹(wicking) 효과의 개선을 보였다.
본 발명의 목적은 이상적으로 무색이고, 비용-효율적으로 제조 가능한 섬유 기재 처리를 위한 오가노폴리실록산-포함 조성물, 예를 들어 직물 섬유 재료로서 이들 기재에 탁월한 부드러움, 친수성 특성 및 부드러움 측면에서 좋은 세탁견뢰도를 제공하는 조성물을 제공하는 것이다. 용이한 가공성을 위해 상기 오가노폴리실록산-포함 조성물의 성분은 바람직하게는 25℃에서 5000 mPa·s 미만의 점도를 가져야 한다. 또한, 이들 조성물은 오가노폴리실록산 중합체를 기준으로, 각각의 경우 1000 ppm 미만의 농도의 4 내지 6 실록산 단위체(D4 내지 D6 환형)를 갖는 올리고디메틸실록산 비율을 가져야 하고, 이들 환형의 개질은 실온 보관 시 가능한 한 최소한으로 일어나야 한다. 이 특성은 이하 용어 "저-환형(low-cyclics)"으로 이해된다. 그 중요성은 다른 특성의 중요성과 동일하며 이는 SVHC 분류가 도입된 후 많은 경우 비-저-환형 제품은 건강 및 환경상의 이유로 더 이상 사용되지 않기 때문이다.
상기 목적은 본 발명에 의해 달성된다.
본 발명은 부드러움 측면에서 세탁에 강한 섬유 기재의 친수성 처리 조성물의 용도로서, 상기 조성물은 일반식 (I)의 실록산 단위체, 임의로 일반식 (II)의 실록산 단위체, 일반식 (III)의 실록산 단위체, 및 일반식 (IV)의 실록산 단위체를 포함하는 아미노-작용성 오가노폴리실록산의 저-환형 유도체를 포함하고,
Figure pct00001
(I),
여기서,
a는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이고,
b는 1, 2, 또는 3, 바람직하게는 1이고,
단, a+b의 합≤3이며;
Figure pct00002
(Ⅱ),
여기서,
c는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이고,
d는 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1이고,
단, c+d의 합≤3이며;
Figure pct00003
(III),
여기서,
e는 0, 1, 2, 또는 3, 바람직하게는 2이며; 및
Figure pct00004
(Ⅳ),
여기서,
f는 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1이고,
g는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 2이고,
단, f+g의 합≤3이며;
R은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 1가의, 임의로 플루오린-, 클로린-, 또는 브로민-치환된, C1- 내지 C18-탄화수소 라디칼을 나타내며,
Z는 일반식 (Ⅴ)의 기를 나타내며,
-R2-[NR3(CH2)n]iNR4R5 (Ⅴ),
여기서,
i는 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
n은 2, 3, 4, 5 또는 6이고,
R2는 2가의, 선형 또는 분지형 C1- 내지 C18-탄화수소 라디칼을 나타내고,
R3은 수소 원자, 임의로 플루오린-, 클로린-, 브로민-, 히드록시- 또는 C1- 내지 C5-알콕시-치환된 C1- 내지 C18-탄화수소 라디칼, 또는 아실 라디칼 또는 일반식 (VI)의 라디칼을 나타내고,
R4는 일반식 (VI)의 라디칼을 나타내고,
-(C=O)-R6-OH (VI),
R5는 수소 원자 또는 임의로 플루오린-, 클로린-, 브로민-, 히드록시- 또는 C1- 내지 C5-알콕시-치환된 C1- 내지 C18-탄화수소 라디칼 또는 아실 라디칼을 나타내고,
R6는 2가의, 선형 또는 분지형 C2- 내지 C8-탄화수소 라디칼 또는 -OR7-라디칼을 나타내고,
R7은 2가의 선형 또는 분지형 C2- 내지 C8-탄화수소 라디칼을 나타내며,
Q는 일반식 (VII)의 기를 나타내며,
-R2-[NR9(CH2)n]iN(R9)2 (VII),
여기서 i 및 n은 앞서 정의된 것이고,
R9는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 임의로 플루오린-, 클로린-, 브로민-, 히드록시- 또는 C1- 내지 C5-알콕시-치환된 C1- 내지 C18-탄화수소 라디칼 또는 아실 라디칼을 나타내며,
Y는 일반식 (VIII) 및/또는 일반식 (IX)의 라디칼을 나타내고,
-OR1 (VIII) 및/또는 -[O(CHR10)p]mOR11 (IX),
여기서,
m은 0 또는 1 내지 100의 정수, 바람직하게는 1 내지 20이며,
p는 2, 3, 또는 4이고,
R1은 수소 원자 또는 C1- 내지 C4-알킬 라디칼을 나타내고,
R10은 수소 원자 또는 C1- 내지 C18-탄화수소 라디칼을 나타내고,
R11은 수소 원자, C1- 내지 C10-탄화수소 라디칼, 바람직하게는 C4- 내지 C10- 탄화수소 라디칼, 또는 식 -(C=O)-R12의 기를 나타내고,
R12는 C1- 내지 C10- 탄화수소 라디칼 또는 -OR13-라디칼을 나타내고,
R13은 C1-내지 C10-탄화수소 라디칼을 나타내며,
단, 라디칼 Y의 적어도 일부는 일반식 (Ⅸ)의 라디칼이며,
단, 옥타메틸시클로테트라실록산(D4 환형), 데카메틸시클로펜타실록산(D5 환형) 및 도데카메틸시클로헥사실록산(D6 환형)의 불순물은 각각의 경우 0.1 중량% 미만의 비율로 존재하며, 50℃의 온도에서 20일의 보관 시간 이후, D4, D5 및 D6를 대표하여, D4 환형의 비율은, 각각의 경우 상기 아미노-작용성 오가노폴리실록산 유도체의 총 중량을 기준으로, 각각의 경우 0.1 중량% 미만으로 유지되는, 친수성 처리 조성물의 용도를 제공한다.
본 발명의 맥락에서 용어 오가노폴리실록산은 중합체 뿐만 아니라 이량체 및 올리고머 실록산을 의미하는 것으로 이해해야 한다.
탄화수소 라디칼 R의 예시는 알킬 라디칼, 예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸 및 tert-펜틸 라디칼, 헥실 라디칼, 예컨대, n-헥실 라디칼, 헵틸 라디칼, 예컨대, n-헵틸 라디칼, 옥틸 라디칼, 예컨대, n-옥틸 라디칼 및 이소옥틸 라디칼, 예컨대, 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼, 노닐 라디칼, 예컨대, n-노닐 라디칼, 데실 라디칼, 예컨대, n-데실 라디칼, 도데실 라디칼 , 예컨대, n-도데실 라디칼 및 옥타데실 라디칼, 예컨대, n-옥타데실 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 예컨대, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 메틸시클로헥실 라디칼, 아릴 라디칼, 예컨대, 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼, 알카릴 라디칼, 예컨대, o-, m-, p-톨릴 라디칼, 자일릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼, 및 아르알킬 라디칼, 예컨대, 벤질 라디칼 및 α- 및 β-페닐에틸 라디칼을 포함한다.
상기 탄화수소 라디칼 R은 선택적으로 지방족 이중 결합을 포함한다. 예시는 알케닐 라디칼, 예컨대, 비닐, 알릴, 5-헥센-1-일, E-4-헥센-1-일, Z-4-헥센-1-일, 2-(3-시클로헥세닐)에틸 및 시클로도데카-4,8-디에닐 라디칼을 포함한다. 지방족 이중 결합을 갖는 바람직한 라디칼 R은 비닐, 알릴 및 5-헥센-1-일 라디칼이다. 그러나, 상기 탄화수소 라디칼 R의 1% 이하가 이중결합을 포함하는 것이 바람직하다.
치환된 라디칼 R의 예시는 할로알킬 라디칼, 예컨대, 3,3,3-트리플루오로-n-프로필 라디칼, 2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필 라디칼, 헵타플루오로이소프로필 라디칼 및 할로아릴 라디칼, 예컨대, o-, m-, 및 p- 클로로페닐 라디칼을 포함한다.
상기 라디칼 R은 바람직하게는 1가 탄화수소 라디칼로서 1 내지 6 탄소 원자를 갖는 것이며, 여기서 메틸 라디칼이 특히 바람직하다.
탄화수소 라디칼 R1의 예시는 알킬 라디칼, 예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸 라디칼을 포함하고, 여기서 C1-C3-알킬 라디칼이 바람직하다.
에테르 산소로 치환된 알킬 라디칼 R1의 예시는 메톡시에틸 및 에톡시에틸 라디칼을 포함한다. -OR1기의 바람직한 예시는 히드록시 및 메톡시 라디칼을 포함한다.
R2는 바람직하게는 2가 C2-C6-탄화수소 라디칼이다.
2가 탄화수소 라디칼 R2의 예시는 포화 선형, 분지형 및 환형 알킬렌 라디칼, 예컨대, 메틸렌 및 에틸렌 라디칼 및 또한 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 2-메틸프로필렌, 시클로헥실렌, 및 옥타데실렌 라디칼, 또는 불포화 알킬렌 또는 아릴렌 라디칼, 예컨대, 헥실렌 라디칼 및 페닐렌 라디칼을 포함하며, 여기서 n-프로필렌 라디칼 및 2-메틸프로필렌 라디칼이 특히 바람직하다.
지방족 이중 결합을 갖는 것을 제외하고는 탄화수소 라디칼 R의 예시는, 탄화수소 라디칼 R3, R5, 및 R9에 완전히 적용된다. R3, R5 및 R9은 수소 원자, 메틸 라디칼, 시클로헥실 라디칼 또는 아실 라디칼, 예컨대, 아세틸 라디칼인 것이 바람직하다.
R6에 바람직한 알킬렌 라디칼은 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 펜틸렌 라디칼이고, 프로필렌 라디칼이 특히 바람직하다.
R7에 바람직한 알킬렌 라디칼은 에틸렌, 이소프로필렌 및 에틸에틸렌 라디칼이고, 이소프로필렌 라디칼이 특히 바람직하다.
바람직한 Q의 예시는
H2N(CH2)3-
H2N(CH2)2NH(CH2)3-
H2N(CH2)2NH(CH2)CH(CH3)CH2-
(시클로헥실)NH(CH2)3-
CH3NH(CH2)3-
(CH3)2N(CH2)3-
CH3CH2NH(CH2)3-
(CH3CH2)2N(CH2)3-
CH3NH(CH2)2NH(CH2)3-
(CH3)2N(CH2)NH(CH2)3-
CH3CH2NH(CH2)2NH(CH2)3-
(CH3CH2)2N(CH2)2NH(CH2)3-
및 이들의 부분적으로 또는 완전히 아세틸화된 형태를 포함한다.
특히 바람직한 Q의 예시는 다음을 포함한다:
H2N(CH2)3-
H2N(CH2)2NH(CH2)3- 및
(시클로헥실)NH(CH2)3-
본 발명에 따른 상기 조성물은 바람직하게는 일반식 (Ⅹ)의 아미노-작용성 오가노폴리실록산의 저-환형 유도체를 사용한다.
YR2SiO-(R2SiO)k-(RZSiO)l-(RQSiO)o-R2SiY (Ⅹ),
여기서
R, Y, Z 및 Q는 앞서 정의된 것이고,
k는 50 내지 700의 정수이고,
l은 1 내지 30의 정수, 바람직하게는 1 내지 10, 특히 바람직하게는 1 내지 5이며, o는 0 내지 30의 정수, 바람직하게는 1 내지 15, 특히 바람직하게는 1 내지 6이며, 단 상기 라디칼 Y의 적어도 일부는 식 (Ⅸ)의 라디칼이다.
적어도 1 몰%, 바람직하게는 적어도 5 몰%, 최대 99 몰%, 바람직하게는 최대 60 몰%의 상기 라디칼 Y가 식 (Ⅸ)의 라디칼인 것이 바람직하다.
본 발명의 맥락에서 식 (Ⅹ)는 -(R2SiO)-의 k 단위체, -(RZSiO)-의 l 단위체 및 -(RQSiO)-의 o 단위체가 상기 오가노폴리실록산 분자에 임의의 원하는 방식, 예를 들어 블록단위 또는 무작위로 분포될 수 있음을 의미하는 것으로 이해해야 한다.
본 발명에 따른 아미노-작용성 오가노폴리실록산의 유도체 내의, 바람직하게는 식 (Ⅹ)의, 상기 라디칼 Y가 식 (ⅤIII)의 라디칼에 상응하는 경우 이는 바람직하게는 히드록실 및/또는 메톡시 라디칼이다.
본 발명에 따른 아미노-작용성 오가노폴리실록산의 유도체 내의, 바람직하게는 식 (Ⅹ)의, 상기 라디칼 Y의 일부가 식 (Ⅸ)의 (이소)옥시알킬 라디칼에 상응하는 경우, 이는 C4-C10-알콕시 라디칼 또는 C4-C10-모노알킬 글리콜 에테르 라디칼인 경우 바람직하고, 바람직하게는 C4-C10-모노알킬 글리콜 에테르 라디칼이 고려되며, 추가적으로 식 (ⅤIII)의 라디칼에 대해 바람직하게는 히드록실 및/또는 메톡시 라디칼이 고려된다.
앞서 언급된 식의 실록산의 실록산 사슬 내 또는 이를 따라, 그리고 일반적으로 이러한 식에 의해 나타나지 않는 바와 같이, 디오가노실록산 단위체 R2SiO에 대하여 추가적으로 다른 실록산 단위체 또한 존재할 수 있다. 이와 같은 다른 실록산 단위체의 예시는, 일반적으로 불순물로만 존재하며, 식 RSiO3/2, R3SiO1/2 및 SiO2을 포함하고, 여기서 R은 앞서 정의된 것이다.
본 발명은 추가적으로 본 발명에 따른 상기 조성물에 사용되는 아미노-작용성 오가노폴리실록산의 저-환형 유도체의 제조 방법으로서, 일반식 (II)의 아미노-작용성 실록산 단위체 및 일반식 (XII)의 실록산 단위체를 포함하는 아미노-작용성 오가노폴리실록산(1)과, 일반식 (XI)의 화합물(2) 및 일반식 (XIII)의 화합물(3)을 반응시키는 단계에 의한 방법을 제공하며,
Figure pct00005
(II),
여기서,
Q, R, c 및 d는 상기에서 정의된 것과 같고;
Figure pct00006
(XII),
여기서,
R, R1, f 및 g는 상기에서 정의된 것과 같고;
Figure pct00007
(XI),
여기서,
R6은 상기에서 정의된 것과 같고;
H-[O(CHR10)p]mOR11 (XIII),
여기서,
R10, R11, m 및 p는 상기에서 정의된 것과 같으며,
단, 얻어진 아미노-작용성 오가노폴리실록산 유도체에서 D4, D5, 및 D6 환형의 함량은, 반응 전, 반응 중, 또는 반응 후 환형의 증류 제거를 수행한 결과, 각각의 경우 0.1 중량% 미만이다.
일반식 (XI)의 화합물(2)의 예시는 락톤 또는 환형 탄산 에스테르를 포함한다.
락톤의 예시는 β- 및 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤,α-안젤리칼락톤,δ -발레로락톤 및 ε-카프로락톤을 포함한다. 바람직한 락톤의 예시는 γ-부티로락톤이다. 환형 탄산 에스테르의 예시는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트 및 1,2-헥실렌 카보네이트를 포함한다. 환형 탄산 에스테르의 바람직한 예시는 프로필렌 카보네이트이다.
상기 락톤 또는 환형 탄산 에스테르는 3 내지 100 몰%의 양, 바람직하게는 6 내지 90 몰%, 특히 바람직하게는 14 내지 83 몰%의 양이 사용되고, 이들은 각각의 경우 상기 저-환형, 유도체화된 아미노-작용성 오가노폴리실록산의 생산을 위해 사용된 아미노-작용성 오가노폴리실록산(1)의 유도체화 가능한 아민 함량을 기준으로 한다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 조성물 내 이들 히드록시-비포함 락톤 및 환형 탄산 에스테르의 사용은 본 발명에 따른 조성물의 사용 후의 섬유 기재가 히드록시 포함 락톤, 예컨대, 글루코노락톤, 또는 상응하는 히드록시 포함 탄산 에스테르, 예컨대, 글리세롤 카보네이트를 사용한 후 보다 더 빨리 젖도록 한다.
일반식 (XIII)의 화합물(3)의 예시는 알코올 및 모노알킬 글리콜 에테르를 포함한다. 알코올의 예시로서 메탄올 및 합성 조건에서 비휘발성이고 실온에서 액체인 C6-내지 C10-알코올, 예컨대, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, n-데칸올 및 2-메톡시프로판올 및 2-부톡시에탄올을 포함한다.
모노알킬 글리콜 에테르의 예시로서 알코올, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 이들의 공중합체의 부가물을 포함한다. 모노알킬 글리콜 에테르의 바람직한 예시는 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, n-헥실 글리콜 및 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르를 포함하고, 여기서 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르는 특히 바람직한 예시이다.
상기 알코올 또는 알코올의 부가물(3)은 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 7 중량%의 양으로 사용되고, 이는 각각의 경우에 저-환형, 유도체화된 아미노-작용성 오가노폴리실록산의 생산을 위한 성분의 총 중량을 기준으로 한다.
10개 이하의 탄소 원자를 갖는 알코올 또는 그 부가물의 첨가는 상기 저-환형 유도체화된 아미노-작용성 오가노폴리실록산의 제조 동안 25℃에서 바람직하게는 5000 mPa·s 미만의, 바람직하게는 500 내지 5000 mPa·s의 점도를 달성하는 효과를 갖고, 또한 하나의 합성 단계에서 모든 3가지 성분이 동시에 반응하는 경우 사용된 락톤 또는 환형 탄산 에스테르와 상기 아미노-작용성 오가노폴리실록산의 혼화성이 개선된다.
상기 반응은 10℃ 내지 130℃, 바람직하게는 50℃ 내지 120℃, 특히 바람직하게는 60℃ 내지 90℃의 온도에서 수행된다. 저-환형 아미노-작용성 오가노폴리실록산이 사용되는 경우 아미노-작용성 오가노폴리실록산(1)과 일반식 (XI)의 화합물(2) 및 일반식 (XIII)의 화합물(3)의 반응이 동시에 수행되는지 또는 아미노-작용성 오가노폴리실록산(1)과 일반식 (XI)의 화합물(2)의 반응이 먼저 수행되고 일반식 (XIII)의 화합물(3)의 반응이 순차적으로 수행되는지 또는 반응이 역순으로 수행되는지 여부는 중요하지 않다. 상기 유도체화된 아미노-작용성 실리콘 중합체로부터 D4, D5, 및 D6 환형을 바람직하게는 박막 증발기에서 제거하는 것이 필요한 경우, 공정 단계는 바람직하게는 다음의 순서로 수행되어야 한다: 먼저, 아미노-작용성 오가노폴리실록산(1)과 일반식 (XI)의 화합물(2)의 반응 단계, 다음으로 D4, D5 및 D6 환형의 증류 제거, 바람직하게는 단거리 증류 또는 박막 증발기를 사용한 정제 단계, 마지막으로, 바람직하게는 냉각 공정에서, 일반식 (XIII)의 화합물(3)과의 반응 단계로서, 이 경우 일반식 (XIII)의 화합물(3)의 관련 손실이 없다는 이점을 갖는다.
아미노-작용성 오가노폴리실록산(1)으로서 아미노-작용성 오가노폴리실록산의 저-환형 유도체를 제조하는 방법은 바람직하게는 일반식 (XIV)을 사용한다
R1OR2SiO-(R2SiO)k-(RQSiO)l+o-SiR2OR1 (XIV),
여기서 R, R1, k, l 및 o는 모두 앞서 정의된 것과 같다.
아미노-작용성 오가노폴리실록산의 저-환형 유도체를 포함하는 부드러움 면에서 세탁에 강한 섬유 기재의 친수성 처리를 위한 본 발명에 따른 조성물은 유기 용매 중의 이들 아미노-작용성 오가노폴리실록산 유도체의 용액일 수 있다.
아미노-작용성 오가노폴리실록산의 저-환형 유도체를 포함하는 부드러움 면에서 세탁에 강한 섬유 기재의 친수성 처리를 위한 본 발명에 따른 조성물은, 본 발명에 따른 아미노-작용성 오가노폴리실록산(A)의 저-환형 유도체, 유화제(B) 및/또는 보조 유화제(B') 및 물 (C)를 포함하는 수성 에멀젼인 경우 바람직하다.
본 발명은 이에 따라 부드러움 면에서 세탁에 강한 섬유 기재의 친수성 처리를 위한 본 발명에 따른 아미노-작용성 오가노폴리실록산(A)의 저-환형 유도체, 유화제(B) 및/또는 보조 유화제(B') 및 물 (C)를 포함하는 수성 에멀젼을 제공한다.
사용 가능한 유화제 (B)는 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 유화제 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
부드러움 면에서 세탁에 강한 섬유 기재의 친수성 처리를 위한 본 발명에 따른 상기 수성 에멀젼은 그 자체로 공지된 유화제 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 음이온성 유화제는 특히 다음을 포함한다:
1. 알킬 설페이트로서 특히 8 내지 18개의 탄소 원자 사슬 길이를 갖는 것, 알킬 및 알카릴 에테르 설페이트로서 소수성 라디칼 내 8 내지 18개의 탄소 원자 및 1 내지 40개의 에틸렌 옥사이드(EO) 또는 프로필렌 옥사이드(PO) 단위체를 갖는 것.
2. 설포네이트, 특히 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 설포네이트, 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 설포네이트, 타우라이드, 4 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 1가 알코올 또는 알킬페놀과 술포숙신산의 에스테르 및 모노에스테르; 이들 알코올 또는 알킬페놀은 임의로 1 내지 40개의 EO 단위체로 에톡실화될 수 있다.
3. 상기 알킬, 아릴, 알카릴 또는 아라킬 라디칼 내 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 카복시산의 알칼리 금속 및 암모늄염.
4. 인산 부분 에스테르 및 상기 알칼리 금속 및 이들의 암모늄염; 특히 알킬 및 알카릴 포스페이트는 상기 유기 라디칼에 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖고, 알킬 에테르 및 알카릴 에테르 포스페이트는 알킬 또는 알카릴 라디칼 내 8 내지 20개의 탄소 원자 및 1 내지 40개의 EO 단위체를 갖는다.
적합한 비이온성 유화제는 특히 다음을 포함한다:
5. 폴리비닐 알코올로서 여전히 5% 내지 50%, 바람직하게는 8% 내지 20%의 비닐 아세테이트 단위체를 포함하고 500 내지 3000의 중합도를 갖는 것.
6. 알킬 폴리글리콜 에테르로서, 바람직하게는 8 내지 40개의 EO 단위체 및 8 내지 20개의 탄소 원자의 알킬 라디칼을 갖는 것.
7. 알킬아릴 폴리글리콜 에테르로서, 바람직하게는 8 내지 40 EO 단위체 및 알킬 및 아릴 라디칼 내 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것.
8. 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 (EO/PO) 블록 공중합체로서, 바람직하게는 8 내지 40개의 EO 또는 PO 단위체를 갖는 것.
9. 8 내지 22개의 탄소 원자의 알킬 라디칼을 갖는 알킬아민과 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 부가 생성물.
10. 6 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 지방산
11. 일반식 R*-OZO의 알킬 폴리글리코시드, 여기서 R*은 평균 8-24개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 라디칼을 나타내고, Zo는 평균 o=1-10 헥소스 또는 펜토스 단위체 또는 이들의 혼합물을 갖는 올리고글리코시드 라디칼을 나타낸다.
12. 천연 유래 물질 및 이들의 유도체, 예컨대, 레시틴, 라놀린, 사포닌, 셀룰로오스, 셀룰로오스 알킬 에테르 및 카복시알킬 셀룰로오스로서 이들의 알킬기가 각각 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 것.
13. 극성기를 함유하는 선형 오가노(폴리)실록산으로서, 특히 24개 이하의 탄소 원자 및/또는 40개 이하의 EO기 및/또는 PO기를 갖는 알콕시기를 포함하는 것.
적합한 양이온성 유화제는 특히 다음을 포함한다:
14. 아세트산, 황산, 염산 및 인산과 8 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 1차, 2차, 및 3차 지방족 아민의 염,
15. 4차 알킬 및 알킬벤젠암모늄 염으로서, 특히 이들의 알킬기가 6 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 것, 특히 할라이드, 설페이트, 포스페이트 및 아세테이트.
16. 알킬피리디늄, 알킬이미다졸리늄 및 알킬옥사졸리늄 염으로서, 특히 이들의 알킬 사슬이 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 것, 특히 할라이드, 설페이트, 포스페이트 및 아세테이트.
적합한 양쪽성 유화제는 특히 다음을 포함한다:
17. 긴-사슬-치환된 아미노산, 예컨대, N-알킬-디(아미노에틸)글리신 또는 N-알킬-2-아미노프로피온산 염.
18. 베타인, 예컨대, C8-C18-아실 라디칼을 갖는 N-(3-아실아미도프로필)-N,N-디메틸암모늄 염 및 알킬이미다졸륨 베타인
바람직한 유화제는 비이온성 유화제, 특히 6.에서 언급된 상기 알킬 폴리글리콜 에테르, 9.에서 언급된 알킬아민과 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 상기 부가 생성물, 11.에서 언급된 상기 알킬 폴리글리코사이드, 및 5.에서 언급된 상기 폴리비닐 알코올을 포함한다.
유화제는 상기 수성 에멀젼의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 70 중량%의 양으로 도입된다.
부드러움 면에서 세탁에 강한 섬유 기재의 친수성 처리를 위한 상기 수성 에멀젼은 바람직하게는 아미노-작용성 오가노폴리실록산의 저-환형 유도체(A)를 상기 수성 에멀젼의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 80 중량%의 양으로 포함한다.
부드러움 면에서 세탁에 강한 섬유 기재의 친수성 처리를 위한 본 발명에 따른 상기 수성 에멀젼은 또한 추가적인 성분, 예컨대, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜 및 이들의 혼합물 및 산 또한 포함할 수 있다. 산의 예시는 카복시산, 예컨대, 아세트산, 포름산, 시트르산, 말산 및 젖산을 포함한다.
부드러움 면에서 세탁에 강한 섬유 기재의 친수성 처리를 위한 본 발명에 따른 상기 수성 에멀젼은 용매 또는 보조-유화제(B')을 추가 성분으로 포함할 수 있다.
비수성 용매 또는 보조-유화제의 예시는 1-펜탄올, 1-헥산올, 1-옥탄올, 프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,2-헥산디올, 2-에틸헥산-1,3-디올, 1,2-옥탄디올, 글리세롤, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 포함한다.
부드러움 면에서 세탁에 강한 섬유 기재의 친수성 처리를 위한 본 발명에 따른 아미노-작용성 오가노폴리실록산의 저-환형 유도체의 제조에 사용되는 상기 일반식 (XIV)의 아미노-작용성 오가노폴리실록산(1)은 US 7129369 B2(참고 문헌에 포함)에 개시되어 있는 방법에 따라 제조될 수 있다. 다른 방법들 또한 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명에 따른 상기 아미노-작용성 오가노폴리실록산의 저-환형 유도체의 상기 D4, D5 및 D6 환형의 함량을 0.1 중량%의 농도로 줄이기 위해 각각의 경우 상기 아미노-작용성 오가노폴리실록산 전구체에서 또는 상기 히드록시-비포함 락톤 또는 환형 탄산 에스테르(2)와의 첫번째 반응 단계 이후 두 번째 단계에서 상기 알코올 또는 알코올 부가물(3)이 도입되기 전 정제 공정이 수행되어야 한다.
아미노-작용성 오가노폴리실록산의 저-환형 유도체를 포함하는 본 발명에 따른 상기 조성물의 제조 방법은 측정 오류로 검출할 수 있는 양의 D4, D5, 또는 D6 환형을 생성하지 않는다. 두 경우 모두에서 정제 절차는 바람직하게는 시판되는 박막 증발기 또는 단거리 증류 장치를 통해 동일한 방식으로 진행된다. 더 빠른 사전 정제를 위해 플래시 박스(flash box)가 임의로 업스트림에 배치될 수 있다. 상기 정제 공정은 바람직하게는 100℃ 내지 200℃, 바람직하게는 140℃ 내지 190℃, 특히 바람직하게는 150℃ 내지 180℃의 온도에서 수행된다. 박막 증발기에 의한 상기 정제 공정은 바람직하게는 0 내지 200 mbar 사이, 바람직하게는 0 내지 100 mbar 사이, 특히 바람직하게는 0 내지 30 mbar 사이의 압력에서 수행된다. 단거리 증류 장치에 의한 상기 정제 공정은 바람직하게는 0 내지 20 mbar 사이, 바람직하게는 0 내지 10 mbar 사이, 특히 바람직하게는 0 내지 3 mbar 사이의 압력에서 수행된다.
아미노-작용성 오가노폴리실록산의 저-환형 유도체(A)를 포함하는 본 발명에 따른 조성물에 의해 처리되는 섬유 기재의 예시는 천연 또는 합성 생산된 섬유, 얀(yarn), 스트랜드(strands), 로프(ropes), 섬유 직물, 예컨대, 부직포, 매트, 우븐(woven), 노트(knotted), 크로쉐(crocheted) 또는 니트(knitted) 직물, 가죽 및 인조가죽 및 털을 포함한다. 바람직한 섬유 기재는 직물이다. 본 발명에 따른 상기 조성물의 적용을 위해 상기 직물은 각각의 섬유, 섬유 묶음(bundle), 필러 섬유(filler fibers), 얀, 카펫, 직물 웹(material webs) 또는 의복 또는 의복의 일부의 형태를 취할 수 있다.
상기 직물은 면, 양모, 비닐 아세테이트의 공중합체, 레이온, 마(hemp), 천연 실크, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 아라미드, 폴리이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리락타이드, 폴리비닐 클로라이드, 유리 섬유, 세라믹 섬유, 셀룰로오스 또는 이들의 혼합물로 만들어질 수 있다.
처리되는 섬유성 기재, 바람직하게는 직물에의 적용은 섬유성 기재, 예컨대, 직물의 처리에 적합하고 널리 공지된 임의의 방식, 예를 들어 침지, 브러시 적용, 커튼 코팅, 스프레이, 롤러 적용, 패딩, 인쇄 또는 폼 적용으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 사용시 통상적인 섬유 보조제, 예컨대, 멜라민 또는 메틸올 수지, 폴리에틸렌, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트로 만들어지는 결합제, 형광 증백제, 소광제, 전해질, 습윤 보조제, 플라스틱, 표백제, 정전기 방지제, 금속 산화물의 분산제, 규산염, 향유, 염료, 방부제, 소포제 또는 기타 소수성 및 소유성 보조제, 예를 들어 과불소화된 탄화수소와 결합될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 조성물은 폴리실록산 기반의 직물 연화제 및 유기 연화제, 예컨대, 음이온성, 양이온성 및 비이온성 연화제 및 이들의 혼합물과 함께 추가적으로 사용될 수 있다.
이들은 작용성 및 비작용성 실리콘, 금속 비누의 염, 알킬폴리설포네이트, 솔포숙시네이트 및 이들의 유도체, 에스테르쿼트, 설포알킬렌 지방산 아미드, 알킬암모늄 설페이트, 트리에탄올아민 지방산 에스테르, 지방산 폴리글리콜 에스테르, 지방산 폴리알킬렌 부가물, 지방산 아미드 폴리알킬렌 부가물 및 파라핀, 왁스, 폴리에틸렌 및 폴리에스테르의 분산제를 포함한다.
상기 처리되는 섬유 기재, 바람직하게는 직물은 바람직하게는 20℃ 내지 200℃, 바람직하게는 100℃ 내지 180℃의 온도에서 건조되도록 둔다.
아미노-작용성 오가노폴리실록산의 저-환형 유도체(A)를 포함하는 본 발명에 따른 상기 조성물은 옥타메틸시클로테트라실록산(D4 환형), 데카메틸시클로펜타실록산(D5 환형) 및 도데카메틸시클로헥사실론산(D6 환형)의 불순물이 각각의 경우 0.1 중량% 미만의 비율로 존재하고 각각의 경우 50℃의 온도에서 20일의 저장 시간 후 D4, D5, 및 D6 환형의 비율이 0.1 중량% 미만으로 유지되며, 아미노-작용성 폴리실록산의 사실상 무색의 저-환형 유도체의 결과로서 이들 대부분이 무색이며, 이들과 함께 처리된 섬유 기재, 예컨대 직물은, 친수성이며 반복적인 세척 후에도 지속되는 부드러움을 나타낸다는 이점을 갖는다.
아래 개시된 예시에서 부 및 백분율로 보고된 모든 수량은 별도의 언급이 없는 한 중량을 기준으로 한다. 모든 점도 데이터는 25℃의 온도를 기준으로 한다. 달리 명시되지 않는 한, 개시된 예시들은 주변 대기압, 즉 약 1010 hPa의 압력, 실온, 즉 약 20℃에서, 또는 추가적인 가열 또는 냉각 없이 실온에서 반응물을 결합했을 때 나타나는 온도에서 수행된다.
동적 점도는 DIN EN ISO 3219: 1994 및 DIN 93019에 따라 Anton Paar "MCR 302" 레오미터를 사용하여 측정되었으며, 여기에서 2°의 개방 각도를 갖는 콘(cone) 및 플레이트(plate) 시스템(cone CP50-2)이 사용되었다. 상기 기기는 National Metrology Institute의 Normal
Figure pct00008
l 10000으로 보정되었다. 측정 온도는 25.00℃ +/- 0.05℃이며, 측정 시간은 3분이다. 점도 사양(mPa·s로 보고됨)은 독립적으로 수행된 3개의 개별 측정의 산술 평균을 나타낸다. 상기 동적 점도의 측정 불확도는 1.5%이다. 전단 속도 구배는 점도의 함수로서 선택되었고 이는 각 점도 사양에 대해 별도로 식별된다.
아민 수는 얼마나 많은 mmol의 KOH가 측정하고자 하는 물질의 1g과 동일한 지를 나타낸다. 상기 아민 수는 DIN 16945 버전 1989-03에 따라 결정된다.
Hazen 색 지수는 Hach-Lange LICO 690 Colorimeter를 사용하여 DIN EN ISO 6271의 방법에 의해 결정된다. Hazen 색 지수(DIN-ISO 6271, "APHA 방법" 또는 플래티넘-코발트 척도로도 알려짐)는 1 리터의 용액당 백금의 mg로 정의된다. Hazen 스톡 용액의 경우, 1.246 g의 칼륨 헥사클로로플라티네이트 (IV) 및 1.00 g의 코발트 (II) 클로라이드를 100 ml의 염산에 용해시키고 증류수로 최대 1000 ml를 구성한다. Hazen 색 척도는 사실상 무색 투명한 제품의 색상 평가에 사용된다.
상기 아미노-작용성 폴리디메틸실록산의 유도체의 말단기를 결정하기 위해, 29SI NMR 스펙트럼을 C6D6-톨루엔 용액 내에서 Bruker Avance III HD-NMR 분광계(ATMA 및 Z-구배를 갖는 5mm 광대역 탐침)의 90.34MHz의 측정 진동수에서 획득한다.
평가는 당업자에게 알려진 대로 및 다음 문헌에 개시된 바와 같이 수행된다: "
Figure pct00009
ber die 1H-, 13C- und 29Si NMR chemischen Verschiebungen einiger linearer, verzweigter und cyclischer Methyl-Siloxan-Verbindungen", G. Engelhardt, H. Jancke; J. Organometal. Chem. 28 (1971), 293-300; "Chapter 8 NMR spectroscopy of organosilicon compounds", Elizabeth A. Williams, The Chemistry of Organic Silicon Compounds, 1989 John Wiley and Sons Ltd, 511-533.
D4, D5 및 D6 환형은 미국, Wilmington, Agilent Technologies의 Agilent 7890 기기를 사용하여 기체 크로마토그래피에 의해 측정되었다. 분석은 COC 인젝터(Cool-on-Column)를 통해 FID에 의한 검출과 함께 5M 비활성화된 석영 프리-컬럼과 결합된 60m MXT5 금속 모세관으로 수행되었다. 상기 인젝터의 온도는 50℃였다. Cool-on-Column 방법은 측정 동안 중합체 오가노실록산으로부터 환형이 제거되지 않음을 보장한다.
상기 에멀젼의 고체 함량은 총 조사시간 5분 및 조사 출력 650W로 측정하였으며, MLS GmBH의 전자레인지 오븐을 사용하여 측정되었고, 여기서 유리 섬유 종이에 놓인 500 mg의 에멀젼은 조사 전후에 중량을 측정했다. 잔여 중량은 시작 중량을 기준으로 백분율로 보고된다.
상기 에멀젼의 pH 테스트는 Spezialindikator 유형의 지표 시험 스트립, pH 범위 2.0 내지 9.0; 부품 번호. 1.09584.0001(독일 다름슈타트의 Merck KGaA)로 수행되었다.
에멀젼의 탁도는 Sigrist의 실험실 탁도계 Labscat 2를 사용하여 측정되었다. 상기 에멀젼의 입자에 의해 발생하는 광선에 대해 650nm의 LED 광원으로부터 25°의 각도로 산란된 빛의 분율을 측정하였다. 이 값은 SiO2의 ppm으로 보고되며 물 속의 규조토 농도가 유발하는 탁도에 해당한다.
실시예 2 내지 7에 사용하기 위한 아미노-작용성 폴리디메틸 실록산의 정제의 실시예
823 mPa·s의 점도 및 0.288 meq/g의 아민 함량을 갖는 정제되지 않은 5000g의 실란올- 및 메톡시-말단 측면 아미노에틸아미노프로필-작용성 폴리디메틸실록산이 UIC의 KDL 1 실험용 단거리 증류 장치 내에서 400 g/h의 공급 속도로 180℃의 온도 및 0.03 mbar의 압력에서 가열되었다. 52g의 증류물 양이 형성되었다. 하부 물질은 973 mPa·s의 점도 및 0.291 meq/g의 아민 함량을 가졌다. 이는 실시예 2 내지 7에서 아미노-작용성 폴리디메틸실록산의 저-환형 유도체의 원료로 사용하였다.
실시예 1(부틸 디글리콜에 의한 모노히드록시아미도아미노-작용성 폴리디메틸실록산의 제조, 본 발명)
열전대, KPG 교반기 및 환류 냉각기가 장착된 1000 ml 3-목 플라스크 내에 점도가 939 mPa·s이고 아민 함량 0.288 meq/g(144 mmol의 아민)을 갖는 500g의 미정제 실란올- 및 메톡시-말단 측면 아미노에틸아미노프로필-작용성 폴리디메틸실록산은 초기에 질소로 충전되고 덮여졌다. 실온에서 독일 만하임 소재의 Imhoff & Stahl GmbH로부터 얻을 수 있는 6.49g(75 mmol)의 γ-부티로락톤을 교반하면서 첨가하였다. 투명한 상기 반응 혼합물을 순차적으로 100℃로 가열하고 그 온도에서 5시간 동안 교반했다. 상기 반응 혼합물의 아민 수는 0.155 meq/g으로 감소했다. 상기 반응 혼합물은 UIC의 KDL 1 실험용 단거리 증류 장치 내에서 180℃의 온도 및 0.03 mbar의 압력에서 가열되었다. 5.15g의 증류물 양이 형성되었다. 하부 물질은 교반 중인 3―목 플라스크 장치로 재활용되고 교반하면서 냉각되었다. 독일 빌레벨트 소재의 Stockmeier Chemie GmbH로부터 얻을 수 있는 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 25.5g은 130℃의 온도에서 첨가되고 상기 혼합물은 2시간 동안 천천히 실온으로 냉각되었다. 점도 2592 mPa·s, 0.147 meq/g의 잔류 아민 함량 및 3의 Hazen 색 지수를 갖는 거의 무색인 오일이 얻어졌다. GC 측정(cool-on-column 방법)에 따르면 환형의 비율은 123 ppm의 D4, 96 ppm의 D5, 148 ppm의 D6이었다. 50℃에서 20일 보관 후, 상기 D4의 값은 164 ppm으로 증가했다. 아미노-작용성 전구체에 비해 유도체화된 생성물은 29Si NMR 스펙트럼에서 -12.9 ppm의 화학적 이동에서 새로운 신호를 가지며, 이는 상기 말단 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르-결합된 실리콘 원자에 지정될 수 있다.
실시예 2 (부틸 디글리콜에 의한 모노히드록시카바마토아미노-작용성 폴리디메틸실록산의 제조, 본 발명)
열전대, KPG 교반기 및 환류 냉각기가 장착된 1000 ml 3-목 플라스크 내에 959 mPa·s의 점도 및 0.306 meq/g의 아민 함량을 갖는 정제 실시예로부터의 600g의 저-환형 실란올- 및 메톡시-말단 측면 아미노에틸아미노프로필-작용성 폴리디메틸실록산은 초기에 질소로 충전되고 덮여졌다. GC 측정(cool-on-column 방법)에 따르면 환형의 비율은 230 ppm의 D4, 330 ppm의 D5, 380 ppm의 D6이었다.
실온에서, 30.0g의 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 네덜란드 로테르담 소재의 Huntsman Holland BV에서 얻을 수 있는 9.38g(92 mmol)의 프로필렌 카보네이트를 교반하면서 첨가하였다. 투명한 반응 혼합물은 순차적으로 80℃로 가열되고 이 온도에서 3시간 동안 교반되었다. 1907 mPa·s의 점도, 0.153 meq/g 잔류 아민 함량 및 2의 hazen 색 지수를 갖는 거의 무색인 오일이 얻어졌다. GC 측정(cool-on-column 방법)에 따르면 상기 환형 비율은 286 ppm의 D4, 330 ppm의 D5 및 283 ppm의 D6이었다. 50℃에서 20일 저장 후, D4의 상기 값은 323 ppm으로 증가하였다. 아미노-작용성 전구체에 비해 유도체화된 생성물은 29Si NMR 스펙트럼에서 -12.9 ppm의 화학적 이동에서 새로운 신호를 가지며, 이는 상기 말단 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르-결합된 실리콘 원자에 지정될 수 있다.
실시예 3(부틸 디글리콜에 의한 모노히드록시카바마토아미노-작용성 폴리디메틸실록산의 제조, 본 발명)
열전대, KPG 교반기 및 환류 냉각기가 장착된 1000 ml 3-목 플라스크 내에 실시예 2로부터의 600g(184 mmol의 아민)의 아미노-작용성 폴리디메틸실록산 전구체는 초기에 질소로 충전되고 덮여졌다. 실온에서, 9.38g(92 mmol)의 프로필렌 카보네이트를 교반하면서 첨가하였다. 상기 반응 혼합물은 이후 80℃로 가열되었다. 초기의 혼탁한 혼합물은 80℃에 도달하면서 투명해졌고 이 온도에서 3시간 동안 교반되었다. 30.0g의 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르는 이후 교반되면서 첨가되고 상기 혼합물은 천천히 실온으로 2시간 동안 냉각되었다. 1278 mPa·s의 점도, 0.160 meq/g 잔류 아민 함량 및 3의 hazen 색 지수를 갖는 거의 무색인 오일이 얻어졌다. GC 측정(cool-on-column 방법)에 따르면 상기 환형 비율은 108 ppm의 D4, 77 ppm의 D5 및 124 ppm의 D6이다. 50℃에서 20일 저장 후, D4의 상기 값은 146 ppm으로 증가하였다. 아미노-작용성 전구체에 비해 유도체화된 생성물은 29Si NMR 스펙트럼에서 -12.9 ppm의 화학적 이동에서 새로운 신호를 가지며, 이는 상기 말단 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르-결합된 실리콘 원자에 지정될 수 있다.
실시예 4(부틸 디글리콜에 의한 아세트아미도아미노-작용성 폴리디메틸실록산의 제조, 비발명)
열전대, KPG 교반기, 적하 깔대기 및 환류 냉각기가 장착된 2000 ml 3-목 플라스크 내에 실시예 2로부터의 935.58g(286 mmol의 아민)의 아미노-작용성 폴리디메틸실록산 전구체가 초기에 질소로 충전되고, 덮여졌으며 55℃로 가열되었다. 25.17g의 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르는 이후 교반되면서 첨가되고 생성된 혼합물은 55℃에서 추가적인 30분 동안 교반되었다. 독일 슈타인하임 소재의 Sigma-Aldrich Chemie GmbH로부터 얻을 수 있는 14.08g(138 mmol)의 아세트산 무수물이 이후 교반되면서 천천히 적하 첨가되었다. 발열의 결과로 온도는 65℃까지 증가하였다. 순차적으로, 투명한 반응 혼합물이 80℃로 가열되고 이 온도에서 30분동안 교반되었다. 추가적인 25.17g의 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르가 이후 교반되면서 첨가되고 생성되는 혼합물은 80℃에서 추가적인 1시간 동안 교반되었다. 2672 mPa·s의 점도, 0.152 meq/g의 잔류 아민 함량 및 9의 hazen 색 지수를 갖는 황색 오일이 얻어졌다. GC 측정(cool-on-column 방법)에 따르면 D4 환형의 비율은 148 ppm이었다. 50℃에서 20일간 저장 후, 상기 환형의 비율은 1312 ppm으로 증가하였다.
실시예 5(부틸 디글리콜에 의한 펜타히도록시아미도아미노-작용성 폴리디메틸실록산의 제조, 비발명)
열전대, KPG 교반기, 적하 깔때기, 환류 냉각기, 증류 브리지 및 제어 수단이 있는 진공 펌프가 장착된 500 ml 3-목 플라스크 내에 실시예 2로부터의 180g(55 mmol의 아민)의 아미노-작용성 폴리디메틸실록산 전구체를 180g의 이소프로판올과 함께 초기에 질소로 충전되고 덮여졌다. 실온 및 표준 압력에서 독일 슈타인하임 소재의 Sigma-Aldrich Chemie GmbH으로부터 얻을 수 있는 4.73g(55 mmol)의 글루코노락톤이 교반되며 첨가되었다. 혼탁한 반응 혼합물은 이후 80℃까지 가열되었다. 상기 혼합물은 이 온도에서 3시간 동안 교반되고, 그 동안 이는 점점 더 투명해졌다. 이후 이 온도 설정에서 350 mbar의 진공이 가해지고 이소프로판올은 증류 제거되었다. 동시에, 16.2g의 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르는 적하 깔대기를 통해 교반되며 첨가되고 상기 진공은 2시간 동안 180 mbar로 개선되었다. 증류 속도에 따라, 혼합물의 온도는 65℃에서 55℃로 감소하였다. 160g의 증류액이 얻어졌다. 플라스크의 내용물은 약간의 혼탁함과 함께 점점 더 점성을 갖고 황색을 띠었다. 7180 mPa·s의 점도, 0.075 meq/g의 잔류 아민 함량, 9의 hazen 색수를 갖는 균질하고, 점성이 있으며 황색인 오일이 얻어졌다.
실시예 6(부틸 디글리콜에 의한 디히디록시카바마토아미노-작용성 폴리디메틸실록산의 제조, 비발명)
열전대, KPG 교반기 및 환류 냉각기가 장착된 1000 ml 3-목 플라스크 내에 실시예 2로부터의 500g(153 mmol의 아민)의 아미노-작용성 폴리디메틸실록산 전구체가 초기에 질소로 충전되고 덮여졌다. 실온에서, 25.0g의 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 8.71g(74 mmol)의 네덜란드 로테르담 소재의 Huntsma Holland BV에서 얻을 수 있는 글리세롤 카보네이트가 교반되면서 첨가되었다. 혼탁한 반응 혼합물은 순차적으로 80℃로 가열되고 이 온도에서 3시간 동안 교반되었다. 17800 mPa·s의 점도, 0.152 meq/g의 잔류 아민 함량, 5의 hazen 색 지수를 갖는 투명하고, 약간 황색을 띠며 점성이 있는 오일이 얻어졌다.
실시예 7(이소트리데칸올에 의한 모노히드록시카바마토아미노-작용성 폴리디메틸실록산의 제조, 비발명)
열전대, KPG 교반기 및 환류 냉각기가 장착된 500 ml 3-목 플라스크 내에 실시예 2로부터의 300g(92 mmol의 아민)의 아미노-작용성 폴리디메틸실록산 전구체가 초기에 질소로 충전되고 덮여졌다. 실온에서, 15.0g의 이소트리데칸올(독일 카를스루에 소재의 ABCR GmbH로부터 얻을 수 있음) 및 4.69g(46 mmol)의 프로필렌 카보네이트가 교반되면서 첨가되었다. 반응 혼합물은 80℃로 가열되고 이 온도에서 3시간 동안 교반되었다. 플라스크의 내용물은 75℃에 도달했을 때 투명해졌다. 9500 mPa·s의 점도, 0.176 meq/g의 잔류 아민 함량을 갖는 거의 무색의, 점성이 있는 오일이 얻어졌다. 아미노-작용성 전구체에 비해 유도체화된 생성물은 29Si NMR 스펙트럼에서 -13.8 ppm의 영역에서 화학적 이동에서 몇몇 새로운 신호를 가지며, 이는 상기 말단 이소트리데칸올-결합된 실리콘 원자에 지정될 수 있다.
실시예 8(실시예 1의 본 발명 모노히드록시아미도아미노-작용성 폴리디메틸실록산으로부터의 에멀젼 제조)
21.0g의 탈염수, 12.0g의 5 EO 함유 트리데실 알코올 에톡실레이트, 8.5g의 8 EO 함유 트리데실 알코올 에톡실레이트 (각각 독일 루트비히스하펜 소재의 BASF SE 에서 LUTENSOL® TO 5 및 LUTENSOL® TO 8로 입수 가능), 4.0g의 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 2.0g의 라우레스-11 카복시산(독일 에미리히 소재의 Kao Chemicals GmbH의 Akypo RLM 100으로 얻을 수 있음)을 실험실 용해기(독일 라이히쇼프 소재의 VMA-Getzmann GmbH 의 Dispermat CN 30)에서 800 rpm의 속도로 혼합하였다. 이어서 실시예 1로부터의 35.0g의 모노히드록시아미도아미노-작용성 폴리디메틸실록산을 3개의 대략 동일한 부분으로 1000 rpm의 속도로 혼입하였다. 진하고, 크림 같은 혼합물은 먼저 4.87 g의 탈염수로 그 후 12.5g의 탈염수로 희석되었다. 거의 무색인 마이크로에멀젼은 62%의 고체 함량, 6.0의 pH 및 4 ppm의 SiO2 탁도를 가졌다.
실시예 9(실시예 2의 본 발명 모노히드록시카바마토아미노-작용성 폴리디메틸실록산으로부터의 에멀젼 제조)
실시예 2로부터의 35.0g의 모노히드록시카바마토아미노-작용성 폴리디메틸실록산은 실시예 8에 따라 유화되어 61%의 고체 함량, 6.0의 pH 및 1 ppm의 SiO2 탁도를 갖는 거의 무색의 마이크로에멀젼을 얻었다.
실시예 10(실시예 4의 비발명 모노히드록시아미도아미노-작용성 폴리디메틸실록산으로부터의 에멀젼 제조)
실시예 4로부터의 35.0g의 아세트아미도아미노-작용성 폴리디메틸실록산은 실시예 8에 따라 유화되어 61%의 고체 함량, 4.5의 pH 및 3 ppm의 SiO2탁도를 갖는 황색 마이크로에멀젼을 얻었다.
실시예 11(실시예 5의 비발명 펜타히드록시아미도아미노-작용성 폴리디메틸실록산으로부터의 에멀젼 제조)
21.0g의 탈염수, 12.0g의 5 EO 함유 트리데실 알코올 에톡실레이트, 8.5g의 8 EO 함유 트리데실 알코올 에톡실레이트 및 2.0g의 라우레스-11 카르복실산(독일 에미리히 소재의 Kao Chemicals GmbH의 Akypo RLM 100으로 얻을 수 있음)가 실험실 용해기에서 800 rpm의 속도로 혼합되었다. 이어서 실시예 5로부터의 35.0g의 펜타히드록시아미도아미노-작용성 폴리디메틸실록산을 3개의 대략 동일한 부분으로 1000 rpm의 속도로 혼입하였다. 고점성 혼합물은 먼저 4.87g의 탈염수로 그 후 12.5g의 탈염수로 희석되었다. 혼탁한 점성 에멀젼은 62%의 고체 함량, 5.5의 pH 및 250 ppm의 SiO2 탁도를 가졌다. 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르의 누락된 비율은 펜타히드록시아미도아미노-작용성 폴리디메틸실록산에서 증가된 비율로 보상되었다.
실시예 12(실시예 6의 비발명 디히드록시카바마토아미노-작용성 폴리디메틸실록산으로부터의 에멀젼 제조)
실시예 6으로부터의 35.0g의 디히드록시카바마토아미노-작용성 폴리디메틸실록산은 실시예 8에 따라 유화되어 60%의 고체 함량, 6.5의 pH 및 140 ppm의 SiO2 탁도를 갖는 혼탁한 에멀젼을 얻었다.
실시예 13(실시예 7의 비발명 모노히드록시카바마토아미노-작용성 폴리디메틸실록산으로부터의 에멀젼 제조)
실시예 7로부터의 35.0g의 모노히드록시카바마토아미노-작용성 폴리디메틸실록산은 실시예 8에 따라 유화되어 62%의 고체 함량, 5.5의 pH 및 253 ppm의 SiO2 탁도를 갖는 거의 무색이지만 산란적으로 탁한 에멀젼을 얻었다. 3주간의 저장 이후 2상으로의 분리가 시작되었다.
실시예 14(실시예 2 내지 7의 아미노-작용성 폴리디메틸실록산 원료로부터의 에멀젼 제조; 부드러움 참조)
21.0g의 탈염수, 12.0g의 5 EO 함유 트리데실 알코올 에톡실레이트, 8.5g의 8 EO 함유 트리데실 알코올 에톡실레이트, 4.0g의 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 2.0g의 라우레스-11 카르복실산 및 0.32g의 빙초산을 실험실 용해기에서 800 rpm의 속도로 혼합하였다. 959 mPa·s의 점도 및 0.306 meq/g의 아민 함량을 갖는 실시예 2 내지 7로부터의 35.0 g의 저환형 실란올- 및 메톡시- 말단 측면 아미노에틸아미노프로필-작용성 폴리디메틸실록산 원료를 3개의 대략 동일한 부분으로 1000 rpm의 속도로 혼입시켰다.
진하고 크림 같은 혼합물은 먼저 4.87g의 탈염수로 그 후 12.5g의 탈염수로 희석되었다. 무색의, 유백색 마이크로에멀젼은 61%의 고체 함량, 5.0의 pH 및 42 ppm의 SiO2 탁도를 가졌다.
실시예 15(친수성 참조 에멀젼을 위한 US 2008/0075683 A1의 실시예 4에 따른 실리콘-폴리에테르 공중합체의 제조)
635g의 α,ω-디히드로젠폴리디메틸실록산과 0.052 중량%의 Si-결합 수소를 205g의 식 H2C=CH-CH2-(OCH2CH2)9,5-OH의 폴리에테르와 혼합하였다. 혼합물은 100℃로 가열되며 0.28g의 25℃에서 1000 mPa·s의 점도를 갖는 α,ω-디비닐디메틸폴리실록산 내 2.7 중량%(백금 원소를 기준으로)의 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 용액, 소위 Karstedt 촉매(제조는 US 3,775,452에 개시됨)의 용액은 혼합물에 첨가되고, 이때 반응 혼합물의 온도는 19℃로 증가되며 투명한 생성물이 형성되었다. 100℃ 내지 110℃에서 1시간 후 Si-결합 수소로의 완전한 전환이 달성되었다. 폴리에테르-폴리실록산 중간체는 0.512 meq/g의 OH 농도를 가지며 177 ppm의 물을 포함하였다. 상기 중간체 200g을 10.3g의 비스(디메틸아미노프로필)아민과 혼합하고 84℃로 가열하였다; 13.2g의 헥사메틸렌 디이소시아네이트가 첨가되었다.
NCO기 대 이들과 반응하는 유기 작용기들의 합의 비율은 0.998, 및 물을 포함하여 0.97이었다.
추가 촉매 작용 없이 이소시아네이트기의 완전한 전환은 약간의 발열 반응에 의해 약 90℃에서 1시간 만에 달성되었다. 중합체 혼합물은 0.49 meq/g의 염기성 질소를 포함하였다.
32g의 상기 중합체는 8g의 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 중 1.04g의 아세트산의 용액에 의해 중화되었다.
실시예 16(실시예 15의 실리콘-폴리에테르 공중합체로부터의 에멀젼 제조; 친수성 참조)
21.0g의 탈염수, 12.0g의 5 EO 함유 트리데실 알코올 에톡실레이트, 8 EO 함유 8.5g의 트리데실 알코올 에톡실레이트 및 2.0g의 라우레스-11-카르복시산이 실험실 용해기에서 800 rpm의 속도로 혼합되었다. 실시예 15로부터의 35.0g의 실리콘-폴리에테르 공중합체는 그 후에 세 개의 대략 동일한 부분으로 1000 rpm의 속도로 혼입되었다. 상기 유동성 혼합물은 먼저 4.87g의 그 이후 12.5g의 탈염수로 희석되었다. 유백색 에멀젼은 54%의 고체 함량 및 6.0의 pH를 가졌다.
성능 테스트:
기본 중량이 190 g/m2인 처리되지 않은 100% CO 인터록 편직물을 직물 처리에 사용하였다.
물을 덧대고 건조한 직물(=공백값)을 기준으로 사용하였다.
직물을 각각의 액체로 함침시키고, 2-롤 패드 망글(mangle)로 77%의 습윤 픽업으로 압착하고, 늘리고 MATHIS 실험실 텐터에 150℃로 3분간 건조하였다. 상기 직물은 이후 23℃ 및 62% 습도의 컨디셔닝 챔버에서 최소 12시간 동안 순응되었다.
사용 예의 결과에 대한 측정 방법:
부드러움 측정(손에 의한 평가):
직물의 부드러움은 시험자의 주관적인 인식에 크게 좌우되기 때문에 평가가 아닌 경계조건만 표준화할 수 있다. 그럼에도 불구하고 재현성의 보장을 위해 처리된 샘플을 평가하고 부드러움 측면에서 순위를 매겼다. 이를 위해 테스트된 샘플의 수에 따라 4 명의 사람이 점수를 부여했으며, 부여된 점수의 크기는 부드러움과 관련이 있다. 가장 부드러운 샘플은 최대 점수를 부여받고, 가장 부드럽지 않은 샘플은 0 점을 부여받는다. 따라서 샘플의 손에 의한 평가는 각 사례에서 샘플에 부여된 점수의 평균으로 계산된다.
액적 흡수 시간의 측정:
실리콘 제품을 적용한 후 처리된 샘플은 23℃의 온도 및 62%의 대기 습도의 컨디셔닝 챔버 내에서 순응을 위해 8시간 동안 보관되었으며 이후 팽팽한 직물 표면에 1cm의 높이에서 탈염수 한 방울을 떨어뜨리고 직물이 물방울을 흡수하는데 걸리는 시간을 최대 3분(180초)까지 측정하였다.
5회 측정을 수행하고 그 평균을 계산하였다.
세탁 견뢰도의 측정:
세탁견뢰도를 측정하기 위하여, 처리된 모든 직물을 Siemens SIWAMAT 6143 가정용 세탁기에서 60℃의 색상 사이클로 약 3kg의 밸러스트와 함께 세탁하고 1400 rpm에서 회전시켰다. 세탁용 세제로는 Henkel "Spee Feincolor" 액체 세탁 세제 36g을 사용하였다. 중간 건조 없이 각각의 경우에 90분 동안 총 2번의 세탁 사이클을 수행하였다. 이후 직물은 건조되고 23℃ 및 62% 습도의 컨디셔닝 챔버 내에서 최소 12시간 동안 순응되었다. 상기 직물 샘플은 이후 다시 부드러움-비교를 하였다.
아래 표는 몇 가지 사용예에 대해 패딩 공정을 사용하여 처리된 직물의 결과를 요약한 것이다.
표
Figure pct00010
본 발명에 따라 모노히드록시아미도- 또는 모노히드록시카바마토-포함 아미노-작용성 폴리디메틸실록산(γ-부티로락톤 및 프로필렌 카보네이트에 의한 유도체화, 각각 실시예 8 및 9)으로 처리된 직물들은 아세트아미도-, 펜타히드록시아미도 및 디히드록시카바마토-포함 아미노-작용성 폴리디메틸실록산(아세트산 무수물, 글루코노락톤 및 글리세롤 카보네이트로 유도체화, 각각 실시예 10, 11 및 12)으로 처리된 직물 및 유도체화 되지 않은 아미노-작용성 폴리디메틸실록산(비교예 14)과 비교할 때 현저히 짧은 액적 흡수 시간을 나타낸다. 당업자는 히드록시기의 높은 비율로 인해, 더 극성인 작용기들은 상기 섬유 기재에 더욱 친수성인 특성을 제공해야 한다고 예상할 것이다. 그러나 놀랍게도 비-폴리에테르-포함 아미노-작용성 폴리디메틸실록산 기에서 가장 친수성인 것은 본 발명의 모노히드록시-포함 유도체이다. 더 선명한 외관 및 더 나은 안정성 외에도, 본 발명의 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르-말단 모노히드록시카르바마토-포함 아미노-작용성 폴리디메틸실록산(실시예 9)의 에멀젼은 또한 동등하지만 본 발명이 아닌 이소트리데카날-말단 폴리디메틸실록산 오일(비교예 13)의 에멀젼과 비교하여 친수성 이점을 갖는다. 히드로실릴화 및 이소시아네이트 가교에 의해 생성된 실리콘-폴리에테르 공중합체(비교예 16)와 비교할 때, 본 발명의 모노히드록시-포함 아미노실리콘 유도체(실시예 8 및 9)는 우수한 친수성을 특징으로 함에도 불구하고 부드러움 면에서 매우 세탁에 강하다. 순수한 아미노-작용성 손 참조(비교예 14)는 세탁 전후에 매우 우수한 부드러움 특성을 갖지만 친수성 처리에는 사용할 수 없다.
실시예 1 내지 4에 나타난 바와 같이, 그리고 비발명 아세트아미도-포함 아미노실리콘 유도체(비교예 4)와 대조적으로, 실시예 1 내지 3의 본 발명 아미노히드록시-포함 아미노실리콘-유도체는 50℃에서 저장을 요구하는 경우 더 많은 양의 d4 환형을 재-형성하지 않으므로, 저-환형 특성 및 이에 따라 불필요한 SVHC(고위험성 물질) 분류의 관점에서 우수한 저장 안정성을 가정할 수 있다. 본 발명의 아미노-작용성 폴리디메틸실록산 유도체의 점도는 모두 25℃에서 5000 mPa·s 미만의 범위에 있다.

Claims (15)

  1. 부드러움 측면에서 세탁에 강한 섬유 기재의 친수성 처리 조성물의 용도로서, 상기 조성물은 일반식 (I)의 실록산 단위체, 임의로 일반식 (II)의 실록산 단위체, 일반식 (III)의 실록산 단위체, 및 일반식 (IV)의 실록산 단위체를 포함하는 아미노-작용성 오가노폴리실록산의 유도체를 포함하고,
    Figure pct00011
    (I),
    여기서,
    a는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이고,
    b는 1, 2, 또는 3, 바람직하게는 1이고,
    단, a+b의 합≤3이며;
    Figure pct00012
    (Ⅱ),
    여기서,
    c는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이고,
    d는 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1이고,
    단, c+d의 합≤3이며;
    Figure pct00013
    (III),
    여기서,
    e는 0, 1, 2, 또는 3, 바람직하게는 2이며; 및
    Figure pct00014
    (Ⅳ),
    여기서,
    f는 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1이고,
    g는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 2이고,
    단, f+g의 합≤3이며;
    R은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 1가의, 임의로 플루오린-, 클로린-, 또는 브로민-치환된, C1- 내지 C18-탄화수소 라디칼을 나타내며,
    Z는 일반식 (Ⅴ)의 기를 나타내며,
    -R2-[NR3(CH2)n]iNR4R5 (Ⅴ),
    여기서,
    i는 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
    n은 2, 3, 4, 5 또는 6이고,
    R2는 2가의, 선형 또는 분지형 C1- 내지 C18-탄화수소 라디칼을 나타내고,
    R3은 수소 원자, 임의로 플루오린-, 클로린-, 브로민-, 히드록시- 또는 C1- 내지 C5-알콕시-치환된 C1- 내지 C18-탄화수소 라디칼, 또는 아실 라디칼 또는 일반식 (VI)의 라디칼을 나타내고,
    R4는 일반식 (VI)의 라디칼을 나타내고,
    -(C=O)-R6-OH (VI),
    R5는 수소 원자 또는 임의로 플루오린-, 클로린-, 브로민-, 히드록시- 또는 C1- 내지 C5-알콕시-치환된 C1- 내지 C18-탄화수소 라디칼 또는 아실 라디칼을 나타내고,
    R6는 2가의, 선형 또는 분지형 C2- 내지 C8-탄화수소 라디칼 또는 -OR7-라디칼을 나타내고,
    R7은 2가의 선형 또는 분지형 C2- 내지 C8-탄화수소 라디칼을 나타내며,
    Q는 일반식 (VII)의 기를 나타내며,
    -R2-[NR9(CH2)n]iN(R9)2 (VII),
    여기서 i 및 n은 앞서 정의된 것이고,
    R9는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 임의로 플루오린-, 클로린-, 브로민-, 히드록시- 또는 C1- 내지 C5-알콕시-치환된 C1- 내지 C18-탄화수소 라디칼 또는 아실 라디칼을 나타내며,
    Y는 일반식 (VIII) 및/또는 일반식 (IX)의 라디칼을 나타내고,
    -OR1 (VIII) 및/또는 -[O(CHR10)p]mOR11 (IX),
    여기서,
    m은 0 또는 1 내지 100의 정수, 바람직하게는 1 내지 20이며,
    p는 2, 3, 또는 4이고,
    R1은 수소 원자 또는 C1- 내지 C4-알킬 라디칼을 나타내고,
    R10은 수소 원자 또는 C1- 내지 C18-탄화수소 라디칼을 나타내고,
    R11은 수소 원자, C1- 내지 C10-탄화수소 라디칼, 바람직하게는 C4- 내지 C10- 탄화수소 라디칼, 또는 식 -(C=O)-R12의 기를 나타내고,
    R12는 C1- 내지 C10- 탄화수소 라디칼 또는 -OR13-라디칼을 나타내고,
    R13은 C1-내지 C10-탄화수소 라디칼을 나타내며,
    단, 라디칼 Y의 적어도 일부는 일반식 (Ⅸ)의 라디칼이며,
    단, 옥타메틸시클로테트라실록산(D4 환형), 데카메틸시클로펜타실록산(D5 환형) 및 도데카메틸시클로헥사실록산(D6 환형)의 불순물은 각각의 경우 0.1 중량% 미만의 비율로 존재하며, 50℃의 온도에서 20일의 저장 시간 이후, D4, D5 및 D6를 대표하여, D4 환형의 비율은, 각각의 경우 상기 아미노-작용성 오가노폴리실록산 유도체의 총 중량을 기준으로, 각각의 경우 0.1 중량% 미만으로 유지되는, 친수성 처리 조성물의 용도.
  2. 제1항에 있어서, 본 발명에 따른 조성물이 일반식 (Ⅹ)의 아미노-작용성 오가노폴리실록산 유도체를 사용한 것을 특징으로 하는 용도:
    YR2SiO-(R2SiO)k-(RZSiO)l-(RQSiO)o-R2SiY (Ⅹ),
    여기서,
    R, Y, Z 및 Q는 제1항에서 정의된 것과 같고,
    k는 50 내지 700의 정수이고,
    l은 1 내지 30의 정수이고,
    o는 0 내지 30의 정수, 바람직하게는 1 내지 15의 정수이며,
    단, 라디칼 Y의 적어도 일부분은 일반식 (IX)의 라디칼이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 라디칼 Y의 일부분이 일반식 (IX)의 (이소)옥시알킬 라디칼에 상응하고, 히드록시 또는 메톡시 라디칼인 일반식 (VIII)의 라디칼에 더하여, C4-C10-알콕시 라디칼 또는 C4-C10-모노알킬 글리콜 에테르 라디칼이 관련되는 것을 특징으로 하는 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 조성물은 제1항, 제2항, 또는 제3항에 기재된 것과 같은 아미노-작용성 오가노폴리실록산의 저-환형 유도체 (A), 유화제 (B) 및/또는 보조 유화제(B') 및 물(C)를 포함하는 수성 에멀젼인 것을 특징으로 하는 용도.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 섬유 기재의 세탁에 강한 처리 방법으로서, 상기 조성물을 섬유 기재에 적용하고 이렇게 처리된 섬유 기재는 바람직하게는 20℃ 내지 200℃의 온도에서 건조될 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 섬유 기재는 직물인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제4항에 기재된 조성물에 사용되는 아미노-작용성 오가노폴리실록산의 저-환형 유도체의 제조 방법으로서,
    일반식 (II)의 아미노-작용성 실록산 단위체 및 일반식 (XII)의 실록산 단위체를 포함하는 아미노-작용성 오가노폴리실록산(1)과, 일반식 (XI)의 화합물(2) 및 일반식 (XIII)의 화합물(3)을 반응시키는 단계에 의하며,
    Figure pct00015
    (II),
    여기서,
    Q, R, c 및 d는 제1항에서 정의된 것과 같고;
    Figure pct00016
    (XII),
    여기서,
    R, R1, f 및 g는 제1항에서 정의된 것과 같고;
    Figure pct00017
    (XI),
    여기서,
    R6은 제1항에서 정의된 것과 같고;
    H-[O(CHR10)p]mOR11 (XIII),
    여기서,
    R10, R11, m 및 p는 제1항에서 정의된 것과 같으며,
    단, 얻어진 아미노-작용성 오가노폴리실록산 유도체에서 D4, D5, 및 D6 환형의 함량은, 반응 전, 반응 중, 또는 반응 후 환형의 증류 제거를 수행한 결과, 각각의 경우 0.1 중량% 미만인, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 일반식 (II)의 아미노-작용성 실록산 단위체 및 일반식 (XII)의 실록산 단위체를 포함하는 아미노-작용성 오가노폴리실록산(1)은, 일반식 (XI)의 화합물(2) 및 일반식 (XIII)의 화합물(3)과 동시에 반응하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 일반식 (II)의 아미노-작용성 실록산 단위체 및 일반식 (XII)의 실록산 단위체를 포함하는 아미노-작용성 오가노폴리실록산(1)은, 일반식 (XI)의 화합물(2)과 첫번째 반응 단계에서 반응하고, 이로부터 형성된 반응 생성물은 순차적으로 일반식 (XIII)의 화합물(3)과 추가적인 반응 단계에서 반응하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제7항에 있어서, 일반식 (II)의 아미노-작용성 실록산 단위체 및 일반식 (XII)의 실록산 단위체를 포함하는 아미노-작용성 오가노폴리실록산(1)은, 일반식 (XIII)의 화합물(3)과 첫번째 반응 단계에서 반응하고, 이로부터 형성된 반응 생성물은 순차적으로 일반식 (XI)의 화합물(2)과 추가적인 반응 단계에서 반응하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제4항에 기재된 조성물에 사용되는 아미노-작용성 오가노폴리실록산의 저-환형 유도체의 제조 방법으로서,
    일반식 (II)의 아미노-작용성 실록산 단위체 및 일반식 (XII)의 실록산 단위체를 포함하는 아미노-작용성 오가노폴리실록산(1)을 일반식 (XI)의 화합물(2)과 첫번째 단계에서 반응시키고, 후속적으로 반응 생성물로부터 D4, D5 및 D6 환형의 증류 제거를 수행하는 단계; 및
    상기 첫번째 단계의 정제된 반응 생성물을 일반식 (XIII)의 화합물(3)과 두번째 단계에서 반응시키는 단계에 의하며,
    Figure pct00018
    (II),
    여기서,
    Q, R, c 및 d는 제1항에서 정의된 것과 같고,
    Figure pct00019
    (XII),
    여기서,
    R, R1, f 및 g는 제1항에서 정의된 것과 같고,
    Figure pct00020
    (XI),
    여기서,
    R6은 제1항에서 정의된 것과 같고,
    H-[O(CHR10)p]mOR11 (XIII),
    여기서,
    R10, R11, m 및 p는 제1항에서 정의된 것과 같으며,
    단, 얻어진 아미노-작용성 오가노폴리실록산 유도체에서 D4, D5 및 D6 환형의 함량은 각각의 경우 0.1% 중량 미만인, 제조 방법.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 아미노-작용성 오가노폴리실록산(1)은 일반식 (XIV)을 갖는 것을 특징으로 하는 방법:
    R1OR2SiO-(R2SiO)k-(RQSiO)l+o-SiR2OR1 (XIV)
    여기서,
    R 및 R1은 제1항에서 정의된 것과 같고, k, l 및 o는 제2항에서 정의된 것과 같다.
  13. 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 일반식 (XI)의 화합물(2)은 락톤 또는 환형 탄산 에스테르인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 일반식 (XIII)의 화합물(3)은 C4- 내지 C10-알코올 또는 C4-내지 C10-모노알킬 글리콜 에테르인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제7항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 일반식 (XI)의 화합물(2)은 γ-부티로락톤 또는 프로필렌 카보네이트인 것을 특징으로 하는 방법.
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