KR100936414B1

KR100936414B1 - β-케토카보닐 작용성 유기규소 화합물의 제조 방법

Info

Publication number: KR100936414B1
Application number: KR1020070043555A
Authority: KR
Inventors: 크리스티안 헤르치히
Original assignee: 와커 헤미 아게
Priority date: 2006-05-04
Filing date: 2007-05-04
Publication date: 2010-01-12
Also published as: EP1852456A1; DE102006020815A1; EP1852456B1; JP2007297630A; US7495119B2; CN101067024A; JP5044276B2; DE502007000875D1; CN101067024B; US20070260081A1; KR20070108081A

Abstract

본 발명은

제1 단계에서,

(1) 1차 아미노기를 갖는 SiC-결합 유기 라디칼을 하나 이상 함유하는 유기규소 화합물과

(2) 화학식 -O-C(=O)-의 기를 함유하는, 유기 에스테르 화합물, 바람직하게는 환형 유기 카보네이트 및 락톤을 반응시키고,

그 후 제2 단계에서,

제1 단계에서 얻어진 (1)과 (2)의 반응 생성물과

(3) 디케텐 또는 디케텐 유도체를 반응시키는, β-케토카보닐 작용성 유기규소 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.

생성물은 라디칼 G¹ 및 G²로 구성되는 군에서 선택되는 SiC-결합 유기 라디칼 G를 하나 이상 함유하는 β-케토카보닐 작용성 유기규소 화합물이며, 상기 라디칼 G¹은 하기 화학식 (VIII)의 라디칼이고, 상기 라디칼 G²는 하기 화학식 라디칼 (IX)의 라디칼이다.

-R¹{-N[C(=O)-CHR⁵-C(=O)-CH₂R⁵]-R¹}_x-NH-C(=O)-(O)_v-R⁴{-O-[C(=O)-CHR⁵-C(=O)-CHR⁵]_yH}_z (VIII)

-R¹(-NR^2'-R¹)_x-NH-C(=O)-(O)_v-R⁴{-O-[C(=O)-CHR⁵-C(=O)-CHR⁵]_yH}_z (IX)

(상기 식 중, R¹, R², R⁴, R⁵, v 및 x는 특허청구범위의 제2항, 제5항 및 제6항에서 정의된 바와 같고,

R^2'은 R²의 의미 중 하나를 나타내나, 단, R^2'은 수소 원자가 아니며,

y는 0 또는 1, 바람직하게는 1이고, z는 1 또는 2, 바람직하게는 1이다)

유기규소 화합물, 디케텐

Description

β-케토카보닐 작용성 유기규소 화합물의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING β-KETOCARBONYL-FUNCTIONAL ORGANOSILICON COMPOUNDS}

본 발명은 β-케토카보닐 작용성 유기규소 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 β-케토카보닐 작용성 유기규소 화합물에 관한 것이다.

미국 특허 제4,861,839호는 아세토아세트산 (티오)에스테르 또는 아세토아세트아미도 기로 치환되며 금속 촉매용 단량체형 킬레이트 리간드로서 사용되는 알콕시실란에 관해 기재한다.

중합체 β-케토 에스테르 실록산은 미국 특허 제4,808,649호에 공지되어 있으며, 그 제조 방법 및 폴리염화비닐용 안정화제로서의 그 용도 역시 공지되어 있다.

아세토아세테이트기를 함유하는 작용성 폴리실록산은 미국 특허 제5,952,443호에 기재되어 있으며, 여기서 작용기의 일부는 작용기당 2개 이상의 β-케토카보닐기를 함유하여야 하고, 디메틸실록시 단위의 수는 50개 이하이다. 또한, 표면 코팅 제제에서의 폴리아민에 의한 가교에 관해 기재되어 있다.

디케텐 및 그 유도체에 의한 카비놀 또는 아미노 폴리실록산의 개질에 관해 서는 미국 특허 6,121,404호에 기재되어 있다. 생성물은 엘라스토머 필름의 제조를 위해 아미노 폴리실록산과 함께 수용액으로 사용된다.

본 발명의 목적은 비겔화 생성물이 얻어지는 β-케토카보닐 작용성 유기규소 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이다. 이 목적은 본 발명에 의해 달성된다.

본 발명은

제1 단계에서,

그 후 제2 단계에서,

제1 단계에서 얻어진 (1)과 (2)의 반응 생성물과

(3) 디케텐 또는 디케텐 유도체를 반응시키는, β-케토카보닐 작용성 유기규소 화합물의 제조 방법을 제공한다.

유기규소 화합물(1)로서는, 하기 화학식 (I)의 SiC-결합 유기 라디칼 A를 하나 이상 함유하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다:

-R¹(-NR²-R¹)_x-NH₂ (I)

상기 식 중,

R¹은 탄소 원자수 1∼18의 2가 유기 라디칼, 바람직하게는 탄소 원자수 1∼18의 2가 탄화수소 라디칼이고,

R²는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼18의 1가 유기 라디칼, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼18의 1가 탄화수소 라디칼, 더욱 바람직하게는 수소 원자이며,

x는 0 또는 정수 1∼10, 바람직하게는 0, 1 또는 2이다.

상기 유기규소 화합물(1)은 단량체, 소중합체 또는 중합체일 수 있으며, 직쇄, 분지쇄 또는 환형 구조를 가질 수 있다.

사용되는 유기규소 화합물(1)은 하기 화학식 (II)의 단위를 포함하는 유기폴리실록산인 것이 더욱 바람직하다:

(II)

상기 식 중,

A는 상기에서 정의된 바와 같고,

R은 라디칼당 탄소 원자수가 1∼18인 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소 라디칼이며,

R³은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼8의 알킬 라디칼, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸 또는 에틸 라디칼이고,

a는 0 또는 1이고,

b는 0, 1, 2 또는 3이고,

c는 0 또는 1이며,

단, a+b+c의 합은 ≤　3이고, 분자당 평균 하나 이상의 라디칼 A가 존재한다.

유기규소 화합물(1)의 바람직한 예는 하기 화학식 (IIIa) 및 (IIIb)의 유기폴리실록산이다:

A_gR_3-gSiO(SiR₂O)_l(SiRAO)_kSiR_3-gA_g (IIIa)

(R³O)R₂SiO(SiR₂O)_n(SiRAO)_mSiR₂(OR³) (IIIb)

상기 식 중,

A, R 및 R³은 상기에서 정의된 바와 같고,

g는 0 또는 1이고,

k는 0 또는 정수 1∼30이고,

l은 0 또는 정수 1∼1,000이고,

m은 정수 1∼30이고,

n은 0 또는 정수 1∼1,000이며,

단, 분자당 평균 하나 이상의 라디칼 A가 존재한다.

라디칼 R의 예로는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜 틸 라디칼, 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼, 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼, 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼 및 이소옥틸 라디칼, 예컨대 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼, 노닐 라디칼, 예컨대 n-노닐 라디칼, 데실 라디칼, 예컨대 n-데실 라디칼, 도데실 라디칼, 예컨대 n-도데실 라디칼 및 옥타데실 라디칼, 예컨대 n-옥타데실 라디칼; 시클로알킬 라디칼, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 메틸시클로헥실 라디칼; 알케닐 라디칼, 예컨대 비닐, 5-헥세닐, 시클로헥세닐, 1-프로페닐, 알릴, 3-부테닐 및 4-펜테닐 라디칼; 알키닐 라디칼, 예컨대 에티닐, 프로파길 및 1-프로피닐 라디칼; 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼; 알카릴 라디칼, 예컨대 o-, m-, p-톨릴 라디칼, 크실릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼; 및 아랄킬 라디칼, 예컨대 벤질 라디칼, α- 및 β-페닐에틸 라디칼이 있다.

라디칼 R¹의 예로는 탄소 원자수 1∼18의 알킬렌 라디칼, 예를 들어 화학식 -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH(CH₃)-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂C(CH₃)H-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH(CH₃)-의 라디칼이 있으며, -CH₂CH₂- 및 -CH₂CH₂CH₂-의 라디칼이 바람직하다.

라디칼 A의 예로는

-CH₂-NH₂

-CH(CH₃)-NH₂

-C(CH₃)₂-NH₂

-CH₂CH₂-NH₂

-CH₂CH₂CH₂-NH₂

-CH₂CH₂CH₂CH₂-NH₂

-CH₂CH₂CH(CH₃)-NH₂

-CH₂CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-NH₂

-CH₂CH₂CH₂-N(CH₃)-CH₂CH₂-NH₂

-CH₂CH₂CH₂[-NH-CH₂CH₂]₂-NH₂

-CH₂CH₂C(CH₃)₂CH₂-NH₂가 있다.

탄화수소 라디칼 R의 예는 탄화수소 라디칼 R²에도 적용된다.

알킬 라디칼 R³의 예로는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼, 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼, 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼, 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼 및 이소옥틸 라디칼, 예컨대 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼이 있다.

본 발명의 방법에 사용되는 유기규소 화합물(1)은 바람직하게는 25℃에서의 점도가 1 mPa.s∼1,000,000 mPa.s이고, 바람직하게는 25℃에서의 점도가 100 mPa.s ∼50,000 mPa.s이며, 분자량 M_n은 바람직하게는 200∼200,000 달톤이고, 더 바람직하게는 2,000∼50,000 달톤이다.

유기규소 화합물(1)은 1차 아미노기와, 경우에 따라 2차 아미노기를 유기규소 화합물(1) g당 0.01∼12 mequ., 특히 바람직하게는 유기규소 화합물(1) g당 0.05∼3 mequ. 범위의 적정 가능한 양으로 함유한다.

1종의 유기규소 화합물(1) 또는 다종의 유기규소 화합물(1)을 사용할 수 있다.

유기 에스테르 화합물(2)은 화학식 -O-C(=O)-의 기를 함유하는 것이 바람직하다.

유기 에스테르 화합물(2)로서는 하기 화학식 (V)의 락톤 또는 시클로카보네이트를 사용하는 것이 바람직하다:

(V)

상기 식 중,

R⁴는 하나 이상의 별개의 산소 원자가 개재할 수 있는, 탄소 원자수 1∼18의 2가 또는 3가 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 탄소 원자수 1∼5의 2가 탄화수소 라 디칼이며,

v는 0 또는 1, 바람직하게는 1이고,

z는 1 또는 2, 바람직하게는 1이다.

화학식 (V)에서 v가 0이고 z가 1일 때(즉, 락톤)의 2가 라디칼 R⁴의 예로는 화학식 -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂- 및 -CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-의 라디칼이 있다.

화학식 (V)에서 v가 1이고 z가 1일 때(즉, 시클로카보네이트)의 2가 라디칼 R⁴의 예로는 화학식 -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂C(CH₃)H- 및 -C(CH₃)HCH₂-의 라디칼이 있으며, 화학식 (V)에서 v가 1이고 z가 2일 때(즉, 라디칼 R⁴가 히드록실기로 치환될 때)의 3가 라디칼 R⁴의 예로는 화학식 -CH₂C(CH₂-)H- 및 -C(CH₂-)HCH₂-의 라디칼이 있다.

유기 에스테르 화합물(2)의 예로는 프로피오락톤, 부티로락톤, 카프로락톤, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 및 글리세릴 카보네이트가 있다. 원칙적으로, 유기규소 화합물(1)의 반응을 위해, 열린 사슬 에스테르, 예컨대 히드록시산의 알킬 에스테르를 사용하는 것도 가능하나, 그보다 환형 에스테르가 바람직하며, 시클로카보네이트가 특히 바람직하다.

에스테르 화합물(2)은 유기규소 화합물(1) 내에 존재하는 모든 1차 아미노기 의 합계를 기준으로 대략 화학량론적 양으로 사용되는 것이 바람직하다.

따라서 본 발명의 방법에서, 에스테르 화합물(2)은 유기규소 화합물(1) 내의 1차 아미노기 -NH₂ mol당 바람직하게는 1.0∼2.0 mol, 바람직하게는 1.0∼1.2 mol의 양으로 사용된다.

본 발명 방법의 제1 단계, 즉 (1)과 (2)의 반응은 10∼120℃의 온도에서, 바람직하게는 25∼80℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 에스테르 화합물(2)이 유기규소 화합물(1) 중에 불용성이거나 난용성인 경우, 50∼100℃의 고온의 반응 온도가 바람직하다.

본 발명 방법의 제1 단계에서의 반응의 진행도는 초기에 혼탁했던 혼합물이 맑아지는 것으로부터 확인할 수 있다.

본 발명 방법의 제1 단계에서 얻어진 (1)과 (2)의 반응 생성물은 바람직하게는 하기 화학식 (VI)의 SiC-결합 유기 라디칼 B를 하나 이상 함유하는 유기규소 화합물이다:

-R¹(-NR²-R¹)_x-NH-C(=O)-(O)_v-R⁴(-OH)_z (VI)

상기 식 중,

R¹, R², R⁴, v 및 x는 상기에서 정의된 바와 같고, z는 1 또는 2, 바람직하게 는 1이다.

(1)과 (2)의 반응 결과로서, 라디칼 B는 우레탄 카비놀기를 함유하게 된다.

본 발명 방법의 제2 단계에서는, 하기 화학식 (VII)의 디케텐을 디케텐(3)으로서 사용한다:

(VII)

상기 식 중,

R⁵는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼18의 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 수소 원자이다.

탄화수소 라디칼 R의 예는 탄화수소 라디칼 R⁵에도 적용된다.

화학식

의 디케텐을 사용하는 것이 바람직하다.

고온에서 다시 디케텐을 유리시키는 디케텐-아세톤 부가 생성물 또는 t-부틸 아세토아세테이트와 같은 디케텐 유도체를 사용하는 것도 가능하다.

본 발명 방법의 제2 단계에서는, (1)과 (2)의 반응 생성물과 반응하는 디케텐(3)의 양을 광범위한 범위 내에서 선택할 수 있다. 유기규소 화합물(1)이 1차 아미노기뿐만 아니라 2차 아미노기 역시 함유한다면, 이러한 1차 및 2차 아미노기와 적어도 등량인 양의 디케텐(3)을 사용하는 것이 바람직하다.

(1)과 (2)의 반응에 의해 형성된 카비놀기는 디케텐(3)과 완전히 또는 부분 적으로 반응할 수 있다. 이를 위해, 약간 과잉량의 디케텐(3)을 사용하고, 반응이 완료된 후에, 바람직하게는 이를 다시 감압 하에 제거하거나(휘발성 디케텐) 또는 다른 방식으로 반응시키는 것이 유익할 수 있다.

따라서 디케텐(3)은 본 발명 방법의 제2 단계에서 (1)과 (2)의 반응 생성물 내의 2차 아미노기(2차 -NH-)와 카비놀기의 합계의 mol당 0.5∼1.25 mol, 바람직하게는 0.8∼1.1 mol의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 특정 실시형태는 디케텐과 아미노 및 카비놀 기를 등몰량으로 사용하는 것을 포함하며, 즉, 디케텐은(3)은 바람직하게는 (1)과 (2)의 반응 생성물 내의 2차 아미노기와 카비놀기의 mol당 약 1.0 mol의 양으로 사용된다.

본 발명 방법의 제2 단계에서, (1)과 (2)의 반응 생성물 내의 2차 아미노기와 디케텐(3)의 반응은 바람직하게는 주변 온도(상온)에서 자발적으로 진행되나, 고온에서도 수행될 수 있다. 그러나, (1)과 (2)의 반응 생성물 내의 우레탄 카비놀기와 디케텐(3)을 반응시키기 위해서는 고온이 요구되며, 따라서 이 반응은 50∼120℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명 방법의 제2 단계에서의 디케텐(3)과의 반응은 3차 아민 등의 염기성 촉매 존재 하에 수행하는 것이 바람직하다. 3차 아민의 예로는 트리에틸아민, 트리노닐아민, 트리스(이소트리데실아민), 디아자비시클로옥탄, 테트라메틸에틸렌디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 펜타메틸디프로필렌트리아민 및 비스(디메틸아미노프로필)아미노에탄올을 들 수 있다.

본 발명의 방법은 주변 대기압에서, 즉, 약 1,020 hPa의 압력에서 수행하는 것이 바람직하나, 보다 고압 또는 보다 저압에서 수행할 수도 있다.

본 발명의 방법은 회분식, 반연속식 또는 연속식으로 수행할 수 있다.

본 발명에 따른 β-케토카보닐 작용성 유기규소 화합물의 제조는 유기 용매 중에서 수행할 수 있으며, 이는 본 발명에 따른 유기규소 화합물이 점도가 높을 때 특히 유리할 수 있다. 용매의 예로는 포화 탄화수소, 예컨대 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 및 n-옥탄 및 이들의 분지쇄 이성질체, 석유정(petroleum spirits), 예를 들어 1,020 hPa에서 비등 범위가 80℃∼140℃인 알칸 혼합물, 불포화 탄화수소, 예컨대 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 및 1-데센, 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 크실렌, 탄소 원자수 1∼6의 할로겐화 알칸, 예를 들어 염화메틸렌, 트리클로로에틸렌 및 퍼클로로에틸렌, 에테르, 예컨대 디-n-부틸 에테르, 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올 및 저분자량 직쇄 및 환형 유기폴리실록산을 들 수 있다.

유기규소 화합물(1)에서 R²가 수소일 경우, 본 발명의 방법에서 얻어지는 반응 생성물은 바람직하게는 하기 화학식 (VIII)의 SiC-결합 유기 라디칼 G¹을 하나 이상 함유하는 β-케토카보닐 작용성 유기규소 화합물이다:

-R¹{-N[C(=O)-CHR⁵-C(=O)-CH₂R⁵]-R¹}_x-NH-C(=O)-(O)_v-R⁴{-O[-C(=O)-CHR⁵-C(=O)- CHR⁵]_y-H}_z (VIII)

상기 식 중,

R¹, R⁴, R⁵, v 및 x는 상기에서 정의된 바와 같고,

y는 0 또는 1, 바람직하게는 1이고,

z는 1 또는 2, 바람직하게는 1이며,

단, β-케토카보닐 작용성 유기규소 화합물의 적어도 일부분에서 y는 1이다.

유기규소 화합물(1)에서 R²가 수소 원자가 아니라 대신에 탄소 원자수 1∼18의 유기 라디칼인 경우, 본 발명의 방법에서 얻어지는 반응 생성물은 바람직하게는 하기 화학식 (IX)의 SiC-결합 유기 라디칼 G²를 하나 이상 함유하는 β-케토카보닐 작용성 유기규소 화합물이다:

-R¹(-NR^2'-R¹)_x-NH-C(=O)-(O)_v-R⁴{-O[-C(=O)-CHR⁵-C(=O)-CHR⁵]_y-H}_z (IX)

상기 식 중,

R¹, R⁴, R⁵, v, x, y 및 z는 상기에서 정의된 바와 같고,

R^2'은 R²의 의미 중 하나를 나타내나, 단, R^2'은 수소 원자가 아니고,

라디칼 R²의 예는 그 전체 범위가 라디칼 R^2'에 적용되나, 단, R^2'은 수소 원 자는 아니다.

β-케토카보닐 작용성 유기규소 화합물의 80 mol% 이상, 바람직하게는 90 mol% 이상에서 y가 1인 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에서 얻어지는 반응 생성물은 바람직하게는 하기 화학식 (X)의 단위를 포함하는 β-케토카보닐 작용성 유기폴리실록산이다:

(X)

상기 식 중,

G는 라디칼 G¹ 및 G²로 구성되는 군에서 선택되는 라디칼이고, 이때 G¹ 및 G² 는 상기에서 정의된 바와 같으며,

R, R³, a, b 및 c는 상기에서 정의된 바와 같고,

단, a+b+c의 합은 ≤　3이고, 분자당 평균 하나 이상의 라디칼 G가 존재한다.

β-케토카보닐 작용성 유기폴리실록산의 바람직한 예는 하기 화학식 (IIIa) 및 (IIIb)의 유기폴리실록산이다:

G_gR_3-gSiO(SiR₂O)_l(SiRGO)_kSiR_3-gG_g (IIIa)

(R³O)R₂SiO(SiR₂O)_n(SiRGO)_mSiR₂(OR³) (IIIb)

상기 식 중,

G, R 및 R³은 상기에서 정의된 바와 같고,

g는 0 또는 1이고,

k는 0 또는 정수 1∼30이고,

l은 0 또는 정수 1∼1,000이고,

m은 정수 1∼30이고,

n은 0 또는 정수 1∼1,000이며,

단, 분자당 평균 하나 이상의 라디칼 G가 존재한다.

본 발명의 방법에 의해 얻어진 β-케토카보닐 작용성 유기규소 화합물은 분자량 M_n이 바람직하게는 400∼200,000 달톤, 바람직하게는 2,000∼100,000 달톤이다.

실시예 1:

1차 아미노기 함량이 0.353　mequ./g인 α,ω-비스(아미노프로필)폴리디메틸실록산 200 g을 에틸렌 카보네이트 8.08 g과 함께 70℃에서 3 시간 동안 교반하였으며, 초기에 혼탁했던 혼합물이 맑아졌다. 계속해서 동일 온도에서, 1차 아미노기 의 사용량에 해당하는 양의 디케텐 5.94 g을 첨가하였다. 그 후 반응 혼합물의 반응을 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 중 10% 농도의 디아자비시클로옥탄 용액 0.04 g으로 촉진하였다. 약간의 발열과 함께 아세토아세틸화가 시작되었다. 2 시간이 더 지난 후, IR 스펙트럼에서 디케텐을 검출할 수 없었다. 반응 혼합물을 냉각시켰다. 이로써 점도 554　mm²/s(25℃)의 투명한 황색 오일을 수득하였다. 아미노기는 더 이상 검출할 수 없었다(<　0.001　mequ./g). ¹H-NMR 스펙트럼은 아세틸아세톡시에틸우레탄기의 정량적 형성을 확인시켜 주었다. 생성물은 약 0.8 중량%의 비소비(미반응) 에틸렌 카보네이트를 함유하였으며, 이것은 감압 하에 120℃에서 제거할 수 있다.

실시예 2:

주로 메톡시 말단기를 함유하고 총 아민 함량이 0.297 mequ./g이며 점도가 1,120 mm²/s(25℃)인 아미노에틸아미노프로필메틸실록시 및 디메틸실록시 단위의 공중합체 200 g을 에틸렌 카보네이트 2.62　g과 함께 충분히 교반하면서 80℃에서 2 시간 동안 유지하였다. 초기에 유백색이었던 반응 혼합물이 맑아졌다. 중간체의 ¹H-NMR 스펙트럼은 1차 아미노기가 2-히드록시에틸우레탄기로 정량적으로 전환되었음을 보여주었다. 그 후, 카비놀 및 2차 아미노 기의 합계를 기준으로 등몰량에 해당하는 양의 디케텐 4.99　g을 첨가하자, 발열 반응이 신속히 개시되었다. 그 후, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 중 10% 농도의 디아자비시클로옥탄 용액 0.04 g을 첨가하고, 이 혼합물을 80℃에서 2 시간 더 교반하였으며, 그 후 모든 디케텐이 소비되었다. 이 혼합물을 냉각시켜, 점도가 30,500 mm²/s(25℃)이고 적정 가능한 잔류 아민 함량이 0.002 mequ./g인 무색 투명한 오일을 수득하였다.

비교 실험:

본 발명 방법의 제1 단계, 즉 에틸렌 카보네이트와의 반응을 수행하지 않는다는 변경을 가하여 실시예　2의 절차를 반복하였다. 디케텐을 도입하자, 유동성이었던 오일이 1 분 내에 겔화되었다.

본 발명의 방법에 의하면, 비겔화 생성물로서 β-케토카보닐 작용성 유기규소 화합물을 제조할 수 있다.

Claims

제1 단계에서,

(1) 1차 아미노기를 갖는 SiC-결합 유기 라디칼을 하나 이상 함유하는 유기규소 화합물과

(2) 화학식 -O-C(=O)-의 기를 함유하는 유기 에스테르 화합물을 반응시키고,

그 후 제2 단계에서,

제1 단계에서 얻어진 (1)과 (2)의 반응 생성물과

(3) 디케텐 또는 디케텐 유도체를 반응시키는, β-케토카보닐 작용성 유기규소 화합물의 제조 방법.
제1항에 있어서, 하기 화학식 (I)의 SiC-결합 유기 라디칼 A를 하나 이상 함유하는 유기규소 화합물을 유기규소 화합물(1)로서 사용하는 방법:

-R¹(-NR²-R¹)_x-NH₂ (I)

상기 식 중,

R¹은 탄소 원자수 1∼18의 2가 유기 라디칼이고,

R²는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼18의 1가 유기 라디칼이며,

x는 0 또는 정수 1∼10이다.
제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화학식 (II)의 단위를 포함하는 유기폴리실록산을 유기규소 화합물(1)로서 사용하는 방법:

(II)

상기 식 중,

A는 제2항에서 정의된 바와 같고,

R은 라디칼 당 탄소 원자수가 1∼18인 1가 탄화수소 라디칼이며,

R³은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼8의 알킬 라디칼이고,

a는 0 또는 1이고,

b는 0, 1, 2 또는 3이고,

c는 0 또는 1이며,

단, a+b+c의 합은 ≤　3이고, 분자 당 평균 하나 이상의 라디칼 A가 존재한다.
제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화학식 (IIIa) 또는 (IIIb)의 유기폴리실록산을 유기규소 화합물(1)로서 사용하는 방법:

A_gR_3-gSiO(SiR₂O)_l(SiRAO)_kSiR_3-gA_g (IIIa)

(R³O)R₂SiO(SiR₂O)_n(SiRAO)_mSiR₂(OR³) (IIIb)

상기 식 중,

A는 제2항에서 정의된 바와 같고,

R은 라디칼 당 탄소 원자수가 1∼18인 1가 탄화수소 라디칼이며,

R³은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼8의 알킬 라디칼이고,

g는 0 또는 1이고,

k는 0 또는 정수 1∼30이고,

l은 0 또는 정수 1∼1,000이고,

m은 정수 1∼30이고,

n은 0 또는 정수 1∼1,000이며,

단, 분자 당 평균 하나 이상의 라디칼 A가 존재한다.
제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화학식 (V)의 락톤 또는 시클로카보네이트를 유기 에스테르 화합물(2)로서 사용하는 방법:

(V)

상기 식 중,

R⁴는 하나 이상의 별개의 산소 원자가 개재할 수 있는, 탄소 원자수 1∼18의 2가 또는 3가 탄화수소 라디칼이며,

v는 0 또는 1이고,

z는 1 또는 2이다.
제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화학식 (VII)의 디케텐을 디케텐(3)으로서 사용하는 방법:

(VII)

상기 식 중,

R⁵는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼18의 탄화수소 라디칼이다.
라디칼 G¹ 및 G²로 구성되는 군에서 선택되는 SiC-결합 유기 라디칼 G를 하나 이상 함유하는 β-케토카보닐 작용성 유기규소 화합물로서, 상기 라디칼 G¹은 하기 화학식 (VIII)의 라디칼이고, 상기 라디칼 G²는 하기 화학식 라디칼 (IX)의 라디칼인 β-케토카보닐 작용성 유기규소 화합물:

-R¹{-N[C(=O)-CHR⁵-C(=O)-CH₂R⁵]-R¹}_x-NH-C(=O)-(O)_v-R⁴{-O[-C(=O)-CHR⁵-C(=O)-CHR⁵]_y-H}_z (VIII)

-R¹(-NR^2'-R¹)_x-NH-C(=O)-(O)_v-R⁴{-O[-C(=O)-CHR⁵-C(=O)-CHR⁵]_y-H}_z (IX)

상기 식 중,

R¹은 탄소 원자수 1∼18의 2가 유기 라디칼이고,

R²는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼18의 1가 유기 라디칼이며,

R⁴는 하나 이상의 별개의 산소 원자가 개재할 수 있는, 탄소 원자수 1∼18의 2가 또는 3가 탄화수소 라디칼이며,

R⁵는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼18의 탄화수소 라디칼이고,

v는 0 또는 1이고,

x는 0 또는 정수 1∼10이며,

R^2'은 R²의 의미 중 하나를 나타내나, 단, R^2'은 수소 원자가 아니며,

R^2'은 탄소 원자수 1∼18의 1가 유기 라디칼이고,

y는 0 또는 1이고,

z는 1 또는 2이며,

단, β-케토카보닐 작용성 유기규소 화합물의 적어도 일부분에서 y는 1이다.
제7항에 있어서, R⁴가 화학식 -CH₂CH₂-의 라디칼이고 R⁵가 수소 원자이고 v가 1이며 z가 1인 β-케토카보닐 작용성 유기규소 화합물.
제7항 또는 제8항에 있어서, 하기 화학식 (X)의 단위를 포함하는 유기폴리실록산인 β-케토카보닐 작용성 유기규소 화합물:

(X)

상기 식 중,

G는 라디칼 G¹ 및 G²로 구성되는 군에서 선택되는 라디칼이고, 상기 G¹ 및 G² 는 제7항에서 정의된 바와 같으며,

R은 라디칼 당 탄소 원자수가 1∼18인 1가 탄화수소 라디칼이며,

R³은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼8의 알킬 라디칼이고,

a는 0 또는 1이고,

b는 0, 1, 2 또는 3이고,

c는 0 또는 1이며,

단, a+b+c의 합은 ≤　3이고, 분자 당 평균 하나 이상의 라디칼 G가 존재한다.
제7항 또는 제8항에 있어서, 하기 화학식 (IIIa) 또는 (IIIb)의 유기폴리실록산인 β-케토카보닐 작용성 유기규소 화합물:

G_gR_3-gSiO(SiR₂O)_l(SiRGO)_kSiR_3-gG_g(IIIa)

(R³O)R₂SiO(SiR₂O)_n(SiRGO)_mSiR₂(OR³) (IIIb)

상기 식 중,

G는 제7항에서 정의된 바와 같고,

R은 라디칼 당 탄소 원자수가 1∼18인 1가 탄화수소 라디칼이며,

R³은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼8의 알킬 라디칼이고,

g는 0 또는 1이고,

k는 0 또는 정수 1∼30이고,

l은 0 또는 정수 1∼1,000이며,

m은 정수 1∼30이고,

n은 0 또는 정수 1∼1,000이며,

단, 분자 당 평균 하나 이상의 라디칼 G가 존재한다.