DE102005058745A1

DE102005058745A1 - Enaminöle und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE102005058745A1
Application number: DE102005058745A
Authority: DE
Inventors: Christian Dipl.-Chem. Dr. Herzig
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2005-12-08
Filing date: 2005-12-08
Publication date: 2007-06-14
Also published as: US20080312398A1; CN101296931A; EP1957503A1; US7973120B2; WO2007065798A1; JP2009518348A

Abstract

Die Erfindung betrifft Organosiliciumbverbindungen, die mindestens einen Si-gebundenen Rest der allgemeinen Formel DOLLAR A (E·1·)¶x¶Z-Y-C(O)-CR·4·=C(CH¶2¶R·4·)-NR·2·-R·1·- (I) DOLLAR A enthalten, herstellbar durch die Reaktion einer Aminosiliciumverbindung (2), mit einer Verbindung (3) der allgemeinen Formel DOLLAR A (E·2·)¶x¶Z-Y-C-(O)-CR·4·=C(CH¶2¶R·4·)-OH (II) oder DOLLAR A (E·2·)¶x¶Z-Y-C(O)-CHR·4·-C(O)-CH¶2¶R·4· (III) DOLLAR A wobei DOLLAR A R·1· ein organischer Rest ist, der ein oder mehrere N-Atome enthalten kann, DOLLAR A R·2· ein Wasserstoffrest oder ein organischer Rest mit 1 bis 30 C-Atomen ist, DOLLAR A R·4· ein Wasserstoffrest oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen ist, DOLLAR A Y O oder NR·2· ist, DOLLAR A Z ein bi- bis hexafunktioneller organischer Rest mit einer monomeren, oligomeren oder polymeren Struktur ist, der einen gewichtsmäßigen Heteroatomgehalt von mindestens 10% hat, der über C-Atome gebunden ist, DOLLAR A E·1· eine monofunktionelle Endgruppe oder ein si-C-gebundener Rest der allgemeinen Formel -Y-C(O)-CR·4·=C(CH¶2¶R·4·)-NR·2·-R·1·- ist, DOLLAR A E·2· eine monofunktionelle Endgruppe oder ein Rest der allgemeinen Formel -Y-C(O)-CR·4·=C(CH¶2¶R·4·)-OH bzw. -Y-C(O)-CHR·4·-C(O)-CH¶2¶R·4· ist DOLLAR A x eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.

Description

Die Erfindung betrifft Enaminöle und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Herstellung von Polyacetoacetaten und Polyacetoacetamiden aus Polyolen bzw. Polyaminen durch Umsetzung mit Diketen oder auch durch Umesterung ist in US 3668183 beschrieben. Weitere Hinweise zur Derivatisierung von Polycarbinolen mit Diketen finden sich in US 3542855 . Verfahren zur Umsetzung von polymeren Verbindungen wie Polyether, Polyacetate, Polyetheracetale, Polyester, Polyesterpolyole mit Diketen oder Acetoacetaten sind in GB 1154726 und GB 1218509 offenbart. Die eingesetzten Polymere enthalten mindestens eine Carbinolgruppe, die Produkte dementsprechend mindestens eine Acetoacetylgruppe.

Die Herstellung von acetoacetylierten Siliconpolyethoxylaten beschreibt US 6121404 , wobei lineare Siloxane mit terminalen und auch lateralen Propylpolyethoxylaten eingesetzt werden. Die Umsetzung erfolgt mit Diketen.

Acetoacetylierte Polyole, Polyether oder Polyester werden laut EP 603716 zur Herstellung von Elastomeren eingesetzt, indem diese durch Zugabe von Aminopolyester oder Aminopolyether vernetzt werden. Letztere werden aus ersteren durch Zugabe eines Überschusses von Polyamin synthetisiert.

Beschichtungsmassen, die innerhalb mehrerer Stunden aushärten, werden entsprechend EP 481345 erhalten, wenn Verbindungen mit mehr als einer Acetoacetatgruppe mit Polyaminen vermischt werden, die zuvor mit Aldehyden oder Ketonen in Aldimine oder Ketimine umgesetzt wurden. Eine vergleichbare Methodik ist auch in US 3668183 beschrieben, wobei hier auch Polyacetoacetamide eingesetzt werden können.

EP 483583 beschreibt die Bildung von Elastomeren aus Polyacetoacetamiden oder -estern nach Umsetzung mit Aminosilanen ohne Gegenwart von Luftfeuchtigkeit.

Ein spezieller Fall der Verfilmung wird in US 6121404 beschrieben: Aus einem acetoacetylierten Siliconpolyether wird eine wässrige Lösung hergestellt, die nach Zusatz von Amino siloxan eingetrocknet wird und dabei einen Elastomerfilm bildet.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Organosiliciumverbindung (1), die mindestens einen Si-gebundenen Rest der allg. Formel (E¹)_xZ-Y-C(O)-CR⁴=C(CH₂R⁴)-NR²-R¹- (I)enthält, herstellbar durch die Reaktion einer Aminosiliciumverbindung (2), mit einer Verbindung (3) der allg. Formel (E²)_xZ-Y-C(O)-CR⁴=C(CH₂R⁴)-OH (II)oder (E²)_xZ-Y-C(O)-CHR⁴-C(O)-CH₂R⁴ (III)wobei
R¹ ein organischer Rest ist, der ein oder mehrere N-Atome enthalten kann,
R² ein Wasserstoffrest oder ein organischer Rest mit 1 bis 30 C-Atomen ist,
R⁴ ein Wasserstoffrest oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen ist,
Y O oder NR² ist,
Z ein bi- bis hexafunktioneller organischer Rest mit einer monomeren, oligomerem oder polymeren Struktur ist, der einen gewichtsmäßigen Heteroatomgehalt von mindestens 10 % hat, der über C-Atome gebunden ist,
E¹ eine monofunktionelle Endgruppe oder ein Si-C-gebundener Rest der allg. Formel -Y-C(O)-CR⁴=C(CH₂R⁴)-NR²-R¹- ist,
E² eine monofunktionelle Endgruppe oder ein Rest der allg. Formel -Y-C(O)-CR⁴=C(CH₂R⁴)-OH bzw. -Y-C(O)-CHR⁴-C(O)-CH₂R⁴ ist
x eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.

R¹ ist bevorzugt ein bifunktioneller Kohlenwasserstoffrest, der ein oder mehrere N-Atome enthalten kann.

In der stickstofffreien Form entspricht er einem Alkylen-, Arylen- oder Aralkylenrest, wobei Alkylenreste bevorzugt sind.

Beispiele hierfür sind Diradikale der Formeln -CH₂-, -C₂H₄- und -C₆H₁₂-.

In der stickstoffhaltigen Form enthält R¹ die N bevorzugt isoliert von weiteren N-Atomen und in Form sec. oder tert. Aminogruppen. Besonders bevorzugt ist also, dass zwei N-Atome nicht direkt aneinandergebunden sind. Beispiele hierfür sind die Gruppierungen der Formeln
-C₃H₆NHC₂H₄-, -C₃H₆N(CH₃)C₂H₄-, -C₃H₆NHC₃H₆-, -C₃H₆NHC₂H₄NHC₂H₄-, -C₃H₆N(CH₃)C₂H₄N(CH₃)C₂H₄- oder -C₃H₆NHC₃H₆NHC₃H₆-

R² ist bevorzugt ein Wasserstoffrest.

R⁴ ist bevorzugt ein Wasserstoffrest.

Y ist bevorzugt ein Sauerstoffrest.

Z hat bevorzugt einen gewichtsmäßigen Heteroatomgehalt von mindestens 20 % und besonders bevorzugt mindestens 25 %.

x ist bevorzugt 1.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Organosiliciumverbindung (1) welches dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Aminosiliciumverbindung (2), mit einer Verbindung (3) der allg. Formel (E²)_xZ-Y-C(O)-CR⁴=C(CH₂R⁴)-OH (II)oder (E²)_xZ-Y-C(O)-CHR⁴-C(O)-CH₂R⁴ (III)umgesetzt wird, wobei
R¹ ein organischer Rest ist, der ein oder mehrere N-Atome enthalten kann,
R² ein Wasserstoffrest oder ein organischer Rest mit 1 bis 30 C-Atomen ist,
R⁴ ein Wasserstoffrest oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen ist,
Y 0 oder NR² ist,
Z ein bi- bis hexafunktioneller organischer Rest mit einer monomeren, oligomeren oder polymeren Struktur ist, der einen gewichtsmäßigen Heteroatomgehalt von mindestens 10 % hat, der über C-Atome gebunden ist,
E² eine monofunktionelle Endgruppe oder ein Rest der allg. Formel -Y-C(O)-CR⁴=C(CH₂R⁴)-OH bzw. -Y-C(O)-CHR⁴-C(O)-CH₂R⁴ ist,
x eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.

Bei der Aminosiliciumverbindung (2) handelt es sich vorzugsweise um ein Aminosiloxan, welches primäre Aminogruppen enthält. Ggf. kann das Aminosiloxan zusätzlich auch sec. Aminogruppen enthalten.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Aminosiliciumverbindung (2) um eine Verbindung mit Si-gebundenen Substituenten der Formel H-NR²-R¹- (IV)wobei R¹ und R² die bereits genannte Bedeutung haben.

Vorzugsweise lagern sich die Aminosiliciumverbindung (2) an die Verbindung (3) unter Ausschluss von Wasser an.

Bevorzugt werden die Verbindungen (2) ohne vorherige Umwandlung der Aminogruppen mittels Schutzgruppenreagenzien wie Aldehyde oder Ketone eingesetzt. Sie enthalten bevorzugt mindestens eine prim. Aminogruppe. Beispiele hierfür sind die Aminomethyl- oder die Aminopropylgruppe.

Werden die Aminosiliciumverbindungen (2) aus „Diamino"-Monomeren wie Aminoethylaminopropyl- oder Aminoethylaminoisobutylsilanen hergestellt, enthalten diese pro prim. Aminogruppe eine sec. Aminogruppe am selben Si-Atom gebunden. Bevorzugt reagiert aber die prim. Aminogruppe mit Verbindungen (3), wobei sec. Aminogruppen als basische Zentren erhalten bleiben und somit auch protoniert werden können.

Bevorzugt enthält die Verbindung (2) eine Amingruppenkonzentration im Bereich von 0,01 bis ca. 10 mEquiv./g, besonders bevorzugt von ca. 0,05 bis 5 mEquiv./g. Bevorzugte Viskositäten sind im Bereich von ca. 100 bis 100 000 mPa·s bei 25°C, wobei der Bereich 500 bis 50 000 mPa·s besonders bevorzugt ist.

Die org. Verbindung (3) kann als Reaktionspartner für die Aminosiliciumverbindung (2) in zwei tautomeren Formen eingesetzt werden, die den Formeln (II) und (III) entsprechen. Man erhält diese Verbindung durch Umsetzung der zugrundeliegenden Basisverbindungen (E²)_xZ-Y (4), die an den freien Valenzen mit Wasserstoff abgesättigt sind, mit Diketen, Acetyketen, Alkyldiketen, Diketen-Acetonaddukt oder auch Acetoacetaten nach in der Literatur bekannten Reaktionen. Bevorzugt ist die Umsetzung mit Diketen bzw. dessen Acetonaddukt.

Der Rest „Z" ist ein organischer Rest, der aufgrund seiner Bi- bis Hexafunktionalität mit 2 bis 6 weiteren Gruppen verbunden ist. Die Summe aus „E" plus „Y" entspricht in ihrem Zahlenwert dieser Funktionalität. Im einfachsten Fall, der auch bevorzugt ist, ist „Z" bifunktionell. In diesem Fall ist „Z" an entweder zwei Y-Gruppen oder eine Y-Gruppe und eine monofunktionelle Endgruppe gebunden. Monofunktionelle Endgruppen können gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste sein, oder auch Acylreste wie der Acetat-, Butyrat-, Palmitat- oder Stearatrest, wie auch der Acrylat-, Methacrylat- oder der Benzoatrest.

Der Rest „Z" hat einen Heteroatomgehalt von mindestens 10 Gew.-%. Die Heteroatome sind ausgewählt aus der Gruppe der O-, N-, B-, P- und S-Atome; bevorzugt O-/N-Atome, besonders O-Atome. Der Rest „Z" hat die Aufgabe, höhere Polarität und damit ein höheres Maß an Hydrophilie in die Verbindungen (1) einzubringen, weshalb ein höherer Gehalt an Heteroatomen bevorzugt ist. Besonders bevorzugt ist der Rest „Z" ein Polyether oder Polyester. Beispiele für Polyether sind Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Polybutylenoxid (auch poly-THF) sowie auch Mischpolymerisate der allg. Formel (C_aH_2aO)_nC_aH_2a mit a = 2, 3 oder 4 und n eine ganze Zahl von 1 bis 500, bevorzugt von 1 bis 100.

Tri- bis hexafunktionelle Reste „Z" werden normalerweise von ebenso funktionellen Alkoholen wie auch von Aminen gestartet. So liefert Trimethylolpropan oder Ammoniak mit Ethylenoxid Basisverbindungen (4) mit "Z" der all. Formel C₂H₅C(CH₂(OC₂H₄)_n/3)₃ oder N(C₂H₄(OC₂H₄)_n-3/3)₃, deren freie Valenzen mit Sauerstoffatomen (Y) verbunden sind, die ihrerseits mit Wasserstoff abgesättigt sind. Zur Herstellung von Verbindungen (4) mit höherer Funktionalität werden üblicherweise die entsprechend höher funktionalisierten Carbinol- oder Aminoverbindungen verwendet: Tetrafunktionalität aus Pentaerythrit oder Ethylendiamin, Hexafunktionalität aus Sorbit oder Tris-(aminoethyl)amin.

Entsprechende Polyester können aus gleichen oder ähnlichen Starterverbindungen durch Ringöffnungspolymerisation von cyclischen Estern (Lactonen) nach allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden. Bevorzugte Basisverbindungen (4) sind Polyetylenglycol, Polypropylenglycol und deren Mischpolymerisate, sowie deren Monoalkylether. Letztere sind ein Spezialfall mit „Y" gleich Sauerstoff und „E" gleich eine Alkylgruppe (Methyl, Alkyl, Butyl). Bezüglich der Umsetzung zu Verbindungen (3), sind diese Verbindungen (4) monofunktionell. Gegenüber den Aminosiliciumverbindungen (2) sind die daraus hergestellten Verbindungen (3) ebenso monofunktionell und dienen demnach zur Absättigung von Aminogruppen mit polaren Polymeren.

Im Gegensatz dazu erhält man aus Polyalkylenglycolen die ebenfalls gegenüber den Verbindungen (2) bifunktionellen Reaktionspartner (3), die damit kettenverlängernd wirken. Auf diese Weise können auch verzweigte Produkte (1) erhalten werden, sofern die Verbindungen (2) mindestens drei Aminogruppen pro Mo lekül enthalten. Es entsteht eine alternierende Siloxan-Polyetherstruktur.

Die Umsetzung der Verbindungen (3) mit (prim.) Aminosiliciumverbindungen (2) zu den erfindungsgemäßen β-Ketoenaminen (1) läuft spontan auch ohne externe Erwärmung ab, doch wirkt sich Wärmezufuhr beschleunigend auf die Synthese von (1) aus. Grundsätzlich können die Verbindungen (2) und (3) in weiten Grenzen miteinander kombiniert und zur Reaktion gebracht werden. Ein stöchiometrischer Überschuss von β-Ketocarbonylgruppen (bzw. deren Enoltautomer) im Verhältnis zu Aminogruppen führt naturgemäß zu Produkten, die überschüssige β-Ketocarbonylgruppen enthalten und umgekehrt. Um diesen Fall zu vermeiden, wird bevorzugt ein stöchiometrisches Verhältnis von β-Ketocarbonylgruppen zu prim. Aminogruppen von 0,8 bis 1,2, besonders bevorzugt von 0,9 bis 1,1 eingesetzt.

Werden Verbindungen (3) mit mehr als nur einer β-Ketocarbonylgruppe (bzw. deren Enoltautomer) pro Molekül eingesetzt, kann es je nach Syntheseziel erforderlich sein, von diesen Molverhältnissen abzuweichen, sei es, um Molekulargewichte der Produkte einzustellen, oder ganz einfach Gelierungseffekte zu vermeiden. In solchen Fällen kann das molare Verhältnis der reagierenden Gruppen von ca. 0,1 bis ca. 10 variieren.

Die Umsetzungstemperatur beträgt bevorzugt 0 bis ca. 140°C, besonders bevorzugt 20 bis ca. 100°C.

Der umgebende Druck ist wenig kritisch. Die Umsetzung unter Normaldruck oder Vakuum ist bevorzugt. Wird das Reaktionswasser im Vakuum entfernt, führt dies meist zur Erhöhung der Umsetzungsgeschwindigkeit. Auch in Fällen in denen das Reaktionswasser nicht vollständig im Produkt löslich ist, ist dessen Entfernung von Vorteil, da klare Produkte erhalten werden.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1:
Bei 25°C werden 125 g eines handelsüblichen Aminosiloxans, das aus 3-(Aminoethylamino)propyl-methylsiloxy- und Dimethylsiloxyeinheiten besteht und bei einer Viskosität von 980 mm²/s (25°C) einen Amingehalt von 0,293 mEqu./g aufweist, vorgelegt. Ohne extern zu erwärmen werden 10,2 g eines Methylpolyethylenglycolacetoacetats mit durchschnittlichem Polymerisationsgrad von 10,4 zudosiert. Die milchig trübe Mischung erwärmt sich etwas und wird dabei viskoser. Man rührt solange, bis ein klares, gelbliches Siloxanpolyether-Copolymer erhalten wird. Das ¹H-NMR-Spektrum zeigt den vollständigen Umsatz des Acetoacetats zum Enamin, indem das Signal der Acetylgruppe bei 2,3 ppm nicht mehr nachweisbar ist und stattdessen die Methylgruppe des Enamins bei 1,9 ppm als Singulett sichtbar ist. Das Copolymer enthält das Strukturelement (Polyether)-O₂C-CH=C(CH₃)-NH-C₂H₄-NH-C₃H₆-(Siloxan).
Beispiel 2:
Durchführung analog Beispiel 1, wobei jedoch statt der 125 g des Aminosiloxans aus Beispiel 1 47 g eines Telechelen Aminosiloxans aus 3-(Aminoethylamino)propyl-dimethylsiloxy- und Dimethylsiloxyeinheiten mit der Aminzahl 0,78 eingesetzt werden. Die Mischung mit identischer Menge des Acetoacetats ist anfangs ebenfalls stark trüb, sie klart aber bei schwach exothermer Reaktion gegen Ende auf. Die Reaktion ist ohne externe Erwärmung nach ca. 24 Stunden abgeschlossen, was durch das ¹H-NMR-Spektrum bestätigt wird. Das Strukturelement zwischen Polyether und Siloxan entspricht dem des Copolymers aus Beispiel 1.
Beispiel 3:
47 g des telechelen Aminosiloxans aus Beispiel 2 werden bei 25°C mit 35,5 g Butyl(polyethylen)-(polypropylen)- glycolacetoacetats mit gleich-molaren Ethylen- und Propylenanteil und einer durchschnittlichen Molmasse von 1970 g gemischt, wobei die Edukte völlig unkompatibel sind. Bei gutem Rühren klart das Gemisch bei 50°C nach ca. 4 Stunden auf und man erhält ein gelbliches hochviskoses Öl. Im ¹H-NMR-Spektrum ist das Produkt bei gleichzeitigem Fehlen des Acetylpeaks (2,3 ppm) am neuen Singulett der CH₃-Gruppe des Enamins bei 1,9 ppm zu erkennen. Das Strukturelement zwischen Polyether und Siloxan entspricht dem des Copoylmers aus Beispiel 1.
Beispiel 4:
35,5 g des Polyetheracetoacetats aus Beispiel 3 werden mit einem Aminosiloxan umgesetzt, das ausschließlich prim. Aminogruppen und keine Kombination aus prim./sec. Aminogruppen enthält. Hierzu werden 95 g eines telechelen Aminopropyl-PDMS mit einem Amingruppengehalt von 0,38 mEqu./g unter heftigem Rühren zudosiert. Nach Aufklaren des Reaktionsgemisches lässt man weitere 2 Stunden bei 50°C rühren. Man erhält ein klares, gelbliches Öl, welches im ¹H-NMR-Spektrum wiederum den CH₃-Peak des Enamins bei 1,9 ppm aufweist: Die Struktur der Endgruppen entspricht dem Strukturelement: (Polyether)-O₂C-CH=C(CH₃)-NH-C₃H₆-(Siloxan).
Beispiel 5:
195,4 g eines entwässerten Polyethylenglycols mit durchschnittlich 44 Ethylenoxyeinheiten werden mit 18,0 g Diketen bei 80°C zum Bisacetoacetat umgesetzt (Katalysator 0,1 g Diazabicyclooctan), und das überschüssige Diketen danach im Vakuum entfernt. Nach Abkühlen auf 25°C werden insgesamt 192,5 g eines Siliconöltelechels mit 3-Aminopropylendgruppen und einer Aminkonzentration von 0,52 mEqu./g zudosiert. Unter gutem Rühren klart die zunächst milchige Mischung bei leichter Erwärmung auf. Danach lässt man bei 50°C noch 2 Stunden nachreagieren und erhält ein gelbliches, dickflüssiges Öl mit einer β- Ketoenaminkonzentration von ca. 0,25 mEqu./g. Im ¹H-NMR-Spektrum sind keine freien Aminopropyl-(Si)-Gruppen nachweisbar, aber dasselbe Strukturelement wie im Produkt von Beispiel 4. Das Polymer ist ohne Emulgatorzusatz in Wasser dispergierbar.
Beispiel 6:
Das Produkt aus Beispiel 5 enthält endständige β-Ketoestergruppen, die weiter umgesetzt werden können: 202 g dieses Produkts (50 mEqu. Acetoacetat) werden nach Verdünnung mit 50 g THF mit 5,2 g Dimethylaminopropylamin bei 25°C vermischt. Unter leicht exothermer Reaktion erhält man nach 2 Stunden ein telecheles PDMS-Polyether-Copolymer, das über β-Ketoenamingruppen verbundene Polymersegmente enthält und mit tert. Amingruppen endgestoppert ist. Die Konzentration der tert. Amingruppen beträgt 0,24 mEqu./g. Im ¹H-NMR-Spektrum werden dieselben Strukturelemente wie im Produkt von Beispiel 4 bestätigt.
Beispiel 7:
Wie in Beispiel 5 werden aus 97,7 g entwässerten Polyethylenglycols mit durchschnittlich 44 Ethylenoxyeinheiten und 9,0 g Diketen dessen Bisacetoacetat hergestellt und von überschüssigen Diketen befreit. Unter kräftigem Rühren werden 385 g des dort verwendeten Aminopropyl-PDMS (200 mEqu.NH₂) eindosiert. Nach 2 Stunden bei 50°C erhält man aus der milchigen Mischung ein nur noch schwach trübes, gelbliches Öl, dessen ¹H-NMR-Spektrum kein Signal mehr für die Acetoacetatgruppe mehr aufweist. Stattdessen kann an Hand des CH₃-Peaks das zum Produkt aus Beispiel 6 identische Strukturelement bestätigt werden.
Das Copolymer enthält überschüssige Aminopropylenendgruppen in einer Konzentration von 0,20 mEqu./g.
Beispiel 8:
Die Herstellung des Polyetherbisacetoacetats nach Beispiel 5 wird wiederholt. 10,6 g des erhaltenen Produkts werden unter kräftigem Rühren mit 68 g des handelsüblichen Aminosiloxans aus Beispiel 1 vermischt. Unter leichter Erwärmung steigt die Viskosität erst langsam, dann immer stärker an. Die noch trübe Mischung wird in eine Teflonform gegossen. Das Copolymer erstarrt zu einem schwach gelblichen Elastomer, dessen Polyether- und Siloxanbestandteile über Elemente der Struktur -O₂C-CH=C(CH₃)-NH-C₂H₄-NH-C₃H₆- miteinander verbunden sind.

Claims

Organosiliciumverbindung, die mindestens einen Si-gebundenen Rest der allg. Formel (E¹)_xZ-Y-C(O)-CR⁴=C(CH₂R⁴)-NR²-R¹- (I)enthält, herstellbar durch die Reaktion einer Aminosiliciumverbindung (2), mit einer Verbindung (3) der allg. Formel (E²)_xZ-Y-C(O)-CR⁴=C(CH₂R⁴)-OH (II)oder (E²)_xZ-Y-C(O)-CHR⁴-C(O)-CH₂R⁴ (III)wobei R¹ ein organischer Rest ist, der ein oder mehrere N-Atome enthalten kann, R² ein Wasserstoffrest oder ein organischer Rest mit 1 bis 30 C-Atomen ist, R⁴ ein Wasserstoffrest oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen ist, Y O oder NR² ist,, Z ein bi- bis hexafunktioneller organischer Rest mit einer monomeren, oligomerem oder polymeren Struktur ist, der einen gewichtsmäßigen Heteroatomgehalt von mindestens 10 % hat, der über C-Atome gebunden ist, E¹ eine monofunktionelle Endgruppe oder ein Si-C-gebundener Rest der allg. Formel -Y-C(O)-CR⁴=C(CH₂R⁴)-NR²-R¹- ist, E² eine monofunktionelle Endgruppe oder ein Rest der allg. Formel -Y-C(O)-CR⁴=C(CH₂R⁴)-OH bzw. -Y-C(O)-CHR⁴-C(O)-CH₂R⁴ ist x eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
Organosiliciumverbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ ein bifunktioneller Kohlenwasserstoffrest ist, der ein oder mehrere N-Atome enthalten kann R² und R⁴ je ein Wasserstoffrest ist, Y ein Sauerstoffrest ist, Z einen gewichtsmäßigen Heteroatomgehalt von mindestens 20 % und besonders bevorzugt mindestens 25 % hat und x 1 ist.
Organosiliciumverbindung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Heteroatome ausgewählt sind aus der Gruppe der O-, N-, B-, P- und S-Atome, bevorzugt der O- und N-Atome, besonders der O-Atome.
Verfahren zur Herstellung einer Organosiliciumverbindung gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Aminosiliciumverbindung (2), mit einer Verbindung (3) der allg. Formel (E²)_xZ-Y-C(O)-CR⁴=C(CH₂R⁴)-OH (II)oder (E²)_xZ-Y-C(O)-CHR⁴-C(O)-CH₂R⁴ (III)umgesetzt wird, wobei R¹ ein organischer Rest ist, der ein oder mehrere N-Atome enthalten kann, R² ein Wasserstoffrest oder ein organischer Rest mit 1 bis 30 C-Atomen ist, R⁴ ein Wasserstoffrest oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen ist, Y O oder NR² ist,, Z ein bi- bis hexafunktioneller organischer Rest mit einer monomeren, oligomerem oder polymeren Struktur ist, der einen gewichtsmäßigen Heteroatomgehalt von mindestens 10 % hat, der über C-Atome gebunden ist, E² eine monofunktionelle Endgruppe oder ein Rest der allg. Formel -Y-C(O)-CR⁴=C(CH₂R⁴)-OH bzw. -Y-C(O)-CHR⁴-C(O)-CH₂R⁴ ist, x eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
Verfahren gemäß Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, dass die Aminosiliciumverbindung (2) ein Aminosiloxan ist, welches mindestens eine primäre Aminogruppe enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen (2) pro prim. Aminogruppe eine sec. Aminogruppe am selben Si-Atom gebunden enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 5 oder 6 dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (2) eine Amingruppenkonzentration im Bereich von 0,01 bis ca. 10 mEquiv./g, besonders bevorzugt von ca. 0,05 bis 5 mEquiv./g besitzt.
Verfahren gemäß Anspruch 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (2) eine Viskosität im Bereich von ca. 100 bis 100 000 mPa·s bei 25°C besitzt, wobei der Bereich 500 bis 50 000 mPa·s bevorzugt ist.