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Die
Erfindung betrifft polare Gruppen aufweisende Organopolysiloxane
und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
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US 5,001,210 A offenbart
ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans, bei dem durch
Reaktion eines Diamins der Formel A-M-A, wobei A die Amingruppe
und M den für
die Einbringung in das Polyurethan gewünschten Rest bedeutet, mit
Ethylencarbonat ein Urethandiol erhalten wird, das mit Diisocyanat
zu einem Polyurethan umgesetzt wird.
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In
US 6,379,751 A sind
Hydrophobiermittel beschrieben, die ein Carboxylgruppen-haltiges
Polysiloxan enthalten, das erhalten wird, indem ein Aminopolysiloxan
mit einem Lacton oder einem cyclischen Carbonat, die als Ringbestandteil
neben der Carbonatgruppe reine zweiwertige Kohlenwasserstoffreste
aufweisen, zu einem hydroxyfunktionalisierten Polysiloxan umgesetzt
wird und dieses Polysiloxan anschließend mit einem Polycarbonsäure-Derivat
zur Reaktion gebracht wird.
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Aus
US 2004/110659 A1 ist die Herstellung von Alkyl- und Alkenylglycerincarbamaten
aus primären
oder sekundären
Monoaminen und Glycerin-, Diglycerin- oder Polyglycerincarbonat
bekannt. Diese rein organischen Verbindungen werden als Verdicker in
oberflächenaktiven
Formulierungen verwendet.
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DE 197 56 454 C1 offenbart
die Verwendung von Glycerincarbonat als Emulgator zur Herstellung von
oberflächenaktiven
Zubereitungen, wobei Glycerincarbonat zusammen mit einer Vielzahl
von Co-Emulgatoren, wie nichtionogenen Tensiden, eingesetzt werden
kann. Glycerincarbonat erlaubt die stabile Einarbeitung von ansonsten
schwer emulgierbaren Wirkstoffen in kosmetische Mittel.
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In
US 5,686,547 ist ein Verfahren
zur Herstellung von Siliconen mit funktionellen Hydroxycarbamat-Gruppen
beschrieben, bei dem in einer Hydrosilylierungsreaktion Hydrogensiloxane
an ungesättigte
cyclische Carbonatester angelagert werden, wobei Silicone mit funktionellen
Carbonat-Gruppen erhalten werden, die anschließend mit organischen Aminen umgesetzt
werden. Bei diesem Verfahren werden pro eingesetzter Carbonatfunktion
nur Carbamatfunktionen mit lediglich einer benachbarten Hydroxygruppe erhalten.
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Es
bestand die Aufgabe funktionelle Gruppen aufweisende Organopolysiloxane
bereitzustellen, die pro funktionelle Gruppe mehrere stark polare Gruppen,
bevorzugt sauerstoffhaltige Gruppierungen, wie Hydroxygruppen, aufweisen,
wobei die Organopolysiloxane mit einem einfachen Verfahren zugänglich sein
sollen.
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Die
Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
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Gegenstand
der Erfindung sind polare Gruppen aufweisende Organopolysiloxane
aus Einheiten der allgemeinen Formel
wobei
R gleich oder
verschieden ist und einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit
1 bis 30 Kohlenstoffatomen, der ein oder mehrere separate O-Atome
enthalten kann, vorzugsweise einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet,
B einen Rest der allgemeinen
Formel
-R1'-NR2-C(=O)-O-R3-OH (II)bedeutet,
wobei
R
1' einen
zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen,
der ein oder mehrere separate O-Atome oder ein oder mehrere separate N-haltige
Gruppen ausgewählt
aus der Gruppe von -NH-, -NR
4- und -N[C(=O)-O-R
3-OH]- enthalten kann,
R
2 ein
Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen
bedeutet,
R
3 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 150 Kohlenstoffatomen, der mindestens durch eine Hydroxylgruppe
substituiert ist und/oder durch ein oder mehrere separate O-Atome unterbrochen
ist, vorzugsweise mindestens durch eine Hydroxylgruppe substituiert
ist,
R
4 ein Wasserstoffatom oder einen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet,
a
0 oder 1 ist und
b 0, 1 oder 2 ist,
mit der Maßgabe, dass
die Summe a + b ≤ 3
ist und mindestens ein Rest B, vorzugsweise mindestens 3 Reste B,
je Molekül
enthalten sind.
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Die
erfindungsgemäßen Organopolysiloxane können linear,
cyclisch, verzweigt oder dendritisch aufgebaut sein.
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Der
Rest R ist vorzugsweise ein einwertiger, von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen
freier Kohlenwasserstoffrest. Der Rest R kann durch ein oder mehrere
separate Ethersauerstoffatome unterbrochen sein.
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Beispiele
für Kohlenwasserstoffreste
R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-,
1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-,
neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest,
Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste,
wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest,
Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest,
Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest, und
Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-,
Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und
Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl-
und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste
und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der β-Phenylethylrest.
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Beispiele
für R1' sind
(N)-CH2-(Si)
(N)-CH(CH3)-(Si)
(N)-C(CH3)2-(Si)
(N)-CH2-CH2-(Si)
(N)-CH2-CH2-CH2-(Si)
(N)-CH2-CH2-CH2-CH2-(Si)
(N)-CH(CH3)-CH2-CH2-(Si)
(N)-CH2-CH2-NH1-x(-Z)x-CH2-CH2-CH2-(Si)
(N)-CH2-CH2-N(CH3)-CH2-CH2-CH2-(Si)
(N)-[CH2-CH2-NH1-x(-Z)x]2CH2-CH2-CH2-(Si)
(N)-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-(Si)
(N)-(CH2-CH2-O)sCH2-CH2-CH2-(Si),
wobei
(N)- die Bindung zum N-Atom und -(Si) die Bindung zum Si-Atom bedeutet,
Z
einen Rest der Formel -C(=O)-O-R3-OH (R3 hat die oben dafür angegebene Bedeutung) bedeutet,
x
0 oder 1, vorzugsweise 0 ist, und
s eine ganze Zahl von 1 bis
40 ist.
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Beispiele
für Kohlenwasserstoffreste
R2 sind die für Reste R genannten Kohlenwasserstoffreste mit
1 bis 30 Kohlenstoffatomen.
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Beispiel
für R3 sind
-CH(CH2OH)-CH2-
-CH2-CH(CH2OH)-
-CH[(CHOH)nH]-CH2-
-CH2-CH[(CHOH)nH]-
-CH[CH2O(CH2CH2O)m(CH2-CH(CH3)O)pH]-CH2-
-CH2-CH[CH2O(CH2CH2O)m(CH2-CH(CH3)O)pH]-
wobei
n eine ganze Zahl von
1 bis 5,
m eine ganze Zahl von 1 bis 25 und
p eine ganze
Zahl von 1 bis 25 ist.
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Bevorzugt
als polare Gruppen aufweisende Organopolysiloxane sind solche der
allgemeinen Formel BgR3-gSiO(SiR2O)l(SiRBO)kSiR3-gBg (III),wobei
B und R die oben dafür
angegebene Bedeutung haben,
g 0 oder 1,
k 0 oder eine
ganze Zahl von 1 bis 30 ist und
l 0 oder eine ganze Zahl von
1 bis 1000 ist,
mit der Maßgabe,
dass durchschnittlich mindestens ein Rest B je Molekül enthalten
ist.
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Gegenstand
der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von polare
Gruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, bei dem Organopolysiloxane
(1), die Si-gebundene
primäre
und/oder sekundäre
Aminogruppen A enthalten, aus Einheiten der allgemeinen Formel
wobei R, a und b die oben
dafür angegebene
Bedeutung haben,
A einen Si-gebundenen Rest der allgemeinen
Formel
-R1-NR2-H (V), bedeutet,
wobei
R
1 einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen, der ein oder mehrere separate O-Atome
oder ein oder mehrere separate N-haltige Gruppen ausgewählt aus
der Gruppe von -NH- und -NR
4- enthalten
kann, und
R
2 und R
4 die
oben dafür
angegebene Bedeutung haben,
mit Cyclocarbonaten (2) der allgemeinen
Formel
wobei R
3 die
oben dafür
angegebene Bedeutung hat, umgesetzt wird.
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Herstellungsbedingt
enthalten die beim erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzten Organopolysiloxane (1) organische Amine, und damit
nicht Si-gebundene primäre
und/oder sekundäre
Aminogruppen A. Vorzugsweise enthalten die eingesetzten Organopolysiloxane
(1) nicht Si-gebundene primäre und/oder
sekundäre
Aminogruppen A in Mengen von höchstens
0,03 Mol je Mol Si-gebundene primär und/oder sekundäre Aminogruppe
A in Organopolysiloxan (1).
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Beispiele
für R1 sind
(N)-CH2-(Si)
(N)-CH(CH3)-(Si)
(N)-C(CH3)2-(Si)
(N)-CH2-CH2-(Si)
(N)-CH2-CH2-CH2-(Si)
(N)-CH2-CH2-CH2-CH2-(Si)
(N)-CH(CH3)-CH2-CH2-(Si)
(N)-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-(Si)
(N)-CH2-CH2-N(CH3)-CH2-CH2-CH2-(Si)
(N)-[CH2-CH2-NH]2CH2-CH2-CH2-(Si)
(N)-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-(Si)
(N)-(CH2-CH2-O)sCH2-CH2-CH2-(Si),
wobei
(N)- die Bindung zum N-Atom und -(Si) die Bindung zum Si-Atom bedeutet, und
s
die oben dafür
angegebene Bedeutung hat.
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Bevorzugte
Beispiele für
den Rest A sind der γ-Aminopropylrest
und der β-Aminoethylaminopropylrest.
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Als
Organopolysiloxane (1), die Si-gebundene primäre und/oder sekundäre Aminogruppen
A enthalten, sind solche der allgemeinen Formel bevorzugt AgR3-gSiO(SiR2O)l(SiRAO)kSiR3-gAg (VII),wobei
A, R, g, l und k die oben dafür
angegebene Bedeutung haben.
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Die
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten
Organopolysiloxane (1) besitzen vorzugsweise eine durchschnittliche
Viskosität
von 10 bis 50 000 mPa·s
bei 25°C,
bevorzugt 10 bis 5 000 mPa·s
bei 25°C.
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Die
Organopolysiloxane (1) enthalten primäre und/oder sekundäre Aminogruppen
in titrierbaren Mengen von 0,01 bis ca. 12 mƐqu./g, besonders
bevorzugt im Bereich von 0,05 bis ca. 5 mƐqu./g Organopolysiloxan
(1).
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Als
Cyclocarbonat (2) wird bevorzugt solches der allgemeinen Formel
eingesetzt.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird Cyclocarbonat (2) vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 2 Mol,
bevorzugt 0,5 bis 1,2 je Mol primäre und sekundäre Aminogruppe
in Organosiliciumverbindung (1) eingesetzt.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
wird vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 180°C, bevorzugt
40 bis 140°C,
durchgeführt.
Weiterhin wird das erfindungsgemäße Verfahren
vorzugsweise beim Druck der umgebenden Atmosphäre durchgeführt, kann aber auch bei höheren und
niedrigeren Drücken
durchgeführt
werden.
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Bei
dem erfindungsgemäße Verfahren
können
Katalysatoren mitverwendet werden, obwohl sie prinzipiell nicht
notwendig sind, da die nucleophile Reaktion des Amins mit der Carbamatgruppe
spontan erfolgt. Vorzugsweise bei niedriger Aminkonzentration kann
es von Vorteil sein, Katalysatoren einzusetzen, um die Reaktionsgeschwindigkeit
zu erhöhen.
Beispiele für
Katalysatoren sind basische Katalysatoren, wie tertiäre Amine.
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Die
erfindungsgemäßen Organopolysiloxane besitzen
vorzugsweise eine durchschnittliche Viskosität von 10 bis 10 000 000 mPa·s bei
25°C, bevorzugt
100 bis 1 000 000 mPa·s
bei 25°C.
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Die
Viskositäten
der erfindungsgemäßen Organopolysiloxane
können
sich in einem weiten Bereich bewegen, tendieren aber besonders bei
Einsatz aminreicher Edukte (1) selbst bei geringen Molekulargewichten
aufgrund starker Wasserstoff-Brückenbindungen
zu hohen Werten.
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Bei
hohen Viskositäten
der erfindungsgemäßen Organopolysiloxanen
kann die Herstellung der erfindungsgemäßen Organopolysiloxane in organischen
Lösungsmitteln
erfolgen oder die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane
können
aus Handhabungsgründen
mit organischen Lösungsmitteln
verdünnt
werden. Beispiele für
Lösungsmittel
sind gesättigte
Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan und n-Octan, und deren
verzweigte Isomeren, Benzine, z. B. Alkangemische mit einem Siedebereich
von 80°C
bis 140°C
bei 1020 hPa, ungesättigte
Kohlenwasserstoffe wie 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen und 1-Decen, aromatische
Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylole, halogenierte Alkane
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en), wie Methylenchlorid, Trichlorethylen
und Perchlorethylen, Ether, wie Di-n-butyl-ether, Ester, wie Ethylacetat,
Ketone, wie Methylethylketon und Cyclohexanon, Alkohole, wie Methanol,
Ethanol, n-Propanol und iso-Propanol, und niedermolekulare lineare
und cyclische Organopolysiloxane.
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Die
erfindungsgemäßen Organopolysiloxane können als
Dispergierhilfsmittel, Viskositätsregler, physikalische
Vergelungsmittel, Emulgatoren (insbesondere für Wasser-in-Öl-Emulsionen), amphiphile Bestandteile
in kosmetischen Formulierungen verwendet werden.
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Beispiel 1:
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250g
eines Aminosiloxans aus Aminopropyldimethylsiloxan- und Dimethylsiloxaneinheiten
mit einer Aminkonzentration von 0,652 mƐqu./g und einer Viskosität von 77
mm2/s (25°C)
werden bei 23°C
mit 19,3g Glycerincarbonat gemischt. Unter Rühren erwärmt sich die trübe Mischung
in 25 Minuten auf 30°C.
Man lässt
eine Stunde bei 60°C
nachreagieren und bekommt ein klares farbloses Öl mit einer Viskosität von 5100
mm2/s (25°C),
welches einen Amingehalt von 0,011 mƐqu./g hat. Der Aminumsatz
beträgt demnach
98,2. Das lineare Öl
hat pro eingesetzter Aminogruppe jetzt zwei Hydroxyfunktionen an
jedem Ende.
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Beispiel 2:
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250g
eines Aminosiloxans aus Aminoethylaminopropyldimethylsiloxan- und
Dimethylsiloxaneinheiten mit einer Aminzahl von 0,780 mƐqu./g
bezogen auf die Summe von prim. + sec. Amin und einer Viskosität von 123
mm2/s (25°C)
werden mit 23g Glycerincarbonat bei 25°C vermischt. Bei deutlichem Viskositätsanstieg
erwärmt
sich der Ansatz auf 34°C. Das
bereits klare Reaktionsgemisch wird auf 80°C erwärmt und man lässt 2 Stunden
nachreagieren. Das Produkt hat eine Viskosität von 10 500 mm2/s
(25°C) bei
einem Amingehalt von 0,290 mƐqu./g. Es sind 100 prim. Amin
und nur 19% sec. Amin umgesetzt. Zur kompletten Umsetzung des sec.
Amins waren die thermischen Bedingungen nicht ausreichend. Die prim.
Aminogruppen sind im Einklang mit dem 1H-NMR-Spektrum
vollständig
umgesetzt.
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Beispiel 3:
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In
71,3g Isopropanol werden 200g eines methylterminierten Aminosiloxans,
das Aminoethylaminopropyl-methylsiloxan- und Dimethylsiloxaneinheiten
enthält
und eine Aminzahl von 0,611 mƐqu./g bei einer Viskosität von 1045
mm2/s (25°C)
aufweist, mit 14,4g Glycerincarbonat gemischt. Nach Erwärmen auf
50°C wird
das Gemisch nach 90 Minuten klar. Man lässt noch 1 Stunde nachreagieren
und erhält eine
dünnflüssige, klare
Polymerlösung
mit einer Aminzahl von 0,212 mƐqu./g. Obwohl ausreichend Carbonatgruppen
zur Derivatisierung aller Aminofunktionen vorhanden waren, werden
nur 50,5 der Aminogruppen zu Carbamatfunktionen umgesetzt. Die 1H-NMR-Analyse zeigt, dass innerhalb der
Messgenauigkeit der Umsatz der prim. Aminogruppen vollständig ist,
und somit eine sehr gute Selektivität zwischen prim. und sec. Aminogruppen
gegeben ist. Eindunsten der Lösung
ergibt ein klebfreies Gel.
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Beispiel 4:
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Die
beiden Reaktivkomponenten aus Beispiel 3 werden in gleicher Menge
wie dort, aber ohne Lösungsmittel
gemischt und 7 Stunden auf 110°C
erwärmt.
Das Gemisch wird schnell klar und sehr viskos. Das Produkt wird
noch in der Wärme
mit 71,3g n-Butanol verrührt,
bis der Ansatz eine homogene 75%ige Lösung ist, und eine Aminzahl
von 0,023 aufweist. Der Aminumsatz ist damit 94,5%. Bei quantitativem
Umsatz der prim. Aminogruppen sind jetzt auch die sec. Aminogruppen
zu fast 90% derivatisiert.
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Beispiel 5:
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Zu
97g Decamethylcyclopentasiloxan werden bei 25°C 240g eines methylterminierten,
kurzkettigen Aminosiloxans, das Aminopropyl-methylsiloxan- und Dimethylsiloxaneinheiten
enthält
und eine Aminzahl von 1,67 mƐqu./g bei einer Viskosität von 21
mm2/s (25°C)
hat, und 52g Glycerincarbonat dosiert. Es setzt eine leicht exotherme
Reaktion ein, die das trübe
Gemisch in 20 Minuten um 13°C
erwärmt. Danach
lässt man
3 Stunden bei 70°C
nachreagieren und erhält
eine klare, leicht gelbliche Lösung
(75% Polymer) mit einer Viskosität
von 3700 mm2/s (25°C). Die Aminzahl von 0,041 zeigt,
dass die Amingruppen zu mehr als 96% umgesetzt sind.
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Beispiel 6:
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Aus
39g Isopropanol und 263g eines ähnlichen
Siloxans wie aus Beispiel 5, nur mit einer Aminzahl von 2,60 mƐqu./g
und einer Viskosität
von 29 mm2/s (25°C) wird bei 25°C eine homogene
Lösung hergestellt.
Nach Zugabe von 89g Glycerincarbonat trübt der Ansatz ein und erwärmt sich
spontan um 24°C.
Nachreaktion über
3 Stunden bei 70°C
ergibt eine gelbliche, klare Lösung
(90% Polymer) mit einer Viskosität
von 5650 mm2/s (25°C) und einer Aminzahl von 0,049
mƐqu./g. Es sind mehr als 97% der Amingruppen zu Carbamat
umgesetzt.
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Beispiel 7:
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Selbst
sehr hochfunktionalisierte Aminosiloxane sind zur Umsetzung mit
Glycerincarbonat geeignet: Hierzu wird aus 100g eines Hydrolysates
von Aminoethylaminopropyl-methyldiethoxysilan
der ungefähren
Kettenlänge
von 24 Siloxaneinheiten und einer Aminzahl von 12,37 mƐqu./g
und 180g Isopropanol eine homogene Lösung hergestellt. Zugabe von
80g Glycerincarbonat erwärmt
das Gemisch auf 50°C,
wo es 3 Stunden lang gehalten wird. Man erhält eine viskose 50%ige Polymerlösung mit
einer Aminzahl von 1,69 mƐqu./g, was einem Gesamtaminumsatz
von 52%, bei quantitativem Umsatz von prim. Amin entspricht. Eintrocknen
der Lösung
liefert ein klebriges, gelartiges Produkt, das sich in der gleichen
Menge Isopropanol bei 25°C
in 5 Tagen wieder homogen löst.
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Vergleichsversuch:
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Das
in den Beispielen 3 und 4 eingesetzte Aminosiloxan (1) enthält Aminoethylaminopropyl-methylsiloxaneinheiten,
die aus dem entsprechenden Silan erzeugt werden, das wiederum nach
bekannten Herstellverfahren aus Chlorpropyl-methyldimethoxysilan
mit einem Überschuss
an Ethylendiamin zugänglich
ist. Je nach Reinigungsverfahren kann das Aminosilan oder auch ein
polymeres Folgeprodukt unterschiedliche Mengen von restlichem Ethylendiamin
enthalten. In den Beispielen 3 und 4 wurde ein Aminosiloxan (1)
eingesetzt, welches weniger als 0,01 Mol Ethylendiamin/Mol der Gruppe
A (Si-gebundener Aminoethylaminopropylrest) enthält.
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Wiederholt
man das Beispiel 4 mit einem Aminosiloxan (1), das 0,095 Mol org.
Amin/Mol A, also 1740 ppm Ethylendiamin enthält, bekommt man zwar ähnlich guten
Umsatz mit Glycerincarbonat, eine auf 25°C abgekühlte Probe trübt aber
bereits ein, da polare Nebenprodukte im erfindungsgemäßen Polymer
schlecht löslich
sind.
wobei R3 die oben dafür angegebene Bedeutung hat, umgesetzt wird.
