EP1474465A1 - Aminomethylenfunktionelle siloxane - Google Patents

Aminomethylenfunktionelle siloxane

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Publication number
EP1474465A1
EP1474465A1 EP03739443A EP03739443A EP1474465A1 EP 1474465 A1 EP1474465 A1 EP 1474465A1 EP 03739443 A EP03739443 A EP 03739443A EP 03739443 A EP03739443 A EP 03739443A EP 1474465 A1 EP1474465 A1 EP 1474465A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
groups
halogen
replaced
general formula
amino
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03739443A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Oliver SCHÄFER
Wolfram Schindler
Bernd Pachaly
Andreas Bauer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Original Assignee
Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH filed Critical Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Publication of EP1474465A1 publication Critical patent/EP1474465A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen

Definitions

  • the invention relates to aminomethylene-functional siloxanes and a process for their production using alkoxysilanes.
  • Aminoalkyl polysiloxanes are useful in many fields of application, including the preparation of polyidene and polyetherimides. However, the commercial use of these compounds on a larger scale is prevented by a relatively expensive manufacturing process.
  • DE-A-2500020 describes a process for the preparation of aminomethylsiloxanes.
  • OH-terminated siloxanes with secondary aminomethylsilanes with elimination of Alcohol implemented.
  • the advantage of this process is a reaction of a siloxane with an alkoxysilane without equilibrating the reaction mixture, which would lead to the formation of cycles as a by-product and is therefore not wanted.
  • the disadvantage of this process is that, because of the secondary amino function, the silicone oils thus produced cannot be used for the production of, for example, siloxane-polyimide copolymers, since a primary amino function is essential here.
  • the object was therefore to provide such amino-functional siloxanes with which, inter alia, Polysiloxane-polyimide copolymers can also be produced.
  • the invention relates to amino-functional organosiloxanes of the general formula I,
  • R is a hydrogen atom or a monovalent, optionally with -CN, -NCO, -N X 2 -COOH, -COOR x , -halogen, -acrylic,
  • NR X - can be replaced and in which one or more non-adjacent methine units by groups
  • R ⁇ hydrogen or an optionally substituted with -CN or halogen C] _- C2o hydrocarbon radical
  • s is an integer of at least 1, s + t + u the value 2, t, u the values 0 or 1 and p the value 0 or an integer from 1 to 100,000.
  • the amino-functional organosiloxanes of the general formula I have a primary amino function which is bonded to a silicon atom of the siloxane chain by a carbon atom.
  • Amino functions are very reactive.
  • polysiloxane-polyimide copolymers can therefore be easily produced with the amino-functional siloxanes.
  • R can be aliphatic saturated or unsaturated, aromatic, straight chain or branched.
  • R is preferably an unbranched C ] _-C3 alkyl radical, which can be substituted.
  • R is particularly preferably a methyl radical.
  • R ⁇ can be aliphatic saturated or unsaturated, aromatic, straight-chain or branched.
  • R ⁇ preferably has 1 to 12 atoms, in particular 1 to 6 atoms, preferably only carbon atoms, or an alkoxy oxygen atom and otherwise only carbon atoms.
  • R - * - is preferably a straight-chain or branched C ⁇ -Cg-
  • Alkyl The radicals methyl, ethyl, phenyl, vinyl and trifluoropropyl are particularly preferred.
  • R2 can, independently of one another, also be aliphatically saturated or unsaturated, aromatic, straight-chain or branched.
  • R ⁇ is preferably a C] _- C3 ⁇ alkyl radical or hydrogen.
  • R ⁇ is particularly preferably hydrogen.
  • amino-functional organosiloxanes of the general formula I are preferably aminoalkyl-terminated
  • Polydimethylsiloxanes which carry an aminoalkyl group on at least 90% of the chain ends.
  • that carries an aminoalkyl group on at least 90% of the chain ends.
  • Aminoalky-terminated polydimethylsiloxane has at least 99% of the chain ends an aminoalkyl group.
  • T is preferably 0.
  • P is preferably from 4 to 500.
  • the invention also relates to a process for the preparation of amino-functional organosiloxane of the general formula I, in which the organosiloxane general formula II
  • alkoxysilane of the general formula III (R 3 0) R 1 2 SiCR 2 2NH 2 (III),
  • R-3 can also be aliphatic saturated or unsaturated, aromatic, straight chain or branched.
  • R ⁇ is preferably a C ⁇ -C3 alkyl radical. -3 ethyl or methyl is particularly preferred. R ⁇ is very particularly preferably a methyl radical.
  • alkoxysilanes of the general formula III used can be obtained simply and in high yields by amination of the corresponding chloroalkyl (alkoxy) dialkylsilanes e.g. be produced under pressure in an ammonia atmosphere as described in the patent specification SU 395371.
  • alkoxysilanes prepared in this way react simply and very quickly with hydroxy-functional siloxanes of the general formula II.
  • the use of special catalysts is not necessary.
  • the organosiloxane of the general formula II Contain hydroxy groups.
  • the reaction proceeds with elimination of the alcohol R- ⁇ OH.
  • the amount of alkoxysilanes of the general formula III used depends on the amount of the silanol groups to be functionalized. However, if the OH groups are to be fully functionalized, the alkoxysilane must be added in at least equimolar amounts.
  • the hydrolysis product obtained is a disiloxane of the general formula (IV)
  • the process is preferably carried out at 0.degree. C. to 100.degree. C., particularly preferably at least 10.degree. C. to at least 40.degree. C.
  • the process can be carried out either with the inclusion of solvents or else without the use of solvents in suitable reactors. If necessary, the process is carried out under vacuum or under superatmospheric pressure or at normal pressure (0.1 MPa). The alcohol formed can then be removed from the reaction mixture under reduced pressure at room temperature or at elevated temperature.
  • solvents are inert, especially aprotic solvents such as aliphatic hydrocarbons, such as. B. Heptane or decane and aromatic hydrocarbons such as toluene or xylene preferred. Ethers such as THF, diethyl ether or MTBE can also be used.
  • the amount of solvent should be sufficient to ensure adequate homogenization of the reaction mixture. Solvents or solvent mixtures with a boiling point or boiling range of up to 120 ° C. at 0.1 MPa are preferred.
  • the alkoxysilane of the general formula III is added to the organosiloxane of the general formula II in deficit, residual unreacted Si-OH groups can remain in the amino-functional organosiloxane of the general formula I or with other compounds which react with Si-OH groups, are implemented so that a further reduction in the Si-OH content can be achieved and, for example unreactive end groups can be introduced into the silicone oil mixture, which can be used to limit the molecular weight in later copolymerizations. Isolation of the intermediate product is not absolutely necessary.
  • Chlormethyldimethylmethoxysilan (Starfire Systems, Troy, USA) in an autoclave with 300 g of liquid ammonia at a temperature of 100 ° C to react. After 5 hours was allowed to cool to room temperature, the autoclave was depressurized to normal pressure and 500 ml of dry heptane were added. The precipitated ammonium chloride was filtered off, the heptane was removed by distillation and the product was purified by distillation. 56 g of aminomethyldimethylmethoxysilane were obtained.
  • Example 3 100 g of bishydroxy-terminated polydimethylsiloxane with an average molecular weight of 13000 g / mol were mixed at 50 ° C. with

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind aminofunktionelle Organosiloxane der allgemeinen Formel I [HOR2SiO1/2]U[R3SiO1/2]U[R2SiO2/2]p[O1/2SiR12CR22NH2]S I, wobei: s eine ganze Zahl von mindestens 1, s + t + u den Wert 2, t oder u die Werte 0 oder 1 und p den Wert 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 000 bedeuten und R, R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Description

Amino et ylenf nktionelle Siloxane
Die Erfindung betrifft aminomethylenfunktionelle Siloxane und ein Verfahren zu deren Herstellung unter Einsatz von Alkoxysilanen.
Aminoalkyl-polysiloxane sind in vielen Anwendungsbereichen brauchbar, einschließlich der Herstellung von Polyi iden und Polyetherimiden. Die kommerzielle Verwendung dieser Verbindungen in größerem Maßstab wird jedoch durch ein relativ teures Herstellungsverfahren verhindert.
Bekannt ist z.B. die basenkatalysierte Äquilibrierung von Octamethylcyclotetrasiloxan mit Bisaminopropyltetramethyl- disiloxan wie sie z.B. in US-A-5512650 beschrieben ist. Diese Reaktion hat den Nachteil, daß als Edukt das teure Bisa inopropyl-tetramethyldisiloxan verwendet wird. Hinzu kommen die langen Reaktionszeiten, die bei der Äquilibrierungsreaktion z.T. länger als 10 h sind.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von solchen Polysiloxanen besteht darin, sie durch Cohydrolyse von difunktionellen Silanen mit organofunktionellen Aminosilanen herzustellen. Dies hat jedoch den Nachteil, daß die Cohydrolyse, wegen des Vorhandenseins von Aminogruppen, nicht mit Chlorsilanen durchgeführt werden kann, sondern Alkoxysilane verwendet werden müssen. Das bedeutet der Hydrolyse muß zuerst die Veresterung der Chlorsilane vorangehen, wobei bei der anschließenden Hydrolyse der wertvolle Alkohol verlorengeht.
In DE-A-2500020 ist ein Verfahren zur Herstellung von Aminomethylsiloxanen beschrieben . Dabei werden OH-terminierte Siloxane mit sekundären Aminomethylsilanen unter Abspaltung von Alkohol umgesetzt. Der Vorteil dieses Verfahrens ist eine Umsetzung eines Siloxans mit einem Alkoxysilan ohne dabei die Reaktionsmischung zu äquilibrieren, was zur Entstehung von Cyclen als Nebenprodukt führen würde und daher nicht gewollt ist. Der Nachteil dieses Verfahren ist, daß die so hergestellten Siliconöle wegen der sekundären Aminofunktion nicht zur Herstellung von zum Beispiel Siloxan-Polyimid- Copolymeren verwendet werden können, da hier eine primäre Aminofunktion unabdingbar ist.
Es bestand daher die Aufgabe, solche aminofunktionellen Siloxane bereitzustellen, mit denen u.a. auch Polysiloxan- Polyimid-Copolymere hergestellt werden können.
Gegenstand der Erfindung sind aminofunktionelle Organosiloxane der allgemeinen Formel I,
[(HO)R2Si01/2]t[R3SiOι/2]u R2Siθ2/2]p[Ol/2SiR12CR22NH2]s (I)
wobei
R ein Wasserstoffatom oder einen monovalenten gegebenenfalls mit -CN, -NCO, -N X2 -COOH, -COORx, -Halogen, -Acryl, -
Epoxy, -SH, -OH oder -CONRx2 substituierten Si-C gebundenen C]_-C2o-Kohlenwasserstoffrest oder C;ι_-Ci5-Kohlenwasserstoff- oxyrest in denen jeweils eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -CO-, - COO-, -OCO-, oder -0C00-, -S-, oder -NRX- ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten durch Gruppen, -N=, -N=N-, oder - P= ersetzt sein können, R-1- ein Wasserstoffatom oder einen monovalenten gegebenenfalls mit -CN , -NCO , -NRX2 , -COOH , -COORx, -Halogen, -Acryl , -
Epoxy, -SH, -OH oder -CONRx2 substituierten Si-C gebundenen Cη_-C20~Kohlenwasserstoffrest in denen jeweils eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -CO-, -COO-, -OCO-, oder -OCOO-, -S-, oder -
NRX- ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten durch Gruppen, -
N=,-N=N-, oder -P= ersetzt sein können, Rx Wasserstoff oder einen gegebenenfalls mit -CN oder Halogen substituierten C]_-C]_o_κ°hlenwasserstoffrest,
R^ Wasserstoff oder einen gegebenenfalls mit -CN oder Halogen substituierten C]_-C2o-KohlenwasserStoffrest, s eine ganze Zahl von mindestens 1, s + t + u den Wert 2, t, u die Werte 0 oder 1 und p den Wert 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 000 bedeuten.
Die aminofunktionellen Organosiloxane der allgemeinen Formel I weisen eine primäre Aminofunktion auf, die durch ein C-Atom an ein Siliciumatom der Siloxankette gebunden ist. Die primären
Aminofunktionen sind sehr reaktionsfähig. Beispielsweise können deshalb mit den aminofunktionellen Siloxanen leicht Polysiloxan-Polyimid-Copolymere hergestellt werden.
R kann aliphatisch gesättigt oder ungesättigt, aromatisch, geradkettig oder verzweigt sein. R ist vorzugsweise ein unverzweigter C]_-C3-Alkylrest, der substituiert sein kann. Besonders bevorzugt ist R ein Methylrest.
Die Cι-C20~Kohlenwasserstoffreste und C]_-C20-K°hlen asser~ stoffoxyreste R^ können aliphatisch gesättigt oder ungesättigt, aromatisch, geradkettig oder verzweigt sein. R^ weist vorzugsweise 1 bis 12 Atome, insbesondere 1 bis 6 Atome, vorzugsweise nur Kohlenstoffatome, oder ein Alkoxysauerstoffatom und sonst nur Kohlenstoffatome auf. Vorzugsweise ist R-*- ein geradkettiger oder verzweigter C^-Cg-
Alkylrest. Besonders bevorzugt sind die Reste Methyl, Ethyl, Phenyl, Vinyl und Trifluorpropyl .
Die Reste R2 können unabhängig voneinander ebenfalls aliphatisch gesättigt oder ungesättigt, aromatisch, geradkettig oder verzweigt sein. R^ ist vorzugsweise ein C]_-C3~Alkylrest oder Wasserstoff. Besonders bevorzugt ist R^ Wasserstoff.
Vorzugsweise sind die aminofunktionellen Organosiloxane der allgemeinen Formel I aminoalkyl-terminierte
Polydimethylsiloxane, welche an mindestens 90 % der Kettenenden eine Aminoalkyl-Gruppe tragen. Insbesondere trägt das
Aminoalky-terminierte Polydimethylsiloxan an mindestens 99 % der Kettenenden eine Aminoalkyl-Gruppe.
Vorzugsweise hat t den Wert 0.
Vorzugsweise bedeutet p Werte von 4 bis 500.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von aminofunktionellem Organosiloxan der allgemeinen Formel I, bei dem Organosiloxan allgemeinen Formel II
[ (HO)R2SiO1/2]vCR3si0l/2]u[R2si02/2]qCH] <I][> '
mit Alkoxysilan der allgemeinen Formel III (R30)R1 2SiCR22NH2 (III),
umgesetzt wird, wobei
R- einen gegebenenfalls Cyano- oder halogensubstituierten <Z - C]_5-Kohlenwasserstoff-Rest, q ganzzahlige Werte von mindestens 0 bedeutet v einen Wert von 0 oder 1 bedeutet, u einen Wert von 0 oder 1 bedeutet, v + u = 1 sind und R, R-- und R^ die vorstehenden Bedeutungen aufweisen.
R-3 kann ebenfalls aliphatisch gesättigt oder ungesättigt, aromatisch, geradkettig oder verzweigt sein. R^ ist vorzugsweise ein Cχ-C3-Alkylrest . Besonders bevorzugt ist -3 Ethyl oder Methyl. Ganz besonders bevorzugt ist R^ ein Methylrest.
Die eingesetzten Alkoxysilane der' allgemeinen Formel III können einfach und in hohen Ausbeuten durch Aminierung der entsprechenden Chloralkyl (alkoxy) dialkylsilane z.B. unter Druck in einer Ammoniakatmosphäre hergestellt werden wie es in der Patentschrift SU 395371 beschrieben wird.
Die so hergestellten Alkoxysilane reagieren einfach und sehr schnell mit hydroxyfunktionellen Siloxanen der allgemeinen Formel II. Dabei kann auf die Verwendung spezieller Katalysatoren verzichtet werden.
Um eine Reaktion zwischen dem Organosiloxan der allgemeinen Formel II und dem Alkoxysilan der allgemeinen Formel III zu ermöglichen, muß das Organosiloxan der allgemeinen Formel II Hydroxy-Gruppen enthalten . Die Reaktion verläuft unter Abspaltung des Alkohols R-^OH .
Bei dem Verfahren zur Herstellung von aminofunktionellem Organosiloxan der allgemeinen Formel I ist die Menge der verwendeten Alkoxysilane der allgemeinen Formel III abhängig von der Menge der zu funktionalisierenden Silanol-Gruppen . Will man j edoch eine vollständige Funktionalisierung der OH-Gruppen erreichen, so ist das Alkoxysilan in mindestens äquimolaren Mengen zuzugeben .
Werden die Silane der allgemeinen Formel ( III ) mit mindestens äquivalenten Menge Wasser umgesetzt , so erhält man als Hydrolyseprodukt ein Disiloxan der allgemeinen Formel ( IV)
[01/2SiR12CR2 H2 ] 2 ( IV )
wobei R! und R^ die vorstehend angeführten Bedeutungen aufweisen .
Bevorzugt wird das Verfahren bei 0 ° C bis 100 ° C, besonders bevorzugt bei mindestens 10 °C bis mindestens 40 C durchgeführt , Das Verfahren kann dabei sowohl unter Einbeziehung von Lösungsmitteln durchgeführt werden, oder aber auch ohne die Verwendung von Lösungsmitteln in geeigneten Reaktoren . Dabei wird gegebenenfalls unter Vakuum oder unter Überdruck oder bei Normaldruck ( 0 , 1 Mpa) gearbeitet . Der entstandene Alkohol kann dann unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden .
Bei der Verwendung von Lösungsmitteln sind inerte , insbesondere aprotische Lösungsmittel wie aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z . B . Heptan oder Decan und aromatische Kohlenwaserstof f e wie z.B. Toluol oder Xylol bevorzugt. Ebenfalls können Ether wie THF, Diethylether oder MTBE verwendet werden. Die Menge des Lösungsmittels sollte ausreichen, um eine ausreichende Homogenisierung der Reaktionsmischung zu gewährleisten. Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische mit einem Siedepunkt bzw. Siedebereich von bis zu 120° C bei 0,1 MPa sind bevorzugt.
Falls das Alkoxysilan der allgemeinen Formel III zu dem Organosiloxan der allgemeinen Formel II im Unterschuss zugegeben wird, können restliche nicht umgesetzte Si-OH Gruppen im aminofunktionellen Organosiloxan der allgemeinen Formel I verbleiben oder können mit anderen Verbindungen, welche mit Si- OH-Gruppen reagieren, umgesetzt werden, so daß eine weitere Verminderung des Si-OH-Gehaltes erreicht werden kann und z.B. unreaktive Endgruppen in die Siliconölmischung eingeführt werden können, womit bei späteren Copolymerisationen eine Begrenzung des Molekulargewichtes erreicht werden kann. Dabei ist eine Isolierung des Zwischenproduktes nicht unbedingt nötig.
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen j eweils unabhängig voneinander auf .
In den folgenden Beispielen sind, falls j eweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0 , 10 MPa (abs . ) und alle Temperaturen 20 °C .
Versuch 1 : In einem 1-Liter Stahlautoklaven wurden 100 g
Chlormethyldimethylmethoxysilan (Starfire Systems, Troy, USA) in einem Autoklaven mit 300 g flüssigem Ammoniak bei einer Temperatur von 100 °C zur Reaktion gebracht. Nach 5 Stunden wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, der Autoklav auf Normaldruck entspannt und 500 ml trockenes Heptan hinzugegeben . Das ausgefallene Ammoniumchlorid wurde abfiltriert , das Heptan destillativ entfernt und das Produkt destillativ gereinigt . Man erhielt 56 g Aminomethyldimethylmethoxysilan .
Beispiel 1 :
1000 g bishydroxy-terminiertes Polydimethylsiloxan mit einem mittleren Molekulargewicht von 3000 g/mol wurden bei Raumtemperatur mit 79 , 2 g ( 1-Aminomethyl ) dimethylmethoxysilan umgesetzt . ^H-NMR und 2 ^Si-NMR zeigten, daß nach 30 Minuten alle OH-Gruppen zu Aminomethyl-Einheiten umgeset zt waren und man ein Bisaminomethyl terminiertes Polydimethylsiloxan erhalten hatte . Das Nebenprodukt Methanol wurde im Vakuum abgezogen und man erhielt 1050 g
Bis (aminomethyl ) polydimethylsiloxan .
Beispiel 2 :
1000 g bishydroxy-terminiertes Polydimethylsiloxan mit einem mittleren Molekulargewicht von 3000 g/mol wurden bei
Raumtemperatur mit 83 , 2 g ( 1-Aminomethyl ) dimethylmethoxysilan umgesetzt . ^H-NMR und 2 ^si-NMR zeigten, daß nach 30 Minuten alle OH-Gruppen zu Aminomethyl-Einheiten umgesetzt waren . Restliches Silan wurde durch Zugabe von wenigen Millilitern Wasser zur Reaktion gebracht und das entstehende
Bis (aminomethyl ) tetramethyldisiloxan) im Vakuum abgezogen . Dabei destillierte auch das Nebenprodukt Methanol ab .
Beispiel 3 : 100 g bishydroxy-terminiertes Polydimethylsiloxan mit einem mittleren Molekulargewicht von 13000 g/mol wurden bei 50 °C mit
1,85 g A inomethyldimethylmethoxysilan umgesetzt. ^H-NMR und ^si-NMR zeigten , daß nach 1 Stunde alle OH-Gruppen zu Aminomethyl-Einheiten umgesetzt waren .
Beispiel 4 :
100 g bishydroxy-terminiertes Polydimethyl-siloxan mit einem mittleren Molekulargewicht von 28000 g/mol wurden bei 50 °C mit
0,85 g Aminomethyldimethylmethoxysilan umgesetzt. ^H-NMR und
29si-NMR zeigten, daß nach 2 Stunden alle OH-Gruppen zu Aminomethyl-Einheiten umgesetzt waren.
Beispiel 5 :
100 g bishydroxy-terminiertes Polydiphenyl-siloxan mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 g/mol wurden bei 100 °C mit
23,8 g Aminomethyldimethylmethoxysilan umgesetzt. ^H-NMR und 29si-NMR zeigten, daß nach 1 Stunde alle OH-Gruppen zu Aminomethyl-Einheiten umgesetzt waren.
Beispiel 6 :
1000 g bishydroxy-terminiertes Polymethylvinyl-co- polydimethylsiloxan mit einem Vinyl : Methyl -Verhältnis 1 : 4 und einem mittleren Molekulargewicht von 2500 g/mol wurden bei Raumtemperatur mit 95 , 4 g Aminomethyldimethylmethoxysilan umgesetzt . ^H-NMR und 2 ^Si-NMR zeigten, daß nach 0 , 5 Stunden alle OH-Gruppen zu Aminomethyl-Einheiten umgeset zt waren und kein restliches Aminomethyldimethylmethoxysilan mehr nachweisbar war .
Beispiel 7 :
100 g bishydroxy-terminiertes Polymethyl-trifluorpropylsiloxan mit einem Trif luorpropyl : Methyl-Verhältnis von 1 : 1 und mit einem mittleren Molekulargewicht von 900 g/mol wurden bei Raumtemperatur mit 26 , 6 g Aminomethyldimethylmethoxysilan umgesetzt. 1H-NMR und 29Si-NMR zeigten, daß nach 2 Stunden alle OH-Gruppen zu Aminomethyl-Einheiten umgesetzt waren und kein restliches Aminomethyldimethylmethoxysilan mehr nachweisbar war.
Beispiel 8 :
1000 g bishydroxy-terminiertes Polydimethyl-siloxan mit einem mittleren Molekulargewicht von 3000 g/mol wurden bei Raumtemperatur mit 87,2 g (1-Aminomethyl) dimethylethoxysilan umgesetzt. ^H-NMR und 29Si-NMR zeigten, daß nach 0,5 Stunden alle OH-Gruppen zu Aminomethyl-Einheiten umgesetzt waren und man ein Bisaminomethyl terminiertes Polydimethylsiloxan erhalten hatte. Das Nebenprodukt Ethanol wurde im Vakuum abgezogen und man erhielt 1050 g Bis (aminomethyl) polydimethylsiloxan.
Beispiel 9 :
1000 g bishydroxy-terminiertes Polydimethylsiloxan mit einem mittleren Molekulargewicht von 3000 g/mol wurden bei Raumtemperatur mit 71 , 2 g ( 1-Aminomethyl ) dimethylmethoxysilan umgesetzt . ^H-NMR und 29Si-NMR zeigten, daß nach 30 Minuten 90 % der OH-Gruppen zu Aminomethyl-Einheiten umgesetzt waren und man so ein Aminomethyl terminiertes Polydimethylsiloxan erhalten hatte . Das Nebenprodukt Methanol wurde im Vakuum abgezogen und man erhielt 1050 g Aminomethyl-funktionelles Polydimethylsiloxan .
Beispiel 10 :
215 g bishydroxy-terminiertes Polydimethylsiloxan mit einem mittleren Molekulargewicht von 860 g/mol wurden bei
Raumtemperatur mit 59 , 8 g ( 1-Aminomethyl ) dimethylmethoxysilan umgesetzt . 1-H-NMR und 29Si-NMR zeigten, daß nach 30 Minuten alle OH-Gruppen zu Aminomethyl-Einheiten umgesetzt waren und man ein Bisaminomethyl terminiertes Polydimethylsiloxan erhalten hatte. Das Nebenprodukt Methanol wurde im Vakuum abgezogen und man erhielt 1050 g
Bis (aminomethyl) polydimethylsiloxan.
Beispiel 11:
119 g (1-Aminomethyl) dimethylmethoxysilan wurden in 200 ml
Methanol gelöst und mit 10 g destilliertem Wasser umgesetzt.
Nach 30 minütigem Rühren wurde das Lösungsmittel Methanol entfernt das Produkt destilliert. Man erhielt 93 g (97 %
Ausbeute) Bis (aminomethyl) tetramethyldisiloxan.
Beispiel 12 :
180 g eines onohydroxy-terminierten Polydimethylsiloxans (hergestellt durch anionische Polymerisation von C3-Cyclen) mit einem mittleren Molekulargewicht von 1800 g/mol wurden bei Raumtemperatur mit 12,0 g (1-Aminomethyl) dimethylmethoxysilan umgesetzt. ^H-NMR und 9Si-NMR zeigten, daß nach 30 Minuten alle OH-Gruppen zu Aminomethyl-Einheiten umgesetzt waren und man ein Monoa inomethyl terminiertes Polydimethylsiloxan erhalten hatte. Das Nebenprodukt Methanol wurde im Vakuum abgezogen und man erhielt 190 g Aminomethylpolydimethylsiloxan.

Claims

Patentansprüche
1. Aminofunktionelle Organosiloxane der allgemeinen Formel I,
[(HO)R2Si01 2]t[R3SiOι/2]u[R2Siθ2/2]p[01/2SiR12CR2 2NH2]s (I
wobei R ein Wasserstoffatom oder einen monovalenten gegebenenfalls mit -CN, -NCO, -NRX2, -COOH, -COORx, -Halogen, -Acryl, -
Epoxy, -SH, -OH oder -CONRx2 substituierten Si-C gebundenen C]_-C2o~Kohlenwasserstoffrest oder C^-C^-Kohlenwasserstoff- oxyrest in denen jeweils eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -C0-, - COO-, -OCO-, oder -OCOO-, -S-, oder -NRX- ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten durch Gruppen, -N=, -N=N-, oder - P= ersetzt sein können,
R! ein Wasserstoffatom oder einen monovalenten gegebenenfalls mit -CN, -NCO, -NRX2, -COOH, -COORx, -Halogen, -Acryl, -
Epoxy, -SH, -OH oder -C0NRX2 substituierten Si-C gebundenen C2_-C20~Kohlenwasserstoffrest in denen jeweils eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, oder -OCOO-, -S-, oder - NRX- ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten durch Gruppen, - N=,-N=N-, oder -P= ersetzt sein können,
Rx Wasserstoff oder einen gegebenenfalls mit -CN oder Halogen substituierten C]_-C g-KohlenwasserStoffrest, R2 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls mit -CN oder Halogen substituierten C -C20-K°hlenwasserStoffrest, s eine ganze Zahl von mindestens 1, s + t + u den Wert 2, t, u die Werte 0 oder 1 und p den Wert 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 000 bedeuten.
2. Aminofunktionelle Organosiloxane nach Anspruch 1, bei denen R ein unverzweigter Cχ-C3~Alkylrest ist.
3. Aminofunktionelle Organosiloxane nach Anspruch 1 oder 2, bei denen R^ ausgewählt wird aus den Resten Methyl, Ethyl, Phenyl, Vinyl und Trifluorpropyl .
4. Aminofunktionelle Organosiloxane nach Anspruch 1 bis 3, bei denen R2 ausgewählt wird Cι-C3-Älkylresten und Wasserstoff.
5. Aminofunktionelle Organosiloxane nach Anspruch 1 bis 4, welche an mindestens 90 % der Kettenenden eine Aminoalkyl- Gruppe tragen.
6. Verfahren zur Herstellung von aminofunktionellem Organosiloxan der allgemeinen Formel I,
[ (H0)R2Si01/2]t[R3Si0 1 2] u [R2Si0 2 2]p[O 1/2SiRl2 C 22NH2]s (D
bei dem Organosiloxan der allgemeinen Formel II
[(HO)R2Si01/2]vCR3SiOι/2]u [R2Si0 2/ ]q [H] (II),
mit Alkoxysilan der allgemeinen Formel III
(R30)R1 2SiCR22NH2 (III), umgesetzt wird, wobei R ein Wasserstoffatom oder einen monovalenten gegebenenfalls mit -CN, -NCO, -NRX 2, -COOH, -COORx, -Halogen, -Acryl, - Epoxy, -SH, -OH oder -CONRx 2 substituierten Si-C gebundenen
C]_-C20~Kohlenwasserstoffrest oder Cι_-C]_5-Kohlenwasserstoff- oxyrest in denen jeweils eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -CO-, -
COO-, -OCO-, oder -OCOO-, -S-, oder -NRX- ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten durch Gruppen, -N=, -N=N-, oder - P= ersetzt sein können, l ein Wasserstoffatom oder einen monovalenten gegebenenfalls mit -CN, -NCO, -NRX 2, -COOH, -COORx, -Halogen, -Acryl, - Epoxy, -SH, -OH oder -C0NRX2 substituierten Si-C gebundenen
C]_-C20~Kohlenwasserstoffrest in denen jeweils eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -CO-, -COO-, -OCO-, oder -OCOO-, -S-, oder -
NRX- ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten durch Gruppen, - N=,-N=N-, oder -P= ersetzt sein können,
Rx Wasserstoff oder einen gegebenenfalls mit -CN oder Halogen substituierten C]_-CiQ-KohlenwasserStoffrest,
R2 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls mit -CN oder Halogen substituierten Cχ-C2Q-Kohlenwasserstoffrest,
R-3 einen gegebenenfalls Cyano- oder halogensubstituierten 0χ-
C]_5~Kohlenwasserstoff-Rest, q ganzzahlige Werte von mindestens 0, v einen Wert von 0 oder 1, VL einen Wert von 0 oder 1, v + u = 1 und p den Wert 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 000 bedeuten.
7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem R^ ein C_-C3-Alkylrest ist .
8. Verfahren zur Umsetzung von Silanen der allgemeinen Formel
(III) mit Wasser zu Siloxanen der allgemeinen Formel (IV)
[0 1/2SiR1 2CR22NH2-2 (IV) '
wobei R! und R2 die in Anspruch 6 angeführten Bedeutungen aufweisen.
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