JP4787787B2 - ウレタン基を有する有機ケイ素化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ウレタン基を有する有機ケイ素化合物の製造方法並びにウレタン基を有する有機ケイ素化合物に関する。

ＵＳ５，００１，２１０号Ａは、二段階法によってポリウレタンを製造することを開示している。ここでは、第一段階において、式Ａ−Ｍ−Ａで示され、その式中、Ａが末端アミン基を意味し、かつＭがポリウレタン中に導入するのに望ましい基、例えば炭化水素基又はポリマー基、例えばジメチルポリシロキサン基を意味するジアミンと、環状カーボネートとを反応させて、ウレタンジオールを得ている。ポリマー合成は、次いで、第一段階で得られたウレタンジオールとジイソシアネートとの反応によって行われ、その際、所望のポリウレタンが得られる。ポリマー合成で達成可能な鎖長が、不純物により、かつ厳密でない化学量論量の出発物質により制限されるという欠点を有する。

ＵＳ６，３７９，７５１号Ａにおいて、皮革処理用の疎水化剤が記載され、その際、該疎水化剤は、ギ酸固定化で、クロム塩による従来慣用の固定化によるのと同等の作用を示すべきである。前記の疎水化剤は、カルボキシル基含有のポリシロキサンであって、アミノポリシロキサンとラクトン又は環状カーボネートとを反応させ、そして該反応で得られたポリシロキサン中のヒドロキシ官能とポリカルボン酸誘導体とを反応させることで製造されるポリシロキサンを含有する。更なる高分子量ポリマーへの合成は、記載されていない。

ＵＳ５，１７４，８１３号及びＵＳ５，３８９，３６４号は、直鎖状アミノポリシロキサンとカーボネート又はラクトンとの反応生成物を開示している。該アミノシロキサン誘導体は、更なる縮合法がなされずに、ＵＳ５，１７４，８１３号では研磨剤配合物で、そしてＵＳ５，３８９，３６４号ではヘアケア剤で使用される。

ＵＳ５，６８６，５４７号では、官能性のヒドロキシカルバメート基を有するシリコーンの製造方法において、ヒドロシリル化反応で、ハイドロジェンシロキサンを不飽和の環状カルボン酸エステルに付加させて、官能性のカーボネート基を有するシリコーンを得て、それを引き続き有機アミン、例えばジアルキルアミンと反応させる方法が記載されている。アミノポリシロキサンは使用されていない。
ＵＳ５，００１，２１０号Ａ ＵＳ６，３７９，７５１号Ａ ＵＳ５，１７４，８１３号 ＵＳ５，３８９，３６４号 ＵＳ５，６８６，５４７号

本発明の課題は、ウレタン基を有する有機ケイ素化合物の製造方法であって、高分子量ポリマーの製造が、イソシアネートを使用せずに行われ、出発物質として、側鎖アミノ基を有し、鎖長と官能基密度が様々な多数のアミノポリシロキサンを使用することができ、かつ所望の最終生成物と該最終生成物の所望の鎖長とが簡単にかつ様々に得られる製造方法を提供することであった。更に本発明の課題は、ウレタン基を有する有機ケイ素化合物、特に高分子量ポリマーを提供することであった。

本発明の対象は、ウレタン基を有する有機ケイ素化合物の製造方法において、
第一工程で、
アミノ官能性の有機ケイ素化合物であって、１分子当たりに一般式

で示されるシロキサン単位を少なくとも１つ有し、かつ１分子当たりに一般式

で示されるシロキサン単位を少なくとも２つ有するアミノ官能性の有機ケイ素化合物（１）
［式中、
Ｒは、同一又は異なって、置換もしくは非置換の、１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基、有利には１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を意味し、
Ａは、一般式

で示される基を意味し、その際、
Ｒ¹は、１〜１８個の炭素原子を有する二価の有機基、有利には１〜１８個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を意味し、
Ｒ²は、水素原子又は１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基、有利には水素原子を意味し、
Ｘは、縮合性基を意味し、
ａは、０又は１、有利には１であり、
ｂは、１又は２、有利には２であり、
ｚは、０又は１〜１０の整数、有利には０、１又は２である］と、
有機カーボネートであって、一般式
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ− （ＩＶ）
で示される基を有する有機カーボネート（２）とを反応させ、そして
第二工程で、
第一工程で得られた縮合性基を有する（１）と（２）からの反応生成物を、
場合により縮合性基を有するシラン（３）と縮合させて、高分子量のウレタン基を有する有機ケイ素化合物を得る製造方法である。

本発明による方法では、縮合によって、ウレタン基を有する有機ケイ素化合物であって、その分子量Ｍ_nが、使用されるアミノ官能性有機ケイ素化合物（１）の分子量Ｍ_nよりも、有利には少なくとも２倍の大きさ、好ましくは少なくとも５倍の大きさである有機ケイ素化合物が得られる。

炭化水素基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、及びオクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基、シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基、アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基及びフェナントリル基、アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基、及びアラルキル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基である。

置換された炭化水素基Ｒの例は、ハロゲン化された炭化水素基である。

基Ｒ¹の例は、１〜１８個の炭素原子を有するアルキレン基である。

基Ａの例は、

である。

有機ケイ素化合物（１）は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）のシロキサン単位の他に、式

［式中、Ｒはそれらについて前記に示された意味を有し、かつｃは、１、２又は３を意味する］で示されるシロキサン単位を有する。

有機ケイ素化合物（１）として、直鎖状又は十分に直鎖状のオルガノポリシロキサンを使用することが好ましい。

オルガノポリシロキサン（１）は、少なくとも２つの反応性基Ｘを、有利には鎖端に有さねばならず、前記基は、それ自体でか又はシラン（３）の反応性基と共有結合を形成して縮合して、より高分子結合となりうる。それは、シロキサニル基から容易に離脱しうる基、例えばヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基又はオキシム基、並びにハロゲンが好ましく、その際、ヒドロキシ基及びアルコキシ基、例えばメトキシ基及びエトキシ基が有利であり、かつヒドロキシ基が特に有利である。ヒドロキシ基が、オルガノポリシロキサン（１）の全ての縮合性基Ｘの少なくとも５０モル%、特に有利には少なくとも９０モル%を構成することが好ましい。

有機ケイ素化合物（１）としては、一般式

［式中、
Ａ、Ｒ及びＸは、それらについて前記に示された意味を有し、
ｌは、０又は１〜１０００の整数、有利には１０〜６００の整数であり、かつ
ｋは、５〜１０００の整数、有利には１０〜５００の整数、特に有利には５０〜５００の整数である］で示される直鎖状のオルガノポリシロキサンが好ましい。

本発明の範囲では、式（ＶＩ）は、ｌ個の単位−（ＳｉＲ₂Ｏ）−とｋ個の単位−（ＳｉＲＡＯ）−とが、任意に、例えばブロックとして又は統計的に、オルガノポリシロキサン分子中に分布していてよいことを意味するべきである。

しかしながら、Ｄ単位ＳｉＲＡＯ及びＳｉＲ₂Ｏの他に、Ｔ単位ＳｉＡＯ_3/2及び／又はＳｉＲＯ_3/2を有してもよい十分に直鎖状のオルガノポリシロキサン（１）を使用してもよい。

本発明による方法で使用される有機ケイ素化合物（１）は、有利には２５℃で５０〜５００００ｍＰａ・ｓの平均粘度、好ましくは２５℃で１００〜２００００ｍＰａ・ｓの平均粘度を有し、かつ有利には３０００〜８００００の平均分子量Ｍ_n、好ましくは５０００〜５００００の平均分子量Ｍ_nを有する。

有機ケイ素化合物（１）は、第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基を、１ｇの有機ケイ素化合物（１）当たりに、０．０１〜約８ミリ当量の滴定可能な量で、特に有利には０．０５〜約３ミリ当量の範囲で含有する。

オルガノポリシロキサン（１）の例は、アミノプロピルメチルシロキサン単位とジメチルシロキサン単位からなる共重合体、アミノプロピルシロキサン単位とジメチルシロキサン単位からなる共重合体、アミノエチルアミノプロピルメチルシロキサン単位とジメチルシロキサン単位からなる共重合体、アミノイソブチルメチルシロキサン単位とジメチルシロキサン単位からなる共重合体並びにまたアミノプロピルシロキサン単位とアミノプロピルメチルシロキサン単位とジメチルシロキサン単位からなるターポリマー又はアミノプロピルメチルシロキサン単位とアミノエチルアミノプロピルシロキサン単位とジメチルシロキサン単位からなるターポリマーである。

１種の有機ケイ素化合物（１）又は複数種の有機ケイ素化合物（１）を使用してよい。

有機カーボネート（２）として、一般式

［式中、
Ｒ³は、１〜１２個の炭素原子を有し、少なくとも１つのヒドロキシル基によって置換されていてよい二価の炭化水素基、有利には１〜６個の炭素原子を有し、少なくとも１つのヒドロキシル基によって置換されていてよい二価の炭化水素基を意味する］で示されるシクロカーボネートを使用することが好ましい。

基Ｒ³が、エチレン基、プロピレン基又はヒドロキシメチルエチレン基であることが好ましい。

有機カーボネート（２）の例は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート及びグリセリンカーボネートである。これらの出発物質は、単独物質として使用できるが、互いの混合物で使用することもできる。特にエチレンカーボネートの場合には、液状カーボネートとの混合物が推奨され、そのため固体として使用する必要はなく、それによって取り扱いが容易になる。かかる混合物は、市販されている。

該カーボネート（２）は、有利には有機ケイ素化合物（１）中の第一級アミノ官能基と反応する。カーボネート（２）と（１）中の第一級アミンとの化学量論量は、全く重要ではなく、合成目的に応じて広範に変更することができる。アミンを過剰にすることにより、当然、なおも遊離アミン基を有し、プロトン化されうる生成物がもたらされる。その反対に、カーボネートを過剰にした場合に、全ての第一級アミノ官能基の迅速で完全な反応が得られる。しかしながら、経済的理由から、カーボネート／−ＮＨ₂の商が約１．０となるできる限り化学量論的な反応が望まれる。本発明による方法では、カーボネート（２）は、有機ケイ素化合物（１）中の第一級アミノ基と第二級アミノ基の１モル当たりに、０．２〜２モルの量で、有利には０．５〜１．２モルの量で使用することが好ましい。

使用されるオルガノポリシロキサン（１）が、第一級アミノ基の他に第二級アミノ基も有する場合には、主に塩基性の反応生成物が得られるが、それは、カーボネートがＮＨ₂基に対して大過剰に使用される場合に、カーボネートと該アミノ基とが不完全にのみ反応するからである。

本発明による方法の第一工程、つまり（１）と（２）との反応は、有利には１０〜１６０℃の温度で実施される。本発明による方法を、断続的に回分法で実施する場合には、その温度は２５〜８０℃であることが好ましい。本発明による方法を、連続的に実施する場合には、その温度は１００〜１６０℃であることが好ましい。しかしながら、より高い又はより低い温度を使用することもできる。本発明による方法は、有利には周囲大気の圧力で、従って約１０２０ｈＰａで実施できるが、より高い圧力でもより低い圧力でも実施できる。

本発明による有機ケイ素化合物の製造は、有機溶剤中で実施することができ、特に本発明による有機ケイ素化合物の粘度が高い場合には、それが好ましい。溶剤の例は、飽和炭化水素、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン及びｎ−オクタン並びにそれらの分枝鎖状の異性体、ベンジン、例えば１０２０ｈＰａで８０℃〜１４０℃の沸点範囲を有するアルカン混合物、不飽和炭化水素、例えば１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン及び１−デセン、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン及びキシレン、１〜６個の炭素原子を有するハロゲン化アルカン、例えば塩化メチレン、トリクロロエチレン及びペルクロロエチレン、エーテル、例えばジ−ｎ−ブチルエーテル、エステル、例えばエチルアセテート、ケトン、例えばメチルエチルケトン及びシクロヘキサノン、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びイソプロパノール並びに低分子量の直鎖状及び環状のオルガノポリシロキサンである。

（１）と（２）からの反応生成物を縮合させて、本発明による有機ケイ素化合物（４）を得ることは、今までに知られる方法に従って実施することができる。有機ケイ素化合物（１）が反応性基Ｘとしてヒドロキシ基又はヒドロキシ基とアルコキシ基とを混在して有する場合に、縮合は、純粋に熱により、場合により酸又は塩基により触媒されることで行われうる。酸の例は、脂肪族又は芳香族のスルホン酸、フルオロカルボン酸又は硫酸であり、かつ塩基の例は、水酸化カリウム、水酸化セシウム又はナトリウムメチレートである。有機ケイ素化合物（１）がもっぱら易離脱可能基、例えばアルコキシ基、アシル基、オキシム基又はハロゲン基を有して、ヒドロキシ基を有さない場合に、水の添加によって、まず前記基の一部が加水分解され、次に初めて縮合過程が開始する。

水は、その場合に、有機ケイ素化合物（１）中の脱離可能な基Ｘの１モル当たりに、有利には１〜１０モルの量で使用することができる。

しかしながら、有機ケイ素化合物（１）中の反応性基Ｘの少なくとも５０モル%がヒドロキシ基からなることが好ましい。特に有利には、もっぱらＳｉ−ＯＨ末端基は、シロキサン結合と水を形成して縮合される。

本発明による方法の第二工程での縮合では、シラン（３）、有利にはアルコキシシランを一緒に使用することができる。該シランは、縮合助剤として作用し、そして該シランは、有利なシロキサンジオール、つまり末端基ヒドロキシ基を有する式（ＶＩ）のオルガノポリシロキサン（１）と、アルコール形成下に反応し、それ自体がシロキサン鎖間に挿入される。このためには、Ｓｉ−ＣＨ₂−ヘテロ原子の基を有する特に反応性のα−シランを使用することが好ましい。

従って、シラン（３）として、一般式

［式中、
Ｗは、式−ＣＨ₂−Ｙの一価の基を意味し、
Ｙは、ハロゲン、一置換された原子Ｏ及びＳ、並びに置換された原子Ｎ及びＰの群からの一価の基を意味し、
Ｒは、それについて前記に示された意味を有し、
Ｒ⁴は、１つの基当たりに１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、
ｅは、０又は１、有利には１である］で示されるα−シランを使用することが好ましい。

シラン（３）としては、α−アミノシランが特に好ましい。従って、Ｗは、式

［式中、
Ｒ⁵は、Ｎ原子及び／又はＯ原子を有してよく、１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を意味し、かつ
Ｒ⁶は、Ｎ原子及び／又はＯ原子を有してよく、３〜１２個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を意味する］で示される基であることが好ましい。

式（ＶＩＩＩ）のα−シラン中のアルコキシ基−ＯＲ⁴は、メトキシ基又はエトキシ基であることが好ましい。

基Ｗに好ましい例は、アミノメチル、メチルアミノメチル、ジメチルアミノメチル、ジエチルアミノメチル、ジブチルアミノメチル、シクロヘキシルアミノメチル、アニリノメチル、３−ジメチルアミノプロピル−アミノメチル、ビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミノメチル、Ｎ−モルホリノメチル、ピペラジノメチル、ピペリジノメチル、ジエチルホスフィノメチル及びジブチルホスフィノメチルである。

鎖状のオルガノポリシロキサン化合物（４）の形成のために、本発明による方法の第二工程では、シラン（３）としてジアルコキシシランを使用することが好ましく、それにより直鎖状ポリマー合成がもたらされる。トリアルコキシシランは、当然、縮合において分枝をもたらすが、主に、未架橋の生成物（３）の製造を意図する限りにおいては少量でのみ使用されるべきである。ポリマー鎖の末端封鎖のためにモノアルコキシシランを使用することも可能であるが、より大きなポリマー分子を合成する場合には、むしろそれにより鎖分解が生ずるので逆生産的となる。

本発明による方法の第二工程では、シラン（３）は、第一工程で得られる（１）と（２）からの反応生成物において、基Ｘ、有利にはヒドロキシ基１モル当たりに、（３）中のアルコキシ基−ＯＲ⁴は、０．５〜２．０モル、有利には０．９〜１．５モルの量で使用される。できる限り高い分子量を達成するためには、（３）中のアルコキシ基と、（１）と（２）からの反応生成物中のヒドロキシ基との比率は約１となることが守られるが、具体的な事例においては、どれ程のアルコキシ損失が、場合により水のような不純物に基づく副反応によって生ずるかに依存する。本発明による方法の第一工程において、（２）との反応のために、既に、約１００００〜５００００ダルトンのより高い分子量を有するオルガノポリシロキサン（１）が使用される場合に、最終生成物の分子量は、少ない縮合段階で１０００００ダルトンを超えるものが達成される。

該縮合によって、使用される有機ケイ素化合物（１）の分子量Ｍ_nの好ましくは少なくとも２倍大きい、有利には少なくとも５倍大きい分子量Ｍ_nを有する、より高分子量でウレタン基を有する有機ケイ素化合物が得られる。

該縮合によって、使用される有機ケイ素化合物（１）の分子量Ｍ_nの好ましくは２〜１００倍大きい、有利には５〜５０倍大きい分子量Ｍ_nを有する、より高分子量でウレタン基を有する有機ケイ素化合物が得られる。

厳密に直鎖状の縮合の場合に、従って（１）と（２）からの反応生成物が１分子当たりに正確に２つの基Ｘ（同一でヒドロキシ）を有し、かつ式（ＶＩＩＩ）で示されｅが１であるシラン（３）である場合には、本発明による有機ケイ素化合物の平均的に得られる分子量Ｍ_nは、縮合を損失無く実施した場合には、基ＸとＯＲ⁴との化学量論比及びその縮合反応自体の完全性のみになおも依存する。該反応が１００％まで完全に進行し、これが式（ＶＩＩＩ）のシランを用いて可能であり、かつ使用比率ＯＨ／ＯＲ⁴＝２．０が選択される場合には、（１）と（２）からの反応生成物と式（ＶＩＩＩ）のシランの質量とを足して、脱離生成物Ｒ⁴ＯＨの質量の２倍を引いたものの２倍のＭ_nを有する本発明による生成物が得られる。シラン（３）並びにＲ⁴ＯＨの質量は、（１）と（２）からの反応生成物より小さいので、従って分子量の倍加がほぼ得られている。内容に則れば、使用比率ＯＨ／ＯＲ⁴が１０：９である場合に、（１）と（２）からの反応生成物のＭ_nのほぼ１０倍化が得られ、ＯＨ／ＯＲ⁴が５０：４９である場合に、そのＭ_nの５０倍化が得られる。ｅ＝０の場合には、分枝鎖状の縮合生成物が得られる。該縮合生成物は、ＯＨ／ＯＲ⁴の比率が高い場合に、平均して低く分枝しているのみであり、より低いＯＨ過剰の場合にはより高く分枝している。比率ＯＨ／ＯＲ⁴が１に近づくと、流動性の生成物はもはや得ることができない：その際に、本発明によるオルガノシロキサンはゲルとして存在し、そしてエラストマー特性を有しうる。係る生成物について、妥当な分子量Ｍ_nをもはや挙げることができないのは、それが極めて高い値をとるからである。

本発明による方法では、縮合は、１０〜１５０℃、有利には２５〜１２０℃の温度で実施することが好ましい。

該縮合は、有利には周囲大気の圧力で、従って約１０２０ｈＰａで実施できるが、より高い圧力でもより低い圧力でも実施できる。

本発明による方法の特定の一実施態様では、成分（２）との反応と縮合とを同時に一段階で行うことも可能である。

本発明による方法は、断続的に、半連続的に又は連続的に実施することができる。

本発明による方法は、ポリマーのウレタン基での官能化とポリマー鎖合成とが分離されるという利点があり、これにより本方法は非常に適応性となる。使用されるオルガノポリシロキサン（１）のアミノ官能基密度に応じて、特に市販のシクロカーボネート（２）によるウレタン基への官能化は、ほとんど本方法の第一工程において既に高く選択でき、かつ引き続いての縮合によって、所望の鎖長は様々にかつ容易に得ることができる。本発明による方法は、イソシアネートを用いずに行え、これは環境的に好ましい。

本発明による方法では、ウレタン基を有する有機ケイ素化合物として、有利にはウレタン基を有するオルガノポリシロキサンが得られる。該化合物は、直鎖状、分枝鎖状、環状又は架橋された構造を有してよい。直鎖状又は十分に直鎖状のオルガノポリシロキサン（４）が好ましい。

本発明によるウレタン基を有する有機ケイ素化合物は、高分子量生成物であり、かつ有利には１００００〜１００００００の平均分子量Ｍ_n、好ましくは５００００〜６０００００の平均分子量Ｍ_n、特に好ましくは１０００００〜３０００００の平均分子量Ｍ_nを有する。

本発明による方法では、有利には一般式

［式中、
Ｒ及びａは、それらについて前記に示した意味を有し、
Ｂは、一般式

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びｚは、それらについて前記に示した意味を有し、かつ
Ｒ⁷は、Ｒ²又は式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ³−ＯＨの基を意味する）で示される基を意味する］で示される、平均して少なくとも５つのシロキサン単位を有する、ウレタン基を有する有機ケイ素化合物（４）が得られる。

本発明によるウレタン基を有する有機ケイ素化合物（４）は、有利には基Ｂを有する一般式（ＩＸ）のシロキサン単位を、有利には１０〜５００、好ましくは５０〜５００、特に好ましくは１００〜５００有する。

有利には、式（ＩＸ）のシロキサン単位の他に、α−シランとの縮合からのシロキサン単位も有する、ウレタン基を有する有機ケイ素化合物（４）が得られる。

従って、本発明の対象は、ウレタン基を有する有機ケイ素化合物であって、一般式

［式中、Ｒ、Ｂ及びａは、それらについて前記に示した意味を有する］で示されるシロキサン単位を平均して少なくとも５つ有し、かつ一般式

［式中、Ｒ、Ｗ及びｅは、それらについて前記に示した意味を有する］で示されるシロキサン単位を少なくとも１つ有する有機ケイ素化合物（４）が得られる。

本発明によるウレタン基を有する有機ケイ素化合物（４）は、有利には基Ｗを有する一般式（ＸＩ）のシロキサン単位を、有利には２〜１００、好ましくは５〜１００、特に好ましくは５〜５０有する。

有利には、本発明による有機ケイ素化合物（４）は、式（ＩＸ）及び（ＸＩ）のシロキサン単位の他に、式

［式中、Ｒ及びｃは、それらについて前記の意味を有する］で示されるシロキサン単位も有する。

式

［式中、Ｑは、Ｒ、Ｘ又は式−ＯＲ⁴の基であり、
Ｒ、Ｒ⁴、Ｂ、Ｘ及びＷは、それらについて前記に示した意味を有し、
ｍは、０又は１〜１０００の整数、有利には１０〜６００の整数であり、
ｎは、２〜１０００の整数、有利には１０〜５００の整数、特に有利には５０〜５００の整数であり、かつ
ｏは、１〜１０００の整数、有利には５〜１００の整数である］で示される、ウレタン基を有する有機ケイ素化合物（４）が好ましい。

本発明の範囲では、式（ＸＩＩＩ）は、ｍ個の単位−（ＳｉＲ₂Ｏ）−とｎ個の単位−（ＳｉＲＢＯ）−とｏ個の単位−（ＳｉＲＷＯ）−とが、任意に、例えばブロックとして又は統計的に、オルガノポリシロキサン分子中に分布していてよいことを意味するべきである。ｏ個の単位−（ＳｉＲＷＯ）−は、有利には単位−（ＳｉＲ₂Ｏ）−及び−（ＳｉＲＢＯ）−によって互いに隔離されている。

しかしながら、Ｄ単位ＳｉＲＡＯ、ＳｉＲ₂Ｏ及びＳｉＲＷＯの他に、Ｔ単位ＳｉＡＯ_3/2及び／又はＳｉＲＯ_3/2及び／又はＳｉＷＯ_3/2を有してもよい十分に直鎖状のオルガノポリシロキサン（４）を使用してもよい。

更に本発明の対象は、
（ｉ）本発明によるウレタン基を有する有機ケイ素化合物と
（ｉｉ）乳化剤と
（ｉｉｉ）水と
を含有するエマルジョンである。

本発明によるエマルジョンの製造は、成分（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の激しい混合によって行われる。オルガノポリシロキサンのエマルジョンの製造技術は公知である。このように、その激しい混合は、ロータ・ステータ型撹拌装置、コロイドミル又は高圧ホモジェナイザ中で実施することができる。

本発明によるエマルジョンでは、水は、（ｉ）ウレタン基を有する有機ケイ素化合物１００質量部に対して、有利には６０〜４００質量部、特に有利には８０〜３００質量部の量で使用される。

乳化剤（ｉｉ）としては、オルガノポリシロキサンの従来の水性エマルジョンをも製造できるあらゆる従来公知の、イオン性及び非イオン性の乳化剤を、単独でも種々の乳化剤の混合物としても使用することができる。

アニオン性乳化剤の例は、以下の１〜４である：
１． アルキル硫酸塩、特に８〜１８個の炭素原子の鎖長を有するアルキル硫酸塩、疎水性基中に８〜１８個の炭素原子を有し、かつ１〜４０個のエチレンオキシド（ＥＯ）単位もしくはプロピレンオキシド（ＰＯ）単位を有するアルキルエーテル硫酸塩及びアルカリールエーテル硫酸塩。

２． スルホン酸塩、特に８〜１８個の炭素原子を有するアルキルスルホン酸塩、８〜１８個の炭素原子を有するアルキルアリールスルホン酸塩、スルホコハク酸と４〜１５個の炭素原子を有する一価アルコール又はアルキルフェノールとのタウリド、エステル及び半エステル；場合により前記アルコール又はアルキルフェノールは、１〜４０個のＥＯ単位でエトキシ化されていてもよい。

３． アルキル基、アリール基、アルカリール基又はアラルキル基中に８〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸のアルカリ塩及びアンモニウム塩。

４． リン酸部分エステル及びそれらのアルカリ塩及びアンモニウム塩、特に有機基中に８〜２０個の炭素原子を有するアルキルリン酸塩及びアルカリールリン酸塩、アルキル基もしくはアルカリール基中に８〜２０個の炭素原子を有し、かつ１〜４０個のＥＯ単位を有するアルキルエーテルリン酸塩もしくはアルカリールエーテルリン酸塩。

非イオン性乳化剤の例は、以下の５〜１３である：
５． ５〜５０％、有利には８〜２０％のビニルアセテート単位をなおも有し、重合度５００〜３０００を有するポリビニルアルコール。

６． アルキルポリグリコールエーテル、有利には８〜４０個のＥＯ単位を有し、かつ８〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキルポリグリコールエーテル。

７． アルキルアリールポリグリコールエーテル、有利には８〜４０個のＥＯ単位を有し、かつ８〜２０個の炭素原子をアルキル基及びアリール基中に有するアルキルアリールポリグリコールエーテル。

８． エチレンオキシド／プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）−ブロックコポリマー、有利には８〜４０個のＥＯ単位もしくはＰＯ単位を有するブロックコポリマー。

９． ８〜２２個の炭素原子のアルキル基を有するアルキルアミンとエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの付加生成物。

１０． ６〜２４個の炭素原子を有する脂肪酸。

１１． 一般式Ｒ^*−Ｏ−Ｚ_o［式中、Ｒ^*は、平均して８〜２４個の炭素原子を有する、直鎖状又は分枝鎖状の、飽和又は不飽和のアルキル基を意味し、かつＺ_oは、平均してｏ＝１〜１０個のヘキソース単位又はペントース単位又はその混合物を有するオリゴグリコシド基を意味する］で示されるアルキルポリグリコシド。

１２． 天然物質及びそれらの誘導体、レシチン、ラノリン、サポニン、セルロース、セルロースアルキルエーテル及びカルボキシアルキルセルロースであって、そのアルキル基がそれぞれ４個までの炭素原子を有するもの。

１３． 極性基を有する直鎖状のオルガノ（ポリ）シロキサン、特に２４個までの炭素原子を有するアルコキシ基及び／又は４０個までのＥＯ基及び／又はＰＯ基を有するオルガノ（ポリ）シロキサン。

カチオン性乳化剤の例は、以下の１４〜１６である：
１４． ８〜２４個の炭素原子を有する第一級、第二級及び第三級の脂肪アミンと酢酸、硫酸、塩酸及びリン酸との塩。

１５． 第四級のアルキルアンモニウム塩及びアルキルベンゼンアンモニウム塩、特にアルキル基が６〜２４個の炭素原子を有するもの、特にハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩及び酢酸塩。

１６． アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩及びアルキルオキサゾリニウム塩、特にアルキル鎖が１８個までの炭素原子を有するもの、殊にハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩及び酢酸塩。

両性の乳化剤としては、以下の１７及び１８が特に適している：
１７． 長鎖の置換アミノ酸、例えばＮ−アルキル−ジ（アミノエチル）グリシン又はＮ−アルキル−２−アミノプロピオン酸塩。

１８． ベタイン、例えばＣ₈〜Ｃ₁₈−アシル基を有するＮ−（３−アシルアミドプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩及びアルキル−イミダゾリウム−ベタイン。

乳化剤としては、非イオン性乳化剤、特に前記に６において挙げたアルキルポリグリコールエーテルが好ましい。

乳化剤（ｉｉ）は、それぞれウレタン基を有する有機ケイ素化合物（ｉ）１００質量部に対して、有利には５〜５０質量部、特に有利には１０〜３０質量部の量で使用される。

実施例１：
アミノプロピル−メチルシロキサン単位とジメチルシロキサン単位とからなり、アミノ基濃度０．１４ミリ当量／ｇを有し、分子量Ｍ_n＝３２０００を有し、もっぱらヒドロキシ末端基を有する共重合体２００ｇを、トルエン１５０ｇとイソプロパノール５０ｇ中に溶解させる。従って該溶液は、２８ミリ当量の第一級アミノ基と１２．５ミリ当量のシロキサノール基とを有する。前記溶液に、エチレンカーボネート２．５０ｇを添加し、撹拌しつつ均質化させ、そして５０℃に加温した、すると溶液の粘度が高まる。

３時間後に、遊離のアミンに対する滴定の結果として０．００１ミリ当量／ｇ（溶液）未満の塩基濃度であり、従って第一級アミンは、実質的に定量的に反応してウレタン基となる。

得られた溶液２０１．２ｇを、２５℃において、シクロヘキシルアミノメチル−メチルジエトキシシランと混合し、均質化し、そして加熱せずに２４時間にわたり軽く撹拌する。高粘度のシロキサンポリマー溶液が得られ、それは乾燥後には、もはや流動性のシロキサンポリマーをもたらさない。

得られたポリマーは、ウレタン基を有するシロキサン単位を平均して５４個有し、かつシクロヘキシルアミノメチル基を有するシロキサン単位を１１個有し、かつ分子量Ｍ_nは、約３５００００である。

実施例２：
アミノプロピル−メチルシロキサン単位とジメチルシロキサン単位とからなり、０．６４ミリ当量／ｇの−ＮＨ₂濃度を有し、かつシラノールとして１０９０質量ｐｐｍのＯＨを有し、かつ分子量Ｍ_n＝３１０００を有する共重合体２００ｇを、それぞれ１００ｇのトルエンとイソプロパノールからなる溶剤混合物中に溶解させる。前記溶液に、プロピレンカーボネート１３．２ｇを添加し、そして６０℃で撹拌しつつ５時間にわたり完全に反応させる。粘性溶液の一試料は、０．００２ミリ当量／ｇのアミン含量を示し、これは９９％を上回る転化率に相当する。次いで、該溶液２０６．６ｇとモルホリノメチル−メチルジエトキシシラン０．７５ｇを２５℃で激しく混合することによって均質化した、すると溶液の粘度は激しく増大する。一試料の乾燥により、澄明な固体ポリマーが得られ、該ポリマーを１０倍量のトルエンとイソプロパノールとでまずふやかすと、再び１０日後に澄明な溶液が得られる。得られたポリマーは、ウレタン基を有するシロキサン単位を平均して３１０個有し、かつモルホリノメチル基を有するシロキサン単位を１５個有し、かつ分子量Ｍ_nは、約４９００００である。

Claims (17)

1. ウレタン基を有する有機ケイ素化合物の製造方法において、
   第一工程で、
   アミノ官能性の有機ケイ素化合物であって、１分子当たりに一般式
   

   

   で示されるシロキサン単位を少なくとも１つ有し、かつ１分子当たりに一般式
   

   

   で示されるシロキサン単位を少なくとも２つ有するアミノ官能性の有機ケイ素化合物（１）
   ［式中、
   Ｒは、同一又は異なって、置換もしくは非置換の、１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を意味し、
   Ａは、一般式
   

   

   で示される基を意味し、その際、
   Ｒ¹は、１〜１８個の炭素原子を有する二価の有機基を意味し、
   Ｒ²は、水素原子又は１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基を意味し、
   Ｘは、縮合性基を意味し、
   ａは、０又は１であり、
   ｂは、１又は２であり、
   ｚは、０又は１〜１０の整数である］と、
   有機カーボネートであって、一般式
   −Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ− （ＩＶ）
   で示される基を有する有機カーボネート（２）とを反応させ、そして
   第二工程で、
   第一工程で得られた縮合性基を有する（１）と（２）からの反応生成物を、
   一般式
   

   

   ［式中、
   Ｗは、式−ＣＨ₂−Ｙの一価の基を意味し、
   Ｙは、ハロゲン、一置換された原子Ｏ及びＳ、並びに置換された原子Ｎ及びＰの群からの一価の基を意味し、
   Ｒは、それについて前記に示された意味を有し、
   Ｒ⁴は、１つの基当たりに１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、
   ｅは、０又は１である］で示されるα−シランと縮合させて、高分子量のウレタン基を有する有機ケイ素化合物を得る製造方法。
2. 請求項１記載の方法において、Ｒ²が水素原子であることを特徴とする方法。
3. 請求項１又は２記載の方法において、Ａがアミノプロピル基であることを特徴とする方法。
4. 請求項１、２又は３のいずれか１項記載の方法において、Ｘがヒドロキシ基であることを特徴とする方法。
5. 請求項１から４までのいずれか１項記載の方法において、有機ケイ素化合物（１）として、一般式
   

   

   ［式中、Ａ、Ｒ及びＸは、請求項１においてそれらについて示された意味を有し、
   ｌは、０又は１〜１０００の整数であり、かつ
   ｋは、５〜１０００の整数である］で示されるオルガノポリシロキサンを使用することを特徴とする方法。
6. 請求項１から５までのいずれか１項記載の方法において、カーボネート（２）として、一般式
   

   

   ［式中、Ｒ³は、１〜１２個の炭素原子を有し、少なくとも１つのヒドロキシル基によって置換されていてよい、二価の炭化水素基を意味する］で示されるシクロカーボネートを使用することを特徴とする方法。
7. 請求項１から６までのいずれか１項記載の方法において、カーボネート（２）として、シクロカーボネート、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートを使用することを特徴とする方法。
8. 請求項１〜７いずれかに記載の方法において、Ｗが、式
   

   

   ［式中、
   Ｒ⁵は、Ｎ原子及び／又はＯ原子を有してよく、１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を意味し、かつ
   Ｒ⁶は、Ｎ原子及び／又はＯ原子を有してよく、３〜１２個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を意味する］で示される基であることを特徴とする方法。
9. 請求項１〜８いずれかに記載の方法において、Ｗがシクロヘキシルアミノメチル基又はモルホリノメチル基であることを特徴とする方法。
10. ウレタン基を有する有機ケイ素化合物（４）であって、一般式
    

    

    で示されるシロキサン単位を平均して少なくとも５つ有し、かつ一般式
    

    

    で示されるシロキサン単位を平均して少なくとも１つ有する
    ［式中、Ｂは、一般式
    

    

    で示される基を意味し、
    Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ａ及びｚは、請求項１においてそれらについて示された意味を有し、
    Ｒ⁷は、Ｒ²又は式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ³−ＯＨの基を意味し、かつ
    Ｗ及びｅは、請求項１においてそれらについて示された意味を有する］ウレタン基を有する有機ケイ素化合物。
11. 請求項１０記載のウレタン基を有する有機ケイ素化合物（４）であって、それが、請求項１により使用される有機ケイ素化合物（１）の分子量Ｍ_nより少なくとも５倍大きい分子量Ｍ_nを有することを特徴とするウレタン基を有する有機ケイ素化合物。
12. 請求項１０又は１１記載のウレタン基を有する有機ケイ素化合物（４）であって、それが、１００００〜１００００００の分子量Ｍ_nを有することを特徴とするウレタン基を有する有機ケイ素化合物。
13. 請求項１０、１１又は１２のいずれか１項記載のウレタン基を有する有機ケイ素化合物（４）であって、Ｒ²が水素原子であることを特徴とするウレタン基を有する有機ケイ素化合物。
14. 請求項１０から１３までのいずれか１項記載のウレタン基を有する有機ケイ素化合物（４）であって、Ｒ³がエチレン基又はプロピレン基であることを特徴とするウレタン基を有する有機ケイ素化合物。
15. 請求項１０から１４までのいずれか１項記載のウレタン基を有する有機ケイ素化合物（４）であって、Ｗが、式
    

    

    ［式中、
    Ｒ⁵は、Ｎ原子及び／又はＯ原子を有してよく、１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を意味し、かつ
    Ｒ⁶は、Ｎ原子及び／又はＯ原子を有してよく、３〜１２個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を意味する］で示される基であることを特徴とするウレタン基を有する有機ケイ素化合物。
16. 請求項１０から１５までのいずれか１項記載のウレタン基を有する有機ケイ素化合物（４）であって、それが、一般式
    

    

    ［式中、
    Ｑは、Ｒ、Ｘ又は式−ＯＲ⁴の基であり、
    Ｒ、Ｂ及びＷは、請求項１０においてそれらについて示された意味を有し、
    Ｘは、請求項１においてそれについて示された意味を有し、かつＲ⁴は、請求項１においてそれについて示された意味を有し、
    ｍは、０又は１〜１０００の整数であり、
    ｎは、２〜１０００の整数であり、かつ
    ｏは、１〜１０００の整数である］で示されるオルガノポリシロキサンであることを特徴とするウレタン基を有する有機ケイ素化合物。
17. エマルジョンであって、
    （ｉ）請求項１０から１６までのいずれか１項記載のウレタン基を有する有機ケイ素化合物と、
    （ｉｉ）乳化剤と
    （ｉｉｉ）水と
    を含有するエマルジョン。