JP4149885B2 - オルガノポリシロキサン樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

本発明はシランおよび／またはその（部分的）加水分解物の加水分解および縮合によりオルガノポリシロキサン樹脂を費用に最適に製造する方法およびオルガノポリシロキサン樹脂の使用に関する。

オルガノポリシロキサン樹脂を製造する方法はすでに知られている。アルコキシシランまたはその（部分的）加水分解物の酸性加水分解および塩基での後処理および引き続く水中の沈殿によりオルガノポリシロキサン樹脂を製造する方法が開示されている（特許文献１参照）。更に酸の存在でアルキルシリケートの加水分解によりオルガノポリシロキサン樹脂を製造する方法が開示されており（特許文献２参照）、その際生じるアルコールの一部を塩基反応する前に水不溶性有機溶剤中で蒸留分離し、中和後に生じる塩を除去し、反応材料を場合により蒸留する。複数のプロトン酸の存在でアルコキシシランおよび／またはその（部分的）加水分解物の加水分解によりオルガノポリシロキサン樹脂を製造する方法が開示されており（特許文献３参照）、その際酸の部分的中和の後に生じるアルコールを引き続き塩基反応する前に水不溶性有機溶剤中で部分的に蒸留分離し、これに続いて６〜８にｐＨ値を緩衝処理した後に再び水またはアルコールを蒸留分離し、沈殿した塩を濾過する。

前記方法の欠点は、中和の際に生じる塩を濾過により完全に除去することが多くの場合にきわめて困難であることである。最初の濾過の後にしばしばわずかな濁りが残留し、これが品質の理由から許容できない青みを帯びた乳濁を生成物に付与する。これは一般に複数回の濾過によってのみ除去できる。

特に高い粘性の生成物（１００ｍＰａ・ｓより高い）を製造する場合には粘度がわずかに上昇するとともに濾過効率が急激に低下し、乳濁の除去は経済的な時間ではもはや不可能である。この理由からしばしばすでに低粘性の予備生成物の段階で濾過により塩を分離する。その後、例えば蒸留のような引き続く処理工程によりはじめて高い粘性の目的生成物が製造される。

一方ではこの処理工程は多くの費用を必要とし、従って費用がかかり、他方では蒸留の間に高い粘性の最終生成物に新たに濁りが発生し、これにより製造工程がきわめて時間がかかり、同様に費用がかかるものになる。
ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第４１３２６９７号明細書 ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第４２１６１３９号明細書 ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第４２４３８９５号明細書

本発明の課題は、オルガノポリシロキサン樹脂を簡単なやり方で高い空−時収率を有して製造できる方法を提供することである。

前記課題は、本発明により、
第１工程で、一般式Ｉ：
Ｒ_３ＳｉＯＲ^１ （Ｉ）
（式中、Ｒは同じかまたは異なっていてもよく、一価の有機基を表し、
Ｒ^１はアルキル基を表す）
の少なくとも１種のシランおよび／またはその加水分解物Ｒ_３ＳｉＯＳｉＲ_３、
および一般式（ＩＩ）：
Ｓｉ（ＯＲ^２）_４ （ＩＩ）
（式中、Ｒ^２は同じかまたは異なっていてもよく、アルキル基を表す）
の少なくとも１種のシランおよび／またはその部分的加水分解物、
および場合により一般式（ＩＩＩ）：
Ｒ^３ _ａＳｉ（ＯＲ^４）_４−ａ （ＩＩＩ）
（式中、ａは１または２であり、
Ｒ^３は同じかまたは異なっていてもよく、一価の有機基を表し、
Ｒ^４は同じかまたは異なっていてもよく、アルキル基を表す）
のシランおよび／またはその部分的加水分解物からなる群から選択される有機珪素化合物および一般式（ＩＶ）：
（Ｒ^５ _２ＳｉＯ）_ｂ （ＩＶ）
（式中、Ｒ^５は同じかまたは異なっていてもよく、一価の有機基を表し、
ｂは３〜８、有利には４または５の値の整数である）
のオルガノポリシロキサンおよびその混合物を、酸の存在で水と反応させ、その際生じるアルコールを少なくとも部分的に蒸留分離し、
第２工程で、第１工程で得られた均一な反応材料を塩基および均一な反応材料を得るために十分である量の少なくとも１種の水不溶性有機溶剤の存在で反応させ、水、アルコールおよび場合により水不溶性有機溶剤の一部を蒸留により除去し、
第３工程で、第２工程で得られた反応材料を酸で中和し、場合によりなお存在する水、アルコールおよび水不溶性有機溶剤の一部を蒸留分離し、
第４工程で、第３工程で得られた反応材料をオルガノポリシロキサンおよび場合により他の成分と混合し、引き続き中和から得られた沈殿した塩を除去し、および
場合により第５工程で、第４工程で得られた均一な反応材料を水不溶性有機溶剤から分離することを特徴とする、オルガノポリシロキサン樹脂の製造方法により解決される。

本発明の枠内でオルガノポリシロキサンの語にはポリマー、オリゴマーおよびダイマーのシロキサンが含まれる。

基Ｒ、Ｒ^３およびＲ^５はそれぞれ互いに独立に、有利には１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基である。

基Ｒ、Ｒ^３およびＲ^５の例は、それぞれ互いに独立にアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基、およびイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、オクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基、アルケニル基、例えばビニル基、アリル基、ｎ−５−ヘキシル基、４−ビニルシクロヘキシル基、３−ノルボルネニル基、シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、メチルシクロヘキシル基、アリール基、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、アラルキル基、例えばベンジル基、α−およびβ−フェニルエチル基である。

基Ｒ、Ｒ^３またはＲ^５としての置換された炭化水素基の例は、それぞれ互いに独立にハロゲン化炭化水素基、例えばクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３−ブロモプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基および５，５，５，４，４，３，３−ヘプタフルオロペンチル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリフルオロトリル基、メルカプトアルキル基、例えばメルカプトメチル基、２−メルカプトエチル基、３−メルカプトプロピル基、シアノアルキル基、例えばシアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、アシルオキシアルキル基、例えばアクリルオキシメチル基、メタクリルオキシメチル基、３−アクリルオキシプロピル基、３−メタクリルオキシプロピル基、アミノアルキル基、場合により置換されたアミノメチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ−（２−メチル）−プロピル基、カルバメート基、例えばカルバメートメチル基、カルバメートプロピル基、イソシアネート基、例えばイソシアネートメチル基、イソシアネートプロピル基、アミノアリール基、例えばアミノフェニル基、ヒドロキシアルキル基、例えばヒドロキシメチル基、ヒドロキシプロピル基および式：

の基である。

基Ｒ、Ｒ^３、Ｒ^５はそれぞれ互いに独立に特に有利にはメチル基およびビニル基であり、基Ｒ^３は更にプロピル基、イソオクチル機およびフェニル基である。

基Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^４の例は、基Ｒ、Ｒ^３およびＲ^５に関して記載したアルキル基の例である。

基Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^４はそれぞれ互いに独立に有利には１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。

基Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^４はそれぞれ互いに独立に特に有利にはメチル基およびエチル基である。

有利には本発明の方法に、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^４が同じ意味を有する、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および場合により（ＩＩＩ）のシランまたはその（部分的）加水分解物を使用する。

本発明の方法に一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のシランの部分的加水分解物を使用する場合は、それぞれ１５個までの珪素原子を有するものが有利である。

本発明の方法に使用される一般式（Ｉ）のシランまたはその加水分解物、すなわちジシロキサンの例は、トリメチルエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（アリル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルシロキサンであり、この場合にヘキサメチルジシロキサンおよび１，３−ジビニルテトラメチルシロキサンが特に有利である。

本発明の方法に使用される一般式（ＩＩ）のシランの例は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、およびテトラ−ｎ−プロポキシシランであり、この場合にテトラエトキシシランおよびその部分的加水分解物が特に有利である。

本発明の方法に場合により使用される一般式（ＩＩＩ）のシランの例は、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、シアノメチルトリメトキシシラン、シアノメチルトリエトキシシラン、アクリルオキシメチルトリメトキシシラン、アクリルオキシメチルトリエトキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ−（２−メチル）−プロピルジメトキシメチルシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランおよびジメチルジメトキシシランであり、この場合にメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリルトリエトキシシランおよびプロピルトリエトキシシランが有利に使用される。

本発明の方法に場合により使用される一般式（ＩＶ）のオルガノポリシロキサンの例は、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンであり、この場合にオクタメチルシクロテトラシロキサンおよびデカメチルシクロペンタシロキサンが有利である。

一般式（ＩＩＩ）のシランまたはその部分的加水分解物および／または一般式（ＩＶ）のオルガノポリシロキサンを使用する場合は、これらを珪素化合物の全質量に対して有利には１５質量％までの量で使用する。

本発明の方法の第４工程に使用されるオルガノポリシロキサンは、任意の直鎖状、分枝状または環状のオルガノポリシロキサンであってもよく、その際一般式（Ｖ）：
Ｒ^６ _ｃ（ＯＨ）_ｄＨ_ｅＳｉＯ_{（４−ｃ−ｄ−ｅ）／２} （Ｖ）
（式中、Ｒ^６は同じかまたは異なっていてもよく、一価の有機基を表し、
ｃは０、１、２または３であり、
ｄは０、１または２、有利には０であり、
ｅは０、１または２、有利には０であるが、ｃ＋ｄ＋ｅの合計は３以下である）の単位からなるオルガノポリシロキサンが有利である。

基Ｒ^６の例は基Ｒ、Ｒ^３およびＲ^５に関して記載された例である。

Ｒ^６は有利には場合により置換された１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基であり、特に有利には１〜６個の炭素原子を有する置換されていない炭化水素基、特にメチル基、ビニル基またはフェニル基である。

本発明の方法の第４工程で、第３工程で得られる反応材料に添加するオルガノポリシロキサンの例は、ヒドロキシジメチル−、ハイドロジェンジメチル−、ヒドロキシフェニルメチル−、ハイドロジェンフェニルメチル−、ヒドロキシジフェニル−、ハイドロジェンジフェニル−、ヒドロキシハイドロジェンメチル−、ジハイドロジェンメチル−、ヒドロキシハイドロジェンフェニル−、ジハイドロジェンフェニル−、トリメチル−およびビニルジメチルシリルオキシ−末端化直鎖または分枝状シロキサンであり、これはジメチル−、ハイドロジェンメチル−、ジフェニル−、フェニルメチル−およびフェニルハイドロジェンシロキシ単位から形成されてもよい。

本発明の方法に使用される一般式（Ｖ）の単位からなるオルガノポリシロキサンは、環状オルガノポリシロキサン、例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンおよびデカメチルシクロペンタシロキサンであってもよい。

有利には本発明の方法に使用される一般式（Ｖ）の単位からなるオルガノポリシロキサンは直鎖または分枝状オルガノポリシロキサンであり、特に有利にはα、ω−ジビニルジメチルポリシロキサンである。

本発明の方法に使用される一般式（Ｖ）の単位からなるオルガノポリシロキサンは、それぞれ２５℃で有利には０.６５〜１０００００ｍＰａ・ｓ、より有利には５〜５００００ｍＰａ・ｓ、特に２０〜２００００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。

本発明の方法の第４工程に場合により使用される他の成分は、オルガノポリシロキサン樹脂溶液の固形分または粘度を簡単なやり方で調節することができる、水不溶性有機溶剤、レオロジー変性剤および抑制剤であってもよい。

本発明の方法の第１工程で、有利には一般式（Ｉ）のシランおよび／またはその加水分解物、特にＲがメチル基またはビニル基である化合物、および一般式（ＩＩ）のシランおよび／またはその加水分解物から、Ｓｉ単位に関して有利には０.４：１〜１.８：１、より有利には０.５：１〜１.５：１、特に０.６：１〜１：１のモル比で構成される混合物を使用し、その際一般式（Ｉ）中のＲ^１は一般式（ＩＩ）中のＲ^２と同じ意味を有する。

本発明の方法において、第１工程で、一般式（Ｉ）のシランおよび／またはその加水分解物、一般式（ＩＩ）のシランおよび／またはその部分的加水分解物および場合により一般式（ＩＩＩ）の有機珪素化合物および／またはその部分的加水分解物または一般式（ＩＶ）のオルガノポリシロキサンからなる混合物に水および酸を添加し、混合する。

その際本発明の方法の第１工程で、水を、それぞれ蒸留の前の第１工程の反応材料の全質量に対して、有利には５〜３０質量％、より有利には５〜２０質量％、特に８〜１８質量％の量で使用する。

本発明の方法の第１工程に使用される酸は、従来アルコキシ基でのシランの加水分解に使用されたものと同じ酸であってもよい。この種の酸の例は、無機酸、例えばＨＣｌ、ＨＣｌＯ_４、Ｈ_２ＳＯ_４、Ｈ_３ＰＯ_４、有機酸、例えば酢酸、ギ酸、プロピオン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸であり、この場合に有利にはＨＣｌ、ドデシルベンゼンスルホン酸およびｐ−トルエンスルホン酸、特に有利にはＨＣｌが使用される。

均一な反応材料を得るために、本発明の方法の第１工程で、酸を、それぞれ蒸留の前の第１工程の反応材料１０００ｇに対して有利には０.２〜５０ミリモル、特に２.５〜１５ミリモルの量で使用する。これより高い酸濃度では一般に反応材料の均一性が達成されない。例えば酸として特に有利なＨＣｌを使用する場合に、蒸留の前の第１工程の反応材料の全質量に対して１００〜５００ｐｐｍの濃度範囲が有利であることが示された。

基Ｒ、Ｒ^３およびＲ^５の１個以上が塩基性窒素を有する有機基を表す場合は、なお付加的にこの基の中和に必要な酸の量を添加しなければならない。

本発明の方法の第１工程で加水分解の際に生じるアルコールは、加水分解の間または後で、特に加水分解の後で、完全にまたは部分的に除去する。アルコールの種類および水の使用量に応じて蒸留液は一定の量の水を有してもよい。有利にはアルコールを加水分解の後で反応材料が均一であるように蒸留分離する。

特に有利には生じたアルコールの全質量に対して５０〜９０質量％のアルコールを蒸留により除去する。

本発明の方法の第１工程は、有利には２０℃から反応材料の沸騰温度までの温度で、特に有利には反応材料の沸騰温度で、有利には９００〜１１００ｈＰａの圧力で実施する。

本発明の方法の第１工程は、有利には３０分〜５時間後に、特に有利には１〜３時間後に終了する。

本発明の方法の第１工程が終了後、少なくとも塩基性反応材料を得るために必要な量の塩基、場合により他の物質および水不溶性有機溶剤を添加する。その際使用される塩基に応じて一般に蒸留の前の第２工程の反応材料の全質量に対して０.０２〜２.０質量％の範囲の塩基の量を使用する。

有利には第２工程で８.０〜１４.０、有利には９.０〜１２.０の範囲のｐＨ値が存在するほど多くの塩基を添加する。

塩基として本発明の方法の第２工程で、従来縮合反応に触媒として使用されたすべての塩基を使用することができる。これらの塩基の例は、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物、ナトリウムシリコネートおよびカリウムシリコネートのようなアルカリ金属シリコネート、アミン、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンおよびｎ−ブチルアミン、アンモニウム化合物、例えばテトラメチル水酸化アンモニウム、テトラ−ｎ−ブチル水酸化アンモニウムおよびベンジルトリメチル水酸化アンモニウムであり、この場合に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミンおよびベンジルトリメチル水酸化アンモニウムが有利であり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびメチルアミンが特に有利である。

水不溶性有機溶剤の語は、以下に室温および周囲大気圧で、多くても１ｇ／ｌまでの量の水と混合可能な溶剤のことである。

水不溶性有機溶剤の例は、ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、オクテン、デセン、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン、オクタデセン、ベンゼン、トルエンおよびｏ−、ｍ−、ｐ−キシレンのような炭化水素または、例えば沸点１１６〜１３６℃を有するＣ_８〜Ｃ_１０−アルカン、沸点１５５〜１７３℃を有するＣ_９〜Ｃ_１３−アルカン、沸点１７３〜１９０℃を有するＣ_１０〜Ｃ_１４−アルカン、沸点１８９〜２０７℃を有するＣ_１１〜Ｃ_１５−アルカン、沸点２０４〜２４７℃を有するＣ_１１〜Ｃ_１６−アルカンからなる高沸点炭化水素フラクションの混合物であり、この場合に１−ドデセン、沸点１１６〜１３６℃を有するＣ_８〜Ｃ_１０−アルカンを有する炭化水素混合物、トルエン、ｏ−、ｍ−、ｐ−キシレンが有利である。

本発明の方法の第２工程に使用される水不溶性有機溶剤は、少なくとも均一な反応材料を得るために十分である量で使用する。その際それぞれ蒸留の前の第２工程の反応材料の全質量に対して、有利には５０質量％まで、特に４０質量％までの量の水不溶性有機溶剤を使用する。特に第１工程でアルコールおよび場合により水を蒸留分離するほど多くの容量部の水不溶性有機溶剤を添加する。

本発明の方法の第２工程で行われる蒸留において、反応混合物に含まれる水および残りのアルコールを完全にまたはほぼ完全に蒸留分離し、その際場合により水不溶性有機溶剤を一緒に蒸留分離する。

本発明の方法の第２工程で行われる蒸留を、有利なやり方で塩基の添加後すぐに開始する。アルコキシ基および／またはヒドロキシ基を含まないオルガノポリシロキサン樹脂または低いアルコキシ含量および／またはヒドロキシ含量を有するオルガノポリシロキサン樹脂を得るために蒸留が必要である。

第１工程の酸性反応材料に第２工程で塩基を添加する場合に、塩が形成され、この塩は第２工程の蒸留の後に沈殿することができる。

本発明の方法の第２工程は、有利には反応材料の沸騰温度でおよび９００〜１１００ｈＰａの圧力で行う。

本発明の方法の第２工程は、有利には０.５〜５時間後に、特に１〜３時間後に終了する。

本発明の方法の第２工程が終了後、反応混合物を第３工程で、酸で中和し、場合によりなお存在する水、アルコールおよび水不溶性有機溶剤の一部を蒸留分離する。

中和のために酸として第１工程に記載されたすべての酸が適しており、その際有利には第１工程と同じ酸を使用する。

本発明の方法の第３工程で中和するために水で希釈した酸を使用する場合および／または第２工程で蒸留が不完全である場合は、第３工程で水を蒸留分離しなければならず、その際蒸留後に反応材料に存在する塩が一般に完全に沈殿する。水不溶性有機溶剤の種類に応じて、特にトルエン、１−ドデセンおよびキシレンの場合に、水はこの有機溶剤との混合物の形で蒸留分離する。

本発明の方法の第３工程で中和するために水を含まない酸を使用し、第２工程の蒸留が水に関して完全である場合は、第３工程の蒸留を省くことができ、その際中和の際に形成される塩は一般にすぐに沈殿する。

本発明の方法の第３工程が終了後、第４工程で反応混合物にオルガノポリシロキサンおよび場合により他の成分を添加し、引き続き中和から生じる、沈殿した塩を、有利には濾過により反応混合物から分離する。

本発明の方法において、第４工程でオルガノポリシロキサンを、それぞれ第１工程で使用される一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）の有機珪素化合物の全部の量１００質量部に対して有利には０.１〜１０００質量部、特に０.１〜１００質量部、特に有利には０.１〜６０質量部を使用する。

本発明の方法の第４工程で他の成分を使用する場合は、有利には第２工程ですでに使用されたと同じ水不溶性有機溶剤、レオロジー変性剤および抑制剤、例えば１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３，７−ジメチル−オクト−１−イン−６−エン−３−オール、ジアリルマレイネートおよび酢酸ビニルの混合物およびマレイン酸モノエステル、例えばモノオクチルマレイネートを使用し、その際他の成分として水不溶性有機溶剤および抑制剤が特に有利である。

本発明の方法の第４工程で他の成分として、オルガノポリシロキサン樹脂の固形分または粘度を調節するために使用することができる、水不溶性有機溶剤を使用する場合は、これを、それぞれ第１工程で使用される一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）の有機珪素化合物の全部の量１００質量部に対して、有利には０.１〜１０００質量部、特に０.１〜１００質量部の量で使用する。

本発明の方法の第４工程で他の成分としてレオロジー変性剤を使用する場合は、それぞれ第１工程に使用される一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）の有機珪素化合物の全部の量１００質量部に対して、有利には０.０１〜１００質量部、特に０.０５〜５０質量部、特に有利には０.１〜１０質量部の量で使用する。

本発明の方法の第４工程で他の成分として抑制剤を使用する場合は、それぞれ第１工程に使用される一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）の有機珪素化合物の全部の量１００質量部に対して、有利には０.０１〜１００質量部、特に０.０５〜５０質量部、特に有利には０.１〜１０質量部の量で使用する。

本発明の方法の第４工程が終了後、本発明により製造した、水不溶性有機溶剤を有するオルガノポリシロキサン樹脂から場合により第５工程で水不溶性有機溶剤を分離する。これは、有利には蒸留または噴霧乾燥により行われる。

本発明の方法の第５工程で蒸留する場合は、これを、有利には、例えば窒素のような不活性ガス下で行う。撹拌温度は、使用される水不溶性有機溶剤に応じて、有利には２０〜２５０℃である。その際水不溶性有機溶剤を再び取得することができる。

本発明の方法の第５工程で噴霧乾燥を行う場合は、これを、有利には、例えば窒素のような不活性ガス下で行う。入口温度は、使用される水不溶性有機溶剤に応じて、有利には６０〜３５０℃であり、出口温度は有利には５０〜２００℃である。その際水不溶性有機溶剤を再び取得することができる。

本発明の方法の１つの有利な実施態様により、ヘキサメチルジシロキサンおよび／またはトリメチルエトキシシランを、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンおよび／またはビニルジメチルエトキシシランおよびテトラエトキシシランおよび／またはその部分的加水分解物との混合物の形で、
第１工程で、水および蒸留の前の第１工程の反応材料１０００ｇに対して０.２〜５０ミリモルの酸と混合し、反応材料の沸騰温度および９００〜１１００ｈＰａの圧力で反応させ、得られたエタノールを蒸留分離し、
第２工程で、第１工程で得られた均一な反応材料を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびメチルアミンからなる群から選択される塩基および水不溶性有機溶剤、特にトルエン、１−ドデセンまたはキシレンの存在で、反応材料の沸騰温度および９００〜１１００ｈＰａの圧力で反応させ、その際水およびエタノールを完全にまたはほぼ完全に蒸留分離し、場合により水不溶性有機溶剤の一部を蒸留分離し、
第３工程で、第２工程で得られた反応材料を酸で中和し、場合により水およびエタノールを完全にまたはほぼ完全に蒸留分離し、場合により水不溶性有機溶剤の一部を蒸留分離し、
第４工程で、第３工程で得られた反応材料をオルガノポリシロキサンおよび場合により他の成分と混合し、引き続き中和の際に得られた、沈殿した塩を濾過し、場合により
第５工程で、第４工程で得られた反応材料を窒素雰囲気中で蒸留または噴霧乾燥する。

本発明の方法の特に有利な１つの実施態様において、ヘキサメチルジシロキサンおよび／またはトリメチルエトキシシランを、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンおよび／またはビニルジメチルエトキシシランおよびテトラエトキシシランおよび／またはその部分的加水分解物との混合物の形で、
第１工程で、水および蒸留の前の第１工程の反応材料の全質量に対して１００〜５００ｐｐｍのＨＣｌと混合し、反応材料の沸騰温度および９００〜１１００ｈＰａの圧力で反応させ、得られたエタノールの全量に対して約７０質量％の得られたエタノールを蒸留分離し、
第２工程で、第１工程で得られた均一な反応材料を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびメチルアミンからなる群から選択される塩基および水不溶性有機溶剤として、トルエン、１−ドデセンまたはキシレンの存在で、反応材料の沸騰温度および９００〜１１００ｈＰａの圧力で反応させ、その際水およびエタノールを完全にまたはほぼ完全に蒸留分離し、場合により水不溶性有機溶剤の一部を蒸留分離し、
第３工程で、第２工程で得られた反応材料をＨＣｌで中和し、水および場合によりエタノールを完全にまたはほぼ完全に蒸留分離し、場合により水不溶性有機溶剤の一部を蒸留分離し、
第４工程で、第３工程で得られた反応材料を、５〜５００００ｍＰａ・ｓの粘度を有するビニル基を有するオルガノポリシロキサンと混合し、引き続き中和の際に得られた、沈殿した塩を濾過し、場合により
第５工程で、第４工程で得られた反応材料を窒素雰囲気中で蒸留または噴霧乾燥する。

本発明の方法で第５工程を行わない場合は、オルガノポリシロキサン樹脂は一般にいわゆる樹脂濃縮物として水不溶性有機溶剤との混合物の形で得られる。

本発明のオルガノポリシロキサン樹脂は有利には５００〜１０００００ｇ／モルの平均分子量を有し、平均してアルコキシ基を全く有しないかまたは四官能性Ｓｉ単位（ＳｉＯ_４／２）に対して多くても８モル％まで有し、ヒドロキシ基を全く有しないかまたはオルガノポリシロキサン樹脂の全質量に対して多くても０.８質量％有する。本発明のオルガノポリシロキサン樹脂は少なくとも一部分、しかし有利には完全に、液体のオルガノポリシロキサンに溶解する。

本発明のオルガノポリシロキサン樹脂の例は、
［Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２］_ｘ［ＳｉＯ_４／２］_ｙ
（Ｍｅはメチル基であり、ｘとｙの比は０.６：１〜１：１である）および
［Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２］_ｘ［Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ_１／２］_ｙ［ＳｉＯ_４／２］_ｚ
（Ｍｅはメチル基であり、Ｖｉはビニル基であり、（ｘ＋ｙ）：ｚの比は０.６：１〜１：１であり、ｘ：ｙの比は９８：２〜６０：４０である）である。

本発明の方法は、きわめて簡単に実施でき、きわめて良好に再現可能であり、その際高い空−時収率が供給されるという利点を有する。オルガノポリシロキサンの添加後に特に高い粘性の反応混合物から、中和の際に生じる、沈殿した塩を、有利には一回の濾過により分離することができ、著しく収率を低下して費用をかけてのみ除去することができる、濾過が困難な乳濁が認められない。

使用される水不溶性有機溶剤およびアルコールを簡単なやり方で取得することができる。他の利点は、本発明の方法において液／液−相分離を実施せず、これにより収率の低下が生じないことである。

均一な反応の実施および低い酸濃度により、少ない割合の低分子樹脂フラクションを有する樹脂が得られる。

本発明の方法により、高い純度を有し、アルコキシ基および／またはヒドロキシル基が全くないかまたはアルコキシ基および／またはヒドロキシ基の含量が低いオルガノポリシロキサン樹脂が得られ、これは高い貯蔵安定性を有し、高い貯蔵安定性を有する生成物にきわめて良好に更に処理することができる。従って本発明の樹脂から噴霧乾燥によりきわめて良好に粉末を製造することができる。

オルガノポリシロキサン粉末を製造するために第５工程で実施される噴霧乾燥を有する本発明の方法は、噴霧乾燥の際に樹脂が変化せず、得られる粉末が高い溶解キネティックを有して得られるという利点を有する。本発明のオルガノポリシロキサン樹脂粉末は、更に基本的に有機溶剤を含まずに得られ、良好な貯蔵安定性を有するという利点を有する。

本発明のオルガノポリシロキサン樹脂粉末は、有利には１〜５００μｍの平均粒度を有する。本発明のオルガノポリシロキサン樹脂粉末は少なくとも一部分、しかし有利には完全にオルガノポリシロキサンおよび通常の有機溶剤に溶解する。本発明のオルガノポリシロキサン樹脂粉末は、トルエン、アセトン、ヘキサンおよびテトラヒドロフランのような有機溶剤にきわめて良好に溶解するが、メタノールおよびエタノールのような低級アルコールには一部しか溶解しない。

本発明のオルガノポリシロキサン樹脂は、従来オルガノポリシロキサン樹脂を使用することができるすべての適用に適している。本発明のオルガノポリシロキサン樹脂またはオルガノポリシロキサン濃縮物およびオルガノポリシロキサン樹脂粉末は、例えば気泡安定剤として、消泡剤の添加剤として、化粧用組成物（例えば髪固定用セットローション）として、トナー、塗料および、例えば紙被覆剤のような他の被覆剤として使用することができる。これらは疎水化された高分散性ケイ酸の代わりにプラスチック、特にシリコーンゴムに充填剤として使用することができる。

以下の実施例において、部および％の表示はすべて、他に記載されない限り、質量に関する。以下の実施例は、他に記載されない限り、周囲大気圧、例えば１０００ｈＰａおよび室温、例えば２０℃または反応物質を室温で一緒に導入する際に付加的に加熱または冷却せずに生じる温度で実施する。実施例に示される粘度の表示はすべて２５℃の温度にもとづく。

例１
ＳｉＯ_２部分４０％を有するテトラエトキシシラン９００ｇ（ＴＥＳ４０，Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ社、ミュンヘン）、ヘキサメチルジシロキサン３５０ｇおよび１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン５５.４ｇに、水２１０ｇ、および水中の２０％塩酸１.９ｇを添加し、７８℃で２.５時間還流加熱する。引き続き１時間以内で蒸留液４８３ｇを取り出す。得られた蒸留液は水１１％およびエタノール８９％を有する。

引き続き均一な反応混合物を、１−ドデセン４８１ｇおよび水中のＮａＯＨの２５％溶液４ｇと混合し、揮発性成分２３９ｇを蒸留分離する。

引き続き均一な反応混合物を水中の２０％塩酸２.１ｍｌで中和し、揮発性成分２７３ｇを蒸留分離する。

引き続き２５℃で２００００ｍＰａ・ｓの粘度を有するビニル末端化ジメチルポリシロキサン１２５ｇ、固形分調節のための１−ドデセン２０ｇおよびエチニルシクロヘキサノール３ｇを添加する。

得られる樹脂混合物をフィルター助剤４ｇの添加後に一回濾過し、すぐに透明な溶液として得られる。

固形分７７.９％および粘度５５５ｍ^２／ｓを有する、１−ドデセン中の中性のオルガノポリシロキサン樹脂溶液１１３１ｇ（理論値の９８％）が得られる。

前記樹脂はＮＭＲ測定により四官能性Ｓｉ単位（ＳｉＯ_４／２）に関して残留エトキシ含量６.４モル％、ＯＨ含量０.２２％を有する。

例２
ＳｉＯ_２部分４０％を有するテトラエトキシシラン９００ｇ、ヘキサメチルジシロキサン３５０ｇおよび１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン５５.４ｇに、水２１０ｇおよび濃硫酸１.６ｇの混合物を添加し、７８℃で２.５時間還流加熱する。引き続き１時間以内で蒸留液４７７ｇを取り出す。得られた蒸留液は水１１％およびエタノール８９％を有する。

引き続き均一な反応混合物を、１−ドデセン４８１ｇおよび水中のＮａＯＨの２５％溶液４ｇと混合し、揮発性成分２６４ｇを蒸留分離する。

引き続き均一な反応混合物を水中の濃硫酸０.５ｍｌで中和し、揮発性成分２７１ｇを蒸留分離する。

引き続き２５℃で２００００ｍＰａ・ｓの粘度を有するビニル末端化ジメチルポリシロキサン１２５ｇおよび固形分の調節のために１−ドデセン２０ｇおよびエチニルシクロヘキサノール３ｇを添加する。

得られた樹脂混合物をフィルター助剤４ｇの添加後に一回濾過し、すぐに透明な溶液として得られる。

固形分７８.１％および粘度６９０ｍｍ^２／ｓを有する、１−ドデセン中の中性のオルガノポリシロキサン樹脂溶液１１１２ｇ（理論値の９８％）が得られる。

前記樹脂は四官能性Ｓｉ単位（ＳｉＯ_４／２）に関してＮＭＲ測定により５.９モル％の残留エトキシ含量および０.１６％のＯＨ含量を有する。

比較例１
ＳｉＯ_２部分４０％を有するテトラエトキシシラン９００ｇ、ヘキサメチルジシロキサン３５０ｇおよび１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン５５.４ｇに、水２１０ｇおよび水中の２０％塩酸１.９ｇを添加し、７８℃で２.５時間還流加熱する。引き続き１時間以内で蒸留液４８４ｇを取り出す。得られた蒸留液は水１１％およびエタノール８９％を有する。

引き続き均一な反応混合物を、１−ドデセン４８１ｇおよび水中のＮａＯＨの２５％溶液４ｇと混合し、揮発性成分２８１ｇを蒸留分離する。

引き続き均一な反応混合物を水中の２０％塩酸２.１ｍｌで中和し、揮発性成分６ｇを蒸留分離する。

得られた樹脂混合物をフィルター助剤４ｇの添加後に濾過し、乳濁する溶液として得られる。再び濾過後、固形分５９.８％を有する透明な生成物が得られる。

引き続き揮発性成分２６５ｇを蒸留分離し、冷却後、２５℃で２００００ｍＰａ・ｓの粘度を有するビニル末端化ジメチルポリシロキサン１２５ｇおよび固形分の調節のために１−ドデセン２０ｇを添加する。

固形分７８.７％および粘度６２３ｍｍ^２／ｓを有する、１−ドデセン中の中性の、透明なオルガノポリシロキサン樹脂溶液１１３１ｇ（理論値の９８％）が得られる。

前記樹脂は四官能性Ｓｉ単位（ＳｉＯ_４／２）に関してＮＭＲ測定により６.３モル％の残留エトキシ含量および０.１１％のＯＨ含量を有する。

比較例２
ＳｉＯ_２部分４０％を有するテトラエトキシシラン９００ｇ、ヘキサメチルジシロキサン３５０ｇおよび１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン５５.４ｇに、水２１０ｇおよび水中の２０％塩酸１.９ｇを添加し、７８℃で２.５時間還流加熱する。引き続き１時間以内で蒸留液４８４ｇを取り出す。得られた蒸留液は水１１％およびエタノール８９％を有する。

引き続き均一な反応混合物を、１−ドデセン４８１ｇおよび水中のＮａＯＨの２５％溶液４ｇと混合し、揮発性成分２８０ｇを蒸留分離する。

引き続き均一な反応混合物を水中の２０％塩酸２.１ｍｌで中和し、揮発性成分２７０ｇを蒸留分離する。

得られた樹脂混合物にフィルター助剤４ｇを添加し、引き続き濾過する。しかし通常の濾過条件および例１および２と同じ濾過時間で、わずかな量の乳濁する濾液が得られることが示され、濾過試験を中断した。

Claims (5)

1. オルガノポリシロキサン樹脂の製造方法において、
   第１工程で、一般式Ｉ：
   Ｒ_３ＳｉＯＲ^１ （Ｉ）
   （式中、Ｒは同じかまたは異なっていてもよく、互いに独立にメチル基またはビニル基を表し、
   Ｒ^１は１個から４個までの炭素原子を有するアルキル基を表す）
   の少なくとも１種のシランおよび／またはそのジシロキサンＲ_３ＳｉＯＳｉＲ_３、
   および一般式（ＩＩ）：
   Ｓｉ（ＯＲ^２）_４ （ＩＩ）
   （式中、Ｒ^２は同じかまたは異なっていてもよく、互いに独立に１個から４個までの炭素原子を有するアルキル基を表す）
   の少なくとも１種のシランおよび／またはその部分的加水分解物
   を、酸の存在で水と反応させ、生じるアルコールを少なくとも部分的に蒸留分離し、
   第２工程で、第１工程で得られた均一な反応材料を、塩基および均一な反応材料を得るために十分である量のトルエン、１−ドデセンまたはキシレンの少なくとも１種の存在で反応させ、水、アルコールおよび場合によりトルエン、１−ドデセンまたはキシレンの一部を蒸留により除去し、
   第３工程で、第２工程で得られた反応材料を酸で中和し、場合によりなお存在する水、アルコールおよびトルエン、１−ドデセンまたはキシレンの一部を蒸留分離し、
   第４工程で、第３工程で得られた反応材料を、一般式（Ｖ）：
   Ｒ^６ _ｃ（ＯＨ）_ｄＨ_ｅＳｉＯ_{（４−ｃ−ｄ−ｅ）／２} （Ｖ）
   （式中、Ｒ^６は同じかまたは異なっていてもよく、互いに独立にメチル基、ビニル基またはフェニル基を表し、
   ｃは０、１、２または３であり、
   ｄは０、１または２であり、
   ｅは０、１または２であるが、ｃ＋ｄ＋ｅの合計は３以下である）の単位からなる、２５℃で２０〜２００００ｍＰａ・ｓの粘度を有する直鎖状または分枝状オルガノポリシロキサンおよび場合によりトルエン、１−ドデセンまたはキシレン、レオロジー変性剤または抑制剤と混合し、引き続き中和から得られた沈殿した塩を濾過によって除去し、および
   場合により第５工程で、第４工程で得られた均一な反応材料をトルエン、１−ドデセンまたはキシレンから分離することを特徴とする、オルガノポリシロキサン樹脂の製造方法。
2. 第１工程で、一般式（ＩＩＩ）：
   Ｒ^３ _ａＳｉ（ＯＲ^４）_４−ａ （ＩＩＩ）
   （式中、ａは１または２であり、
   Ｒ^３は同じかまたは異なっていてもよく、互いに独立にメチル基、ビニル基、プロピル基、イソオクチル基またはフェニル基を表し、
   Ｒ^４は同じかまたは異なっていてもよく、互いに独立に１個から４個までの炭素原子を有するアルキル基を表す）
   のシラン、前記シラン（ＩＩＩ）の部分的加水分解物または一般式（ＩＶ）：
   （Ｒ^５ _２ＳｉＯ）_ｂ （ＩＶ）
   （式中、Ｒ^５は同じかまたは異なっていてもよく、互いに独立にメチル基またはビニル基を表し、
   ｂは３〜８の値の整数である）のオルガノポリシロキサンからなる群から選択される１種以上の化合物を添加する請求項１記載の方法。
3. ヘキサメチルジシロキサンおよび／またはトリメチルエトキシシランを、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンおよびテトラエトキシシランおよび／またはその部分的加水分解物と一緒に、
   第１工程で、水および蒸留の前の第１工程の反応材料１０００ｇに対して０.２〜５０ミリモルの酸と混合し、反応材料の沸騰温度および９００〜１１００ｈＰａの圧力で反応させ、得られたエタノールを蒸留分離し、
   第２工程で、第１工程で得られた均一な反応材料を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびメチルアミンからなる群から選択される塩基およびトルエン、１−ドデセンまたはキシレンの存在で、反応材料の沸騰温度および９００〜１１００ｈＰａの圧力で反応させ、その際水およびエタノールを完全にまたはほぼ完全に蒸留分離し、および場合によりトルエン、１−ドデセンまたはキシレンの一部を蒸留分離し、
   第３工程で、第２工程で得られた反応材料を酸で中和し、場合により水およびエタノールを完全にまたはほぼ完全に蒸留分離し、場合によりトルエン、１−ドデセンまたはキシレンの一部を蒸留分離し、
   第４工程で、第３工程で得られた反応材料をオルガノポリシロキサンと混合し、引き続き中和の際に生じる沈殿した塩を濾過する請求項１または２記載の方法。
4. ヘキサメチルジシロキサンおよび／またはトリメチルエトキシシランを、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンおよびテトラエトキシシランおよび／またはその部分的加水分解物と一緒に、
   第１工程で、水および蒸留の前の第１工程の反応材料の全質量に対して１００〜５００ｐｐｍのＨＣｌと混合し、反応材料の沸騰温度および９００〜１１００ｈＰａの圧力で反応させ、得られたエタノールの全質量に対して、得られたエタノールの７０質量％を蒸留分離し、
   第２工程で、第１工程で得られた均一な反応材料を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびメチルアミンからなる群から選択される塩基およびトルエン、１−ドデセンまたはキシレンの存在で、反応材料の沸騰温度および９００〜１１００ｈＰａの圧力で反応させ、その際水およびエタノールを完全にまたはほぼ完全に蒸留分離し、および場合によりトルエン、１−ドデセンまたはキシレンの一部を蒸留分離し、
   第３工程で、第２工程で得られた反応材料をＨＣｌで中和し、水および場合によりエタノールを完全にまたはほぼ完全に蒸留分離し、場合によりトルエン、１−ドデセンまたはキシレンの一部を蒸留分離し、
   第４工程で、第３工程で得られた反応材料を、粘度２０〜２００００ｍＰａ・ｓを有するビニル基を有するオルガノポリシロキサンと混合し、引き続き中和の際に生じる沈殿した塩を濾過し、および
   場合により第５工程で、第４工程で得られた反応材料を、窒素雰囲気下で蒸留または噴霧乾燥する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. 第１工程でビニルジメチルエトキシシランを添加する請求項３または４記載の方法。