JP2013536276A - ウレタン−スルホンアミド連結性基を有するシロキサンコポリマーを製造する方法 - Google Patents
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Abstract
第1の工程において、少なくとも1個のヒドロキシル基を有する有機ポリマー(1)を、式O=C=N−SO2X(I)(式中、Xは、ハロゲン原子または擬ハロゲン部分である。)のイソシアネート(2)と反応させる(但し、イソシアネートの使用される量は、1中のヒドロキシル基(−OH)1モル当たり(2)中のO=C=N−基0.8から1.0モル、好ましくは1.0モルであることを条件とする。)、および第2の工程において、第1の工程において得られ、少なくとも1個の式−O−C(=O)−NH−SO3Xの基を有する有機ポリマー(3)を、少なくとも1個の第一級または第二級アミノ基(−NH−)を有するオルガノポリシロキサン(4)と反応させる(但し、オルガノポリシロキサン(4)の使用される量は、イソシアネート(2)中のSO2X1モル当たり4中のアミノ基(−NH−)1.2から4.0モル、好ましくは2.0から3.0モルであることを条件とする。)ことによって、ウレタン−スルホンアミド結合性基を有するシロキサンコポリマーを製造する新規な方法が記載される。
Description
本発明は、Si−C−連結コポリマーを有機ポリマーおよびオルガノポリシロキサンから製造する方法に関する。
SiC−連結コポリマーは典型的には、本質的に3つのプロセス、すなわち、ポリエーテルシロキサンなどのシリコーンポリマーとイソシアネートとの反応(PU−シリコーン);エポキシシロキサンとポリアミンとの反応;およびアリールオキシポリマーのヒドロシリル化を使用することによって、シリコーンおよび有機ポリマーから形成される。最初の2つのプロセスは、比較的高価であるスペシャリティ原料を必要とするが、それは、最後の場合に必要とされる高価な貴金属触媒である。
US4,622,348には、フリーラジカル重合性組成物のための促進剤が記載されている。前記促進剤は、最初にイソシアネート基を当量のヒドロキシル含有化合物と反応させ、その後に塩化スルホニル基を当量の第一級または第二級アミンと反応させる、クロロスルホニルイソシアネートの2工程反応によって得られる。ヒドロキシル含有化合物は、例えば、ヒドロシリル化反応によってシリコーンに結合することができるプロパルギルアルコールであってもよく、または第一級アミンは、アミノシランであってもよく、ポリマーは、その後の縮合重合または平衡化によって得られてもよい。
US5,189,217には、クロロスルホニルイソシアネートについての異なる反応性パターンが背景技術において記載されている。クロロスルホニルイソシアネート(CSI)は、最初にスルホン側でメタンスルホニルメチルアミン(MMSA)と反応して、メタンスルホニル−N−メチルアミノスルホニルイソシアネート(MSMASI)を形成する。次いで、第2の工程において、イソシアネート基を、アミノ化合物、2−アミノ−4,6−ジメトキシ−ピリミジンと反応させる。
本発明によって解決される問題は、Si−C−連結コポリマーを有機ポリマーおよびオルガノポリシロキサンから製造する方法を提供するものであり、それは、高価な貴金属触媒またはスペシャルティ原料を必要とせず;触媒を使用しなくても迅速に、完了まで進行し;自由に入手できる基礎原料に基づいて、非常に経済的に実施することもでき;それによって得られたコポリマーは安定している。
本発明は、
少なくとも1個のヒドロキシル基を有する有機ポリマー(1)を、式
O=C=N−SO2X (I)
(式中、Xは、ハロゲン原子または擬ハロゲン脱離基である。)
のイソシアネート(2)と反応させる第1の工程(但し、イソシアネートは、(1)中のヒドロキシル基(−OH)1モル当たり(2)中のO=C=N−基0.8から1.0モル、好ましくは1.0モルの量で使用されることを条件とする。)、および
第1の工程から得られ、少なくとも1個の式−O−C(=O)−NH−SO2Xの基を有する有機ポリマー(3)を、少なくとも1個の第一級または第二級アミノ基(−NH−)を有するオルガノポリシロキサン(4)と反応させる第2の工程(但し、前記オルガノポリシロキサン(4)は、イソシアネート(2)中のSO2X1モル当たり(4)中のアミノ基(−NH−)1.0から20.0モル、好ましくは1.2から10.0モル、より好ましくは2.0から4.0モルの量で使用されることを条件とする。)
によって、ウレタンスルホンアミド結合性基を有するシロキサンコポリマーを製造する方法を提供する。
少なくとも1個のヒドロキシル基を有する有機ポリマー(1)を、式
O=C=N−SO2X (I)
(式中、Xは、ハロゲン原子または擬ハロゲン脱離基である。)
のイソシアネート(2)と反応させる第1の工程(但し、イソシアネートは、(1)中のヒドロキシル基(−OH)1モル当たり(2)中のO=C=N−基0.8から1.0モル、好ましくは1.0モルの量で使用されることを条件とする。)、および
第1の工程から得られ、少なくとも1個の式−O−C(=O)−NH−SO2Xの基を有する有機ポリマー(3)を、少なくとも1個の第一級または第二級アミノ基(−NH−)を有するオルガノポリシロキサン(4)と反応させる第2の工程(但し、前記オルガノポリシロキサン(4)は、イソシアネート(2)中のSO2X1モル当たり(4)中のアミノ基(−NH−)1.0から20.0モル、好ましくは1.2から10.0モル、より好ましくは2.0から4.0モルの量で使用されることを条件とする。)
によって、ウレタンスルホンアミド結合性基を有するシロキサンコポリマーを製造する方法を提供する。
US4,622,348に記載された方法は、トリエチルアミンなどの追加の補助塩基を必要とし、これは過剰に添加されなければならない。
対照的に、本発明の方法は、使用されなければならない追加の補助塩基がないという利点を有する。補助塩基の添加は、−SO2X1モル当たりアミン基1.0から2.0モルの範囲について必要なだけであるが、そのとき添加されなければならない補助塩基はより少ない。
本発明は、シロキサンポリマーと有機ポリマーとの間のウレタンスルホンアミド結合性基を有するシロキサンコポリマーをさらに提供するが、US4,622,348に記載されたとおりに得られるクロロスルホニルイソシアネート付加体は、ポリマーでもコポリマーでもないが、フリーラジカル重合性化合物のための有用な促進剤であると言われている。
少なくとも1個のヒドロキシル基を有する有機ポリマー(1)として、本発明の方法は、好ましくは式
ポリ(−OH)r (II)
(式中、
rは、1から10、好ましくは1、2または3、より好ましくは1または2の整数であり、
ポリは、好ましくは少なくとも1個の≡C−O−C≡または−C(=O)−O−C≡基を含有し、好ましくはポリエーテル基である、一価から十価、好ましくは一価、二価または三価、より好ましくは一価または二価の有機ポリマー由来の基である。)
の化合物を利用する。
ポリ(−OH)r (II)
(式中、
rは、1から10、好ましくは1、2または3、より好ましくは1または2の整数であり、
ポリは、好ましくは少なくとも1個の≡C−O−C≡または−C(=O)−O−C≡基を含有し、好ましくはポリエーテル基である、一価から十価、好ましくは一価、二価または三価、より好ましくは一価または二価の有機ポリマー由来の基である。)
の化合物を利用する。
前記有機ポリマー(1)は、好ましくは式
R1[(−B)s−OH]r (III)
(式中、
Bは、式−O−(C=O)p−R5−の基であり、
R1は、1から30個の炭素原子、好ましくは1から18個の炭素原子の、一価から十価、好ましくは一価、二価または三価、より好ましくは一価または二価の炭化水素基であり、
R5は、直鎖または分岐のC2−C8−アルキレン基であり、
pは、0または1、好ましくは0であり、
sは、1から100、好ましくは8から60の整数であり、
rは、上に定義されたとおりである。)
の化合物である。
R1[(−B)s−OH]r (III)
(式中、
Bは、式−O−(C=O)p−R5−の基であり、
R1は、1から30個の炭素原子、好ましくは1から18個の炭素原子の、一価から十価、好ましくは一価、二価または三価、より好ましくは一価または二価の炭化水素基であり、
R5は、直鎖または分岐のC2−C8−アルキレン基であり、
pは、0または1、好ましくは0であり、
sは、1から100、好ましくは8から60の整数であり、
rは、上に定義されたとおりである。)
の化合物である。
1から18個の炭素原子の一価の炭化水素基R1の例は、アルキル基、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、1−n−ブチル、2−n−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチルまたはtert−ペンチル基、ヘキシル基(n−ヘキシル基など)、ヘプチル基(n−ヘプチル基など)、オクチル基(n−オクチル基)およびイソオクチル基(2,2,4−トリメチルペンチル基など)、ノニル基(n−ノニル基など)、デシル基(n−デシル基など)、ドデシル基(n−ドデシル基など)ならびにオクタデシル基(n−オクタデシル基など);シクロアルキル基、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびメチルシクロヘキシル基;アルケニル基、例えば、ビニル、5−ヘキセニル、シクロヘキセニル、1−プロペニル、アリル、3−ブテニルおよび4−ペンテニル基;アルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギルおよび1−プロピニル基;アリール基、例えば、フェニル、ナフチル、アントリルおよびフェナントリル基;アルカリル基、例えば、o−、m−、p−トリル基、キシリル基およびエチルフェニル基;ならびにアラルキル基、例えば、ベンジル基、α−およびβ−フェニルエチル基である。
二価の基R1の例は、式
−CH2CH2−
−CH2CH(CH3)−
−CH2CH2CH2CH2−
−CH2CH2CH2CH2CH2CH2−
の基であり、三価および四価の基R1の例は、式
−CH2(CH−)CH2−
CH3C(CH2−)3
C2H5C(CH2−)3
C(CH2−)4
の基である。
−CH2CH2−
−CH2CH(CH3)−
−CH2CH2CH2CH2−
−CH2CH2CH2CH2CH2CH2−
の基であり、三価および四価の基R1の例は、式
−CH2(CH−)CH2−
CH3C(CH2−)3
C2H5C(CH2−)3
C(CH2−)4
の基である。
好ましくは、Bは、2から8、好ましくは2から6の炭素原子の開環エポキシドまたはラクトンに等しい。
Bの例は、式
−OCH2CH2−
−OCH2CH(CH3)−
−OCH(CH3)CH2−
−OCH2CH2CH2CH2−
−OCH2C(CH3)2−
−O(C=O)−CH2CH2CH2−
−O(C=O)−CH2CH2CH2CH2−
−O(C=O)−CH2CH2CH2CH2CH2−
の基である
1から100個、より好ましくは8から60個のこれらの基Bを含有するポリエーテル基が好ましい。
−OCH2CH2−
−OCH2CH(CH3)−
−OCH(CH3)CH2−
−OCH2CH2CH2CH2−
−OCH2C(CH3)2−
−O(C=O)−CH2CH2CH2−
−O(C=O)−CH2CH2CH2CH2−
−O(C=O)−CH2CH2CH2CH2CH2−
の基である
1から100個、より好ましくは8から60個のこれらの基Bを含有するポリエーテル基が好ましい。
したがって、前記有機ポリマー(1)は、s×r個のこれらの基を含有する。
前記有機ポリマー(1)は、好ましくは1つ以上のオキシエチレン、オキシプロピレンもしくはオキシブチレン単位、またはブロック型もしくはランダム配置の混合形態を含有する。
したがって、有機ポリマー(1)としての使用について、式
R6−[O−R5]s−O−H (IV)
のポリエーテルが好ましく、式
R6−[O−CH2−CH(CH3)]x−[O−CH2−CH2]y−O−H (V)
のものがより好ましく、
ここで、
R5は、上に定義されたとおりであり、
R6は、水素原子、1から18個の炭素原子の炭化水素基または式
R7−C(O)−
(式中、
R7は、C1−C18−アルキル基である。)
の基であり、
xは、0から100の整数であり、
yは、0から100の整数であり、
但し、前記ポリマー(1)は、少なくとも1個のオキシアルキレン基を含有することを条件とする。
R6−[O−R5]s−O−H (IV)
のポリエーテルが好ましく、式
R6−[O−CH2−CH(CH3)]x−[O−CH2−CH2]y−O−H (V)
のものがより好ましく、
ここで、
R5は、上に定義されたとおりであり、
R6は、水素原子、1から18個の炭素原子の炭化水素基または式
R7−C(O)−
(式中、
R7は、C1−C18−アルキル基である。)
の基であり、
xは、0から100の整数であり、
yは、0から100の整数であり、
但し、前記ポリマー(1)は、少なくとも1個のオキシアルキレン基を含有することを条件とする。
好ましくは、R6は、水素原子または1から8個の炭素原子の炭化水素基である。
前記有機ポリマー(1)は、第一級、第二級または第三級カルビノール末端のいずれかを有し得る。指数「r」に従って、それらは、好ましくは一、二または三官能性、より好ましくは一または二官能性である。前記有機ポリマー(1)は、共通一般知識である方法によって製造される。
前記化合物(2)中のX基は、好ましくは塩素原子である。したがって、クロロスルホニルイソシアネート(CSI)は、化合物(2)として好ましい。
(2)中の擬ハロゲン基の例は、式−OCN、−SCN、−N3のものである。
本発明による方法の第1の工程は、二次反応を避け得るように、好ましくは0から50℃、より好ましくは5から30℃で行われる。本発明による方法の第1の工程は、好ましくは環境大気の圧力、すなわち、1020hPaで実行されるが、より高いまたはより低い圧力で起こり得る。
本発明による方法の第1の工程における反応は、溶媒なしまたは溶液中(この場合、溶液は、無水でなければならない。)で実行することができる。溶媒の例は、エーテル、グリコールエーテル、エステルまたはケトンである。
用いられる有機ポリマー(1)は、好ましくは低い融点、より好ましくは30℃未満、さらにより好ましくは10℃未満の融点を有する。
本発明による方法の第2の工程は、少なくとも1個の式−O−C(=O)−NH−SO2Xの基を有する、第1の工程において得られた有機ポリマー(3)を、好ましくは、少なくとも1個の第一級または第二級アミノ基(−NH−)を有するオルガノポリシロキサン(4)中に計量することを含む。
好ましくは、(4)中の第一級または第二級アミノ基は、一般式
−R2−[NR3−R4−]gNHR3 (VI)
(式中、
R2は、1から18個の炭素原子の二価の直鎖または分岐の炭化水素基であり、
R3は、水素原子、もしくは1から18個の炭素原子の一価の炭化水素基(好ましくはC1−C4−アルキル基)、またはアシル基、好ましくは水素原子であり、
R4は、1から6個の炭素原子の二価の炭化水素基であり、
gは、0、1、2、3または4、好ましくは0または1である。)
のSi−C−結合基Aである。
−R2−[NR3−R4−]gNHR3 (VI)
(式中、
R2は、1から18個の炭素原子の二価の直鎖または分岐の炭化水素基であり、
R3は、水素原子、もしくは1から18個の炭素原子の一価の炭化水素基(好ましくはC1−C4−アルキル基)、またはアシル基、好ましくは水素原子であり、
R4は、1から6個の炭素原子の二価の炭化水素基であり、
gは、0、1、2、3または4、好ましくは0または1である。)
のSi−C−結合基Aである。
好ましくは、オルガノポリシロキサン(4)として使用されるオルガノポリシロキサンは、一般式
Aは、上に定義されたとおりであり、
Rは、1から18個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、
R’は、水素原子、または1から18個の炭素原子を有する一価の炭化水素基、好ましくはC1−C4−アルキル基であり、
aは、0または1であり、
bは、0、1、2または3であり、
cは、0または1である。)
を有し、但し、a+b+cの合計が≦3であること、およびオルガノポリシロキサンが1分子当たり少なくとも1個のA基を含有することを条件とする。
好ましくは、オルガノポリシロキサン(4)として使用されるオルガノポリシロキサンは、一般式
AkR* 3−kSiO(R2SiO)m(AR*SiO)nSiR* 3−kAk (VIII)
(式中、
R*は、Rまたは式−OR’の基(ここで、RおよびR’は、それぞれ、上に定義されたとおりである。)
であり、
kは、0または1であり、
mは、0、または1から1000の整数であり、
nは、0、または1から50の整数である。)
を有し、但し、オルガノポリシロキサンは、1分子当たり少なくとも1個のA基を含有することを条件とする。
AkR* 3−kSiO(R2SiO)m(AR*SiO)nSiR* 3−kAk (VIII)
(式中、
R*は、Rまたは式−OR’の基(ここで、RおよびR’は、それぞれ、上に定義されたとおりである。)
であり、
kは、0または1であり、
mは、0、または1から1000の整数であり、
nは、0、または1から50の整数である。)
を有し、但し、オルガノポリシロキサンは、1分子当たり少なくとも1個のA基を含有することを条件とする。
1から18個の炭素原子の一価の炭化水素基Rの例は、アルキル基、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、1−n−ブチル、2−n−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチルまたはtert−ペンチル基、ヘキシル基(n−ヘキシル基など)、ヘプチル基(n−ヘプチル基など)、オクチル基(n−オクチル基など)およびイソオクチル基(2,2,4−トリメチルペンチル基など)、ノニル基(n−ノニル基など)、デシル基(n−デシル基など)、ドデシル基(n−ドデシル基など)ならびにオクタデシル基(n−オクタデシル基など);シクロアルキル基、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびメチルシクロヘキシル基;アルケニル基、例えば、ビニル、5−ヘキセニル、シクロヘキセニル、1−プロペニル、アリル、3−ブテニルおよび4−ペンテニル基;アルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギルおよび1−プロピニル基;アリール基、例えば、フェニル、ナフチル、アントリルおよびフェナントリル基;アルカリル基、例えば、o−、m−、p−トリル基、キシリル基およびエチルフェニル基;ならびにアラルキル基、例えば、ベンジル基、α−およびβ−フェニルエチル基である。
A基の好ましい例は、式
H2N(CH2)3−
H2N(CH2)2NH(CH2)3−
H2N(CH2)2NH(CH2)CH(CH3)CH2−
(シクロヘキシル)NH(CH2)3−
CH3NH(CH2)3−
(CH3)2N(CH2)3−
CH3CH2NH(CH2)3−
(CH3CH2)2N(CH2)3−
CH3NH(CH2)2NH(CH2)3−
(CH3)2N(CH2)2NH(CH2)3−
CH3CH2NH(CH2)2NH(CH2)3−
(CH3CH2)2N(CH2)2NH(CH2)3−
およびこれらの部分的にアセチル化された形態
の基である。
H2N(CH2)3−
H2N(CH2)2NH(CH2)3−
H2N(CH2)2NH(CH2)CH(CH3)CH2−
(シクロヘキシル)NH(CH2)3−
CH3NH(CH2)3−
(CH3)2N(CH2)3−
CH3CH2NH(CH2)3−
(CH3CH2)2N(CH2)3−
CH3NH(CH2)2NH(CH2)3−
(CH3)2N(CH2)2NH(CH2)3−
CH3CH2NH(CH2)2NH(CH2)3−
(CH3CH2)2N(CH2)2NH(CH2)3−
およびこれらの部分的にアセチル化された形態
の基である。
A基の特に好ましい例は、式
H2N(CH2)3−
H2N(CH2)2NH(CH2)3−
(シクロヘキシル)NH(CH2)3−
(アセチル)−NH(CH2)2NH(CH2)3−
H2N(CH2)2N(アセチル)(CH2)3−
の基である
基R*は、好ましくはRの意味を有する。
H2N(CH2)3−
H2N(CH2)2NH(CH2)3−
(シクロヘキシル)NH(CH2)3−
(アセチル)−NH(CH2)2NH(CH2)3−
H2N(CH2)2N(アセチル)(CH2)3−
の基である
基R*は、好ましくはRの意味を有する。
方法の第2の工程は、得られた酸HXが中和され得るように、有機の補助塩および無機の補助塩基を使用することができるが、これは好ましくない。補助塩基が使用される場合、それらは、反応の進行が妨げられ得ないように、できる限り最小限に求核性であるべきである。
オルガノポリシロキサン(4)は、これらの第一級および第二級アミノ基に加えて、方法の第2の工程において酸スカベンジャーとして作用し、そこでプロトン化される第三級アミノ基も含有し得る。したがって、これらは、単量体化合物として別個に添加されないが、コポリマーの一部であり、したがってまた、この物理的特性、例えば、水溶解性および自己分散性も共に決定する。
本発明による方法の第2の工程は、好ましくは0℃から80℃、より好ましくは20℃から50℃の温度で行われ、好ましくは環境大気、すなわち、約1020hPaの圧力で実行されるが、より高い圧力でもまたはより低い圧力でも実行することもできる。
本発明の方法は、ウレタンスルホンアミド結合性基を有するシロキサンコポリマーを提供する。したがって、本発明は、1分子当たり、式
(ポリ)−O−(C=O)−NH−SO2−NH[−R4−NZ]g−R2−(Si≡) (IX)および
H−NH[−R4−NZ]g−R2−(Si≡) (IX’)
ならびに(IX)と(IX’)との混合物
(式中、
Zは、式−SO2−NH−(C=O)−O−(ポリ)の基でありまたはR3基(ここで、ZがR3基である場合、N原子は、プロトン化されている。)であり、
R2、R3およびR4は、それぞれ、上に定義されたとおりであり、
(Si≡)は、Si−C結合を介したオルガノポリシロキサンへの連結であり、
(ポリ)は、有機ポリマー由来の基への連結である。)
の基から選択される少なくとも1個のウレタンスルホンアミド結合性基を含有するシロキサンコポリマーを提供する。
(ポリ)−O−(C=O)−NH−SO2−NH[−R4−NZ]g−R2−(Si≡) (IX)および
H−NH[−R4−NZ]g−R2−(Si≡) (IX’)
ならびに(IX)と(IX’)との混合物
(式中、
Zは、式−SO2−NH−(C=O)−O−(ポリ)の基でありまたはR3基(ここで、ZがR3基である場合、N原子は、プロトン化されている。)であり、
R2、R3およびR4は、それぞれ、上に定義されたとおりであり、
(Si≡)は、Si−C結合を介したオルガノポリシロキサンへの連結であり、
(ポリ)は、有機ポリマー由来の基への連結である。)
の基から選択される少なくとも1個のウレタンスルホンアミド結合性基を含有するシロキサンコポリマーを提供する。
本発明のシロキサンコポリマーは、式(IX)および/または(IX’)のウレタンスルホンアミド結合性基を、シロキサンコポリマーの全重量に基づいて、好ましくは0.2から10重量%、より好ましくは0.5から5重量%の量で、さらにより好ましくは0.5から2.0重量%の量で含有する。
本発明のシロキサンコポリマーは、US4,622,348に記載されたクロロスルホニルイソシアネート付加物(これは、フリーラジカル重合性化合物のための促進剤として、非常により少量のウレタンスルホンアミド結合性基で使用される。)と原則として異なる。
これは、本発明のシロキサンコポリマーの側に異なる特性/利点をもたらし、例えば、これらの化合物は、液体であり、したがって、加工がより容易である。硫黄含有量は、好ましくは2重量%未満、より好ましくは1重量%よりはるかに少ない。
式−O−C(=O)−NH−SO2Xの基を有する、方法の第1の工程後に得られた有機ポリマー(3)はスルホニル基を含有し、スルホニル基は、方法の第2の工程において、本質的に統計的には、オルガノポリシロキサン(4)中の第一級および第二級アミノ基と同等に反応する。非スルホン化アミノ基は、好ましくは得られた酸HXによってプロトン化され、次いで、アンモニウム基の形態になる。
したがって、本発明のシロキサンコポリマーは、ウレタンスルホンアミド結合性基に加えて、好ましくは1分子当たり、式
−R2−[N(+)HR3−R4−]gN(+)H2R3 2*X(−) (X)
(式中、R2、R3、R4、Xおよびgは、それぞれ、上に定義されたとおりである。)
の少なくとも1個のSi−C−結合アンモノウム基A’を含む。
−R2−[N(+)HR3−R4−]gN(+)H2R3 2*X(−) (X)
(式中、R2、R3、R4、Xおよびgは、それぞれ、上に定義されたとおりである。)
の少なくとも1個のSi−C−結合アンモノウム基A’を含む。
好ましいウレタンスルホンアミド結合性基は、式H2N−(CH2)3−およびH2N−(CH2)2−HN−(CH2)3−の好ましいアミノ基の使用によって生じ、したがって、式
(ポリ)−O−(C=O)−NH−SO2−NH−(CH2)3−(Si≡)
(ポリ)−O−(C=O)−NH−SO2−NH−(CH2)3−(Si≡)
好ましくは、ウレタンスルホンアミド結合性基は、式−SiR* dO(3−d)/2
(式中、dは、0、1または2、好ましくは1または2であり、R*は、上に定義されたとおりである。)
のシロキサン単位を介してオルガノポリシロキサンに結合している。
(式中、dは、0、1または2、好ましくは1または2であり、R*は、上に定義されたとおりである。)
のシロキサン単位を介してオルガノポリシロキサンに結合している。
好ましくは、ウレタンスルホンアミド結合性基が結合している有機ポリマー由来の基(ポリ)は、式−(O−R5)s−、好ましくは式−[O−CH2−CH(CH3)]x−[O−CH2−CH2]y−(式中、R5、s、xおよびyは、それぞれ、上に定義されたとおりである。)のポリエーテル基である。
このウレタンスルホンアミド結合性基は、高度に極性であり、強い水素結合相互作用を生じさせる。したがって、容易に流動可能なコポリマーが望ましい場合、粘度調整剤を反応生成物に添加することが有利であり得る。カルビノール、より好ましくは低分子量のものであるMeOH、EtOH、PrOH、i−PrOH、n−BuOH、i−BuOH、さらにこれらの低級アルコキシレートを添加することが好ましい場合がある。
本発明によるシロキサンコポリマーの分子量(Mn)は、好ましくは5000から1000000ダルトンの範囲、より好ましくは10000から200000ダルトンの範囲である。Mnへの粘度パラメータの一般的な値の対応付けは可能でない。これは、粘度が、使用される有機ポリマー(3)およびオルガノポリシロキサン(4)に、特に(3)中のOH基および(4)中のアミノ基(−NH−)の数に、したがってまたシロキサンコポリマー中の有機ポリマーとオルガノポリシロキサンとの間のウレタンスルホンアミド結合性基の密度に大きく依存するためである。
本発明はさらに、
(i)ウレタンスルホンアミド結合性基を有する本発明のシロキサンコポリマー
(ii)場合によって乳化剤、および
(iii)水
を含有するエマルションを提供する。
(i)ウレタンスルホンアミド結合性基を有する本発明のシロキサンコポリマー
(ii)場合によって乳化剤、および
(iii)水
を含有するエマルションを提供する。
本発明のエマルションは、成分(i)、(ii)および(iii)を、好ましくは激しく、混合することによって製造される。
オルガノポリシロキサンのエマルションを製造する技術は、公知である。激しい混合は、ロータ固定子撹拌装置、コロイドミルまたは高圧ホモジナイザーで遂げることができる。
本発明のエマルション中で利用される水の量は、すべて本発明によるシロキサンコポリマー(i)の100重量部に基づいて、好ましくは80から1000重量部、より好ましくは100から500重量部の範囲である。
乳化剤(ii)は、以前から知られている任意のカチオン性、アニオン性および非イオン性乳化剤であり、これらは単独のみならず、オルガノポリシロキサンの水性エマルションを製造するためにこれまでうまく使用されている様々な乳化剤の混合物でもある。
乳化剤が、本発明のエマルション中で少しでも使用される場合、それらは、すべて本発明によるシロキサンコポリマー(i)の100重量部に基づいて、好ましくは5から40重量部、より好ましくは5から20重量部の量で使用される。
本発明のシロキサンコポリマーは、化学量論の選択によって、水溶性であるまたは自己乳化性(いわゆる、自己乳化系)(すなわち、それらは乳化のためにさらに助剤を必要としない。)であるように変化させることができる。シロキサンコポリマーは、織物、織物繊維および皮革を処理するために、コーティングおよび塗料の添加剤として、化粧用配合物の配合成分として、および表面活性剤として使用され得る。それらは、織物用柔軟剤としてより特に卓越した特性を有する。
[実施例1]
当モル量のエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドから形成され、44.3のOH価(Mn=2530;56.1のOH価は、OH1ミリ当量/ポリエーテル1gを意味すると理解されるべきであり、すなわち、OH価44.3は、OH0.79ミリ当量/ポリエーテル1gである。)を有する乾燥ランダムコポリマー340gを最初に保護ガス(N2)下に投入し、冷却しながらクロロスルホニルイソシアネート38.0gと反応させる。−OH/−NCO比は、1.00である。自然発熱反応は、クロロスルホニルイソシアネートの計量添加の完了時に終わる。黄色がかった透明な生成物の酸価は、80.82(mg KOH/g)である。1H NMRは、クロロスルホニルウレタン(−O2CNHSO2Cl)へのカルビノール基の完全な転換を示す。
当モル量のエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドから形成され、44.3のOH価(Mn=2530;56.1のOH価は、OH1ミリ当量/ポリエーテル1gを意味すると理解されるべきであり、すなわち、OH価44.3は、OH0.79ミリ当量/ポリエーテル1gである。)を有する乾燥ランダムコポリマー340gを最初に保護ガス(N2)下に投入し、冷却しながらクロロスルホニルイソシアネート38.0gと反応させる。−OH/−NCO比は、1.00である。自然発熱反応は、クロロスルホニルイソシアネートの計量添加の完了時に終わる。黄色がかった透明な生成物の酸価は、80.82(mg KOH/g)である。1H NMRは、クロロスルホニルウレタン(−O2CNHSO2Cl)へのカルビノール基の完全な転換を示す。
クロロスルホニルウレタン末端基を有するこのポリエーテル42.7gを、0.758のアミン価を有するα,ω−アミノエチルアミノプロピルポリジメチルシロキサン100.0g(イソプロパノール35.7gで希釈した)中に約20分で計量供給する。−NH−/−SO2Clの使用比は、2.50である。自然に続いて起こる発熱反応は、内部温度を9°K上げる一方、粘度の激しい上昇もある。初期に濁った反応混合物は、イソプロパノール中ポリエーテル−シロキサンコポリマーの非常に粘性な透明溶液(80%濃度)に変わる。コポリマーは、約11重量%のEO基および15重量%のPO基を含有する。シロキサン原料中の反応するアミノ基の割合は、80%であり、すなわち、等モル部分(40%)は、プロトン化され(遊離の酸HClによって)、スルホンアミドを形成する。1H NMRは、2.3と2.7ppmとの間で出発物質のN−CH2−基においてこの当初の値の20%に減少することを示す。
生成物溶液50gを、取扱いを一層簡単にするために、イソプロパノール30gで50%濃度溶液に希釈した。コポリマーエマルションを製造するために、合計53gの脱イオン水を、撹拌しながら一度に少しずつスパチュラで手により添加する。これにより、30%のポリエーテル−シロキサンコポリマーを含有する非常に微細なエマルションが得られる(pH=5)。このエマルションは、2%のコポリマー含有量に希釈された状態で、室温で1週間後でも不変である。
[実施例2]
クロロスルホニルウレタンポリエーテル26.7gのみを、アミノシロキサン100g(イソプロパノール31.7gで希釈した)に添加する以外は、実施例1を繰り返す。これらの出発量は、−NH−/−SO2Clの比4.00になる。自然発熱反応は、粘度のかなりの上昇とともに温度を5°K上昇させる。約8重量%のEO基および11重量%のPO基を含有するポリエーテル−シロキサンコポリマーの透明な80%濃度溶液が得られる。シロキサンのアミノ基は、50%転換され、25%のスルファミド基および25%の塩化アンモニウム基が形成された。1H NMRは、アミノ−シロキサンのN−CH2基(2.3−2.7ppm)においてこの当初の値の50%に低減することを示す。
クロロスルホニルウレタンポリエーテル26.7gのみを、アミノシロキサン100g(イソプロパノール31.7gで希釈した)に添加する以外は、実施例1を繰り返す。これらの出発量は、−NH−/−SO2Clの比4.00になる。自然発熱反応は、粘度のかなりの上昇とともに温度を5°K上昇させる。約8重量%のEO基および11重量%のPO基を含有するポリエーテル−シロキサンコポリマーの透明な80%濃度溶液が得られる。シロキサンのアミノ基は、50%転換され、25%のスルファミド基および25%の塩化アンモニウム基が形成された。1H NMRは、アミノ−シロキサンのN−CH2基(2.3−2.7ppm)においてこの当初の値の50%に低減することを示す。
実施例1における場合と同様に、水53gを何度かに分けて添加することにより、イソプロパノール中50%濃度溶液80gを、安定した微細なエマルション(pH=7)に転換することができる。
[実施例3]
冷却しながらクロロスルホニルイソシアネート31.3gをゆっくりと計量添加することにより、31.0のOH価を有する乾燥ランダムアリルオキシエトキシレート−co−プロポキシレート(等モル)400gを、アリルポリエーテルクロロスルホニルウレタン431.3gに転換する。酸価は56.92である。
冷却しながらクロロスルホニルイソシアネート31.3gをゆっくりと計量添加することにより、31.0のOH価を有する乾燥ランダムアリルオキシエトキシレート−co−プロポキシレート(等モル)400gを、アリルポリエーテルクロロスルホニルウレタン431.3gに転換する。酸価は56.92である。
クロロスルホニルウレタンポリエーテルをアミノシロキサンのイソプロパノール32.4g中溶液に20分で添加することによって、このアリルポリエーテル誘導体29.6gを、0.305のアミン価および1220mm2/s(25℃)の粘度を有する、アミノエチルアミノプロピルメチルシロキシおよびジメチルシロキシ単位ならびにMeO/HO末端基(Me=メチル基)からなる通例のアミノシロキサン100gと反応させる。−NH−/−SO2Clの使用比は、2.00である。反応混合物は約5°K昇温し、これは、粘度のかなりの上昇を伴う。初期に非常に濁った反応混合物は、約9重量%のEO基および13重量%のPO基を含有するポリエーテル−シロキサンコポリマーの透明な80%濃度溶液を生じる。シロキサンのアミノ基は、50%のスルファミド基および50%の塩化アンモニウム基に完全に転換されており、これは、N−CH2基のシグナル(2.3−2.7ppm)の不在によって1H NMRで明らかである。
このコポリマー溶液50g量を、イソプロパノール7.1gと混合して、70%濃度溶液を生成させる。全部で76.2gの脱イオン水を一度に少量で撹拌しながら入れることによって、非常に微細な安定したエマルションが得られる。
[実施例4]
実施例1のアミノシロキサン100gを、イソプロパノール40.9gで希釈する。実施例1からのクロロスルホニルウレタンポリエーテル26.7gと実施例3からのクロロスルホニルウレタンポリエーテル36.9gとの混合物を、室温で添加する。−NH−/−SO2Clの使用比は、2.00である。30分の計量添加の間に、内部温度は約8°K上がり、粘度の極めて明らかな上昇がある。これにより、約15重量%のEO基および20重量%のPO基を含有する、ポリエーテル−シロキサンコポリマーのイソプロパノール中80%濃度エマルションが得られる。シロキサンのアミノ基は、50%のスルファミド基および50%の塩化アンモニウム基に完全に転換されており、これは、コポリマーについて0.23のアミン価に相当する。
実施例1のアミノシロキサン100gを、イソプロパノール40.9gで希釈する。実施例1からのクロロスルホニルウレタンポリエーテル26.7gと実施例3からのクロロスルホニルウレタンポリエーテル36.9gとの混合物を、室温で添加する。−NH−/−SO2Clの使用比は、2.00である。30分の計量添加の間に、内部温度は約8°K上がり、粘度の極めて明らかな上昇がある。これにより、約15重量%のEO基および20重量%のPO基を含有する、ポリエーテル−シロキサンコポリマーのイソプロパノール中80%濃度エマルションが得られる。シロキサンのアミノ基は、50%のスルファミド基および50%の塩化アンモニウム基に完全に転換されており、これは、コポリマーについて0.23のアミン価に相当する。
反応生成物をイソプロパノールで50%にさらに希釈する。全部で53gの水をこの溶液80g中に一度に少量で撹拌しながら入れることによって、30重量%のコポリマー含有量を有する非常に微細なエマルションが容易に得られる。
Claims (9)
- 少なくとも1個のヒドロキシル基を有する有機ポリマー(1)を、式
O=C=N−SO2X (I)
(式中、Xは、ハロゲン原子または擬ハロゲン基である。)
のイソシアネート(2)と反応させる第1の工程(但し、イソシアネートは、(1)中のヒドロキシル基(−OH)1モル当たり(2)中のO=C=N−基0.8から1.0モル、好ましくは1.0モルの量で使用されることを条件とする。)、および
第1の工程から得られ、少なくとも1個の式−O−C(=O)−NH−SO2Xの基を有する有機ポリマー(3)を、少なくとも1個の第一級または第二級アミノ基(−NH−)を有するオルガノポリシロキサン(4)と反応させる第2の工程(但し、前記オルガノポリシロキサン(4)は、イソシアネート(2)中のSO2X1モル当たり(4)中のアミノ基(−NH−)1.2から4.0モル、好ましくは2.0から3.0モルの量で使用されることを条件とする。)
によって、ウレタンスルホンアミド結合性基を有するシロキサンコポリマーを製造する方法。 - 有機ポリマー(1)が、一般式
R1[(−B)s−OH]r (III)
(式中、
Bは、式−O−(C=O)p−R5−の基であり、
R1は、1から30個の炭素原子、好ましくは1から18個の炭素原子の、一価から十価、好ましくは一価、二価または三価、より好ましくは一価から二価の炭化水素基であり、
R5は、直鎖または分岐のC2−C8−アルキレン基であり、
pは、0または1、好ましくは0であり、
rは、1から10、好ましくは1、2または3、より好ましくは1または2の整数であり、
sは、1から100、好ましくは8から60の整数である。)
を有することを特徴とする、請求項1に記載の方法。 - 有機ポリマー(1)が、一般式
R6−[O−CH2−CH(CH3)]x−[O−CH2−CH2]y−O−H (V)
(式中、
R6は、水素原子、1から18個の炭素原子の炭化水素基または式R7−C(O)−の基であり、
R7は、C1−C18−アルキル基であり、
xは、0から100の整数であり、
yは、0から100の整数である。)
のポリエーテルであり、但し、前記ポリマー(1)が、少なくとも1個のオキシアルキレン基を含有することを条件とすることを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。 - オルガノポリシロキサン(4)が、一般式
Aは、式
−R2−[NR3−R4−]gNHR3 (VI)
のSi−C−結合基であり、
Rは、1から18個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、
R’は、水素原子、または1から18個の炭素原子を有する一価の炭化水素基、好ましくはC1−C4−アルキル基であり、
R2は、1から18個の炭素原子の二価の直鎖または分岐の炭化水素基であり、
R3は、水素原子、もしくは1から18個の炭素原子の一価の炭化水素基(好ましくはC1−C4−アルキル基)、またはアシル基、好ましくは水素原子であり、
R4は、1から6個の炭素原子の二価の炭化水素基であり、
aは、0または1であり、
bは、0、1、2または3であり、
cは、0または1であり、
gは、0、1、2、3または4であり、好ましくは0または1である。)
を有し、但し、a+b+cの合計が≦3であること、およびオルガノポリシロキサンが1分子当たり少なくとも1個のA基を含有することを条件とすることを特徴とする、請求項1、2または3に記載の方法。 - オルガノポリシロキサン(4)が、一般式
AkR* 3−kSiO(R2SiO)m(AR*SiO)nSiR* 3−kAk (VIII)
(式中、
Aは、請求項4に定義されたとおりであり、
R*は、Rまたは式−OR’の基(ここで、RおよびR’はそれぞれ、請求項4に定義されたとおりである。)であり、
kは、0または1であり、
mは、0、または1から1000の整数であり、
nは、0、または1から50の整数である。)
を有し、但し、オルガノポリシロキサンが1分子当たり少なくとも1個のA基を含有することを条件とすることを特徴とする、請求項1から4のいずれかに記載の方法。 - 式
(ポリ)−O−(C=O)−NH−SO2−NH[−R4−NZ]g−R2−(Si≡) (IX)
H−NH[−R4−NZ]g−R2−(Si≡) (IX’)
および(IX)と(IX’)との混合物
(式中、
Zは、式−SO2−NH−(C=O)−O−(ポリ)の基でありまたはR3基(ここで、ZがR3基である場合、N原子はプロトン化されている。)であり、
R2、R3およびR4はそれぞれ、請求項4に定義されたとおりであり、
(Si≡)は、Si−C結合を介したオルガノポリシロキサンへの連結であり、
(ポリ)は、有機ポリマー由来の基への連結である。)
の群から選択される少なくとも1個のウレタンスルホンアミド結合性基を、1分子当たり少なくとも1個含有するシロキサンコポリマー。 - シロキサンコポリマーの全重量に基づいて、0.2から10重量%の式(IX)および/または(IX’)のウレタンスルホンアミド結合性基を含有することを特徴とする、請求項6に記載のシロキサンコポリマー。
- 式(IX)および/または(IX’)のウレタンスルホンアミド結合性基に加えて、それぞれが、式
−R2−[N(+)HR3−R4−]gN(+)H2R3 2*X(−) (X)
(式中、
R2、R3、R4およびgはそれぞれ、請求項4に定義されたとおりであり、
Xは、請求項1に定義されたとおりである。)
のSi−C−結合アンモニウム基A’を、1分子当たり少なくとも1個含有することを特徴とする、請求項6または7に記載のシロキサンコポリマー。 - (i)請求項6、7もしくは8に記載の、または請求項1から5のいずれかに記載のようにして得られる、ウレタンスルホンアミド結合性基を有するシロキサンコポリマー、
(ii)場合によって乳化剤、および
(iii)水
を含有するエマルション。
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