JP2013536276A

JP2013536276A - Process for producing siloxane copolymers having urethane-sulfonamide linking groups

Info

Publication number: JP2013536276A
Application number: JP2013521071A
Authority: JP
Inventors: ヘルツイヒ，クリスチヤン; ジフアーク，クリステイン
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2010-07-27
Filing date: 2011-07-20
Publication date: 2013-09-19
Also published as: KR101498590B1; CN103025799B; KR20130054989A; EP2598556B1; WO2012013558A1; DE102010038487A1; EP2598556A1; US8741979B2; CN103025799A; US20130123376A1

Abstract

第１の工程において、少なくとも１個のヒドロキシル基を有する有機ポリマー（１）を、式Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−ＳＯ_２Ｘ（Ｉ）（式中、Ｘは、ハロゲン原子または擬ハロゲン部分である。）のイソシアネート（２）と反応させる（但し、イソシアネートの使用される量は、１中のヒドロキシル基（−ＯＨ）１モル当たり（２）中のＯ＝Ｃ＝Ｎ−基０．８から１．０モル、好ましくは１．０モルであることを条件とする。）、および第２の工程において、第１の工程において得られ、少なくとも１個の式−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＳＯ_３Ｘの基を有する有機ポリマー（３）を、少なくとも１個の第一級または第二級アミノ基（−ＮＨ−）を有するオルガノポリシロキサン（４）と反応させる（但し、オルガノポリシロキサン（４）の使用される量は、イソシアネート（２）中のＳＯ_２Ｘ１モル当たり４中のアミノ基（−ＮＨ−）１．２から４．０モル、好ましくは２．０から３．０モルであることを条件とする。）ことによって、ウレタン−スルホンアミド結合性基を有するシロキサンコポリマーを製造する新規な方法が記載される。In the first step, an organic polymer (1) having at least one hydroxyl group is represented by the formula O═C═N—SO ₂ X (I), wherein X is a halogen atom or a pseudohalogen moiety. ) Is reacted with isocyanate (2) (provided that the amount of isocyanate used is from 0.8 to 1.O = C═N—group in (2) per mole of hydroxyl groups (—OH) in 1). 0 mol, preferably 1.0 mol), and in the second step, at least one of the formula —O—C (═O) —NH— obtained in the first step. The organic polymer (3) having a group of SO ₃ X is reacted with an organopolysiloxane (4) having at least one primary or secondary amino group (—NH—) (provided that the organopolysiloxane ( 4) The amount used is The amino group (—NH—) in 4 per mole of SO ₂ X in the isocyanate (2) is 1.2 to 4.0 moles, preferably 2.0 to 3.0 moles.) Thus, a novel method for producing siloxane copolymers having urethane-sulfonamide-bonding groups is described.

Description

本発明は、Ｓｉ−Ｃ−連結コポリマーを有機ポリマーおよびオルガノポリシロキサンから製造する方法に関する。 The present invention relates to a process for producing Si-C-linked copolymers from organic polymers and organopolysiloxanes.

ＳｉＣ−連結コポリマーは典型的には、本質的に３つのプロセス、すなわち、ポリエーテルシロキサンなどのシリコーンポリマーとイソシアネートとの反応（ＰＵ−シリコーン）；エポキシシロキサンとポリアミンとの反応；およびアリールオキシポリマーのヒドロシリル化を使用することによって、シリコーンおよび有機ポリマーから形成される。最初の２つのプロセスは、比較的高価であるスペシャリティ原料を必要とするが、それは、最後の場合に必要とされる高価な貴金属触媒である。 SiC-linked copolymers typically have essentially three processes: a reaction of a silicone polymer such as polyether siloxane with an isocyanate (PU-silicone); a reaction of an epoxy siloxane with a polyamine; and an aryloxy polymer. Formed from silicone and organic polymer by using hydrosilylation. The first two processes require a specialty feed that is relatively expensive, which is an expensive noble metal catalyst required in the last case.

ＵＳ４，６２２，３４８には、フリーラジカル重合性組成物のための促進剤が記載されている。前記促進剤は、最初にイソシアネート基を当量のヒドロキシル含有化合物と反応させ、その後に塩化スルホニル基を当量の第一級または第二級アミンと反応させる、クロロスルホニルイソシアネートの２工程反応によって得られる。ヒドロキシル含有化合物は、例えば、ヒドロシリル化反応によってシリコーンに結合することができるプロパルギルアルコールであってもよく、または第一級アミンは、アミノシランであってもよく、ポリマーは、その後の縮合重合または平衡化によって得られてもよい。 US 4,622,348 describes accelerators for free-radically polymerizable compositions. The promoter is obtained by a two-step reaction of chlorosulfonyl isocyanate, first reacting an isocyanate group with an equivalent amount of a hydroxyl-containing compound and then reacting a sulfonyl chloride group with an equivalent amount of a primary or secondary amine. The hydroxyl-containing compound can be, for example, propargyl alcohol that can be attached to the silicone by a hydrosilylation reaction, or the primary amine can be an aminosilane, and the polymer can be subsequently condensed or equilibrated. May be obtained.

ＵＳ５，１８９，２１７には、クロロスルホニルイソシアネートについての異なる反応性パターンが背景技術において記載されている。クロロスルホニルイソシアネート（ＣＳＩ）は、最初にスルホン側でメタンスルホニルメチルアミン（ＭＭＳＡ）と反応して、メタンスルホニル−Ｎ−メチルアミノスルホニルイソシアネート（ＭＳＭＡＳＩ）を形成する。次いで、第２の工程において、イソシアネート基を、アミノ化合物、２−アミノ−４，６−ジメトキシ−ピリミジンと反応させる。 US 5,189,217 describes different reactivity patterns for chlorosulfonyl isocyanate in the background art. Chlorosulfonyl isocyanate (CSI) first reacts with methanesulfonylmethylamine (MMSA) on the sulfone side to form methanesulfonyl-N-methylaminosulfonyl isocyanate (MSMASI). Then, in the second step, the isocyanate group is reacted with an amino compound, 2-amino-4,6-dimethoxy-pyrimidine.

米国特許第４，６２２，３４８号明細書U.S. Pat. No. 4,622,348 米国特許第５，１８９，２１７号明細書US Pat. No. 5,189,217

本発明によって解決される問題は、Ｓｉ−Ｃ−連結コポリマーを有機ポリマーおよびオルガノポリシロキサンから製造する方法を提供するものであり、それは、高価な貴金属触媒またはスペシャルティ原料を必要とせず；触媒を使用しなくても迅速に、完了まで進行し；自由に入手できる基礎原料に基づいて、非常に経済的に実施することもでき；それによって得られたコポリマーは安定している。 The problem solved by the present invention is to provide a process for producing Si-C-linked copolymers from organic polymers and organopolysiloxanes, which does not require expensive noble metal catalysts or specialty raw materials; If not, it proceeds rapidly to completion; it can also be carried out very economically on the basis of freely available basic raw materials; the copolymers obtained thereby are stable.

本発明は、
少なくとも１個のヒドロキシル基を有する有機ポリマー（１）を、式
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−ＳＯ_２Ｘ（Ｉ）
（式中、Ｘは、ハロゲン原子または擬ハロゲン脱離基である。）
のイソシアネート（２）と反応させる第１の工程（但し、イソシアネートは、（１）中のヒドロキシル基（−ＯＨ）１モル当たり（２）中のＯ＝Ｃ＝Ｎ−基０．８から１．０モル、好ましくは１．０モルの量で使用されることを条件とする。）、および
第１の工程から得られ、少なくとも１個の式−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＳＯ_２Ｘの基を有する有機ポリマー（３）を、少なくとも１個の第一級または第二級アミノ基（−ＮＨ−）を有するオルガノポリシロキサン（４）と反応させる第２の工程（但し、前記オルガノポリシロキサン（４）は、イソシアネート（２）中のＳＯ_２Ｘ１モル当たり（４）中のアミノ基（−ＮＨ−）１．０から２０．０モル、好ましくは１．２から１０．０モル、より好ましくは２．０から４．０モルの量で使用されることを条件とする。）
によって、ウレタンスルホンアミド結合性基を有するシロキサンコポリマーを製造する方法を提供する。 The present invention
An organic polymer (1) having at least one hydroxyl group is represented by the formula O═C═N—SO ₂ X (I)
(In the formula, X is a halogen atom or a pseudohalogen leaving group.)
The first step of reacting with an isocyanate (2) of the formula (provided that the isocyanate is an O = C═N— group in (2) per mole of hydroxyl group (—OH) in (1) of 0.8 to 1. 0, preferably 1.0 mol), and at least one of the formula —O—C (═O) —NH—SO ₂ obtained from the first step. A second step in which an organic polymer (3) having a group of X is reacted with an organopolysiloxane (4) having at least one primary or secondary amino group (—NH—), wherein said organo The polysiloxane (4) is an amino group (—NH—) in (4) of 1.0 to 20.0 mol, preferably 1.2 to 10.0 mol, per mol of SO ₂ X in the isocyanate (2). More preferably used in an amount of 2.0 to 4.0 moles On condition that
Provides a method for producing siloxane copolymers having urethanesulfonamide-bonding groups.

ＵＳ４，６２２，３４８に記載された方法は、トリエチルアミンなどの追加の補助塩基を必要とし、これは過剰に添加されなければならない。 The process described in US 4,622,348 requires an additional auxiliary base such as triethylamine, which must be added in excess.

対照的に、本発明の方法は、使用されなければならない追加の補助塩基がないという利点を有する。補助塩基の添加は、−ＳＯ_２Ｘ１モル当たりアミン基１．０から２．０モルの範囲について必要なだけであるが、そのとき添加されなければならない補助塩基はより少ない。 In contrast, the method of the invention has the advantage that there is no additional auxiliary base that must be used. The addition of the auxiliary base is only necessary for the range of 1.0 to 2.0 moles of amine groups per mole of —SO ₂ X, but less auxiliary base must be added at that time.

本発明は、シロキサンポリマーと有機ポリマーとの間のウレタンスルホンアミド結合性基を有するシロキサンコポリマーをさらに提供するが、ＵＳ４，６２２，３４８に記載されたとおりに得られるクロロスルホニルイソシアネート付加体は、ポリマーでもコポリマーでもないが、フリーラジカル重合性化合物のための有用な促進剤であると言われている。 The present invention further provides a siloxane copolymer having urethane sulfonamide bonding groups between the siloxane polymer and the organic polymer, wherein the chlorosulfonyl isocyanate adduct obtained as described in US 4,622,348 is a polymer Although not a copolymer, it is said to be a useful accelerator for free radical polymerizable compounds.

少なくとも１個のヒドロキシル基を有する有機ポリマー（１）として、本発明の方法は、好ましくは式
ポリ（−ＯＨ）_ｒ（ＩＩ）
（式中、
ｒは、１から１０、好ましくは１、２または３、より好ましくは１または２の整数であり、
ポリは、好ましくは少なくとも１個の≡Ｃ−Ｏ−Ｃ≡または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ≡基を含有し、好ましくはポリエーテル基である、一価から十価、好ましくは一価、二価または三価、より好ましくは一価または二価の有機ポリマー由来の基である。）
の化合物を利用する。 As an organic polymer (1) having at least one hydroxyl group, the process according to the invention is preferably of the formula poly (—OH) _r (II)
(Where
r is an integer from 1 to 10, preferably 1, 2 or 3, more preferably 1 or 2;
The poly preferably contains at least one ≡C—O—C≡ or —C (═O) —O—C≡ group, preferably a polyether group, monovalent to decavalent, preferably one. A group derived from a valent, divalent or trivalent, more preferably a monovalent or divalent organic polymer. )
This compound is used.

前記有機ポリマー（１）は、好ましくは式
Ｒ^１［（−Ｂ）_ｓ−ＯＨ］_ｒ（ＩＩＩ）
（式中、
Ｂは、式−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）_ｐ−Ｒ^５−の基であり、
Ｒ^１は、１から３０個の炭素原子、好ましくは１から１８個の炭素原子の、一価から十価、好ましくは一価、二価または三価、より好ましくは一価または二価の炭化水素基であり、
Ｒ^５は、直鎖または分岐のＣ_２−Ｃ_８−アルキレン基であり、
ｐは、０または１、好ましくは０であり、
ｓは、１から１００、好ましくは８から６０の整数であり、
ｒは、上に定義されたとおりである。）
の化合物である。 The organic polymer (1) is preferably of the formula R ¹ [(—B) _s —OH] _r (III)
(Where
B is a group of formula —O— (C═O) _p —R ⁵ —,
R ¹ is a monovalent to decavalent, preferably monovalent, divalent or trivalent, more preferably monovalent or divalent carbon atom of 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 18 carbon atoms. A hydrogen group,
R ⁵ is a linear or branched C ₂ -C ₈ -alkylene group,
p is 0 or 1, preferably 0;
s is an integer from 1 to 100, preferably 8 to 60;
r is as defined above. )
It is a compound of this.

１から１８個の炭素原子の一価の炭化水素基Ｒ^１の例は、アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、１−ｎ−ブチル、２−ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチルまたはｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基（ｎ−ヘキシル基など）、ヘプチル基（ｎ−ヘプチル基など）、オクチル基（ｎ−オクチル基）およびイソオクチル基（２，２，４−トリメチルペンチル基など）、ノニル基（ｎ−ノニル基など）、デシル基（ｎ−デシル基など）、ドデシル基（ｎ−ドデシル基など）ならびにオクタデシル基（ｎ−オクタデシル基など）；シクロアルキル基、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびメチルシクロヘキシル基；アルケニル基、例えば、ビニル、５−ヘキセニル、シクロヘキセニル、１−プロペニル、アリル、３−ブテニルおよび４−ペンテニル基；アルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギルおよび１−プロピニル基；アリール基、例えば、フェニル、ナフチル、アントリルおよびフェナントリル基；アルカリル基、例えば、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基およびエチルフェニル基；ならびにアラルキル基、例えば、ベンジル基、α−およびβ−フェニルエチル基である。 Examples of monovalent hydrocarbon radicals R ¹ of 1 to 18 carbon atoms are alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, 1-n-butyl, 2-n-butyl, isobutyl, tert -Butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl or tert-pentyl group, hexyl group (such as n-hexyl group), heptyl group (such as n-heptyl group), octyl group (n-octyl group) and isooctyl group (2, 2,4-trimethylpentyl group, etc.), nonyl group (such as n-nonyl group), decyl group (such as n-decyl group), dodecyl group (such as n-dodecyl group) and octadecyl group (such as n-octadecyl group); Cycloalkyl groups such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and methylcyclohexyl groups; alkenyl groups, eg For example, vinyl, 5-hexenyl, cyclohexenyl, 1-propenyl, allyl, 3-butenyl and 4-pentenyl groups; alkynyl groups such as ethynyl, propargyl and 1-propynyl groups; aryl groups such as phenyl, naphthyl, anthryl And phenanthryl groups; alkaryl groups such as o-, m-, p-tolyl groups, xylyl groups and ethylphenyl groups; and aralkyl groups such as benzyl groups, α- and β-phenylethyl groups.

二価の基Ｒ^１の例は、式
−ＣＨ_２ＣＨ_２−
−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−
の基であり、三価および四価の基Ｒ^１の例は、式
−ＣＨ_２（ＣＨ−）ＣＨ_２−
ＣＨ_３Ｃ（ＣＨ_２−）_３
Ｃ_２Ｈ_５Ｃ（ＣＨ_２−）_３
Ｃ（ＣＨ_２−）_４
の基である。 An example of a divalent group R ¹ is the formula —CH ₂ CH ₂ —
-CH ₂ CH _(CH 3) -
_{_{_{_{-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2}}}} -
_{_{_{_{-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2}}}} CH 2 CH 2 -
Examples of trivalent and tetravalent groups R ¹ are of the formula —CH ₂ (CH—) CH ₂ —
CH ₃ C (CH ₂ —) ₃
C ₂ H ₅ C (CH ₂ —) ₃
C (CH ₂ −) ₄
It is the basis of.

好ましくは、Ｂは、２から８、好ましくは２から６の炭素原子の開環エポキシドまたはラクトンに等しい。 Preferably B is equal to a ring-opening epoxide or lactone of 2 to 8, preferably 2 to 6 carbon atoms.

Ｂの例は、式
−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−
−ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−
−ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−
−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−
−ＯＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２−
−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−
−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−
−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−
の基である
１から１００個、より好ましくは８から６０個のこれらの基Ｂを含有するポリエーテル基が好ましい。 An example of B is the formula —OCH ₂ CH ₂ —
-OCH ₂ _CH (CH 3) -
—OCH (CH ₃ ) CH ₂ —
_{_{_{_{-OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2}}}} -
_{_{_{-OCH 2 C (CH 3) 2}}} -
_{-O (C = O) -CH 2} CH 2 CH 2 -
_{_{-O (C = O) -CH 2}} CH 2 CH 2 CH 2 -
_{_{-O (C = O) -CH 2}} CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -
Polyether groups containing 1 to 100, more preferably 8 to 60 of these groups B are preferred.

したがって、前記有機ポリマー（１）は、ｓ×ｒ個のこれらの基を含有する。 Accordingly, the organic polymer (1) contains s × r of these groups.

前記有機ポリマー（１）は、好ましくは１つ以上のオキシエチレン、オキシプロピレンもしくはオキシブチレン単位、またはブロック型もしくはランダム配置の混合形態を含有する。 The organic polymer (1) preferably contains one or more oxyethylene, oxypropylene or oxybutylene units, or a mixed form of block type or random arrangement.

したがって、有機ポリマー（１）としての使用について、式
Ｒ^６−［Ｏ−Ｒ^５］_ｓ−Ｏ−Ｈ（ＩＶ）
のポリエーテルが好ましく、式
Ｒ^６−［Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）］_ｘ−［Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２］_ｙ−Ｏ−Ｈ（Ｖ）
のものがより好ましく、
ここで、
Ｒ^５は、上に定義されたとおりであり、
Ｒ^６は、水素原子、１から１８個の炭素原子の炭化水素基または式
Ｒ^７−Ｃ（Ｏ）−
（式中、
Ｒ^７は、Ｃ_１−Ｃ_１８−アルキル基である。）
の基であり、
ｘは、０から１００の整数であり、
ｙは、０から１００の整数であり、
但し、前記ポリマー（１）は、少なくとも１個のオキシアルキレン基を含有することを条件とする。 Therefore, for use as organic polymer (1), the formula R ^6- [O—R ⁵ ] _s —O—H (IV)
Of the formula R ⁶ — [O—CH ₂ —CH (CH ₃ )] _x — [O—CH ₂ —CH ₂ ] _y —O—H (V)
Is more preferable,
here,
R ⁵ is as defined above;
R ⁶ is a hydrogen atom, a hydrocarbon group of 1 to 18 carbon atoms or a formula R ⁷ —C (O) —
(Where
R ⁷ is a C ₁ -C ₁₈ -alkyl group. )
The basis of
x is an integer from 0 to 100;
y is an integer from 0 to 100;
However, it is a condition that the polymer (1) contains at least one oxyalkylene group.

好ましくは、Ｒ^６は、水素原子または１から８個の炭素原子の炭化水素基である。 Preferably R ⁶ is a hydrogen atom or a hydrocarbon group of 1 to 8 carbon atoms.

前記有機ポリマー（１）は、第一級、第二級または第三級カルビノール末端のいずれかを有し得る。指数「ｒ」に従って、それらは、好ましくは一、二または三官能性、より好ましくは一または二官能性である。前記有機ポリマー（１）は、共通一般知識である方法によって製造される。 The organic polymer (1) can have either primary, secondary or tertiary carbinol ends. According to the index “r”, they are preferably mono-, bi- or trifunctional, more preferably mono- or bifunctional. The organic polymer (1) is produced by a method that is common general knowledge.

前記化合物（２）中のＸ基は、好ましくは塩素原子である。したがって、クロロスルホニルイソシアネート（ＣＳＩ）は、化合物（２）として好ましい。 The X group in the compound (2) is preferably a chlorine atom. Accordingly, chlorosulfonyl isocyanate (CSI) is preferred as compound (2).

（２）中の擬ハロゲン基の例は、式−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｎ_３のものである。 Examples of pseudohalogen group in (2) are those wherein -OCN, -SCN, the -N _3.

本発明による方法の第１の工程は、二次反応を避け得るように、好ましくは０から５０℃、より好ましくは５から３０℃で行われる。本発明による方法の第１の工程は、好ましくは環境大気の圧力、すなわち、１０２０ｈＰａで実行されるが、より高いまたはより低い圧力で起こり得る。 The first step of the process according to the invention is preferably carried out at 0 to 50 ° C., more preferably 5 to 30 ° C., so that secondary reactions can be avoided. The first step of the method according to the invention is preferably carried out at ambient atmospheric pressure, ie 1020 hPa, but can occur at higher or lower pressures.

本発明による方法の第１の工程における反応は、溶媒なしまたは溶液中（この場合、溶液は、無水でなければならない。）で実行することができる。溶媒の例は、エーテル、グリコールエーテル、エステルまたはケトンである。 The reaction in the first step of the process according to the invention can be carried out without solvent or in solution, in which case the solution must be anhydrous. Examples of solvents are ethers, glycol ethers, esters or ketones.

用いられる有機ポリマー（１）は、好ましくは低い融点、より好ましくは３０℃未満、さらにより好ましくは１０℃未満の融点を有する。 The organic polymer (1) used preferably has a low melting point, more preferably less than 30 ° C, even more preferably less than 10 ° C.

本発明による方法の第２の工程は、少なくとも１個の式−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＳＯ_２Ｘの基を有する、第１の工程において得られた有機ポリマー（３）を、好ましくは、少なくとも１個の第一級または第二級アミノ基（−ＮＨ−）を有するオルガノポリシロキサン（４）中に計量することを含む。 The second step of the process according to the invention comprises the organic polymer (3) obtained in the first step having at least one group of the formula —O—C (═O) —NH—SO ₂ X, Preferably, it comprises metering into an organopolysiloxane (4) having at least one primary or secondary amino group (—NH—).

好ましくは、（４）中の第一級または第二級アミノ基は、一般式
−Ｒ^２−［ＮＲ^３−Ｒ^４−］_ｇＮＨＲ^３（ＶＩ）
（式中、
Ｒ^２は、１から１８個の炭素原子の二価の直鎖または分岐の炭化水素基であり、
Ｒ^３は、水素原子、もしくは１から１８個の炭素原子の一価の炭化水素基（好ましくはＣ_１−Ｃ_４−アルキル基）、またはアシル基、好ましくは水素原子であり、
Ｒ^４は、１から６個の炭素原子の二価の炭化水素基であり、
ｇは、０、１、２、３または４、好ましくは０または１である。）
のＳｉ−Ｃ−結合基Ａである。 Preferably, the primary or secondary amino group in (4) has the general formula —R ² — [NR ³ —R ⁴ —] _g NHR ³ (VI)
(Where
R ² is a divalent linear or branched hydrocarbon group of 1 to 18 carbon atoms;
R ³ is a hydrogen atom, or a monovalent hydrocarbon group (preferably a C ₁ -C ₄ -alkyl group) of 1 to 18 carbon atoms, or an acyl group, preferably a hydrogen atom,
R ⁴ is a divalent hydrocarbon group of 1 to 6 carbon atoms;
g is 0, 1, 2, 3 or 4, preferably 0 or 1. )
Si—C— bonding group A.

好ましくは、オルガノポリシロキサン（４）として使用されるオルガノポリシロキサンは、一般式 Preferably, the organopolysiloxane used as organopolysiloxane (4) has the general formula

（式中、
Ａは、上に定義されたとおりであり、
Ｒは、１から１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、
Ｒ’は、水素原子、または１から１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基、好ましくはＣ_１−Ｃ_４−アルキル基であり、
ａは、０または１であり、
ｂは、０、１、２または３であり、
ｃは、０または１である。）
を有し、但し、ａ＋ｂ＋ｃの合計が≦３であること、およびオルガノポリシロキサンが１分子当たり少なくとも１個のＡ基を含有することを条件とする。

(Where
A is as defined above,
R is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms;
R ′ is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, preferably a C ₁ -C ₄ -alkyl group;
a is 0 or 1,
b is 0, 1, 2 or 3;
c is 0 or 1. )
Provided that the sum of a + b + c is ≦ 3 and that the organopolysiloxane contains at least one A group per molecule.

好ましくは、オルガノポリシロキサン（４）として使用されるオルガノポリシロキサンは、一般式
Ａ_ｋＲ^＊ _３−ｋＳｉＯ（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｍ（ＡＲ^＊ＳｉＯ）_ｎＳｉＲ^＊ _３−ｋＡ_ｋ（ＶＩＩＩ）
（式中、
Ｒ^＊は、Ｒまたは式−ＯＲ’の基（ここで、ＲおよびＲ’は、それぞれ、上に定義されたとおりである。）
であり、
ｋは、０または１であり、
ｍは、０、または１から１０００の整数であり、
ｎは、０、または１から５０の整数である。）
を有し、但し、オルガノポリシロキサンは、１分子当たり少なくとも１個のＡ基を含有することを条件とする。 Preferably, the organopolysiloxane used as organopolysiloxane (4) is of the general formula A _k R ^* _3-k SiO (R ₂ SiO) _m (AR ^* SiO) _n SiR ^* _3-k A _k (VIII)
(Where
R ^* is R or a group of the formula —OR ′, wherein R and R ′ are each as defined above.
And
k is 0 or 1,
m is 0 or an integer from 1 to 1000;
n is 0 or an integer of 1 to 50. )
Provided that the organopolysiloxane contains at least one A group per molecule.

１から１８個の炭素原子の一価の炭化水素基Ｒの例は、アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、１−ｎ−ブチル、２−ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチルまたはｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基（ｎ−ヘキシル基など）、ヘプチル基（ｎ−ヘプチル基など）、オクチル基（ｎ−オクチル基など）およびイソオクチル基（２，２，４−トリメチルペンチル基など）、ノニル基（ｎ−ノニル基など）、デシル基（ｎ−デシル基など）、ドデシル基（ｎ−ドデシル基など）ならびにオクタデシル基（ｎ−オクタデシル基など）；シクロアルキル基、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびメチルシクロヘキシル基；アルケニル基、例えば、ビニル、５−ヘキセニル、シクロヘキセニル、１−プロペニル、アリル、３−ブテニルおよび４−ペンテニル基；アルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギルおよび１−プロピニル基；アリール基、例えば、フェニル、ナフチル、アントリルおよびフェナントリル基；アルカリル基、例えば、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基およびエチルフェニル基；ならびにアラルキル基、例えば、ベンジル基、α−およびβ−フェニルエチル基である。 Examples of monovalent hydrocarbon radicals R of 1 to 18 carbon atoms are alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, 1-n-butyl, 2-n-butyl, isobutyl, tert- Butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl or tert-pentyl, hexyl (such as n-hexyl), heptyl (such as n-heptyl), octyl (such as n-octyl) and isooctyl (2, 2,4-trimethylpentyl group, etc.), nonyl group (such as n-nonyl group), decyl group (such as n-decyl group), dodecyl group (such as n-dodecyl group) and octadecyl group (such as n-octadecyl group); Cycloalkyl groups such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and methylcyclohexyl groups; alkenyl groups, eg For example, vinyl, 5-hexenyl, cyclohexenyl, 1-propenyl, allyl, 3-butenyl and 4-pentenyl groups; alkynyl groups such as ethynyl, propargyl and 1-propynyl groups; aryl groups such as phenyl, naphthyl, anthryl And phenanthryl groups; alkaryl groups such as o-, m-, p-tolyl groups, xylyl groups and ethylphenyl groups; and aralkyl groups such as benzyl groups, α- and β-phenylethyl groups.

Ａ基の好ましい例は、式
Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_３−
Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_２ＮＨ（ＣＨ_２）_３−
Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_２ＮＨ（ＣＨ_２）ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−
（シクロヘキシル）ＮＨ（ＣＨ_２）_３−
ＣＨ_３ＮＨ（ＣＨ_２）_３−
（ＣＨ_３）_２Ｎ（ＣＨ_２）_３−
ＣＨ_３ＣＨ_２ＮＨ（ＣＨ_２）_３−
（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２Ｎ（ＣＨ_２）_３−
ＣＨ_３ＮＨ（ＣＨ_２）_２ＮＨ（ＣＨ_２）_３−
（ＣＨ_３）_２Ｎ（ＣＨ_２）_２ＮＨ（ＣＨ_２）_３−
ＣＨ_３ＣＨ_２ＮＨ（ＣＨ_２）_２ＮＨ（ＣＨ_２）_３−
（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２Ｎ（ＣＨ_２）_２ＮＨ（ＣＨ_２）_３−
およびこれらの部分的にアセチル化された形態
の基である。 A preferred example of the A group is the formula H ₂ N (CH ₂ ) ₃ —
_{_{_{H 2 N (CH 2) 2}}} NH (CH 2) 3 -
_{_{_{_{H 2 N (CH 2) 2}}}} NH (CH 2) CH (CH 3) CH 2 -
(Cyclohexyl) NH (CH ₂ ) ₃ −
_{_{_{CH 3 NH (CH 2) 3}}} -
(CH ₃ ) ₂ N (CH ₂ ) ₃ −
_{_{_{CH 3 CH 2 NH (CH 2}}} ) 3 -
_{_{_{(CH 3 CH 2) 2 N}}} (CH 2) 3 -
_{_{_{CH 3 NH (CH 2) 2}}} NH (CH 2) 3 -
_{_{_{_{(CH 3) 2 N (CH}}}} 2) 2 NH (CH 2) 3 -
_{_{_{_{CH 3 CH 2 NH (CH 2}}}} ) 2 NH (CH 2) 3 -
_{_{_{_{(CH 3 CH 2) 2 N}}}} (CH 2) 2 NH (CH 2) 3 -
And these partially acetylated forms of groups.

Ａ基の特に好ましい例は、式
Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_３−
Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_２ＮＨ（ＣＨ_２）_３−
（シクロヘキシル）ＮＨ（ＣＨ_２）_３−
（アセチル）−ＮＨ（ＣＨ_２）_２ＮＨ（ＣＨ_２）_３−
Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_２Ｎ（アセチル）（ＣＨ_２）_３−
の基である
基Ｒ^＊は、好ましくはＲの意味を有する。 Particularly preferred examples of the A group are those of formula H ₂ N (CH ₂ ) ₃ —
_{_{_{H 2 N (CH 2) 2}}} NH (CH 2) 3 -
(Cyclohexyl) NH (CH ₂ ) ₃ −
(Acetyl) -NH (CH ₂ ) ₂ NH (CH ₂ ) _3-
_{_{_{H 2 N (CH 2) 2}}} N ( _acetyl) _(CH 2) ₃ -
The group R ^* which is a group of preferably has the meaning of R.

方法の第２の工程は、得られた酸ＨＸが中和され得るように、有機の補助塩および無機の補助塩基を使用することができるが、これは好ましくない。補助塩基が使用される場合、それらは、反応の進行が妨げられ得ないように、できる限り最小限に求核性であるべきである。 The second step of the process can use organic auxiliary salts and inorganic auxiliary bases so that the resulting acid HX can be neutralized, but this is not preferred. If auxiliary bases are used, they should be nucleophilic as minimally as possible so that the progress of the reaction cannot be hindered.

オルガノポリシロキサン（４）は、これらの第一級および第二級アミノ基に加えて、方法の第２の工程において酸スカベンジャーとして作用し、そこでプロトン化される第三級アミノ基も含有し得る。したがって、これらは、単量体化合物として別個に添加されないが、コポリマーの一部であり、したがってまた、この物理的特性、例えば、水溶解性および自己分散性も共に決定する。 In addition to these primary and secondary amino groups, the organopolysiloxane (4) may also contain tertiary amino groups that act as acid scavengers in the second step of the process and are protonated there. . They are therefore not added separately as monomeric compounds, but are part of the copolymer and therefore also determine both their physical properties, such as water solubility and self-dispersibility.

本発明による方法の第２の工程は、好ましくは０℃から８０℃、より好ましくは２０℃から５０℃の温度で行われ、好ましくは環境大気、すなわち、約１０２０ｈＰａの圧力で実行されるが、より高い圧力でもまたはより低い圧力でも実行することもできる。 The second step of the method according to the invention is preferably carried out at a temperature between 0 ° C. and 80 ° C., more preferably between 20 ° C. and 50 ° C., preferably carried out at ambient atmosphere, ie a pressure of about 1020 hPa, It can also be carried out at higher or lower pressures.

本発明の方法は、ウレタンスルホンアミド結合性基を有するシロキサンコポリマーを提供する。したがって、本発明は、１分子当たり、式
（ポリ）−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−ＳＯ_２−ＮＨ［−Ｒ^４−ＮＺ］_ｇ−Ｒ^２−（Ｓｉ≡）（ＩＸ）および
Ｈ−ＮＨ［−Ｒ^４−ＮＺ］_ｇ−Ｒ^２−（Ｓｉ≡）（ＩＸ’）
ならびに（ＩＸ）と（ＩＸ’）との混合物
（式中、
Ｚは、式−ＳＯ_２−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ポリ）の基でありまたはＲ^３基（ここで、ＺがＲ^３基である場合、Ｎ原子は、プロトン化されている。）であり、
Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ、上に定義されたとおりであり、
（Ｓｉ≡）は、Ｓｉ−Ｃ結合を介したオルガノポリシロキサンへの連結であり、
（ポリ）は、有機ポリマー由来の基への連結である。）
の基から選択される少なくとも１個のウレタンスルホンアミド結合性基を含有するシロキサンコポリマーを提供する。 The method of the present invention provides a siloxane copolymer having urethanesulfonamide bonding groups. Accordingly, the present invention is, per molecule, wherein _{^{(poly) -O- (C = O) -NH}} -SO 2 -NH [-R 4 -NZ] g -R 2 - (Si≡) (IX) and H —NH [—R ⁴ —NZ] _g —R ² — (Si≡) (IX ′)
And a mixture of (IX) and (IX ′)
Z is a group of the formula —SO ₂ —NH— (C═O) —O— (poly) or an R ³ group (wherein when Z is an R ³ group, the N atom is protonated) And
R ² , R ³ and R ⁴ are each as defined above,
(Si≡) is a linkage to the organopolysiloxane via a Si—C bond;
(Poly) is a linkage to a group derived from an organic polymer. )
There is provided a siloxane copolymer containing at least one urethane sulfonamide linking group selected from:

本発明のシロキサンコポリマーは、式（ＩＸ）および／または（ＩＸ’）のウレタンスルホンアミド結合性基を、シロキサンコポリマーの全重量に基づいて、好ましくは０．２から１０重量％、より好ましくは０．５から５重量％の量で、さらにより好ましくは０．５から２．０重量％の量で含有する。 The siloxane copolymers of the present invention preferably contain 0.2 to 10% by weight of urethane sulfonamide linking groups of formula (IX) and / or (IX ′), based on the total weight of the siloxane copolymer, more preferably 0. In an amount of 5 to 5% by weight, even more preferably in an amount of 0.5 to 2.0% by weight.

本発明のシロキサンコポリマーは、ＵＳ４，６２２，３４８に記載されたクロロスルホニルイソシアネート付加物（これは、フリーラジカル重合性化合物のための促進剤として、非常により少量のウレタンスルホンアミド結合性基で使用される。）と原則として異なる。 The siloxane copolymer of the present invention is a chlorosulfonyl isocyanate adduct described in US Pat. No. 4,622,348, which is used as a promoter for free radical polymerizable compounds with much smaller amounts of urethane sulfonamide linking groups. In principle.

これは、本発明のシロキサンコポリマーの側に異なる特性／利点をもたらし、例えば、これらの化合物は、液体であり、したがって、加工がより容易である。硫黄含有量は、好ましくは２重量％未満、より好ましくは１重量％よりはるかに少ない。 This results in different properties / advantages on the siloxane copolymer side of the invention, for example, these compounds are liquids and are therefore easier to process. The sulfur content is preferably less than 2% by weight, more preferably much less than 1% by weight.

式−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＳＯ_２Ｘの基を有する、方法の第１の工程後に得られた有機ポリマー（３）はスルホニル基を含有し、スルホニル基は、方法の第２の工程において、本質的に統計的には、オルガノポリシロキサン（４）中の第一級および第二級アミノ基と同等に反応する。非スルホン化アミノ基は、好ましくは得られた酸ＨＸによってプロトン化され、次いで、アンモニウム基の形態になる。 The organic polymer (3) obtained after the first step of the process, having a group of formula —O—C (═O) —NH—SO ₂ X, contains a sulfonyl group, the sulfonyl group being the second of the process. In this step, the reaction is essentially statistically equivalent to the primary and secondary amino groups in the organopolysiloxane (4). Non-sulfonated amino groups are preferably protonated by the resulting acid HX and then in the form of ammonium groups.

したがって、本発明のシロキサンコポリマーは、ウレタンスルホンアミド結合性基に加えて、好ましくは１分子当たり、式
−Ｒ^２−［Ｎ^（＋）ＨＲ^３−Ｒ^４−］_ｇＮ^（＋）Ｈ_２Ｒ^３２_＊Ｘ^（−）（Ｘ）
（式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｘおよびｇは、それぞれ、上に定義されたとおりである。）
の少なくとも１個のＳｉ−Ｃ−結合アンモノウム基Ａ’を含む。 Therefore, the siloxane copolymer of the present invention preferably has the formula —R ² — [N ⁽⁺⁾ HR ³ —R ⁴ —] _g N ⁽⁺⁾ H ₂ R per molecule, in addition to the urethane sulfonamide bonding group. ³ 2 _* X ^(-) (X)
(Wherein R ² , R ³ , R ⁴ , X and g are each as defined above.)
At least one Si-C-bonded ammonium group A '.

好ましいウレタンスルホンアミド結合性基は、式Ｈ_２Ｎ−（ＣＨ_２）_３−およびＨ_２Ｎ−（ＣＨ_２）_２−ＨＮ−（ＣＨ_２）_３−の好ましいアミノ基の使用によって生じ、したがって、式
（ポリ）−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−ＳＯ_２−ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−（Ｓｉ≡） Preferred urethanesulfonamide linking groups arise from the use of preferred amino groups of the formulas H ₂ N— (CH ₂ ) ₃ — and H ₂ N— (CH ₂ ) ₂ —HN— (CH ₂ ) ₃ — and thus equation _{(poly) -O- (C = O) -NH} -SO 2 -NH- (CH 2) 3 - (Si≡)

（ここで、Ｚ、（Ｓｉ≡）および（ポリ）は、それぞれ、上に定義されたとおりである。）
のものである。

(Where Z, (Si≡) and (poly) are each as defined above.)
belongs to.

好ましくは、ウレタンスルホンアミド結合性基は、式−ＳｉＲ^＊ _ｄＯ_{（３−ｄ）／２}
（式中、ｄは、０、１または２、好ましくは１または２であり、Ｒ^＊は、上に定義されたとおりである。）
のシロキサン単位を介してオルガノポリシロキサンに結合している。 Preferably, a urethane sulfonamide linking group has the formula ^{_{_{-SiR * d O (3-d}}} ) / 2
Wherein d is 0, 1 or 2, preferably 1 or 2, and R ^* is as defined above.
It is bonded to the organopolysiloxane through the siloxane unit.

好ましくは、ウレタンスルホンアミド結合性基が結合している有機ポリマー由来の基（ポリ）は、式−（Ｏ−Ｒ^５）_ｓ−、好ましくは式−［Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）］_ｘ−［Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２］_ｙ−（式中、Ｒ^５、ｓ、ｘおよびｙは、それぞれ、上に定義されたとおりである。）のポリエーテル基である。 Preferably, the group (poly) derived from the organic polymer to which the urethanesulfonamide-bonding group is bonded has the formula — (O—R ⁵ ) _s —, preferably the formula — [O—CH ₂ —CH (CH ₃ ). ] _X— [O—CH ₂ —CH ₂ ] _y — (wherein R ⁵ , s, x and y are each as defined above).

このウレタンスルホンアミド結合性基は、高度に極性であり、強い水素結合相互作用を生じさせる。したがって、容易に流動可能なコポリマーが望ましい場合、粘度調整剤を反応生成物に添加することが有利であり得る。カルビノール、より好ましくは低分子量のものであるＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ、ＰｒＯＨ、ｉ−ＰｒＯＨ、ｎ−ＢｕＯＨ、ｉ−ＢｕＯＨ、さらにこれらの低級アルコキシレートを添加することが好ましい場合がある。 This urethane sulfonamide linking group is highly polar and produces strong hydrogen bonding interactions. Thus, if an easily flowable copolymer is desired, it may be advantageous to add a viscosity modifier to the reaction product. It may be preferred to add carbinol, more preferably low molecular weight MeOH, EtOH, PrOH, i-PrOH, n-BuOH, i-BuOH, and these lower alkoxylates.

本発明によるシロキサンコポリマーの分子量（Ｍ_ｎ）は、好ましくは５０００から１００００００ダルトンの範囲、より好ましくは１００００から２０００００ダルトンの範囲である。Ｍ_ｎへの粘度パラメータの一般的な値の対応付けは可能でない。これは、粘度が、使用される有機ポリマー（３）およびオルガノポリシロキサン（４）に、特に（３）中のＯＨ基および（４）中のアミノ基（−ＮＨ−）の数に、したがってまたシロキサンコポリマー中の有機ポリマーとオルガノポリシロキサンとの間のウレタンスルホンアミド結合性基の密度に大きく依存するためである。 The molecular weight (M _n ) of the siloxane copolymer according to the present invention is preferably in the range of 5000 to 1000000 daltons, more preferably in the range of 10,000 to 200000 daltons. It is not possible to associate a general value of the viscosity parameter with M _n . This is because the viscosity depends on the number of organic polymers (3) and organopolysiloxanes (4) used, in particular the number of OH groups in (3) and amino groups (-NH-) in (4), and therefore also This is because it greatly depends on the density of the urethane sulfonamide bonding group between the organic polymer and the organopolysiloxane in the siloxane copolymer.

本発明はさらに、
（ｉ）ウレタンスルホンアミド結合性基を有する本発明のシロキサンコポリマー
（ｉｉ）場合によって乳化剤、および
（ｉｉｉ）水
を含有するエマルションを提供する。 The present invention further includes
Provided is an emulsion comprising (i) a siloxane copolymer of the invention having urethane sulfonamide linking groups (ii) optionally an emulsifier, and (iii) water.

本発明のエマルションは、成分（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を、好ましくは激しく、混合することによって製造される。 The emulsions of the present invention are prepared by mixing components (i), (ii) and (iii), preferably vigorously.

オルガノポリシロキサンのエマルションを製造する技術は、公知である。激しい混合は、ロータ固定子撹拌装置、コロイドミルまたは高圧ホモジナイザーで遂げることができる。 Techniques for producing organopolysiloxane emulsions are known. Vigorous mixing can be accomplished with a rotor stator stirrer, colloid mill or high pressure homogenizer.

本発明のエマルション中で利用される水の量は、すべて本発明によるシロキサンコポリマー（ｉ）の１００重量部に基づいて、好ましくは８０から１０００重量部、より好ましくは１００から５００重量部の範囲である。 The amount of water utilized in the emulsion of the present invention is preferably in the range of 80 to 1000 parts by weight, more preferably 100 to 500 parts by weight, all based on 100 parts by weight of the siloxane copolymer (i) according to the present invention. is there.

乳化剤（ｉｉ）は、以前から知られている任意のカチオン性、アニオン性および非イオン性乳化剤であり、これらは単独のみならず、オルガノポリシロキサンの水性エマルションを製造するためにこれまでうまく使用されている様々な乳化剤の混合物でもある。 The emulsifier (ii) is any previously known cationic, anionic and nonionic emulsifier, which has been used successfully to produce aqueous emulsions of organopolysiloxanes as well as alone. It is also a mixture of various emulsifiers.

乳化剤が、本発明のエマルション中で少しでも使用される場合、それらは、すべて本発明によるシロキサンコポリマー（ｉ）の１００重量部に基づいて、好ましくは５から４０重量部、より好ましくは５から２０重量部の量で使用される。 If emulsifiers are used at all in the emulsions according to the invention, they are preferably based on 100 parts by weight of the siloxane copolymer (i) according to the invention, preferably 5 to 40 parts by weight, more preferably 5 to 20 parts. Used in parts by weight.

本発明のシロキサンコポリマーは、化学量論の選択によって、水溶性であるまたは自己乳化性（いわゆる、自己乳化系）（すなわち、それらは乳化のためにさらに助剤を必要としない。）であるように変化させることができる。シロキサンコポリマーは、織物、織物繊維および皮革を処理するために、コーティングおよび塗料の添加剤として、化粧用配合物の配合成分として、および表面活性剤として使用され得る。それらは、織物用柔軟剤としてより特に卓越した特性を有する。 The siloxane copolymers of the present invention appear to be water-soluble or self-emulsifying (so-called self-emulsifying systems) (ie they do not require further auxiliaries for emulsification), depending on the stoichiometric choice. Can be changed. Siloxane copolymers can be used to treat fabrics, textile fibers and leather, as additives in coatings and paints, as ingredients in cosmetic formulations, and as surfactants. They have more particularly outstanding properties as fabric softeners.

［実施例１］
当モル量のエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドから形成され、４４．３のＯＨ価（Ｍ_ｎ＝２５３０；５６．１のＯＨ価は、ＯＨ１ミリ当量／ポリエーテル１ｇを意味すると理解されるべきであり、すなわち、ＯＨ価４４．３は、ＯＨ０．７９ミリ当量／ポリエーテル１ｇである。）を有する乾燥ランダムコポリマー３４０ｇを最初に保護ガス（Ｎ_２）下に投入し、冷却しながらクロロスルホニルイソシアネート３８．０ｇと反応させる。−ＯＨ／−ＮＣＯ比は、１．００である。自然発熱反応は、クロロスルホニルイソシアネートの計量添加の完了時に終わる。黄色がかった透明な生成物の酸価は、８０．８２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。^１ＨＮＭＲは、クロロスルホニルウレタン（−Ｏ_２ＣＮＨＳＯ_２Ｃｌ）へのカルビノール基の完全な転換を示す。 [Example 1]
Formed from equimolar amounts of ethylene oxide and propylene oxide, an OH number of 44.3 (M _n = 2530; an OH number of 56.1 is to be understood as meaning 1 milliequivalent of OH / g of polyether, ie , OH number 44.3, OH 0.79 meq / polyether 1 g.) 340 g of dry random copolymer is initially charged under protective gas (N ₂ ) and 38.0 g of chlorosulfonyl isocyanate with cooling. React with. The -OH / -NCO ratio is 1.00. The spontaneously exothermic reaction ends upon completion of the metered addition of chlorosulfonyl isocyanate. The acid value of the yellowish transparent product is 80.82 (mg KOH / g). ¹ H NMR shows complete conversion of the carbinol group to chlorosulfonylurethane (—O ₂ CNHSO ₂ Cl).

クロロスルホニルウレタン末端基を有するこのポリエーテル４２．７ｇを、０．７５８のアミン価を有するα，ω−アミノエチルアミノプロピルポリジメチルシロキサン１００．０ｇ（イソプロパノール３５．７ｇで希釈した）中に約２０分で計量供給する。−ＮＨ−／−ＳＯ_２Ｃｌの使用比は、２．５０である。自然に続いて起こる発熱反応は、内部温度を９°Ｋ上げる一方、粘度の激しい上昇もある。初期に濁った反応混合物は、イソプロパノール中ポリエーテル−シロキサンコポリマーの非常に粘性な透明溶液（８０％濃度）に変わる。コポリマーは、約１１重量％のＥＯ基および１５重量％のＰＯ基を含有する。シロキサン原料中の反応するアミノ基の割合は、８０％であり、すなわち、等モル部分（４０％）は、プロトン化され（遊離の酸ＨＣｌによって）、スルホンアミドを形成する。^１ＨＮＭＲは、２．３と２．７ｐｐｍとの間で出発物質のＮ−ＣＨ_２−基においてこの当初の値の２０％に減少することを示す。 42.7 g of this polyether having a chlorosulfonylurethane end group was added in an amount of about 20 in 100.0 g of α, ω-aminoethylaminopropylpolydimethylsiloxane having an amine number of 0.758 (diluted with 35.7 g of isopropanol). Weigh in minutes. -NH - / - use ratio of _SO 2 Cl is 2.50. The exothermic reaction that occurs spontaneously raises the internal temperature by 9 ° K, but also has a drastic increase in viscosity. The initially cloudy reaction mixture turns into a very viscous clear solution (80% strength) of a polyether-siloxane copolymer in isopropanol. The copolymer contains about 11% by weight EO groups and 15% by weight PO groups. The proportion of reacting amino groups in the siloxane feed is 80%, ie an equimolar part (40%) is protonated (by free acid HCl) to form the sulfonamide. ¹ H NMR shows a decrease in the starting N—CH ₂ group between 2.3 and 2.7 ppm to 20% of this initial value.

生成物溶液５０ｇを、取扱いを一層簡単にするために、イソプロパノール３０ｇで５０％濃度溶液に希釈した。コポリマーエマルションを製造するために、合計５３ｇの脱イオン水を、撹拌しながら一度に少しずつスパチュラで手により添加する。これにより、３０％のポリエーテル−シロキサンコポリマーを含有する非常に微細なエマルションが得られる（ｐＨ＝５）。このエマルションは、２％のコポリマー含有量に希釈された状態で、室温で１週間後でも不変である。 50 g of the product solution was diluted to a 50% strength solution with 30 g of isopropanol for easier handling. To produce the copolymer emulsion, a total of 53 g of deionized water is added by hand with a spatula, a little at a time, with stirring. This gives a very fine emulsion containing 30% polyether-siloxane copolymer (pH = 5). The emulsion remains unchanged after 1 week at room temperature, diluted to a copolymer content of 2%.

［実施例２］
クロロスルホニルウレタンポリエーテル２６．７ｇのみを、アミノシロキサン１００ｇ（イソプロパノール３１．７ｇで希釈した）に添加する以外は、実施例１を繰り返す。これらの出発量は、−ＮＨ−／−ＳＯ_２Ｃｌの比４．００になる。自然発熱反応は、粘度のかなりの上昇とともに温度を５°Ｋ上昇させる。約８重量％のＥＯ基および１１重量％のＰＯ基を含有するポリエーテル−シロキサンコポリマーの透明な８０％濃度溶液が得られる。シロキサンのアミノ基は、５０％転換され、２５％のスルファミド基および２５％の塩化アンモニウム基が形成された。^１ＨＮＭＲは、アミノ−シロキサンのＮ−ＣＨ_２基（２．３−２．７ｐｐｍ）においてこの当初の値の５０％に低減することを示す。 [Example 2]
Example 1 is repeated except that only 26.7 g of chlorosulfonylurethane polyether is added to 100 g of aminosiloxane (diluted with 31.7 g of isopropanol). These starting amount, -NH - / - become _SO 2 Cl ratio of 4.00. The spontaneously exothermic reaction increases the temperature by 5 ° K with a considerable increase in viscosity. A clear 80% strength solution of a polyether-siloxane copolymer containing about 8% by weight EO groups and 11% by weight PO groups is obtained. The amino groups of the siloxane were 50% converted, forming 25% sulfamide groups and 25% ammonium chloride groups. ¹ H NMR shows a reduction to 50% of this initial value in the N—CH ₂ group (2.3-2.7 ppm) of the amino-siloxane.

実施例１における場合と同様に、水５３ｇを何度かに分けて添加することにより、イソプロパノール中５０％濃度溶液８０ｇを、安定した微細なエマルション（ｐＨ＝７）に転換することができる。 As in Example 1, by adding 53 g of water several times, 80 g of a 50% strength solution in isopropanol can be converted into a stable fine emulsion (pH = 7).

［実施例３］
冷却しながらクロロスルホニルイソシアネート３１．３ｇをゆっくりと計量添加することにより、３１．０のＯＨ価を有する乾燥ランダムアリルオキシエトキシレート−ｃｏ−プロポキシレート（等モル）４００ｇを、アリルポリエーテルクロロスルホニルウレタン４３１．３ｇに転換する。酸価は５６．９２である。 [Example 3]
By slowly metering in 31.3 g of chlorosulfonyl isocyanate with cooling, 400 g of dry random allyloxyethoxylate-co-propoxylate (equimolar) having an OH number of 31.0 was added to the allyl polyether chlorosulfonyl urethane. Convert to 431.3 g. The acid value is 56.92.

クロロスルホニルウレタンポリエーテルをアミノシロキサンのイソプロパノール３２．４ｇ中溶液に２０分で添加することによって、このアリルポリエーテル誘導体２９．６ｇを、０．３０５のアミン価および１２２０ｍｍ^２／ｓ（２５℃）の粘度を有する、アミノエチルアミノプロピルメチルシロキシおよびジメチルシロキシ単位ならびにＭｅＯ／ＨＯ末端基（Ｍｅ＝メチル基）からなる通例のアミノシロキサン１００ｇと反応させる。−ＮＨ−／−ＳＯ_２Ｃｌの使用比は、２．００である。反応混合物は約５°Ｋ昇温し、これは、粘度のかなりの上昇を伴う。初期に非常に濁った反応混合物は、約９重量％のＥＯ基および１３重量％のＰＯ基を含有するポリエーテル−シロキサンコポリマーの透明な８０％濃度溶液を生じる。シロキサンのアミノ基は、５０％のスルファミド基および５０％の塩化アンモニウム基に完全に転換されており、これは、Ｎ−ＣＨ_２基のシグナル（２．３−２．７ｐｐｍ）の不在によって^１ＨＮＭＲで明らかである。 By adding chlorosulfonylurethane polyether to a solution of aminosiloxane in 32.4 g of isopropanol in 20 minutes, 29.6 g of this allyl polyether derivative was added with an amine number of 0.305 and 1220 mm ² / s (25 ° C.). It is reacted with 100 g of a customary aminosiloxane consisting of aminoethylaminopropylmethylsiloxy and dimethylsiloxy units and MeO / HO end groups (Me = methyl group) having a viscosity. The use ratio of —NH — / — SO ₂ Cl is 2.00. The reaction mixture warms about 5 ° K, which is accompanied by a significant increase in viscosity. The initially very turbid reaction mixture yields a clear 80% strength solution of a polyether-siloxane copolymer containing about 9% by weight EO groups and 13% by weight PO groups. Amino groups of the siloxane is fully converted to 50% of the sulfamide group and 50% ammonium chloride group, which is ¹ by the absence of signals for the N-CH ₂ group (2.3-2.7ppm) H It is clear by NMR.

このコポリマー溶液５０ｇ量を、イソプロパノール７．１ｇと混合して、７０％濃度溶液を生成させる。全部で７６．２ｇの脱イオン水を一度に少量で撹拌しながら入れることによって、非常に微細な安定したエマルションが得られる。 A 50 g quantity of this copolymer solution is mixed with 7.1 g of isopropanol to form a 70% strength solution. By adding a total of 76.2 g of deionized water in a small amount at a time with stirring, a very fine stable emulsion is obtained.

［実施例４］
実施例１のアミノシロキサン１００ｇを、イソプロパノール４０．９ｇで希釈する。実施例１からのクロロスルホニルウレタンポリエーテル２６．７ｇと実施例３からのクロロスルホニルウレタンポリエーテル３６．９ｇとの混合物を、室温で添加する。−ＮＨ−／−ＳＯ_２Ｃｌの使用比は、２．００である。３０分の計量添加の間に、内部温度は約８°Ｋ上がり、粘度の極めて明らかな上昇がある。これにより、約１５重量％のＥＯ基および２０重量％のＰＯ基を含有する、ポリエーテル−シロキサンコポリマーのイソプロパノール中８０％濃度エマルションが得られる。シロキサンのアミノ基は、５０％のスルファミド基および５０％の塩化アンモニウム基に完全に転換されており、これは、コポリマーについて０．２３のアミン価に相当する。 [Example 4]
100 g of the aminosiloxane of Example 1 is diluted with 40.9 g of isopropanol. A mixture of 26.7 g of chlorosulfonyl urethane polyether from Example 1 and 36.9 g of chlorosulfonyl urethane polyether from Example 3 is added at room temperature. The use ratio of —NH — / — SO ₂ Cl is 2.00. During the 30 minute metered addition, the internal temperature increases by about 8 ° K, with a very obvious increase in viscosity. This gives an 80% strength emulsion of the polyether-siloxane copolymer in isopropanol containing about 15% by weight EO groups and 20% by weight PO groups. The amino groups of the siloxane are completely converted to 50% sulfamide groups and 50% ammonium chloride groups, which corresponds to an amine number of 0.23 for the copolymer.

反応生成物をイソプロパノールで５０％にさらに希釈する。全部で５３ｇの水をこの溶液８０ｇ中に一度に少量で撹拌しながら入れることによって、３０重量％のコポリマー含有量を有する非常に微細なエマルションが容易に得られる。 The reaction product is further diluted to 50% with isopropanol. A very fine emulsion having a copolymer content of 30% by weight can easily be obtained by putting a total of 53 g of water in 80 g of this solution in small amounts at a time with stirring.

Claims

An organic polymer (1) having at least one hydroxyl group is represented by the formula O═C═N—SO ₂ X (I)
(In the formula, X is a halogen atom or a pseudohalogen group.)
The first step of reacting with an isocyanate (2) of the formula (provided that the isocyanate is an O = C═N— group in (2) per mole of hydroxyl group (—OH) in (1) of 0.8 to 1. 0, preferably 1.0 mol), and at least one of the formula —O—C (═O) —NH—SO ₂ obtained from the first step. A second step in which an organic polymer (3) having a group of X is reacted with an organopolysiloxane (4) having at least one primary or secondary amino group (—NH—), wherein said organo Polysiloxane (4) is 1.2 to 4.0 moles, preferably 2.0 to 3.0 moles of amino groups (—NH—) in (4) per mole of SO ₂ X in isocyanate (2). Subject to being used in quantity.)
To produce a siloxane copolymer having urethanesulfonamide-bonding groups.

The organic polymer (1) has the general formula R ¹ [(—B) _s —OH] _r (III)
(Where
B is a group of formula —O— (C═O) _p —R ⁵ —,
R ¹ is a monovalent to decavalent, preferably monovalent, divalent or trivalent, more preferably monovalent to divalent carbon atom of 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 18 carbon atoms. A hydrogen group,
R ⁵ is a linear or branched C ₂ -C ₈ -alkylene group,
p is 0 or 1, preferably 0;
r is an integer from 1 to 10, preferably 1, 2 or 3, more preferably 1 or 2;
s is an integer of 1 to 100, preferably 8 to 60. )
The method of claim 1, comprising:

Organic polymer (1) has the general formula ^{_{_{_{R 6 - [O-CH 2}}}} -CH (CH 3)] x - [O-CH 2 -CH 2] y -O-H (V)
(Where
R ⁶ is a hydrogen atom, a hydrocarbon group of 1 to 18 carbon atoms or a group of formula R ⁷ —C (O) —,
R ⁷ is a C ₁ -C ₁₈ -alkyl group,
x is an integer from 0 to 100;
y is an integer from 0 to 100. )
The process according to claim 1 or 2, characterized in that the polyether (1) is provided that it contains at least one oxyalkylene group.

Organopolysiloxane (4) has the general formula

(Where
A represents the formula —R ² — [NR ³ —R ⁴ —] _g NHR ³ (VI)
Si—C— bonding group of
R is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms;
R ′ is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, preferably a C ₁ -C ₄ -alkyl group;
R ² is a divalent linear or branched hydrocarbon group of 1 to 18 carbon atoms;
R ³ is a hydrogen atom, or a monovalent hydrocarbon group (preferably a C ₁ -C ₄ -alkyl group) of 1 to 18 carbon atoms, or an acyl group, preferably a hydrogen atom,
R ⁴ is a divalent hydrocarbon group of 1 to 6 carbon atoms;
a is 0 or 1,
b is 0, 1, 2 or 3;
c is 0 or 1,
g is 0, 1, 2, 3 or 4, preferably 0 or 1. )
Wherein the sum of a + b + c is ≦ 3 and that the organopolysiloxane contains at least one A group per molecule, 3. The method according to 3.

Organopolysiloxane (4) has the general formula _{^{_{_{A k R * 3-k SiO}}}} (R 2 SiO) m (AR * SiO) n SiR * 3-k A k (VIII)
(Where
A is as defined in claim 4;
R ^* is R or a group of the formula —OR ′, wherein R and R ′ are each as defined in claim 4;
k is 0 or 1,
m is 0 or an integer from 1 to 1000;
n is 0 or an integer of 1 to 50. )
The process according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the organopolysiloxane contains at least one A group per molecule.

Equation _{^{(poly) -O- (C = O) -NH}} -SO 2 -NH [-R 4 -NZ] g -R 2 - (Si≡) (IX)
H—NH [—R ⁴ —NZ] _g —R ² — (Si≡) (IX ′)
And a mixture of (IX) and (IX ′)
Z is a group of the formula —SO ₂ —NH— (C═O) —O— (poly) or an R ³ group (where N atom is protonated when Z is an R ³ group) .) And
R ² , R ³ and R ⁴ are each as defined in claim 4,
(Si≡) is a linkage to the organopolysiloxane via a Si—C bond;
(Poly) is a linkage to a group derived from an organic polymer. )
A siloxane copolymer containing at least one urethane sulfonamide linking group selected from the group of

7. The composition according to claim 6, characterized in that it contains 0.2 to 10% by weight of urethane sulfonamide linking groups of formula (IX) and / or (IX '), based on the total weight of the siloxane copolymer. Siloxane copolymer.

In addition to the urethane sulfonamide linking group of formula (IX) and / or (IX ′), each of the formulas —R ² — [N ⁽⁺⁾ HR ³ —R ⁴ —] _g N ⁽⁺⁾ H ₂ R ³ 2 _* X ^(-) (X)
(Where
R ² , R ³ , R ⁴ and g are each as defined in claim 4;
X is as defined in claim 1. )
The siloxane copolymer according to claim 6 or 7, characterized in that it contains at least one Si-C-bonded ammonium group A 'per molecule.

(I) A siloxane copolymer having a urethane sulfonamide-bonding group according to claim 6, 7 or 8, or obtained as described in any one of claims 1 to 5,
(Ii) an emulsion optionally containing an emulsifier and (iii) water.