KR100839553B1 - 고점성 오가노폴리실록산 유제의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고점성 오가노폴리실록산 유제의 생성 방법에 관한 것이고, 이는 화학식 1(여기에서, A = 염기성 질소를 갖는 Si-C-결합된 1가 라디칼, R = 라디칼 당 1 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환되는 1가 탄화수소 라디칼, R1 = H 또는 1-8 개의 C 알킬, a = 0 또는 1, c = 0, 1, 2 또는 3, d = 0 또는 1이고, 단, a+c+d < 3이고, 평균적으로, 분자 당 하나 이상의 A 기 및 R1의 정의 내 하나 이상의 R1 기 = H를 가짐)로 구성되는 실록산 (1), 화학식 2(여기에서, R, R1, c 및 d 각각은 상기 기술한 바와 같고, 단, c+d < 3이고, 분자 당 R1의 정의 내 하나 이상의 R1 기 = H를 가짐)로 구성되는 실록산 (2), 실록산 (1)과 (2)의 혼합물의 군으로부터 선택되는 실록산을 분산매 (4) 및 선택적으로 유화제 (5)의 존재 하에서 화학식 3(여기에서, B = 화학식 -CR2 2-Y의 1가 라디칼, R 2= 수소 원자 또는 1-4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, Y = 할로겐, 단일치환된 O 및 S 원자 및 치환된 N 및 P 원자의 군으로부터 선택되는 단일작용기 라디칼, R3 = 1-8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 그리고 e= 0, 1 또는 2)의 실란 (3)과 반응시키는 것을 특징으로 한다.

Description

고점성 오가노폴리실록산 유제의 제조 방법{METHOD FOR THE PRODUCTION OF EMULSIONS OF HIGHLY VISCOUS ORGANOPOLYSILOXANES}
본 발명은 고점성 오가노폴리실록산 유제의 제조 방법에 관한 것이다. 더 나아가 본 발명은 고점성 오가노폴리실록산 유제에 관한 것이다.
고 점도를 갖는 폴리실록산의 제조를 위한 주로 축합 반응을 기반으로 하는 일련의 방법들이 존재한다. 예를 들어, 표준 방법은 통상적으로 산성 촉매의 작용 하 상대적으로 고온에서 클로로실란, 통상적으로 다이메틸다이클로로실란의 저-점도 가수분해물을 축합하여 물을 형성함으로써 이들로부터 실란올-작용기를 지닌 고점성 폴리실록산을 제조하는 것이다. 이러한 축합은 오직 천천히 그리고 불완전하게 수성 유제 내에서 진행되어, 이용되는 실록산 원료의 점도의 증가를 오직 적당한 정도로 발생시킨다. 이 방법은 고점성 아민 오일의 유제의 제조를 위해서는 이용될 수 없다.
유사한 방식으로, 실란올-작용기를 지닌 폴리실록산은 메톡시실란과 축합되어 메탄올을 형성할 수 있다. 이러한 목적으로, 공업적으로 허용 가능한 전환율을 달성하기 위해 상대적으로 고온 및 촉매가 통상적으로 요구된다. 예를 들어, 시장을 위한 전형적인 아미노-작용기를 지닌 실록산의 표준 제조 방법은 상승된 온도에 서 다이메틸다이클로로실란의 단-쇄 가수분해물과 아미노알킬 메톡시실란의 염기-촉매 축합이다.
100℃ 및 그보다 높은 반응 온도, 몇 시간을 넘는 반응 시간 때문에, 이 고점성 폴리실록산 유제의 제조 방법은 부적합하며, 특히 유제의 연속상이 물일 때 부적합하다. 이 경우에는, 원칙적으로 상대적으로 고점성 오가노폴리실록산이 처음으로 제조되고, 그리고 나서 유화되는 것이 사실 가능하다. 기계적인 설계에 따라 유화 방법 그 자체는 과다한 점성을 갖지 않는 오일에 제한되어, 25℃에서 50,000　mPa·s 초과의 오가노폴리실록산은 허용 가능한 복잡도의 수준으로 간신히 유화될 수 있고, 그리고 경제적으로 실행 가능한 과정은 25℃에서 30,000 mPa·s 미만을 갖는 생성물을 요구한다.
독일 특허 제A,2500020호는 아미노실록산의 제조 방법을 기술하고, 여기에서는 실란올-말단 폴리실록산이 알콕시기를 보유하는 α-아미노실란과 반응한다. 이 반응은 온건한 온도에서 알코올의 제거와 함께 진행한다. 그러나, 이 기술로는 비교적 불안정한 α-아미노실록산, 그리고 이중 작용성 텔레케릭 형으로만 제조할 수 있다.
또한 고점성 폴리실록산은 미국 특허 제5,241,034호 및 미국 특허 제6,252,100호에 기술된 바와 같은 중부가(polyaddition) 반응에 의해 얻을 수 있다. 유럽 특허 제A,874,017호 및 미국 특허 제6,451,909호는 고점성 폴리실록산의 제조를 위한 유제 내 중부가 반응을 개시한다. 그러나, 이 모든 중부가 방법에 대해 금속 촉매가 반응 진행을 위해 요구되고, 흔히 목적되지 않는 것이 통상적이다. N-함 유 실란(실록산)의 존재에서, 억제 효과 또한 발생하고, 그 결과 효율적으로 촉매 중부가 반응을 수행하는 것은 가능하더라도 거의 가능하지 않다.
따라서 염기성 질소를 갖는 Si-C-결합된 라디칼을 함유하는 고점성 오가노폴리실록산 유제의 제조 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이고, 이 제조 방법에서는 전술한 단점들을 피하고, 오가노폴리실록산이 온건한 열적 조건 하에서 제조될 수 있다. 본 발명의 추가적 목적은 염기성 질소를 갖는 Si-C-결합된 라디칼을 함유하고, 안정한 고점성 오가노폴리실록산 유제를 제공하는 것이다. 목적은 본 발명에 의해서 달성된다.
본 발명은 고점성 오가노폴리실록산 유제의 제조 방법을 제공하고, 이는 화학식 1의 단위로 구성되는 실록산 (1)과 화학식 2 단위로 구성되는 실록산 (2) 그리고 실록산 (1) 및 (2)의 혼합물의 군으로부터 선택되는 실록산을 분산매 (4), 바람직하게는 물 및 선택적으로 유화제 (5)의 존재 하에서 화학식 3의 단위로 구성되는 실란 (3)과 반응시키는 것을 특징으로 한다.
Figure 112007017580912-pct00001
여기에서,
A는 염기성 질소를 갖는 Si-C-결합된 1가 라디칼이고,
R은 라디칼 당 1 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환되는 1가 탄화수소 라디칼이고,
R1은 수소 원자 또는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸 또는 에틸 라디칼이고,
a는 0 또는 1이고,
c는 0, 1, 2 또는 3이고, 그리고
d는 0 또는 1이고,
단, a+c+d < 3이고, 평균적으로, 분자 당 하나 이상의 A 라디칼 및 R1의 정의 내 수소 원자로서의 하나 이상의 R1 라디칼이 존재하고,
Figure 112007017580912-pct00002
여기에서, R, R1, c 및 d는 각각 상기와 같이 정의되고, 단, c+d < 3이고, 분자 당 R1의 정의 내 수소 원자로서의 하나 이상의 R1 라디칼이 존재하고,
BReSi(OR3)3-e
여기에서
B는 화학식 -CR2 2-Y의 1가 라디칼이고,
R2는 수소 원자 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 바람직하게는 수소 원자이고,
Y는 할로겐기로부터의 단일작용기 라디칼, 단일치환된 O 및 S 원자 및 치환된 N 및 P 원자이고,
R3은 라디칼 당 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고, 그리고
e는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이다.
본 발명은 화학식 4의 단위로 구성되는 고점성 오가노폴리실록산을 포함하는 고점성 오가노폴리실록산 유제를 더 제공한다.
Figure 112007017580912-pct00003
여기에서 A, B, R, R1, a, c 및 d 각각은 상기 기술된 바와 같고,
b는 0 또는 1이고,
단, a+b+c+d ≤ 3이고, 동일한 실록산 단위 내 a 및 b는 1이 아니고, 평균적으로, 분자 당 하나 이상의 B 라디칼, 분산매 (4), 바람직하게는 물 및 선택적으로 유화제 (5)가 존재한다.
본 발명의 고점성 오가노폴리실록산은 선형, 분지형 또는 덴드리머-유사 고 분지형 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 유제는 바람직하게는 고점성 오가노폴리실록산의 수성 유제이다.
본 발명의 유제는 바람직하게는 유화제 (5)의 존재 하에서 제조된다.
본 발명에 따른 방법에 의해 얻어지는 고점성 오가노폴리실록산은 독일 특허 제2,500,020A호에서 기술한 방법에 의해 얻어지는 오가노폴리실록산(아미노기가 열적으로 용이하게 제거되기 때문에 및/또는 아민 수치(아민 수치는 1 g 물질을 중화시키는 데 요구되는 1N HCl의 ml의 수에 대응한다)의 감소에서 관찰될 수 있는 산성 pH 범위에서 불안정함)보다 더 안정하다. 더 나아가, 고점성 오가노폴리실록산은 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된다, 즉, 반응은 점도의 증가의 결과를 낳고, 이는 독일 특허 제2,500,020A호에서 기술되는 방법에 의해서는 불가능하다.
R 라디칼의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 아이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 아이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼, n-헥실 라디칼과 같은 헥실 라디칼, n-헵틸 라디칼과 같은 헵틸 라디칼, n-옥틸 라디칼과 같은 옥틸 라디칼 및 2,2,4-트라이메틸펜틸 라디칼과 같은 아이소옥틸 라디칼, n-노닐 라디칼과 같은 노닐 라디칼, n-데실 라디칼과 같은 데실 라디칼, n-도데실 라디칼과 같은 도데실 라디칼, 및 n-옥타데실 라디칼과 같은 옥타데실 라디칼과 같은 알킬 라디칼; 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 메틸사이클로헥실 라디칼과 같은 사이클로알킬 라디칼; 비닐, 5-헥세닐, 사이클로헥세닐, 1-프로페닐, 알릴, 3-부테닐 및 4-펜테닐 라디칼과 같은 알케닐 라디칼; 에티닐, 프로파르길 및 1-프로피닐 라디칼과 같은 알키닐 라디칼; 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디 칼과 같은 아릴 라디칼; o-, m-, p-톨릴 라디칼, 자일릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼과 같은 알카릴 라디칼; 및 벤질 라디칼, α- 및 β-페닐에틸 라디칼과 같은 아랄킬 라디칼이다.
치환된 R 라디칼의 예는 3,3,3-트라이플루오로-n-프로필 라디칼, 2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로아이소프로필 라디칼, 헵타플루오로아이소프로필 라디칼과 같은 할로알킬 라디칼 및 o-, m- 및 p-클로로페닐 라디칼과 같은 할로아릴 라디칼이다.
알킬 라디칼 R1의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 아이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 아이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼, n-헥실 라디칼과 같은 헥실 라디칼, n-헵틸 라디칼과 같은 헵틸 라디칼, n-옥틸 라디칼과 같은 옥틸 라디칼 및 2,2,4-트라이메틸 펜틸 라디칼과 같은 아이소옥틸 라디칼이다.
알킬 라디칼 R2의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 아이소부틸 및 tert-부틸 라디칼이다.
알킬 라디칼 R1의 예는 알킬 라디칼 R3에 완전히 적용할 수 있다.
A 라디칼은 바람직하게는 화학식 5의 라디칼이다.
R5 2N-(CHR2)n-
여기에서, R2은 상기 정의된 바와 같고, 그리고 바람직하게는 수소 원자이고, R5은 동일하거나 상이하고, 그리고 수소 원자 또는 알킬, 사이클로알킬 또는 아미노알킬 라디칼이고, 그리고 n은 2 내지 10의 정수이고, 바람직하게는 2 내지 4, 바람직하게는 3이다.
R5 라디칼의 예는 R 라디칼에 열거한 알킬 라디칼 및 사이클로알킬 라디칼의 예이고, 그리고 또한 아미노알킬 라디칼이고, 그리고 아미노알킬 라디칼 중 바람직한 것은 아미노에틸 라디칼로 주어진다.
A 라디칼의 예는 3-아미노프로필, 3-메틸아미노프로필, 3-다이메틸아미노프로필, 3-다이에틸아미노프로필, 3-사이클로헥실아미노프로필, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필, 3-(3-아미노프로필)아미노프로필, 3-(3-다이메틸아미노프로필)아미노프로필, 3,3-비스(다이메틸아미노프로필)아미노프로필, 및 또한 아세트산과 같은 카복실산과의 반응으로부터의 반아실화(semiacylated) 형, 및 부티로락톤 또는 발레로락톤과 같은 락톤과의 반응으로부터의 반아미드화(semiamidated) 형이다.
Y 라디칼의 예는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 치환체, -OH 또는 -OR4 기, -SH 또는 -SR4 기, -NH2, -NHR4 또는 -NR4 2 기 및 -PR4 2, -P(OR4)2, 및 -PO(OR4)2 기, 여기에서 R4은 선택적으로 질소 및/또는 산소 원자를 함유하는 1가 유기 라디칼이고, 바람직하게는 선택적으로 질소 및/또는 산소 원자를 함유하고 1 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼이다.
B 라디칼의 예는 하이드록시메틸, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 2-에톡시에톡시메틸, 2-부톡시에톡시메틸, 아세톡시메틸, 머캅토메틸, 에틸티오메틸, 도데실티오메틸, 아미노메틸, 메틸아미노메틸, 다이메틸아미노메틸, 다이에틸아미노메틸, 다이부틸아미노메틸, 사이클로헥실아미노메틸, 아닐리노메틸, 3-다이메틸아미노프로필아미노메틸, 비스(3-다이메틸아미노프로필)아미노메틸, 다이에틸포스피노메틸, 다이부틸포스피노메틸 및 화학식 -CH2NHCOR4, -CH2NHCO2R4 또는 -CH2NHCONHR4(여기에서, R4은 상기에 정의된 바와 같다)의 군이다.
B는 바람직하게는 화학식 -CH2NHR4 또는 -CH2NR4 2(여기에서, R4은 상기에 정의된 바와 같다)의 라디칼이다.
탄화수소 라디칼 R의 예는 탄화수소 라디칼 R4에 완전히 적용할 수 있다.
이용되는 실록산 (1)은 바람직하게는 화학식 6의 것들이다.
(R1O)R2SiO(SiR2O)n(SiRAO)mSiR2(OR1)
여기에서, A, R 및 R1은 각각 상기 정의된 바와 같고, m은 1 내지 30의 정수이고, 그리고 n은 0 또는 1 내지 1000의 정수이고, 단, 모든 R1 라디칼의 25 내지 100 몰%, 바람직하게는 50 내지 100 몰%가 수소 원자이다.
이용되는 실록산 (2)는 바람직하게는 화학식 7의 것들이다.
(R1O)R2SiO(SiR2O)pSiR2(OR1)
여기에서, R 및 R1은 상기 정의된 바와 같고, 그리고 p는 1 내지 1000의 정수이다.
특히 바람직한 것은 실록산 (1)을 사용하는 것이다.
실록산 (1)의 예는 예를 들어, 실란올 기를 함유하는 3-(2-아미노에틸)아미노프로필 작용기를 갖는 상업적인 아민 오일이다.
또한 해당될 경우 이용되는 실록산 (2)의 예는 말단 실란올 기를 가지는 상업적인 폴리다이메틸실록산이다.
이들 화합물은 매우 저렴하게 얻어질 수 있고, 이는 본 발명에 따른 방법을 경제적으로 특히 매력적으로 만든다.
실란 (3)의 예는 2-부톡시에톡시메틸트라이메톡시실란, 메톡시메틸메틸다이에톡시실란, 다이에틸아미노메틸메틸다이메톡시실란, 다이부틸아미노메틸트라이에톡시실란, 다이부틸아미노메틸트라이부톡시실란, 사이클로헥실아미노메틸트라이메톡시실란, 사이클로헥실아미노메틸트라이에톡시실란, 사이클로헥실아미노메틸메틸다이에톡시실란, 아닐리노메틸트라이에톡시실란, 3-다이메틸아미노프로필아미노메틸트라이메톡시실란, 아세틸아미노메틸메틸다이메톡시실란, 에틸카바모일메틸트라 이메톡시실란, 에틸카바모일메틸메틸다이메톡시실란, 다이아이소프로필아미노카바모일메틸메틸다이메톡시실란 및 이미다졸릴카바모일메틸메틸다이메톡시실란이다.
본 발명에 따른 방법에서, 실란 (3)은 각각의 경우에 실록산 (1) 및 실록산 (2)을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 우선적으로는 0.1 내지 2.0 중량%의 양으로 이용된다.
본 발명의 고점성 오가노폴리실록산 유제는 실록산 (1) 및 실록산 (2)의 군으로부터의 실록산, 실란 (3), 분산매 (4), 바람직하게는 물, 그리고 선택적으로 유화제 (5)을 서로 격렬히 혼합하여 제조한다.
유화제 (5)를 이용하는 것 또한 바람직하다.
오가노폴리실록산 유제의 제조 기술은 공지되어 있다. 예를 들어, 격렬한 혼합은 로터-스테이터(rotor-stator) 교반 장치, 콜로이드 분쇄기 또는 고압 균질기 내에서 이루어질 수 있다.
실란 (3)이 가수분해-민감성으로 공지된 기를 함유할지라도, 특히 R3이 메틸 또는 에틸 라디칼일 때, 고점성 오가노폴리실록산은 놀랍게도 복수의 실록산 (1) 또는/및 실록산 (2)의 축합에 의해 물의 존재 내에서도 얻어진다.
본 발명의 유제를 제조하기 위해 이용되는 성분의 혼합 방법은 그다지 중요하지 않고, 다양한 순서로 실행될 수 있다. 성분 (1), (2), (3), (4) 및 (5)에 따라 바람직한 절차가 발생할 수 있으며, 그리고 각각의 경우에서 테스트 되어야한다.
예를 들어, 성분 (1) 및/또는 (2) 및 (3)을 서로 미리 혼합하고, 그리고 나서 유화제(들) (5)를 첨가하고, 그리고 나서 분산매 (4)를 도입하는 것이 가능하다. 성분 (1) 내지 (5)의 순서로 유화 장치로 계량하는 것 또한 가능하다. 특정한 경우에는 예를 들어, 실록산 점도 또는 반응성 때문에 실록산 (1)과 실란 (3)을 혼합하고 그리고 실록산 (2)를 도입하거나, 또는 그 역으로 하는 것이 유리할 수 있고, 이는 성분의 처리를 위해 선호되는 유동적 특성이 얼마나 더 발생하는가에 따른다.
반응성이 강한 실란 (3)의 경우에는 성분 (1) 및/또는 (2)와 유화제 (5) 및 분산매 (4)를 견고한 상으로의 먼저 전환하고, 그리고 나서 실란 (3)에 계량하고, 따라서 상 역전 이전에 예를 들어, 수중유적형 유화제를 얻는다.
본 발명에 따른 방법에서, 분산매 (4), 바람직하게는 물은 바람직하게는 40 내지 900 중량%, 더 바람직하게는 100 내지 600 중량%의 양으로 이용하고, 이는 각각의 경우 실록산 (1) 및/또는 (2) 및 실란 (3)의 전체 중량을 기준으로 한다.
본 발명에 따른 방법에서, 이용되는 유화제 (5)는 개별적으로 또는 상이한 유화제의 혼합물로서 지금까지 공지된 모든 이온성 및 비이온성 유화제일 수 있고, 이것으로 현재까지 오가노폴리실록산의 수성 유제를 제조해 올 수 있었다.
음이온성 유화제의 예:
1. 특히 8 내지 18 개의 탄소 원자의 쇄 길이를 갖는 알킬 황산염, 소수성 라디칼 내 8 내지 18 개의 탄소 원자 및 1 내지 40 개의 에틸렌 옥사이드(EO) 또는 프로필렌 옥사이드(PO) 단위를 갖는 알킬 및 알카릴 에테르 황산염.
2. 설포네이트, 특히 8 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 알킬설포네이트, 8 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴설포네이트, 4 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 페놀 또는 모노하이드릭 알코올과 설포숙신산의 타우라이드, 에스테르 및 모노에스테르; 또한 이들 알코올 또는 알킬페놀은 1 내지 40 개의 EO 단위로 선택적으로 에톡실화될 수 있다.
3. 알킬, 아릴, 알카릴 또는 아랄킬 라디칼 내 8 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 카복실산의 알칼리 금속 및 암모늄 염.
4. 인산 부분적 에스테르 및 이들의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 특히 유기 라디칼 내 8 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 및 알카릴 인산염, 알킬 또는 알카릴 라디칼 내 8 내지 20 개의 탄소 원자 및 1 내지 40 개의 EO 단위를 갖는 알킬 에테르 인산염 또는 알카릴 에테르 인산염.
비이온성 유화제의 예:
5. 500 내지 3000의 중합화 정도를 갖는 5 내지 50%, 바람직하게는 8 내지 20%의 비닐 아세테이트 단위를 갖는 폴리비닐 알코올.
6. 알킬 폴리글리콜 에테르, 바람직하게는 이는 8 내지 40 개의 EO 단위, 및 8 내지 20 개의 탄소 원자의 알킬 라디칼을 갖는다.
7. 알킬아릴 폴리글리콜 에테르, 바람직하게는 이는 8 내지 40 개의 EO 단위, 및 알킬 및 아릴 라디칼 내 8 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는다 .
8. 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드(EO/PO) 블록 공중합체, 바람직하게는 이는 8 내지 40 개의 EO 또는 PO 단위를 갖는다.
9. 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드를 갖는 8 내지 22 개의 탄소 원자의 알킬 라디칼을 갖는 알킬아민의 부가 생성물.
10. 6 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 지방산.
11. 일반식 R*-O-Zo의 알킬폴리글리코사이드, 여기에서 R*은 평균 8-24 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 라디칼이고, 그리고 Zo는 평균 o = 1-10 헥소오즈 또는 펜토오스 단위 또는 이들의 혼합물을 갖는 올리고글리코사이드 라디칼이다.
12. 레시틴, 라놀린, 사포닌, 셀룰로오스와 같은 천연 물질 및 이들의 유도체; 셀룰로오스 알킬 에테르 및 카복시알킬셀룰로오스, 이들의 알킬기는 최대 4 개의 탄소 원자를 갖는다.
13. 극성기를 함유하는 선형 오가노(폴리)실록산, 특히 이는 최대 24 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기 및/또는 최대 40 개의 EO 및/또는 PO 기를 갖는다.
양이온성 유화제의 예:
14. 아세트산, 황산, 염산 및 인산과 8 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 1차, 2차 및 3차 지방 아민의 염.
15. 4차 알킬- 및 알킬벤젠암모늄 염, 특히 알킬기가 6 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 것, 특히 할라이드, 황산염, 인산염 및 아세트산염.
16. 알킬피리디늄, 알킬이미다졸리늄 및 알킬옥사졸리늄 염, 특히 알킬 쇄가 최대 18 개의 탄소 원자를 갖는 것, 특히 할라이드, 황산염, 인산염 및 아세트산 염.
특히 적합한 양쪽성(ampholytic) 유화제:
17. N-알킬-다이(아미노에틸)글리신 또는 N-알킬-2-아미노프로피온산 염과 같은 장-쇄치환된 아미노 산.
18. C8-C18-아실 라디칼을 갖는 N-(3-아실아미도프로필)-N,N-다이메틸암모늄 염과 같은 베타인(betaine) 및 알킬아미다졸륨 베타인.
바람직한 유화제는 비이온성 유화제이고, 특히 6 번 이하에 열거된 알킬 폴리글리콜 에테르이다.
본 발명에 따른 방법에서, 유화제 (5)는 바람직하게는 0.5 내지 50 중량%, 더 바람직하게는 2 내지 25 중량%의 양으로 이용되고, 이는 각각의 경우 실록산 (1) 및/또는 (2) 및 실란 (3)의 전체 중량을 기준으로 한다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 100℃ 미만의 온도에서, 우선적으로 10 내지 70℃, 더 바람직하게는 15 내지 40℃에서 수행된다. 더욱이 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 주위 대기의 압력에서 수행되고, 그러나 그보다 높거나 낮은 압력에서 또한 수행될 수 있다.
고점성 오가노폴리실록산은 25℃에서 바람직하게는 10,000 mPa·s 내지 50,000,000 mPa·s의 점도를 갖고, 25℃에서 우선적으로 50,000 mPa·s 내지 5,000,000 mPa·s를 갖고, 그리고 더 바람직하게는 25℃에서 110,000 mPa·s 내지 10,000,000 mPa·s를 갖는다.
유제는 희석되지 않은 고점성 오가노폴리실록산 유제로서 제조될 수 있지만, 때때로 취급의 이유로 유기용매 또는 저-점도 다량체/중합체, 바람직하게는 다이메틸폴리실록산과 같은 실록산과의 희석이 권장된다.
실록산 (1) 및/또는 (2) 및 실란 (3)의 전체 중량을 기준으로 이 희석제 첨가물은 바람직하게는 10 내지 1000 중량%, 더 바람직하게는 20 내지 100 중량%이다.
역으로, 특히 저-유동 점도가 이용 관점으로부터 목적된다면, 고점성 오가노폴리실록산은 수지 및/또는 수지성 첨가물의 존재 하에서 제조될 수도 있다. 적합한 유기 수지는 탄화수소 수지, 폴리아크릴레이트 수지 또는 폴리우레탄 수지와 같은 것, 그리고 MQ 수지, MTQ 수지, MDT 수지 및 MDQ 수지와 같은 폴리실록산 수지, 그리고 POSS(다면체 다량체 실세스퀴옥산)의 이름으로 공지된 큐빅 실록산 화합물이다.
MQ 수지의 예는 화학식 R3SiO1 /2 및 SiO2의 단위로부터 형성된 것이다.
여기에서, R은 상기 기술된 바와 같고, 바람직하게는 메틸 라디칼, 그리고 화학식 R3SiO1 /2의 단위는 동일하거나 또는 상이하다.
화학식 R3SiO1 /2 단위 대 화학식 SiO2 단위의 비는 바람직하게는 0.6 내지 2.0이다.
상기 언급한 수지 첨가물은 바람직하게는 0.1 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 10 내지 80 중량%의 양으로 이용되고, 이는 실록산 (1) 및/또는 (2) 및 실란 (3)의 전체 중량을 기준으로 한다.
유기 용매의 예는 톨루엔, n-헥산, n-헵탄 및 기술적(techn.) 벤진 분획이다.
다이- 또는 트라이알콕시실란 (3) 및 선형 또는 분지형 실록산 (1) 및/또는 (2)의 이용에 따라, 고점성 오가노폴리실록산은 마찬가지로 선형, 분지형 또는 심지어 고 분지형 구조를 가질 수 있다. 화학식 6 또는 7의 바람직한 실록산으로부터 다이알콕시실란 (3)은 전형적으로 선형의 고점성 오가노폴리실록산을 형성하고, 이것의 최종 점성은 실록산 (1) 또는/및 (2)의 쇄의 길이 및 서로 반응하는 SiOH 및 SiOR3 기의 화학량론 모두에 의존한다. 서로 반응하는 반응성 기의 수가 동일할 때, 최고 점성이 달성된다. 휘발성 또는 부반응으로부터 발생하는 손실은 이러한 목적으로 1.0 : 1.0으로부터 벗어나는 화학량론 비를 요구할 수 있다.
수소로 정의되는 100% 미만의 R1 기를 갖는 화학식 6 또는 7의 실록산이 이용될 때, 존재하는 알콕시기가 쇄 말단 중지를 초래하기 때문에 보다 짧은 쇄가 얻어진다.
트라이알콕시실란 (3)의 사용은, 얻어지는 고점성 오가노폴리실록산 분자 당 도입되는 실란 (3)의 수를 포함하는 요소에 분지화도가 의존하는 분지형 실록산 중합체를 유도한다. 0.2 미만의 SiOR3/SiOH　지수에서, 결과 중합체의 분지화도는 낮다. 그러나, 이는 지수가 상승함에 따라 증가한다. 특정한 목적 점성의 액체 중합 체 생성물을 얻기 위해 요구되는 SiOR3/SiOH 지수는 간단한 방식으로 실험적으로 결정 가능하다.
단일작용기 모노알콕시실란은 쇄 말단 중지기로서 반응하고, 그리고 "B" 기가 실록산 쇄의 말단에 존재하는 것을 목적할 때 이용될 수 있다.
점성에 관하여 안정한 최종 생성물을 목적하는 경우에, 1.0 이하의 SiOR3/SiOH 지수가 선택되어야 한다. 과량의 SiOR3 기를 함유하는 폴리실록산 축합물은 가수분해 전환 반응 및 후속의 축합반응 및 이에 따른 평균 분자량의 변화의 위험을 가진다.
본 발명에 따른 방법은 촉매의 첨가, 특히 금속 촉매의 첨가 없이 진행되는 장점을 가진다. (3)과 (1) 및/또는 (2)의 반응은 바람직하게는 몇 분 내지 몇 시간 내에 진행이 완료되고, 그리고 메톡시실란은 여기에서도 에톡시실란보다 더 급속도로 반응한다. 축합은 산 및 염기에 의해서 촉진될 수는 있으나, 이는 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 방법에서 축합의 부산물로서 얻어지는 알코올은 생성물 내에 남아 있거나, 그렇지 않다면 예를 들어, 감압 하에서 증류 또는 추출에 의해 제거될 수 있다.
발명의 효과
본 발명에 따른 제조 방법은 온건한 열적 조건 하에서 촉매의 첨가 없이 고점성 오가노폴리실록산을 제조할 수 있고, 종래의 기술에 비해 더 안정하고 점도가 높은 오가노폴리실록산을 생산하는 효과가 있다.
실시예 1
투락스(Turrax) 유화 단위(Janke & Kunkel 제조) 내에서, 견고한 유화제 혼합물을 상표명 Lutensol TO　10(BASF 제조)으로 상업적으로 입수 가능한 아이소트라이데실 데카에톡실레이트 9.38　g, 캐스터 오일 에톡실레이트 G 1300(Atlas 제조) 3.90　g 및 물 4.55 g으로부터 제조하고, 여기에 PDMS A(765 중량 ppm의 말단 OH 기의 함량을 갖는 폴리다이메틸실록산다이올) 124.63　g 및 N-포르폴리메틸메틸다이에톡시실란 0.86　g으로 구성되는 신선하게 제조된 균질한 중합체/실란 혼합물 125.28　g을 계량 첨가(metered addition)에 의해 첨가한다. 그리고 나서 혼합물을 전체 106.65 g의 물을 몇 번에 걸쳐 희석하여 275　nm의 평균 입자 크기를 갖는 안정한 유제를 얻는다. 유제의 실리콘 함량은 50%이다.
24　시간/25℃의 정치 시간 후, 증발에 의한 유제의 농축 그리고 용매의 증발 후 n-헵탄에 의한 실록산 중합체의 재추출은 3400　Pa·s(25℃)의 점도를 가지는 고점성 폴리실록산을 생산한다. 이용되는 PDMS A의 점도는 기술한 방법에 의해 분산 상 내 수치의 170 배로 증가되었다.
실시예 2
용해기(dissolver) 내에서 순차적으로 폴리에틸렌 글리콜을 기반으로 한 용융 비이온성 유화제(상표명 Arlypon SA 4D(Grunau 제조)로 상업적으로 입수 가능) 15.33 g, 탈이온수 70.95　g 및 마지막으로 폴리에틸렌 글리콜을 기반으로 한 비이 온성 유화제의 10% 용액 9.05 g(상표명 Arlypon SA 20(Grunau 제조)으로 상업적으로 입수 가능)을 물 내에서 서로 균질화시킨다. 그리고 나서, PDMS A(실시예　1에서 기술함) 373.89 g 및 N-모폴릴메틸메틸다이에톡시실란(미리 균질화됨) 2.15　g의 혼합물 177.37 g을 세 번에 걸쳐 첨가한다. 물 42.23　g의 첨가는 크림 같은 견고한 상을 생성하고, 이는 다른 두 번에 걸친 동일한 양의 물로 더 희석한다. 우수한 크림 같은 유제는 44.4%의 실록산 분획을 함유한다; 고형물 함량은 49.4%이다. 유제는 2.5　rpm에서 68　Pa·s(25℃)의 점도를 가진다. 24　시간 후, 실록산 중합체를 아세톤으로 침전시키고 세척한다. 건조된 고점성 폴리실록산은 3800　Pa·s(25℃)의 점도를 가지고, 이는 본래 이용되는 중합체의 수치의 190 배이다.
실시예 3
실시예 2에 필요한 변경을 가하여 반복되고, 다만 PDMS A 및 모폴릴실란의 혼합물 대신에, 순수한 PDMS A(실시예　1에 기술함) 118.23　g을 세 번에 걸쳐 첨가하고, 그리고 나서 점도 350　mPa·s(25℃) 점도의 실리콘 오일 150.00 g 내 사이클로헥실아미노메틸메틸다이에톡시실란 1.73 g의 용액 59.14 g을 두 번에 걸쳐 첨가한다. 다음으로 물에 의한 동일한 희석이 따른다.
동일한 실리콘 및 고형물 함량으로써, 유제는 2.5　rpm에서 31　Pa·s(25℃)의 점도를 가진다. 5 일/50℃ 후, 유제는 변화가 없다.
아세톤으로 침전되고, 세척된 실록산 중합체 혼합물은 건조 후 510　Pa·s(25℃)의 점도를 가지고, 이는 상기의 동일한 양의 PDMS A, 실리콘 오일 및 실란의 신선한 혼합물 5.5　Pa·s(25℃)와 비교된다.
실시예 4
실험실 용해기를 용융 Arlypon SA 4D(Grunau 제조) 161.91 g, 탈이온수 749.33　g, Arlypon SA 20(Grunau 제조) 10% 수용액 95.54 g으로 구성되는 예비유제 223.73 g으로 초기에 충전한다. 그리고 나서 PDMS A(실시예　1에서 기술함) 200　g, 0.145의 아민 수치, 4700　mm2/s(25℃)의 점도 및 OH/OMe = 54/46의 말단 기 비를 갖는 3-(2-아미노에틸아미노)-프로필메틸실록시 및 다이메틸실록시 단위의 공중합체 100　g, 사이클로헥실아미노-메틸메틸다이에톡시실란 1.12 g의 신선한 혼합물 전체 277.49　g을 세 번에 걸쳐 첨가한다. 물 99.12　g의 첨가 후, 크림 같은 견고한 상이 얻어지고, 이는 두 배 양의 물의 계량 첨가 이후 실리콘 함량 34.7% 및 2.5 rpm에서 28　Pa·s(25℃)의 점도를 갖는 유제를 발생시킨다. 유제는 5일/50℃ 이후 변화가 없다.
아세톤으로 침전되고, 세척된 실록산 중합체는 건조 후, 630　Pa·s(25℃)의 점도를 가지고, 이는 동일한 양의 PDMS A, 아민 오일 및 실란의 신선한 혼합물의 12.4　Pa·s(25℃)와 비교된다.
실시예 5
아민-함유 선형 고분자 중합체의 미세유제를 제조하기 위해, 균질 유화제 혼합물을 다이에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 15.08 g, Lutensol TO 5(BASF 제조) 33.44 g, 탈이온수 27.40 g, Marlipal ST 1618/25(Sasol GmbH, Marl 제조) 3.02 g 및 80% 아세트산 0.77 g으로부터 먼저 제조한다.
실시예 4에서 이용되는 아민 오일의 100 g 내 사이클로헥실아미노메틸메틸다이에톡시실란 0.43 g의 신선한 용액을 예비유제에 교반시켜 넣고, 탈이온수 119.68 g으로 서서히 희석한다. 이것은 저-점도의 투명한 미세유제를 제공한다.
24시간 후, 중축합(polycondensation)에 의해 형성되는 아민 오일의 점도는 다음과 같이 결정하였다; 미세유제를 먼저 건조하고, 그리고 나서 에탄올로써 반복적으로 추출한다. 이것에도 불구하고, 완전하게 유화제 없는 실록산 중합체를 얻는 것은 불가능하다(1H NMR에서 -CH2CH2O 기의 검출).
건조된 아민 오일은 대략 90　Pa·s(25℃)의 점도를 가졌고, 따라서 이는 이용되는 오일을 기반으로 한 수치의 약 20 배이다.
실시예 6
실시예 5에 다이에톡시 실란 대신에 3 작용성의 사이클로아민메틸트라이에톡시실란 0.32 g을 이용하는 변경을 가하여 반복한다.
24시간 이내에 얻어지는 저 유화제 함량을 갖는 분지형 고분자량 중합체 아민 오일의 점도 측정은 대략 800　Pa·s(25℃)의 수치를 낳는다. 따라서 중축합 방법은 약 170 배의 수치를 유도한다. 중합체는 긴분절 길이(평균 420 실록시 단위)의 분지형 실록산에 대해 전형적인 구조적 점도를 보여준다.

Claims (15)

  1. 화학식 1의 단위로 구성되는 실록산 (1)과 화학식 2의 단위로 구성되는 실록산 (2) 그리고 실록산 (1) 및 (2)의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 실록산을 분산매 (4) 및 선택적으로 유화제 (5)의 존재 하에서 화학식 3의 실란 (3)과 반응시키는 것을 특징으로 하는 고점성 오가노폴리실록산 유제의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112008021243970-pct00008
    여기에서,
    A는 화학식 5의 라디칼이고:
    [화학식 5]
    R5 2N-(CHR2)n-
    (R2는 수소 원자 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고,
    R5은 동일하거나 또는 상이하고, 그리고 수소 원자 또는 알킬, 사이클로알킬 또는 아미노알킬 라디칼이고, 그리고
    n은 2 내지 10의 정수임)
    R은 라디칼 당 1 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환되는 1가 탄화수소 라디칼이고,
    R1은 수소 원자 또는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고,
    a는 0 또는 1이고,
    c는 0, 1, 2 또는 3이고, 그리고
    d는 0 또는 1이고,
    단, a+c+d < 3이고, 평균적으로, 분자 당 하나 이상의 A 라디칼 및 R1의 정의 내 수소 원자로서의 하나 이상의 R1 라디칼이 존재하고,
    [화학식 2]
    Figure 112008021243970-pct00009
    여기에서 R, R1, c 및 d 각각은 상기 정의된 바와 같고, 단, c+d < 3이고, 분자 당 R1의 정의 내 수소 원자로서의 하나 이상의 R1 라디칼이 존재하고,
    [화학식 3]
    BReSi(OR3)3-e
    여기에서,
    B는 화학식 -CR2 2-Y의 1가 라디칼이고,
    R2는 상기 정의된 바와 같고,
    Y는 불소, 염소, 브롬, 요오드 치환체, -OH, -OR4, -SH, -SR4, -NH2, -NHR4, -NR4 2, -PR4 2, -P(OR4)2, 및 -PO(OR4)2 기(R4은 선택적으로 질소 및/또는 산소 원자를 함유하는 1가 유기 라디칼임)로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    R3는 라디칼 당 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고, 그리고
    e는 0, 1 또는 2이고,
    단, 실록산 (1)이 이용되지 않을 때, 실란 (3) 내 Y는 -NH2, -NHR4 및 -NR4 2 기(R4은 선택적으로 질소 및/또는 산소 원자를 함유하는 1가 유기 라디칼임)로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, 이용되는 분산매 (4)가 물인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고점성 오가노폴리실록산이 25℃에서 110,000 내지 50,000,000 mPa·s의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, A 라디칼이 3-(2-아미노에틸)아미노프로필 라디칼인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, A 라디칼이 3-아미노프로필 라디칼인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, B 라디칼이 화학식 -CH2NHR4 또는 -CH2NR4 2의 라디칼이고, 여기에서, R4이 선택적으로 질소 및/또는 산소 원자를 함유하고, 1 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이용되는 실록산 (1)이 하기 화학식 6의 실록산인 것을 특징으로 하는 방법:
    [화학식 6]
    (R1O)R2SiO(SiR2O)n(SiRAO)mSiR2(OR1)
    여기에서,
    A, R 및 R1 각각은 제1항에서 정의된 바와 같고,
    m은 1 내지 30의 정수이고, 그리고
    n은 0 또는 1 내지 1000의 정수이고,
    단, 분자 당 R1의 정의 내 수소 원자로서의 하나 이상의 R1 라디칼이 존재한다.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이용되는 실록산 (2)가 화학식 7의 실록산인 것을 특징으로 하는 방법:
    [화학식 7]
    (R1O)R2SiO(SiR2O)pSiR2(OR1)
    여기에서, R 및 R1 각각은 제1항에서 정의된 바와 같고, 그리고
    p는 1 내지 1000의 정수이다.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고점성 오가노폴리실록산 유제가 유기 수지 및/또는 폴리실록산 수지의 존재 하에서 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 화학식 4의 단위로 구성되는 고점성 오가노폴리실록산, 분산매 (4) 및 선택적으로 유화제 (5)를 포함하는 고점성 오가노폴리실록산 유제:
    [화학식 4]
    Figure 112007017581306-pct00007
    여기에서 A, B, R, R1, a, c 및 d 각각은 제1항에서 정의된 바와 같고,
    b는 0 또는 1이고,
    단, a+b+c+d ≤ 3이고, 동일한 단위 내 a와 b가 동시에 1이 아니고, 평균적으로 분자 당 하나 이상의 B 라디칼이 존재하고, 고점성 오가노폴리실록산이 25℃에서 110,000 내지 50,000,000 mPa·S의 점도를 가진다.
  12. 제11항에 있어서, 이용되는 분산매 (4)가 물인 것을 특징으로 하는 고점성 오가노폴리실록산 유제.
  13. 삭제
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서, B 라디칼이 화학식 -CH2NHR4 또는 -CH2NR4 2(R4은 선택적으로 질소 및/또는 산소 원자를 함유하고, 1 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼임)의 라디칼인 것을 특징으로 하는 고점성 오가노폴리실록산 유제.
  15. 삭제
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