KR101498590B1 - 우레탄설폰아미도 연결 기를 갖는 실록산 공중합체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 제1 단계에서, 1개 이상의 히드록실 기를 갖는 유기 중합체(1)를 화학식 O=C=N-SO2X(I)의 이소시아네이트(2)(여기서, X는 할로겐 원자 또는 유사 할로겐 모이어티이다)와 반응시키는 단계(단, 이소시아네이트의 사용되는 양은 (1) 내의 히드록실 기(-OH) 1 몰당 (2) 내의 O=C=N- 기 0.8 내지 1.0 mol, 바람직하게는 1.0 mol임), 및 제2 단계에서, 제1 단계로부터 얻은 화학식 -O-C(=O)-NH-SO2X의 1개 이상의 기를 갖는 유기 중합체(3)를 1개 이상의 1차 또는 2차 아미노 기(-NH-)를 갖는 오가노폴리실록산(4)과 반응시키는 단계(단, 오가노폴리실록산(4)의 사용되는 양은 이소시아네이트(2) 내의 -SO2X 1 몰당 (4) 내의 아미노 기(-NH-) 1.2 내지 4.0 mol, 바람직하게는 2.0 내지 3.0 mol임)에 의해 우레탄설폰아미도 연결 기를 갖는실록산 공중합체를 제조하는 신규한 방법을 기재한다.
Description
본 발명은 유기 중합체 및 오가노폴리실록산으로부터 Si-C 연결 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
SiC 연결 공중합체는 통상적으로 실질적으로, 실리콘 중합체, 예컨대 폴리에테르 실록산과 이소시아네이트(PU-실리콘)의 반응; 에폭시실록산과 폴리아민의 반응; 및 알릴옥시 중합체의 하이드로실릴화의 3가지 공정을 이용하여 실리콘 및 유기 중합체로부터 형성된다. 처음의 2가지 공정은 비교적 값비싼 특수 원료를 요하고, 이것은 마지막 경우에 필요한 값비싼 귀금속 촉매이다.
US 4,622,348은 자유 라디칼 중합성 조성물에 대한 촉진제를 기재한다. 처음에 이소시아네이트 기를 동량의 히드록실 함유 화합물과 반응시키고 이후 설포닐 클로라이드 기를 동량의 1차 또는 2차 아민과 반응시키는 클로로설포닐 이소시아네이트의 2단계 반응을 통해 상기 촉진제를 얻는다. 히드록실 함유 화합물은 예를 들면 하이드로실릴화 반응에 의해 실리콘에 결합할 수 있는 프로파길 알콜일 수 있거나, 1차 아민은 아미노실란일 수 있고, 중합체는 후속 축합 중합 또는 평형에 의해 얻을 수 있다.
US 5,189,217은 배경 기술에서 클로로설포닐 이소시아네이트에 대한 상이한 반응성 패턴을 기재한다. 클로로설포닐 이소시아네이트(CSI)는 처음에 설폰 측에서의 메탄-설포닐메틸아민(MMSA)과 반응하여 메탄설포닐-N-메틸아미노설포닐 이소시아네이트(MSMASI)를 형성한다. 이후, 이소시아네이트 기를 제2 단계에서 아미노 화합물인 2-아미노-4,6-디메톡시-피리미딘과 반응시킨다.
본 발명이 해결하는 문제는, 값비싼 귀금속 촉매 또는 특수 원료를 필요로 하지 않고; 신속히 가공되고 심지어 촉매의 사용 없이도 완료되며; 자유롭게 구입 가능한 기초(foundation stock) 재료에 기초하여 또한 매우 경제적으로 실행될 수 있고; 얻은 공중합체가 안정한, 유기 중합체 및 오가노폴리실록산으로부터 Si-C 결합 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은
1개 이상의 히드록실 기를 갖는 유기 중합체(1)를 하기 화학식의 이소시아네이트(2)와 반응시키는 제1 단계로서, 단 이소시아네이트를 (1) 내의 히드록실 기(-OH) 1 몰당 (2) 내의 O=C=N- 기 0.8 내지 1.0 mol, 바람직하게는 1.0 mol의 양으로 사용하는 것인 제1 단계, 및
O=C=N-SO2X (Ⅰ)
[식 중, X는 할로겐 원자 또는 유사 할로겐 라디칼임]
제1 단계로부터 얻은 화학식 -O-C(=O)-NH-SO2X의 1개 이상의 기를 갖는 유기 중합체(3)를 1개 이상의 1차 또는 2차 아미노 기(-NH-)를 갖는 오가노폴리실록산(4)과 반응시키는 제2 단계로서, 상기 오가노폴리실록산(4)을 이소시아네이트(2) 내의 -SO2X 1 몰당 (4) 내의 아미노 기(-NH-) 1.0 내지 20.0 mol, 바람직하게는 1.2 내지 10.0 mol, 더 바람직하게는 2.0 내지 4.0 mol의 양으로 사용하는 것인 제2 단계
에 의해 우레탄설폰아미도 결합 기를 갖는 실록산 공중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
US 4,622,348에 기재된 방법은 과량으로 첨가되어야 하는 트리에틸아민과 같은 추가의 보조 염기를 요한다.
반대로, 본 발명의 방법은 추가의 보조 염기가 사용되어야 하지 않는다는 이점을 갖는다. 보조 염기를 첨가하는 것은 -SO2X 1 몰당 1.0 내지 2.0 mol의 범위의 아민 기에 오직 필요하지만, 더 적은 보조 염기를 첨가해야 한다.
본 발명은 추가로 실록산 중합체와 유기 중합체 사이에 우레탄설폰아미도 결합 기를 갖는 실록산 공중합체를 제공하고, US 4,622,348에 기재된 바대로 얻은 클로로설포닐 이소시아네이트 부가물은 중합체 또는 공중합체가 아니고, 자유 라디칼 중합성 화합물에 유용한 촉진제라 일컬어진다.
1개 이상의 히드록실 기를 갖는 유기 중합체(1)로서, 본 발명의 방법은 바람직하게는 하기 화학식의 화합물을 사용한다:
폴리(-OH)r (Ⅱ)
[식 중,
r은 1 내지 10, 바람직하게는 1, 2 또는 3, 더 바람직하게는 1 또는 2의 정수이고,
폴리는 바람직하게는 1개 이상의 ≡C-O-C≡ 또는 -C(=O)-O-C≡ 기를 포함하는 1가 내지 10가, 바람직하게는 1가, 2가 또는 3가, 더 바람직하게는 1가 또는 2가 유기 중합체 유도 라디칼이고, 바람직하게는 폴리에테르 라디칼이다].
상기 유기 중합체(1)는 바람직하게는 하기 화학식의 화합물이다:
R1[(-B)s-OH]r (Ⅲ)
[식 중,
B는 화학식 -O-(C=O)p-R5-의 라디칼이고,
R1은 1개 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 1개 내지 18개의 탄소 원자의 1가 내지 10가, 바람직하게는 1가, 2가 또는 3가, 더 바람직하게는 1가 또는 2가 탄화수소 라디칼이고,
R5는 선형 또는 분지형 C2-C8-알킬렌 라디칼이고,
p는 0 또는 1, 바람직하게는 0이고,
s는 1 내지 100, 바람직하게는 8 내지 60의 정수이고,
r은 상기 정의된 바와 같다].
1개 내지 18개의 탄소 원자의 1가 탄화수소 라디칼 R1의 예로는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸 또는 tert-펜틸 라디칼, 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼, 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼, 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼 및 이소옥틸 라디칼, 예컨대 2,2,4-트리메틸-펜틸 라디칼, 노닐 라디칼, 예컨대 n-노닐 라디칼, 데실 라디칼, 예컨대 n-데실 라디칼, 도데실 라디칼, 예컨대 n-도데실 라디칼, 및 옥타데실 라디칼, 예컨대 n-옥타데실 라디칼; 사이클로알킬 라디칼, 예컨대 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 메틸사이클로헥실 라디칼; 알케닐 라디칼, 예컨대 비닐, 5-헥세닐, 사이클로헥세닐, 1-프로페닐, 알릴, 3-부테닐 및 4-펜테닐 라디칼; 알키닐 라디칼, 예컨대 에티닐, 프로파길 및 1-프로피닐 라디칼; 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼; 알크아릴 라디칼, 예컨대 o-, m-, p-톨릴 라디칼, 크실릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼; 및 아르알킬 라디칼, 예컨대 벤질 라디칼, α- 및 β-페닐에틸 라디칼을 들 수 있다.
2가 라디칼 R1의 예는 하기 화학식의 라디칼이다:
-CH2CH2-
-CH2CH(CH3)-
-CH2CH2CH2CH2-
-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-.
3가 및 4가 라디칼 R1의 예는 하기 화학식의 라디칼이다:
-CH2(CH-)CH2-
CH3C(CH2-)3
C2H5C(CH2-)3
C(CH2-)4.
바람직하게는, B는 2개 내지 8개, 바람직하게는 2개 내지 6개의 탄소 원자의 개환 에폭시드 또는 락톤이다.
B의 예는 하기 화학식의 라디칼이다:
-OCH2CH2-
-OCH2CH(CH3)-
-OCH(CH3)CH2-
-OCH2CH2CH2CH2-
-OCH2C(CH3)2-
-O(C=O)-CH2CH2CH2-
-O(C=O)-CH2CH2CH2CH2-
-O(C=O)-CH2CH2CH2CH2CH2-
1개 내지 100개, 더 바람직하게는 8개 내지 60개의 상기 B 기를 포함하는 폴리에테르 라디칼이 바람직하다.
따라서, 상기 유기 중합체(1)는 이 기를 s×r 개 포함한다.
상기 유기 중합체(1)는 바람직하게는 블록형 또는 무작위형 배치 내로 1개 이상의 옥시에틸렌, 옥시프로필렌 또는 옥시부틸렌 단위 또는 혼합 형태를 포함한다.
따라서, 하기 화학식(IV)의 폴리에테르, 더 바람직하게는 하기 화학식(V)의 폴리에테르를 유기 중합체(1)로서 사용하기에 바람직하고, 단 상기 중합체(1)는 1개 이상의 옥시알킬렌 기를 포함한다.
R6-[O-R5]s-O-H (Ⅳ)
R6-[O-CH2-CH(CH3)]x-[O-CH2-CH2]y-O-H (Ⅴ)
[식 중,
R5는 상기 정의된 바와 같고,
R6은 수소 원자, 1개 내지 18개의 탄소 원자의 탄화수소 라디칼 또는 화학식 R7-C(O)-의 라디칼이고,
R7은 C1-C18-알킬 라디칼이고,
x는 0 내지 100의 정수이고,
y는 0 내지 100의 정수이다].
바람직하게는, R6은 수소 원자 또는 1개 내지 8개의 탄소 원자의 탄화수소 라디칼이다.
상기 유기 중합체(1)는 1차, 2차 또는 3차 카비놀 말단 중 어느 하나를 가질 수 있다. "r" 지수와 관련하여, 이것은 바람직하게는 1작용성, 2작용성 또는 3작용성, 더 바람직하게는 1작용성 또는 2작용성이다. 일반적인 상식인 방법에 의해 상기 유기 중합체(1)를 제조한다.
상기 화합물(2) 내의 X 라디칼은 바람직하게는 염소 원자이다. 클로로설포닐 이소시아네이트(CSI)는 따라서 화합물(2)로서 바람직하다.
(2) 내의 유사 할로겐 라디칼의 예는 화학식 -OCN, -SCN, -N3의 라디칼이다.
2차 반응을 회피할 수 있도록 본 발명에 따른 방법의 제1 단계를 바람직하게는 0 내지 50℃, 더 바람직하게는 5 내지 30℃에서 수행한다. 본 발명에 따른 방법의 제1 단계를 바람직하게는 주위 분위기, 즉 1020 hPa의 압력에서 수행하지만, 또한 더 높거나 더 낮은 압력에서 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 제1 단계에서의 반응을 그대로 또는 용액 중에 수행할 수 있고, 이런 경우 용액은 무수이어야 한다. 용매의 예로는 에테르, 글리콜 에테르, 에스테르 또는 케톤을 들 수 있다.
사용된 유기 중합체(1)는 바람직하게는 낮은 융점, 더 바람직하게는 30℃ 미만, 훨씬 더 바람직하게는 10℃ 미만의 융점을 갖는다.
본 발명에 따른 방법의 제2 단계는 화학식 -O-C(=O)-NH-SO2X의 1개 이상의 기를 갖는 제1 단계에서 얻은 유기 중합체(3)를 바람직하게는 1개 이상의 1차 또는 2차 아미노 기(-NH-)를 갖는 오가노폴리실록산(4)으로 계량 첨가하는 것을 포함한다.
바람직하게는, (4) 내의 1차 또는 2차 아미노 기는 하기 일반식의 Si-C 결합 기 A이다:
-R2-[NR3-R4-]gNHR3 (Ⅵ)
[식 중,
R2는 1개 내지 18개의 탄소 원자의 2가 선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼이고,
R3은 수소 원자 또는 1개 내지 18개의 탄소 원자의 1가 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 C1-C4-알킬 라디칼, 또는 아실 라디칼, 바람직하게는 수소 원자이고,
R4는 1개 내지 6개의 탄소 원자의 2가 탄화수소 라디칼이고,
g는 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0 또는 1이다]
바람직하게는, 오가노폴리실록산(4)으로서 사용되는 오가노폴리실록산은 하기 일반식을 갖고, 단 분자당 1개 이상의 A 라디칼을 포함한다:
[식 중,
A는 상기 정의된 바와 같고,
R는 1개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼이고,
R'은 수소 원자 또는 1개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 C1-C4-알킬 라디칼이고,
a는 0 또는 1이고,
b는 0, 1, 2 또는 3이고,
c는 0 또는 1이고,
단, a+b+c의 합은 3 이하이다].
바람직하게는, 오가노폴리실록산(4)으로서 사용되는 오가노폴리실록산은 하기 일반식을 갖고, 단 분자당 1개 이상의 A 라디칼을 포함한다:
AkR* 3- kSiO(R2SiO)m(AR*SiO)nSiR* 3- kAk (Ⅷ)
[식 중,
R*은 R 또는 화학식 -OR'의 라디칼이고, R 및 R'은 각각 상기 정의된 바와 같고,
k는 0 또는 1이고,
m은 0 또는 1 내지 1000의 정수이고,
n은 0 또는 1 내지 50의 정수이다].
1개 내지 18개의 탄소 원자의 1가 탄화수소 라디칼 R의 예로는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸 또는 tert-펜틸 라디칼, 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼, 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼, 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼 및 이소옥틸 라디칼, 예컨대 2,2,4-트리메틸-펜틸 라디칼, 노닐 라디칼, 예컨대 n-노닐 라디칼, 데실 라디칼, 예컨대 n-데실 라디칼, 도데실 라디칼, 예컨대 n-도데실 라디칼, 및 옥타데실 라디칼, 예컨대 n-옥타데실 라디칼; 사이클로알킬 라디칼, 예컨대 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 메틸사이클로헥실 라디칼; 알케닐 라디칼, 예컨대 비닐, 5-헥세닐, 사이클로헥세닐, 1-프로페닐, 알릴, 3-부테닐 및 4-펜테닐 라디칼; 알키닐 라디칼, 예컨대 에티닐, 프로파길 및 1-프로피닐 라디칼; 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼; 알크아릴 라디칼, 예컨대 o-, m-, p-톨릴 라디칼, 크실릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼; 및 아르알킬 라디칼, 예컨대 벤질 라디칼, α- 및 β-페닐에틸 라디칼을 들 수 있다.
A 라디칼의 바람직한 예는 하기 화학식의 라디칼 및 이의 부분 아세틸화 형태이다:
H2N(CH2)3-
H2N(CH2)2NH(CH2)3-
H2N(CH2)2NH(CH2)CH(CH3)CH2-
(사이클로헥실)NH(CH2)3-
CH3NH(CH2)3-
(CH3)2N(CH2)3-
CH3CH2NH(CH2)3-
(CH3CH2)2N(CH2)3-
CH3NH(CH2)2NH(CH2)3-
(CH3)2N(CH2)2NH(CH2)3-
CH3CH2NH(CH2)2NH(CH2)3-
(CH3CH2)2N(CH2)2NH(CH2)3-
A 라디칼의 특히 바람직한 예는 하기 화학식의 라디칼이다:
H2N(CH2)3-
H2N(CH2)2NH(CH2)3-
(사이클로헥실)NH(CH2)3-
(아세틸)-NH(CH2)2NH(CH2)3-
H2N(CH2)2N(아세틸)(CH2)3-
라디칼 R*은 바람직하게는 R의 의미를 갖는다.
상기 방법의 제2 단계는 생성된 산 HX가 중화될 수 있도록 유기 및 무기 보조 염기를 사용할 수 있지만, 이는 바람직하지 않다. 보조 염기를 사용할 때, 이것은 반응의 진행이 지연될 수 없도록 가능한 최소로 친핵성이어야 한다.
오가노폴리실록산(4)은, 이의 1차 및 2차 아미노 기 이외에, 또한 상기 방법의 제2 단계에서 산 소거제로서 작용하고 여기서 양성자화되는 3차 아미노 기를 포함할 수 있다. 이것은 따라서 단량체 화합물로서 별도로 첨가되지만, 공중합체의 일부이고 따라서 또한 수용해도 및 자가 분산성과 같은 이의 물성을 동시 결정짓는다.
본 발명에 따른 방법의 제2 단계를 바람직하게는 0 내지 80℃, 더 바람직하게는 20 내지 50℃의 온도에서 수행하고, 바람직하게는 주위 분위기, 즉 약 1020 hPa의 압력에서 수행하지만, 또한 더 높거나 더 낮은 압력에서 수행할 수 있다.
본 발명의 방법은 우레탄설폰아미도 결합 기를 갖는 실록산 공중합체를 제공한다.
따라서, 본 발명은 분자당 하기 화학식 (IX), (IX') 및 이의 혼합물 (IX) 및 (IX')의 군으로부터 선택되는 1개 이상의 우레탄설폰아미도 결합 기를 포함하는 실록산 공중합체를 제공한다:
(폴리)-O-(C=O)-NH-SO2-NH[-R4-NZ]g-R2-(Si≡) (IX)
H-NH[-R4-NZ]g-R2-(Si≡) (IX')
[식 중,
Z는 화학식 -SO2-NH-(C=O)-O-(폴리)의 라디칼 또는 R3 라디칼이고, 여기서
Z가 R3 라디칼일 때, N 원자는 양성자화되고,
R2, R3, R4 및 g는 각각 상기 정의된 바와 같고,
(Si≡)은 Si-C 결합을 통한 오가노폴리실록산에 대한 결합이고,
(폴리)는 유기 중합체 유도 라디칼에 대한 결합이다]
본 발명의 실록산 공중합체는 실록산 공중합체의 전체 중량을 기준으로 바람직하게는 0.2 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 0.5 내지 2.0 중량%의 양으로 화학식(IX) 및/또는 (IX')의 우레탄설폰아미도 결합 기를 포함한다.
본 발명의 실록산 공중합체는 US 4,622,348에 기재된, 우레탄설폰아미도 결합 기의 매우 훨씬 더 적은 양으로 자유 라디칼 중합성 화합물에 촉진제로서 사용되는, 클로로설포닐 이소시아네이트 부가물과 원칙적으로 상이하다.
이는 본 발명의 실록산 공중합체의 일부에 대해 상이한 특성/이점을 생성시키고, 예컨대 이 화합물은 액체이고 따라서 가공하기 더 용이하다. 황 함량은 바람직하게는 2 중량% 미만이고, 더 바람직하게는 1 중량%보다 훨씬 작다.
상기 방법의 제1 단계 후에 얻은 화학식 -O-C(=O)-NH-SO2X의 기를 갖는 유기 중합체(3)는 상기 방법의 제2 단계에서, 실질적으로 통계 기준으로, 오가노폴리실록산(4) 내의 1차 아미노 기 및 2차 아미노 기와 동등하게 반응하는 설포닐 기를 포함한다. 설폰화되지 않은 아미노 기는 바람직하게는 생성된 산 HX에 의해 양성자화되고 이후 암모늄 기의 형태이다.
본 발명의 실록산 공중합체는, 우레탄설폰아미도 결합 기 이외에, 따라서 바람직하게는 분자당 1개 이상의 하기 화학식의 Si-C 결합 암모늄 기 A를 포함한다:
-R2-[N(+)HR3-R4-]gN(+)H2R3 2ㆍX(-) (Ⅹ)
[식 중,
R2, R3, R4, X 및 g는 각각 상기 정의된 바와 같다].
바람직한 우레탄설폰아미도 결합 기는 화학식 H2N-(CH2)3- 및 H2N-(CH2)2-HN-(CH2)3-의 바람직한 아미노 라디칼의 사용으로부터 생기고, 따라서 하기 화학식의 것이다:
[식 중,
Z, (Si≡) 및 (폴리)는 각각 상기 정의된 바와 같다].
바람직하게는, 우레탄설폰아미도 결합 기는 화학식 -SiR*dO(3-d)/2의 실록산 단위(식 중, d는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 1 또는 2이고, R*은 상기 정의된 바와 같다)를 통해 오가노폴리실록산에 결합한다.
바람직하게는, 우레탄설폰아미도 결합 기가 결합하는 유기 중합체 유도 라디칼(폴리)는 화학식 -(O-R5)s-, 바람직하게는 화학식 -[O-CH2-CH(CH3)]x-[O-CH2-CH2]y-의 폴리에테르 기(식 중, R5, s, x 및 y는 각각 상기 정의된 바와 같다)이다.
이 우레탄설폰아미도 결합 기는 매우 극성이고, 강한 수소 결합 상호작용을 발생시킨다. 따라서, 쉽게 유동 가능한 공중합체를 원하는 경우 반응 생성물에 점도 개질제를 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 카비놀, 더 바람직하게는 저분자량 MeOH, EtOH, PrOH, i-PrOH, n-BuOH, i-BuOH, 및 또한 이의 저급 알콕실레이트를 첨가하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에 따른 실록산 공중합체의 분자량(Mn)은 바람직하게는 5000 내지 1,000,000 달톤, 더 바람직하게는 10,000 내지 200,000 달톤 범위이다. Mn으로의 점도 매개변수의 일반적인 지정이 가능하지 않은데, 왜냐하면 점도는 어떠한 유기 중합체(3) 및 오가노폴리실록산(4)이 사용되는지, 특히 (3) 내의 OH 기 및 (4) 내의 아미노 기(-NH-)의 수에 크게 의존하고, 따라서 또한 실록산 공중합체 내의 오가노폴리실록산과 유기 중합체 사이의 우레탄설폰아미도 결합 기의 밀도에 크게 의존하기 때문이다.
추가로, 본 발명은
(ⅰ) 우레탄설폰아미도 결합 기를 갖는 본 발명의 실록산 공중합체,
(ⅱ) 임의로 유화제, 및
(ⅲ) 물
을 포함하는 에멀션을 제공한다.
성분 (ⅰ), (ⅱ) 및 (ⅲ)을 바람직하게는 강하게 혼합함으로써 본 발명의 에멀션을 제조한다.
오가노폴리실록산의 에멀션을 제조하는 기술이 공지되어 있다. 강한 혼합은 회전자-정지자 교반 장치, 콜로이드 밀 또는 고압 균질기에서 수행할 수 있다.
본 발명의 에멀션에서 사용되는 물의 양은 모두 본 발명에 따른 실록산 공중합체(ⅰ)의 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 80 내지 1000 중량부, 더 바람직하게는 100 내지 500 중량부 범위이다.
유화제(ⅱ)는 개별적으로뿐만 아니라, 오가노폴리실록산의 수성 에멀션을 제조하기 위해 본원에서 성공적으로 사용되는 다양한 유화제의 혼합물로서 임의의 이미 공지된 양이온성, 음이온성 및 비이온성 유화제일 수 있다.
어쨌든 유화제를 본 발명의 에멀션에서 사용할 때, 이것을 모두 본 발명에 따른 실록산 공중합체(ⅰ)의 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 5 내지 40 중량부, 더 바람직하게는 5 내지 20 중량부의 양으로 사용한다.
본 발명의 실록산 공중합체는 수용성인 것으로서 또는 자가 유화(소위 자가 유화 시스템)인 것으로서 화학량론의 선택을 통해 변할 수 있고, 즉 이것은 유화를 위해 추가의 보조제를 요하지 않는다. 텍스타일 패브릭, 텍스타일 섬유 및 가죽을 처리하기 위해, 코팅 및 페인트에서의 첨가제로서, 미용 제제 내의 성분으로서 및 계면활성제로서 실록산 공중합체를 사용할 수 있다. 이것은 텍스타일 연화제로서 더욱 특히 뛰어난 특성을 갖는다.
실시예
1:
등몰량의 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드로부터 형성되고 44.3의 OH 가(Mn = 2530; 56.1의 OH 가는 폴리에테르 1 g당 1 밀리당량의 OH를 의미하는 것으로 이해되고, 즉 44.3의 OH 가는 폴리에테르 1 g당 0.79 밀리당량의 OH이다)를 갖는 340 g의 건조된 랜덤 공중합체를 초기에 보호성 가스(N2) 하에 충전하고, 38.0 g의 클로로설포닐 이소시아네이트와 냉각하면서 반응시켰다. -OH/-NCO 비는 1.00이다. 자발적인 발열 반응은 클로로설포닐 이소시아네이트의 계량 첨가를 완료시 종료하였다. 미황색의 투명한 생성물의 산 가는 80.82(mg KOH/g)이다. 1H NMR은 카비놀 기의 클로로설포닐우레탄(-O2CNHSO2Cl)으로의 완전한 전환을 보여준다.
클로로설포닐우레탄 말단 기를 갖는 42.7 g의 이 폴리에테르를 약 20 분 내에 0.758의 아민 가를 갖는 (35.7 g의 이소프로판올로 희석된) 100.0 g의 α,ω-아미노에틸아미노프로필폴리디메틸실록산으로 계량 첨가하였다. -NH-/-SO2Cl 사용 비는 2.50이다. 자발적으로 뒤따르는 발열 반응은 내부 온도가 9°k로 상승하게 하고, 또한 점도가 강하게 상승하였다. 초기에 탁한 반응 혼합물은 이소프로판올(80% 농도) 중의 폴리에테르-실록산 공중합체의 매우 점성인 깨끗한 용액으로 변했다. 공중합체는 약 11 중량%의 EO 기 및 15 중량%의 PO 기를 포함하였다. 반응하는 실록산 원료 내의 아미노 기의 비율은 등몰 부분(40%)이 (자유로운 산 HCl에 의해) 양성자화되고 설폰아미드를 형성한다는 점에서 80%이다. 1H NMR은 이의 원래 값의 20%로의 2.3 ppm과 2.7 ppm 사이의 출발 물질의 N-CH2- 기의 감소를 보여준다.
취급을 아주 단순하게 하기 위해 50 g의 생성물 용액을 30 g의 이소프로판올로 50% 농도 용액으로 희석하였다. 공중합체 에멀션을 제조하기 위해, 전체 53 g의 탈염수를 교반하면서 스패츌러에 의해 손으로 조금씩 첨가하였다. 이는 30%의 폴리에테르-실록산 공중합체(pH = 5)를 포함하는 매우 미세하게 분산된 에멀션을 생성시켰다. 이 에멀션은 2% 공중합체 함량으로 희석되면서 실온에서 1 주일 후 변하지 않았다.
실시예
2:
오직 26.7 g의 클로로설포닐우레탄 폴리에테르를 (31.7 g의 이소프로판올로 희석된) 100 g의 아미노실록산에 첨가한다는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 이 출발 분량은 4.00의 -NH-/-SO2Cl 비에 이른다. 자발적인 발열 반응은 이해 가능한 점도 증가와 함께 온도가 5°k로 상승하게 하였다. 약 8 중량%의 EO 기 및 11 중량%의 PO 기를 포함하는 폴리에테르-실록산 공중합체의 깨끗한 80% 농도 용액을 얻었다. 실록산의 아미노 기를 50% 전환시켜 25%의 설파미드 기 및 25%의 염화암모늄 기가 형성되었다. 1H NMR은 아미노실록산의 N-CH2 기(2.3∼2.7 ppm)의 이의 원래 값의 50%로의 감소를 나타낸다.
실시예 1과 동일한 방식으로, 53 g의 물을 적하함으로써 이소프로판올 중의 80 g의 50% 농도 용액을 안정한 미세하게 분산된 에멀션(pH = 7)으로 전환할 수 있다.
실시예
3:
냉각하면서 31.3 g의 클로로설포닐 이소시아네이트를 천천히 계량 첨가하여 31.0의 OH 가를 갖는 400 g의 건조된 랜덤 알릴옥시에톡실레이트-CO-프로폭실레이트(등몰)를 431.3 g의 알릴 폴리에테르 클로로설포닐우레탄으로 전환하였다. 산가는 56.92이다.
32.4 g의 이소프로판올 중의 아미노실록산의 용액에 20 분 내에 클로로설포닐우레탄 폴리에테르를 첨가함으로써 0.305의 아민 가 및 1220 mm2/s(25℃)의 점도를 갖는 아미노에틸아미노프로필메틸실록시 및 디메틸실록시 단위 및 MeO/HO 말단 기(Me = 메틸 라디칼)로 이루어지는 100 g의 통상의 아미노실록산과 29.6 g의 이 알릴 폴리에테르 유도체를 반응시켰다. -NH-/-SO2Cl 사용 비는 2.00이다. 반응 혼합물을 약 5℃로 가열하고, 이는 이해 가능한 점도 증가와 관련된다. 초기에 매우 탁한 반응 혼합물은 약 9 중량%의 EO 기 및 13 중량%의 PO 기를 포함하는 폴리-에테르-실록산 공중합체의 깨끗한 80% 농도 용액을 생성시켰다. 실록산의 아미노 기를 50%의 설파미드 기 및 50%의 암모늄 클로라이드 기로 완전히 전환하고, 이는 N-CH2 기에 대한 신호(2.3∼2.7 ppm)의 부재에 의해 1H NMR에서 확인된다.
50 g 분량의 이 공중합체 용액을 7.1 g의 이소프로판올과 혼합하여 70% 농도 용액을 제조하였다. 조금씩 76.2 g의 탈염수와 함께 교반함으로써, 매우 미세하게 분산된 안정한 에멀션을 얻었다.
실시예
4:
실시예 1의 100 g의 아미노실록산을 40.9 g의 이소프로판올로 희석하였다. 실시예 1의 26.7 g의 클로로설포닐우레탄 폴리에테르 및 실시예 3의 36.9 g의 클로로설포닐우레탄 폴리에테르의 혼합물을 실온에서 첨가하였다. -NH-/-SO2Cl 사용 비는 2.00이다. 30 분의 계량 첨가 동안, 명확히 뚜렷한 점도 상승과 함께 내부 온도가 약 8°K 상승하였다. 이는 약 15 중량%의 EO 기 및 20 중량%의 PO 기를 포함하는 이소프로판올 중의 폴리에테르-실록산 공중합체의 80% 농도 에멀션을 생성시켰다. 실록산의 아미노 기를 50%의 설파미드 기 및 50%의 염화암모늄 기로 완전히 전화하고, 이는 공중합체의 경우 0.23의 아민 가에 상응한다.
반응 생성물을 이소프로판올로 50%로 추가로 희석하였다. 조금씩 80 g의 이 용액으로 53 g의 물과 함께 교반함으로써, 30 중량% 공중합체 함량을 갖는 매우 미세하게 분산된 에멀션을 쉽게 얻었다.
본 발명에 의하면 값비싼 귀금속 촉매 또는 특수 원료를 필요로 하지 않고, 신속히 가공되고 심지어 촉매의 사용 없이도 완료되며, 자유롭게 구입 가능한 기초 재료에 기초하여 또한 매우 경제적으로 실행될 수 있고, 얻은 공중합체가 안정하도록, 우레탄설폰아미도 결합 기를 갖는 실록산 공중합체를 유기 중합체 및 오가노폴리실록산으로부터 제조할 수 있다.
Claims (9)
1개 이상의 히드록실 기를 갖는 유기 중합체(1)를 하기 화학식의 이소시아네이트(2)와 반응시키는 제1 단계로서, 단 이소시아네이트를 (1) 내의 히드록실 기(-OH) 1 몰당 (2) 내의 O=C=N- 기 0.8 내지 1.0 mol의 양으로 사용하는 것인 제1 단계, 및
O=C=N-SO2X (Ⅰ)
[식 중, X는 할로겐 원자 또는 유사 할로겐 라디칼임]
제1 단계로부터 얻은 화학식 -O-C(=O)-NH-SO2X의 기를 1개 이상 갖는 유기 중합체(3)를 1개 이상의 1차 또는 2차 아미노 기(-NH-)를 갖는 오가노폴리실록산(4)과 반응시키는 제2 단계로서, 상기 오가노폴리실록산(4)을 이소시아네이트(2) 내의 -SO2X 1 몰당 (4) 내의 아미노 기(-NH-) 1.2 내지 4.0 mol의 양으로 사용하는 것인 제2 단계
에 의해 우레탄설폰아미도 결합 기를 갖는 실록산 공중합체를 제조하는 방법.
O=C=N-SO2X (Ⅰ)
[식 중, X는 할로겐 원자 또는 유사 할로겐 라디칼임]
제1 단계로부터 얻은 화학식 -O-C(=O)-NH-SO2X의 기를 1개 이상 갖는 유기 중합체(3)를 1개 이상의 1차 또는 2차 아미노 기(-NH-)를 갖는 오가노폴리실록산(4)과 반응시키는 제2 단계로서, 상기 오가노폴리실록산(4)을 이소시아네이트(2) 내의 -SO2X 1 몰당 (4) 내의 아미노 기(-NH-) 1.2 내지 4.0 mol의 양으로 사용하는 것인 제2 단계
에 의해 우레탄설폰아미도 결합 기를 갖는 실록산 공중합체를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 유기 중합체(1)는 하기 일반식을 갖는 것을 특징으로 하는 방법:
R1[(-B)s-OH]r (Ⅲ)
[식 중,
B는 화학식 -O-(C=O)p-R5-의 라디칼이고,
R1은 1개 내지 30개의 탄소 원자의 1가 내지 10가 탄화수소 라디칼이고,
R5는 선형 또는 분지형 C2-C8-알킬렌 라디칼이고,
p는 0 또는 1이고,
r은 1 내지 10의 정수이고,
s는 1 내지 100의 정수이다].
R1[(-B)s-OH]r (Ⅲ)
[식 중,
B는 화학식 -O-(C=O)p-R5-의 라디칼이고,
R1은 1개 내지 30개의 탄소 원자의 1가 내지 10가 탄화수소 라디칼이고,
R5는 선형 또는 분지형 C2-C8-알킬렌 라디칼이고,
p는 0 또는 1이고,
r은 1 내지 10의 정수이고,
s는 1 내지 100의 정수이다].
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 중합체(1)는 하기 일반식의 폴리에테르이고, 단 상기 유기 중합체(1)는 1개 이상의 옥시알킬렌 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
R6-[O-CH2-CH(CH3)]x-[O-CH2-CH2]y-O-H (Ⅴ)
[식 중,
R6은 수소 원자, 1개 내지 18개의 탄소 원자의 탄화수소 라디칼 또는 화학식 R7-C(O)-의 라디칼이고,
R7은 C1-C18-알킬 라디칼이고,
x는 0 내지 100의 정수이고,
y는 0 내지 100의 정수이다].
R6-[O-CH2-CH(CH3)]x-[O-CH2-CH2]y-O-H (Ⅴ)
[식 중,
R6은 수소 원자, 1개 내지 18개의 탄소 원자의 탄화수소 라디칼 또는 화학식 R7-C(O)-의 라디칼이고,
R7은 C1-C18-알킬 라디칼이고,
x는 0 내지 100의 정수이고,
y는 0 내지 100의 정수이다].
제1항에 있어서, 오가노폴리실록산(4)으로서 사용되는 오가노폴리실록산은 하기 일반식의 단위를 포함하고, 분자당 1개 이상의 A 라디칼을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
(Ⅶ)
[식 중,
A는 하기 화학식의 Si-C 결합 라디칼이고;
-R2-[NR3-R4-]gNHR3 (Ⅵ)
R는 1개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼이고,
R'은 수소 원자 또는 1개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼이고,
R2는 1개 내지 18개의 탄소 원자의 2가 선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼이고,
R3은 수소 원자 또는 1개 내지 18개의 탄소 원자의 1가 탄화수소 라디칼, 또는 아실 라디칼이고,
R4는 1개 내지 6개의 탄소 원자의 2가 탄화수소 라디칼이고,
a는 0 또는 1이고,
b는 0, 1, 2 또는 3이고,
c는 0 또는 1이고,
g는 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
단, a+b+c의 합은 3 이하이다].
[식 중,
A는 하기 화학식의 Si-C 결합 라디칼이고;
-R2-[NR3-R4-]gNHR3 (Ⅵ)
R는 1개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼이고,
R'은 수소 원자 또는 1개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼이고,
R2는 1개 내지 18개의 탄소 원자의 2가 선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼이고,
R3은 수소 원자 또는 1개 내지 18개의 탄소 원자의 1가 탄화수소 라디칼, 또는 아실 라디칼이고,
R4는 1개 내지 6개의 탄소 원자의 2가 탄화수소 라디칼이고,
a는 0 또는 1이고,
b는 0, 1, 2 또는 3이고,
c는 0 또는 1이고,
g는 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
단, a+b+c의 합은 3 이하이다].
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 오가노폴리실록산(4)은 하기 일반식을 갖고, 단 상기 오가노폴리실록산(4)은 분자당 1개 이상의 A 라디칼을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
AkR* 3-kSiO(R2SiO)m(AR*SiO)nSiR* 3-kAk (Ⅷ)
[식 중,
A는 제4항에 정의된 바와 같고,
R*은 R 또는 화학식 -OR'의 라디칼이고, R 및 R'은 각각 제4항에 정의된 바와 같고,
k는 0 또는 1이고,
m은 0 또는 1 내지 1000의 정수이고,
n은 0 또는 1 내지 50의 정수이다].
AkR* 3-kSiO(R2SiO)m(AR*SiO)nSiR* 3-kAk (Ⅷ)
[식 중,
A는 제4항에 정의된 바와 같고,
R*은 R 또는 화학식 -OR'의 라디칼이고, R 및 R'은 각각 제4항에 정의된 바와 같고,
k는 0 또는 1이고,
m은 0 또는 1 내지 1000의 정수이고,
n은 0 또는 1 내지 50의 정수이다].
분자당 하기 화학식 (IX), (IX') 및 이의 혼합물 (IX) 및 (IX')의 군으로부터 선택되는 1개 이상의 우레탄설폰아미도 결합 기를 포함하는 실록산 공중합체:
(폴리)-O-(C=O)-NH-SO2-NH[-R4-NZ]g-R2-(Si≡) (IX)
H-NH[-R4-NZ]g-R2-(Si≡) (IX')
[식 중,
Z는 화학식 -SO2-NH-(C=O)-O-(폴리)의 라디칼 또는 R3 라디칼이고, 여기서
Z가 R3 라디칼일 때, N 원자는 양성자화되고,
R2, R3, R4 및 g는 각각 제4항에 정의된 바와 같고,
(Si≡)은 Si-C 결합을 통한 오가노폴리실록산에 대한 결합이고,
(폴리)는 유기 중합체 유도 라디칼에 대한 결합이다].
(폴리)-O-(C=O)-NH-SO2-NH[-R4-NZ]g-R2-(Si≡) (IX)
H-NH[-R4-NZ]g-R2-(Si≡) (IX')
[식 중,
Z는 화학식 -SO2-NH-(C=O)-O-(폴리)의 라디칼 또는 R3 라디칼이고, 여기서
Z가 R3 라디칼일 때, N 원자는 양성자화되고,
R2, R3, R4 및 g는 각각 제4항에 정의된 바와 같고,
(Si≡)은 Si-C 결합을 통한 오가노폴리실록산에 대한 결합이고,
(폴리)는 유기 중합체 유도 라디칼에 대한 결합이다].
제6항에 있어서, 화학식 (IX), (IX'), 또는 (IX) 및 (IX')의 우레탄설폰아미도 결합 기를 실록산 공중합체의 전체 중량을 기준으로 0.2 내지 10 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 실록산 공중합체.
제6항 또는 제7항에 있어서, 화학식 (IX), (IX'), 또는 (IX) 및 (IX')의 우레탄설폰아미도 결합 기 이외에 각각 분자당 하기 화학식의 1개 이상의 Si-C 결합 암모늄 기 A'을 포함하는 것을 특징으로 하는 실록산 공중합체:
-R2-[N(+)HR3-R4-]gN(+)H2R3 2ㆍX(-) (Ⅹ)
[식 중,
R2, R3, R4 및 g는 각각 제4항에 정의된 바와 같고,
X는 제1항에 정의된 바와 같다].
-R2-[N(+)HR3-R4-]gN(+)H2R3 2ㆍX(-) (Ⅹ)
[식 중,
R2, R3, R4 및 g는 각각 제4항에 정의된 바와 같고,
X는 제1항에 정의된 바와 같다].
(ⅰ) 제6항 또는 제7항에 청구된 바와 같은 우레탄설폰아미도 결합 기를 포함하는 실록산 공중합체, 또는, 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 청구된 바에 따라 얻어진 실록산 공중합체, 및
(ⅱ) 물
을 포함하는 에멀션.
(ⅱ) 물
을 포함하는 에멀션.
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Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102010039704A1 (de) * | 2010-08-24 | 2012-03-01 | Wacker Chemie Ag | Emulsionen von Organopolysiloxane mit sauren und basischen Gruppen und deren Herstellung |
| HUE042411T2 (hu) * | 2012-09-04 | 2019-06-28 | Covestro Deutschland Ag | Izocianátoszilán tiouretán-szerkezettel |
| US8987180B2 (en) * | 2012-12-18 | 2015-03-24 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Wet wipes including silicone reactive amino containing dimethicone copolyols |
| CN109504283B (zh) * | 2018-11-08 | 2021-02-05 | 江苏科技大学 | 一种具有刚性分子结构的有机硅涂料 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4622348A (en) * | 1984-11-27 | 1986-11-11 | Loctite Corporation | Chlorosulfonyl isocyanate derivatives as anaerobic accelerators |
| US5221724A (en) * | 1987-08-12 | 1993-06-22 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Polysiloxane polyurea urethanes |
| KR19990062816A (ko) * | 1997-12-05 | 1999-07-26 | 조지안느 플로 | 분산된 필름 형성 중합체 및 실리콘 수성에멀션을 함유하는 화장 또는 피부병리학적 조성물 |
| KR20090037966A (ko) * | 2006-07-31 | 2009-04-16 | 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 | 경화성 에폭시 수지-기재 접착성 조성물 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3562352A (en) * | 1968-09-06 | 1971-02-09 | Avco Corp | Polysiloxane-polyurethane block copolymers |
| US5189217A (en) | 1991-03-21 | 1993-02-23 | Lonza, Ltd. | Process for the production of 1-(N-Methanesulfonyl-N-methylaminosulfonyl)-3-(2-pyrimidyl)urea derivatives |
| US20040115154A1 (en) * | 2002-12-17 | 2004-06-17 | L'oreal | Compositions containing at least one oil structured with at least one silicone-polyamide polymer, and at least one short chain ester and methods of using the same |
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| US4622348A (en) * | 1984-11-27 | 1986-11-11 | Loctite Corporation | Chlorosulfonyl isocyanate derivatives as anaerobic accelerators |
| US5221724A (en) * | 1987-08-12 | 1993-06-22 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Polysiloxane polyurea urethanes |
| KR19990062816A (ko) * | 1997-12-05 | 1999-07-26 | 조지안느 플로 | 분산된 필름 형성 중합체 및 실리콘 수성에멀션을 함유하는 화장 또는 피부병리학적 조성물 |
| KR20090037966A (ko) * | 2006-07-31 | 2009-04-16 | 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 | 경화성 에폭시 수지-기재 접착성 조성물 |
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