JP4225753B2 - 第四級アンモニウム基を有しているオルガノポリシロキサン及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、第四級オルガノポリシロキサン−ポリマー及び該化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
文献から、第四級化ポリシロキサンは、既に長い間公知である。製造のためには、この際、多様な手法が記載されている。側部第四級シロキサンの実例には、DE-A-1493384が挙げられるべきである。側部エポキシ基含有シロキサンは、第二級アミン、例えばジメチルアミンと反応され、かつ別の段階において、相応するアルキル化剤、例えば塩化メチルでアルキル化される。α，ω−第四級ポリシロキサンは、同様にたびたび記載されており、例えばEP-A-17121において、そこではα，ω−第四級ポリシロキサンは、酸の存在で相応するエポキシ官能化されたポリシロキサンを第三級アミンと反応させることにより製造される。更に、EP-A-606159には、一方では、α，ω−クロロアルキル基含有ポリシロキサンと第三級アミンとの反応により、かつ他方では、アリル含有第三級アミンとＳｉ−Ｈ含有シロキサンとの反応及び第三級窒素の引き続く第四級化によるα，ω−第四級ポリシロキサンの製造が開示されている。
【０００３】
シロキサン骨格中に第四級化窒素を含むポリ第四級ポリシロキサンの分野、例示的には、単位１個当たり２つの第四級アンモニウム基を有するポリ第四級ポリシロキサンが記載されたUS-A-4533714若しくは相応するDE-A 3340708が指摘されるべきであり、その際、窒素原子は、専ら−（ＣＨ２）１〜６−橋を介してケイ素原子に結合している。更に、EP-A-282720には、同様に、酸素原子又は窒素原子を有していてよいヒドロキシル基含有の炭化水素橋を介して結合している、単位１個当たりそれぞれ２つの第四級アンモニウム基を有するポリシロキサン−ポリマーが開示されている。
【０００４】
本発明の範囲内で、オルガノポリシロキサンの概念に関して、ポリマー、オリゴマー並びにダイマーのシロキサンが共に包含されるべきである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明には、冒頭に記載されたような課題が課された。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の対象は、一般式
−[Ｒ２−(ＳｉＲ２−Ｏ)ｂ−ＳｉＲ２−Ｒ２−Ｎ＋Ｒ１ ２]ｎ− ・ｎ Ｘ− （Ｉ′）、
［式中、Ｒは、同じか又は異なっていてよく、かつ１〜１２個の炭素原子を有する、ＳｉＣ−結合した置換又は非置換の一価の炭化水素基を表し、
Ｒ１は、同じか又は異なっていてよく、かつ１〜１２個の炭素原子を有する、置換又は非置換の一価の炭化水素基を表すか又は橋かけしているアルキレン基の成分であってよく、
Ｘ−は、有機又は無機のアニオンを表し、
Ｒ２は、少なくとも１つのヒドロキシル基を含有しかつ１つ又はそれ以上の酸素により中断されていてよい、少なくとも４個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を表し、
ｂは、１〜２００の整数であり、かつ
ｎは、１〜５０の整数である］で示される単位を含有している第四級アンモニウム基を有しているオルガノポリシロキサンである。
【０００７】
本発明による第四級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサンは、環状、線状又は分枝状の化合物であってよく、該化合物は、式（Ｉ′）の単位に加えて、鎖中に任意の他の単位、例えばＲ３ＳｉＯ１／２−、ＲＳｉＯ３／２−又はＳｉＯ４／２−単位を有してよく、その際、Ｒは、上記の意味を有する。
【０００８】
好ましくは、本発明による第四級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサンは、一般式
Ｄ１ ａ-[Ｒ２-(ＳｉＲ２-Ｏ)ｂ-ＳｉＲ２-Ｒ２-Ｎ＋Ｒ１ ２]ｎ-Ｄ２ ａ ・ｎ Ｘ− （Ｉ）、
［式中、Ｒは、同じか又は異なっていてよく、かつ１〜１２個の炭素原子を有する、ＳｉＣ−結合した置換又は非置換の一価の炭化水素基を表し、
Ｒ１は、同じか又は異なっていてよく、かつ１〜１２個の炭素原子を有する、置換又は非置換の一価の炭化水素基を表すか又は橋かけしているアルキレン基の成分であってよく、
Ｘ−は、有機又は無機のアニオンを表し、
Ｒ２は、少なくとも１つのヒドロキシル基を含有しかつ１つ又はそれ以上の酸素により中断されていてよい、少なくとも４個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を表し、
ａは、０又は１であり、
ｂは、１〜２００の整数であり、
ｎは、１〜５０の整数であり、
Ｄ１は、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン、ＮＨ２−基又は一価の有機基を表し、かつ
Ｄ２は、式
−Ｒ２−（ＳｉＲ２Ｏ）ｂ−ＳｉＲ２−Ｒ２−Ｄ１ （ＩＩ）
（式中、Ｒ、Ｒ２、Ｄ１及びｂは、上記の意味に等しい）の基である］で示されるオルガノポリシロキサンである。
【０００９】
本発明による第四級アンモニウム基を有する一般式（Ｉ）のオルガノポリシロキサンは、環状の化合物、即ちａがそれぞれ０に等しく、またａがそれぞれ１に等しい線状化合物であってよい。
【００１０】
好ましくは、ａは、１の値を有する。
【００１１】
基Ｒ及びＲ１の例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ネオ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソ−オクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基；アルケニル基、例えばビニル基及びアリル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル基及びナフチル基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基；アラルキル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基である；
基Ｒ及びＲ１が置換された炭化水素基である場合には、置換基としてヒドロキシル基が好ましい。
【００１２】
好ましくは、基Ｒは、１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基、特に好ましくはメチル基である。
【００１３】
好ましくは、基Ｒ１は、１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基、特に好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基及びベンジル基である。しかしまた、基Ｒ１は、それから誘導される二価の基であってもよいので、例えば２つの基Ｒ１は、窒素原子と共に環を形成する。
【００１４】
アニオンＸ-の例は、有機アニオン、例えばカルボキシレートイオン、エノラートイオン及びスルホネートイオン、並びに無機のアニオン、例えばハロゲン化物イオン、例えば塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオン、及びスルフェートイオンである。
【００１５】
好ましくは、アニオンＸ-は、カルボキシレートイオン及びハロゲン化物イオン、特に好ましくは、塩化物イオン及びアセテートイオンである。
【００１６】
基Ｒ２の例は、少なくとも１つのヒドロキシル基を含有しかつ場合により酸素原子により一回又は数回中断されており、少なくとも４個の炭素原子を有する、線状、環状又は分枝状で飽和又は不飽和の二価の炭化水素基、例えば少なくとも４つのＣ−原子及び少なくとも１つのヒドロキシル基を有する全てのアルキレン基、少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアリーレン基、
【００１７】
【化１】
【００１８】
−（ＣＨ２）３ＯＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−及び−（ＣＨ２）３ＯＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−であり、その際、Ｍｅはメチル基を表す。
【００１９】
好ましくは、基Ｒ２は、少なくとも４個のＣ−原子及び少なくとも１個のヒドロキシル基を有するアルキレン基、−（ＣＨ２）３ＯＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−及び−（ＣＨ２）３ＯＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−、特に好ましくは−（ＣＨ２）３ＯＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−及び−（ＣＨ２）３ＯＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−である。
【００２０】
好ましくは、ｂは、１〜１００の整数である。
【００２１】
好ましくは、ｎは、１〜２０、特に好ましくは２〜２０の整数である。
【００２２】
有機基に等しい基Ｄ１の例は、アルキル基、アルコキシ基、窒素含有の有機基、例えばアミン、硫黄含有の有機基、例えばスルホネート基、又は炭素に付加した有機又は無機のアニオン、例えばカルボキシレート及びハロゲン炭化水素基である。
【００２３】
好ましくは、基Ｄ１は、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アミン基、ハロゲン化物基、カルボキシレート基又はエノラート基、特に好ましくは、水素原子、ヒドロキシル基、アミン基、ハロゲン、アセテート基又はプロピオネート基である。
【００２４】
本発明によるオルガノポリシロキサンの例は、次のものである：
シクロ−［Ａ−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）８−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）３ＯＣＨ２−Ａ−Ｎ＋（ＣＨ３）２］ｍ ・ ｍ Ｃｌ−［ここで、Ａは−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−に等しく、かつｍは２〜４に等しい］；
Ａ１−［Ａ−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）８−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）３ＯＣＨ２−Ａ−Ｎ＋（ＣＨ３）２］２−Ａ−ＣＨ ２ Ｏ（ＣＨ ２ ） ３ −（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）８−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）３ＯＣＨ２−Ａ−Ａ１ ・ ２ Ｃｌ−、
Ａ１−［Ａ−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）８−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）３ＯＣＨ２−Ａ−Ｎ＋（ＣＨ３）２］１５−Ａ−ＣＨ ２ Ｏ（ＣＨ ２ ） ３ −（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）８−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）３ＯＣＨ２−Ａ−Ａ１ ・ １５ Ｃｌ−及び
Ａ１−［Ａ−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）８−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）３ＯＣＨ２−Ａ−Ｎ＋（ＣＨ３）２］ｍ−Ａ−ＣＨ ２ Ｏ（ＣＨ ２ ） ３ −（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）８−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）３ＯＣＨ２−Ａ−Ａ１ ・ ｍ Ｃｌ−
［ここで、Ａは−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−に等しく、Ａ１＝−ＯＨ、−Ｃｌ又は−Ｎ（ＣＨ３）２及びｍは３〜１４に等しい］；
シクロ−［Ａ−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）５０−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）３ＯＣＨ２−Ａ−Ｎ＋（ＣＨ３）２］ｍ ・ ｍ Ｃｌ−［ここで、Ａは−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−に等しく、かつｍは２〜４に等しい］；
Ａ１−［Ａ−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）５０−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）３ＯＣＨ２−Ａ−Ｎ＋（ＣＨ３）２］２−Ａ−ＣＨ ２ Ｏ（ＣＨ ２ ） ３ −（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）８−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）３ＯＣＨ２−Ａ−Ａ１ ・ ２ Ｃｌ−、
Ａ１−［Ａ−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）５０−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）３ＯＣＨ２−Ａ−Ｎ＋（ＣＨ３）２］１５−Ａ−ＣＨ ２ Ｏ（ＣＨ ２ ） ３ −（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）８−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）３ＯＣＨ２−Ａ−Ａ１ ・ １５ Ｃｌ−及び
Ａ１−［Ａ−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）５０−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）３ＯＣＨ２−Ａ−Ｎ＋（ＣＨ３）２］ｍ−Ａ−ＣＨ ２ Ｏ（ＣＨ ２ ） ３ −（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）８−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）３ＯＣＨ２−Ａ−Ａ１ ・ ｍ Ｃｌ−
［ここで、Ａは−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−に等しく、Ａ１＝−ＯＨ、−Ｃｌ又は−Ｎ（ＣＨ３）２及びｍは３〜１４に等しい］；
シクロ−［Ａ−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）５０−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）３ＯＣＨ２−Ａ−ＣＨ３Ｎ＋（ＣＨ２）３ＣＨ３］ｍ ・ ｍ Ｈ３ＣＣ６Ｈ ４ ＳＯ３ −
［ここで、Ａは−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−に等しく、かつｍは２〜４に等しい］；
Ａ１−［Ａ−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）５０−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）３ＯＣＨ２−Ａ−ＣＨ３Ｎ＋（ＣＨ２）３ＣＨ３］２−Ａ−ＣＨ ２ Ｏ（ＣＨ ２ ） ３ −（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）８−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）３ＯＣＨ２−Ａ−Ａ１ ・ ２ Ｈ３ＣＣ６Ｈ ４ ＳＯ３ −、
Ａ１−［Ａ−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）５０−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）３ＯＣＨ２−Ａ−ＣＨ３Ｎ＋（ＣＨ２）３ＣＨ３］１５−Ａ−ＣＨ ２ Ｏ（ＣＨ ２ ） ３ −（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）８−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）３ＯＣＨ２−Ａ−Ａ１ ・ １５ Ｈ３ＣＣ６Ｈ ４ ＳＯ３ −及び
Ａ１−［Ａ−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）５０−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）３ＯＣＨ２−Ａ−ＣＨ３Ｎ＋（ＣＨ２）３ＣＨ３］ｍ−Ａ−ＣＨ ２ Ｏ（ＣＨ ２ ） ３ −（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）８−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）３ＯＣＨ２−Ａ−Ａ１ ・ ｍ Ｈ３ＣＣ６Ｈ ４ ＳＯ３ −
［ここで、Ａは−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−に等しく、Ａ１＝−ＯＨ、−Ｎ＋ＣＨ３Ｈ（ＣＨ２）３ＣＨ３、−ＮＨ（ＣＨ２）３ＣＨ３又は−ＳＯ３Ｃ６Ｈ ４ ＣＨ３及びｍは３〜１４に等しい］。
【００２５】
本発明によるオルガノポリシロキサンは、２５℃で好ましくは５００００〜５００００００ｍＰａｓの粘度を有する。
【００２６】
本発明によるオルガノポリシロキサンは、これらが、繰り返し単位１つ当たり第四級アンモニウム基を１つだけ有し、それにより、本発明による化合物の窒素含量が極めてフレキシブルに調節されうるという利点を有する。
【００２７】
本発明によるオルガノポリシロキサンは、多様な方法に従って製造されることができる。好ましくは、これらは、α，ω−エポキシ末端オルガノポリシロキサンと、第一級アミン、第二級アミン並びに第二級アミンの塩から選択される窒素化合物との本発明による反応により製造され、このことは、本発明の別の一対象である。
【００２８】
本発明の別の一対象は、本発明による第四級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法（変法１）であり、該方法は、式
Ｙ−（ＳｉＲ２−Ｏ）ｂ−ＳｉＲ２−Ｙ （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ及びｂは、上記の意味を有し、かつＹは、エポキシド含有基を表す］で示されるエポキシ基含有オルガノポリシロキサンが、直接に、式
Ｈ２ＮＲ１ ２ ＋Ｘ− （ＩＶ）
［式中、Ｒ１及びＸ−は、上記の意味に等しい］で示される第二級アミンの塩と反応されることにより特徴付けられる。
【００２９】
好ましくは、本発明に従って使用される化合物（ＩＶ）は、ジアルキルアンモニウムハロゲン化物及びジアルキルアンモニウムカルボキシレートであり、その際、ジメチルアンモニウムクロリドが特に好ましい。
【００３０】
好ましくは、本発明による変法１において、式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）の化合物は、エポキシ基Ｙとアミンとのモル比が、好ましくは１．６：１〜２．２：１の範囲にあり、特に好ましくは２：１に等しいような量で使用される。
【００３１】
本発明による変法１は、好ましくは溶剤の存在で実施される。
【００３２】
そのような溶剤の例は、極性溶剤、例えば水、アルコール、エーテル及びグリコール、しかしまた無極性溶剤、例えばトルエン、及び種々の溶剤からなる混合物であり、その際、極性溶剤及びその混合物が好ましく、かつ水、アルコール及びグリコール並びにその混合物が特に好ましい。
【００３３】
本発明による変法１で溶剤が使用される場合には、反応混合物の全質量に対してそれぞれ、好ましくは５〜５０質量％、特に好ましくは２０〜４０質量％の量が重要である。
【００３４】
本発明による変法１は、場合により使用される溶剤に応じて、好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは６０〜１３０℃の温度で、及び好ましくは周囲雰囲気、即ち約９００〜１１００ｈＰａの圧力で実施される。
【００３５】
式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の化合物は、商品であるか若しくは化学において通常の方法に従って製造可能である。
【００３６】
好ましくは、本発明に従って使用されるエポキシ基を有している式（ＩＩＩ）のオルガノポリシロキサンは、一般式
Ｈ−（ＳｉＲ２−Ｏ）ｂ−ＳｉＲ２−Ｈ （ＩＩＩ′）
［式中、Ｒ及びｂは、上記の意味を有する］で示されるα，ω−ハイドロジェンポリシロキサンが、ＳｉＨ−基に対して等モル量の、末端脂肪族炭素−炭素多重結合を有するエポキシド［ここで、エポキシドは、少なくとも４個の炭素原子を有し、かつ付加的に非環状のエーテル基を含有していてよい］と、ヒドロシリル化触媒の存在で、自体公知方法で反応されることにより、製造される。
【００３７】
好ましくは、ヒドロシリル化として公知の、脂肪族炭素−炭素−多重結合へのＳｉ−結合した水素の付加は、５０〜１５０℃の温度及び周囲雰囲気、即ち約９００〜１１００ｈＰａの圧力で、実施される。
【００３８】
ヒドロシリル化触媒として、このために公知の第８副族の触媒、好ましくは白金触媒、殊にヘキサクロロ白金酸及びテトラメチルジビニルジシロキサン含有Ｐｔ（０）−錯体が使用されることができる。
【００３９】
使用される末端脂肪族不飽和のエポキシドの例は、次のものである：
【００４０】
【化２】
【００４１】
本発明に従って製造された第四級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサンは、−所望の場合には−行われた反応の後に一般に公知の方法に従って、例えば溶剤の除去により単離されることができる。
【００４２】
本発明による変法１は、第四級アンモニウム基を有しているオルガノポリシロキサンが、単純なやり方でかつより高い収率で製造されることができるという利点を有する。
【００４３】
更に、本発明による変法１は、窒素：エポキシの化学量論変化により、粘度が制御されることができるという利点を有する。
【００４４】
本発明の別の一対象は、本発明による第四級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法（変法２）であり、該方法は、第一段階において、式（ＩＩＩ）のエポキシ基含有オルガノポリシロキサンが、式Ｈ２ＮＲ１（Ｖ）の第一級アミンと反応され、かつ第二段階において、第一段階で得られたアミノシロキサンが、化合物Ｒ１Ｘと反応され、その際、Ｒ１及びＸは、上記の意味の１つを有し、かつＲ１は、同じか又は異なっていてよいことにより特徴付けられる。
【００４５】
本発明による変法２の第二段階において、第一段階で得られたアミノシロキサンの窒素原子に、基Ｒ１が導入される。Ｒ１Ｘによるこの基Ｒ１の導入は、以下に短くアルキル化と呼ばれる。
【００４６】
好ましくは、本発明に従って使用される化合物（Ｖ）は、置換又は非置換のアルキルアミンであり、その際、非置換アルキルアミンが特に好ましい。
【００４７】
好ましくは、いわゆるアルキル化剤として使用される化合物Ｒ１Ｘは、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２−Ｘ及びＣＨ３−Ｘであり、その際、Ｘは、塩化物イオン、臭化物イオン又はヨウ化物イオン又はＣＨ３ＯＳＯ３ -又はＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ -の意味を有していてよい。
【００４８】
好ましくは、本発明による変法２の第一段階において、式（ＩＩＩ）及び式（Ｖ）の化合物は、エポキシ基Ｙと式（Ｖ）のアミンとのモル比が、好ましくは１．６：１〜２．２：１の範囲にあり、特に好ましくは２：１に等しいような量で使用される。
【００４９】
本発明による変法２の第二段階における反応は、アルキル化剤Ｒ１Ｘ及び式（Ｖ）のアミンに関して、好ましくは化学量論的に行われる。しかしながら、例えば部分第四級化のみが行われるべきである場合には、アルキル化剤がアミンに関して過剰で使用される化学量論も考えられうる。
【００５０】
本発明による変法２は、好ましくは溶剤の存在で実施される。
【００５１】
そのような溶剤の例は、極性溶剤、例えば水、アルコール、エーテル及びグリコール、しかしまた無極性溶剤、例えばトルエン、及び種々の溶剤からなる混合物であり、その際、極性溶剤及びその混合物が好ましく、かつ水、アルコール及びグリコールが特に好ましい。
【００５２】
本発明による変法２で溶剤が使用される場合には、反応混合物の全質量に対してそれぞれ、好ましくは５〜５０質量％、特に好ましくは２０〜４０質量％の量が重要である。
【００５３】
本発明による変法２は、場合により使用される溶剤に応じて、好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは６０〜１３０℃の温度で、かつ好ましくは周囲雰囲気、即ち約９００〜１１００ｈＰａの圧力で実施される。
【００５４】
式（Ｖ）の化合物及びアルキル化剤Ｒ１Ｘは、商品であるか若しくは化学において通常の方法に従って製造可能である。
【００５５】
本発明に従って製造された第四級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサンは、−所望の場合には−行われた反応の後に一般に公知の方法に従って、例えば溶剤の除去により単離されることができる。
【００５６】
本発明による変法２は、第四級アンモニウム基を有しているオルガノポリシロキサンが、単純なやり方でかつより高い収率で製造されることができるという利点を有する。
【００５７】
更に、本発明による変法２は、系の鎖長を変化させることなく、部分第四級化を可能にするという利点を有する。
【００５８】
本発明の別の一対象は、本発明による第四級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法（変法３）であり、該方法は、第一工程において、式（ＩＩＩ）のエポキシ基含有オルガノポリシロキサンが、式ＨＮＲ１ ２（ＶＩ）の第二級アミンと、アミノ基とエポキシ基とのモル比１未満、好ましくは１：１．８〜１：２．２、特に好ましくは１：２で反応され、かつ第二工程において、反応に関与されないエポキシ官能基が、第一工程で得られた第三級アミン官能基と、酸ＨＸを添加しながらアミン官能基とＨＸとのモル比０．８：１〜１．４：１、好ましくは１：１で反応され、その際、Ｘは、上記の意味の１つを有することにより特徴付けられる。
【００５９】
本発明の別の一対象は、本発明による第四級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法（変法４）であり、該方法は、第一工程において、式（ＩＩＩ）のエポキシ基含有オルガノポリシロキサンが、式ＨＮＲ１ ２（ＶＩ）の第二級アミンと、１より大きいか又は等しく、好ましくは５０：１〜１：１のアミノ基とエポキシ基とのモル比で反応され、かつ第二工程において、得られた反応生成物が、式（ＩＩＩ）の別のエポキシシロキサンと、酸ＨＸを添加しながらアミン官能基とＨＸとのモル比０．８：１〜１．４：１、好ましくは１：１で反応され、その際、Ｘは、上記の意味の１つを有することにより特徴付けられる。
【００６０】
本発明による変法４は、とりわけ、使用すべき式（ＶＩ）のアミンが、使用される反応条件でガス、例えばジメチルアミンである場合に、使用されうる。
【００６１】
好ましくは、本発明に従って使用される化合物（ＶＩ）は、置換又は非置換のアルキルアミンであり、その際、ジメチルアミンが特に好ましい。
【００６２】
本発明による変法３及び４は、それぞれ互いに独立して、好ましくは溶剤の存在で実施される。
【００６３】
そのような溶剤の例は、極性溶剤、例えば水、アルコール、エーテル及びグリコール、しかしまた無極性溶剤、例えばトルエン、及び種々の溶剤からなる混合物であり、その際、極性溶剤及びその混合物並びにトルエンが好ましく、かつ水、アルコール、グリコール及びトルエンが特に好ましい。
【００６４】
本発明による変法３若しくは４で溶剤が使用される場合には、式（ＩＩＩ）のエポキシシロキサンの全質量に対してそれぞれ、好ましくは５〜５０質量％、特に好ましくは２０〜４０質量％の量が重要である。
【００６５】
本発明による変法３及び４は、場合により使用された溶剤に応じて、互いに独立して、好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは６０〜１３０℃の温度で、及び好ましくは周囲雰囲気、即ち約９００〜１１００ｈＰａの圧力で実施される。
【００６６】
式（ＶＩ）の化合物並びに酸ＨＸは、商品であるか若しくは化学において通常の方法に従って製造可能である。
【００６７】
本発明に従って製造された第四級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサンは、−所望の場合には−変法３並びに変法４の場合に、行われた反応の後に一般に公知の方法に従って、例えば溶剤の除去により、単離されることができる。
【００６８】
本発明による変法３は、第四級アンモニウム基を有しているオルガノポリシロキサンが、単純なやり方でかつより高い収率で製造されることができるという利点を有する。
【００６９】
本発明による変法４は、第四級アンモニウム基を有しているオルガノポリシロキサンが、単純なやり方でかつより高い収率で製造されることができるという利点を有する。
【００７０】
本発明による第四級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサンは、好ましくは本発明による変法１又は２に従って製造される。
【００７１】
本発明によるか若しくは本発明に従って製造された第四級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサンは、これまでも公知の第四級アンモニウム基を有しているシロキサンが使用されている全ての目的のために、例えば殺細菌性の(antibakteriziden)調製物若しくは化粧品においてか又は織物の仕上げ加工の成分として使用されることができる。
【００７２】
後に続く例において、部及び百分率の全ての記載は、他に記載されない限り、質量に基づくものである。他に記載されない限り、次の例は、周囲雰囲気の圧力で、即ち約１０００ｈＰａで、及び室温、即ち約２０℃若しくは反応体の一緒の添加の際に室温で付加的な加熱又は冷却なしに生じる温度で実施される。例に挙げられた粘度の記載の全ては、２５℃の温度に基づくはずである。
【００７３】
【実施例】
α，ω−エポキシ含有オルガノポリシロキサン（エポキシシロキサンＩ）の製造
一般式
【００７４】
【化３】
【００７５】
アリルグリシドエーテル３２０ｇを８０℃に加熱し、かつジメトキシエタン中のヘキサクロロ白金酸０．５％溶液の形の元素状白金５３ｍｇと混合する。引き続き、３０分かけて、Ｈ％−含量が０．３０１に等しいα，ω−ＳｉＨ含有ポリジメチルシロキサン７４０ｇを計量供給する。反応時間の更に３０分後、生成物から過剰のアリルグリシドエーテルを真空内で１３０℃で取り除く。上記式の物質１００ｇ当たり０．２４３ｍｏｌのエポキシ含量を有するα，ω−エポキシ含有オルガノポリシロキサン９５３ｇが得られる。
【００７６】
α，ω−エポキシ含有オルガノポリシロキサン（エポキシシロキサンＩＩ）の製造
【００７７】
【化４】
【００７８】
一般式
アリルグリシドエーテル３２０ｇを８０℃に加熱し、かつジメトキシエタン中のヘキサクロロ白金酸０．５％溶液の形の元素状白金２０．０ｍｇと混合する。引き続き、３０分かけて、Ｈ％−含量が０．０５３に等しいＳｉＨ含有ポリジメチルシロキサン３６７０ｇを計量供給する。反応時間の更に３０分後、生成物から過剰のアリルグリシドエーテルを真空内で１３０℃で取り除く。上記式の物質１００ｇ当たり０．０４９ｍｏｌのエポキシ含量を有するα，ω−エポキシ含有オルガノポリシロキサン３８７０ｇが得られる。
【００７９】
例１（変法１）
ジメチルアンモニウムクロリド６．３ｇを、イソプロパノール３３ｇ及び水１３ｇの混合物中に溶解させる。引き続き、良好に撹拌しながら、上記のエポキシシロキサンＩ ６０．５ｇを添加する。引き続き、還流で加熱し、かつこの温度で５．５時間撹拌する。引き続き、溶剤混合物を１１０℃で高真空内で除去する。２０４０００ｍＰａｓの粘度を有する帯黄色の生成物６３ｇが得られ、これは、一般式
[−Ｂ−ＣＨ２Ｏ(ＣＨ２)３−(ＳｉＭｅ２Ｏ)８−ＳｉＭｅ２−(ＣＨ２)３ＯＣＨ２−Ｂ−Ｎ＋Ｍｅ２−]ｍ ｍ・Ｃｌ-
［式中、Ｂは、−Ｈ２Ｃ−ＣＨ（ＯＨ）−又は−ＨＣ（ＯＨ）−ＣＨ２−に等しく、Ｍｅは、メチル−基に等しく、かつｍは、平均して５に等しい］で示される単位を含有する。こうして製造されたオルガノポリシロキサンは、環状で並びに線状で存在してよい。線状のタイプには、−ＯＨに加えて−Ｃｌ及び−Ｎ（ＣＨ３）２も末端基として検出できる。
【００８０】
例２（変法１）
ジメチルアンモニウムクロリド６．３ｇを、イソプロパノール１００ｇ及び水４０ｇの混合物中に溶解させる。引き続き、良好に撹拌しながら、上記のエポキシシロキサンＩＩ ３００ｇを添加する。引き続き、還流で加熱し、かつこの温度で５．５時間撹拌する。引き続き、溶剤混合物を１１０℃で高真空内で除去する。１９０００００ｍＰａｓの粘度を有する帯黄色の生成物３０２ｇが得られ、これは、一般式
［−Ｂ−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−（ＳｉＭｅ２Ｏ）５０−ＳｉＭｅ２−（ＣＨ２）３ＯＣＨ２−Ｂ−Ｎ＋Ｍｅ２−］ｍ ｍ・Ｃｌ-
［式中、Ｂは、−Ｈ２Ｃ−ＣＨ（ＯＨ）−又は−ＨＣ（ＯＨ）−ＣＨ２−に等しく、Ｍｅは、メチル−基に等しく、かつｍは９に等しい］で示される単位を含有している。こうして得られたオルガノポリシロキサンは、環状で並びに線状で存在してよい。線状のタイプには、−ＯＨに加えて、−Ｃｌ及び−Ｎ（ＣＨ３）２も末端基として検出できる。
【００８１】
例３（変法２）
ｎ−ブチルアミン６．３ｇを、イソプロパノール１００ｇ及び上記のエポキシシロキサンＩＩ ３００ｇと共に還流で加熱し、かつこの温度（約８６℃）で３時間撹拌する。引き続き、溶剤を１１０℃で完全真空内で除去する。
【００８２】
２８００ｍｍ２／ｓの粘度を有するこの粗生成物１００ｇを、イソプロパノール５０ｇ中に添加し、かつメチル−４−トルエンスルホネート５．１ｇと混合し、かつ５０℃に加熱する。６０℃での反応時間の５．５時間後、溶剤を真空内で１１０℃で除去する。３４００００ｍＰａｓの粘度を有する帯黄色の生成物１０２ｇが得られ、これは、一般式
【００８３】
【化５】
【００８４】
［式中、Ｂは、−Ｈ２Ｃ−ＣＨ（ＯＨ）−又は−ＨＣ（ＯＨ）−ＣＨ２−に等しく、Ｍｅは、メチル−基に等しく、かつｍは、１１に等しい］で示される単位を含有している。こうして得られたオルガノポリシロキサンは、環状で並びに線状で存在してよい。線状のタイプには、−ＯＨに加えて、−ＣＨ３ＮＨ＋（ＣＨ２）３ＣＨ３、−ＮＨ（ＣＨ２）３ＣＨ３及び−ＳＯ３Ｃ６Ｈ ４ ＣＨ３も末端基として検出できる。
【００８５】
例４（変法４）
上記のエポキシシロキサンＩＩ １５０ｇを、イソプロパノール１００ｇと共に７５℃に加熱する。反応フラスコ上に、ドライアイス−アセトンで冷却したコンデンサーを設置する。反応溶液中へ、４時間に亘ってゆっくりとジメチルアミンを導通させるので、還流が生じ、かつ反応温度は、７０℃以下に低下しない。引き続き、過剰のジメチルアミン及び溶剤を、１１０℃で完全真空内で除去する。この粗生成物に、再びイソプロパノール１００ｇ、上記のエポキシシロキサンＩＩ １５０ｇ及び３７％ ＨＣｌ ７．２４ｇ及び水４０ｇを添加する。還流で加熱し、還流での反応時間の５．５時間後、溶剤を真空内で１１０℃で除去する。２４００００ｍＰａｓの粘度を有する帯黄色の生成物３０３ｇが得られ、これは、一般式
【００８６】
【化６】
【００８７】
［式中、Ｂは、−Ｈ２Ｃ−ＣＨ（ＯＨ）−又は−ＨＣ（ＯＨ）−ＣＨ２−に等しく、Ｍｅは、メチル基に等しく、かつｍは７に等しい］で示される単位を含有している。こうして得られたオルガノポリシロキサンは、環状で並びに線状で存在してよい。線状のタイプには、−ＯＨに加えて、−Ｃｌ及び−Ｎ（ＣＨ３）２も末端基として検出できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、第四級オルガノポリシロキサン−ポリマー及び該化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
文献から、第四級化ポリシロキサンは、既に長い間公知である。製造のためには、この際、多様な手法が記載されている。側部第四級シロキサンの実例には、DE-A-1493384が挙げられるべきである。側部エポキシ基含有シロキサンは、第二級アミン、例えばジメチルアミンと反応され、かつ別の段階において、相応するアルキル化剤、例えば塩化メチルでアルキル化される。α，ω−第四級ポリシロキサンは、同様にたびたび記載されており、例えばEP-A-17121において、そこではα，ω−第四級ポリシロキサンは、酸の存在で相応するエポキシ官能化されたポリシロキサンを第三級アミンと反応させることにより製造される。更に、EP-A-606159には、一方では、α，ω−クロロアルキル基含有ポリシロキサンと第三級アミンとの反応により、かつ他方では、アリル含有第三級アミンとＳｉ−Ｈ含有シロキサンとの反応及び第三級窒素の引き続く第四級化によるα，ω−第四級ポリシロキサンの製造が開示されている。
【０００３】
シロキサン骨格中に第四級化窒素を含むポリ第四級ポリシロキサンの分野、例示的には、単位１個当たり２つの第四級アンモニウム基を有するポリ第四級ポリシロキサンが記載されたUS-A-4533714若しくは相応するDE-A 3340708が指摘されるべきであり、その際、窒素原子は、専ら−（ＣＨ２）１〜６−橋を介してケイ素原子に結合している。更に、EP-A-282720には、同様に、酸素原子又は窒素原子を有していてよいヒドロキシル基含有の炭化水素橋を介して結合している、単位１個当たりそれぞれ２つの第四級アンモニウム基を有するポリシロキサン−ポリマーが開示されている。
【０００４】
本発明の範囲内で、オルガノポリシロキサンの概念に関して、ポリマー、オリゴマー並びにダイマーのシロキサンが共に包含されるべきである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明には、冒頭に記載されたような課題が課された。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の対象は、一般式
−[Ｒ２−(ＳｉＲ２−Ｏ)ｂ−ＳｉＲ２−Ｒ２−Ｎ＋Ｒ１ ２]ｎ− ・ｎ Ｘ− （Ｉ′）、
［式中、Ｒは、同じか又は異なっていてよく、かつ１〜１２個の炭素原子を有する、ＳｉＣ−結合した置換又は非置換の一価の炭化水素基を表し、
Ｒ１は、同じか又は異なっていてよく、かつ１〜１２個の炭素原子を有する、置換又は非置換の一価の炭化水素基を表すか又は橋かけしているアルキレン基の成分であってよく、
Ｘ−は、有機又は無機のアニオンを表し、
Ｒ２は、少なくとも１つのヒドロキシル基を含有しかつ１つ又はそれ以上の酸素により中断されていてよい、少なくとも４個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を表し、
ｂは、１〜２００の整数であり、かつ
ｎは、１〜５０の整数である］で示される単位を含有している第四級アンモニウム基を有しているオルガノポリシロキサンである。
【０００７】
本発明による第四級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサンは、環状、線状又は分枝状の化合物であってよく、該化合物は、式（Ｉ′）の単位に加えて、鎖中に任意の他の単位、例えばＲ３ＳｉＯ１／２−、ＲＳｉＯ３／２−又はＳｉＯ４／２−単位を有してよく、その際、Ｒは、上記の意味を有する。
【０００８】
好ましくは、本発明による第四級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサンは、一般式
Ｄ１ ａ-[Ｒ２-(ＳｉＲ２-Ｏ)ｂ-ＳｉＲ２-Ｒ２-Ｎ＋Ｒ１ ２]ｎ-Ｄ２ ａ ・ｎ Ｘ− （Ｉ）、
［式中、Ｒは、同じか又は異なっていてよく、かつ１〜１２個の炭素原子を有する、ＳｉＣ−結合した置換又は非置換の一価の炭化水素基を表し、
Ｒ１は、同じか又は異なっていてよく、かつ１〜１２個の炭素原子を有する、置換又は非置換の一価の炭化水素基を表すか又は橋かけしているアルキレン基の成分であってよく、
Ｘ−は、有機又は無機のアニオンを表し、
Ｒ２は、少なくとも１つのヒドロキシル基を含有しかつ１つ又はそれ以上の酸素により中断されていてよい、少なくとも４個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を表し、
ａは、０又は１であり、
ｂは、１〜２００の整数であり、
ｎは、１〜５０の整数であり、
Ｄ１は、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン、ＮＨ２−基又は一価の有機基を表し、かつ
Ｄ２は、式
−Ｒ２−（ＳｉＲ２Ｏ）ｂ−ＳｉＲ２−Ｒ２−Ｄ１ （ＩＩ）
（式中、Ｒ、Ｒ２、Ｄ１及びｂは、上記の意味に等しい）の基である］で示されるオルガノポリシロキサンである。
【０００９】
本発明による第四級アンモニウム基を有する一般式（Ｉ）のオルガノポリシロキサンは、環状の化合物、即ちａがそれぞれ０に等しく、またａがそれぞれ１に等しい線状化合物であってよい。
【００１０】
好ましくは、ａは、１の値を有する。
【００１１】
基Ｒ及びＲ１の例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ネオ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソ−オクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基；アルケニル基、例えばビニル基及びアリル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル基及びナフチル基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基；アラルキル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基である；
基Ｒ及びＲ１が置換された炭化水素基である場合には、置換基としてヒドロキシル基が好ましい。
【００１２】
好ましくは、基Ｒは、１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基、特に好ましくはメチル基である。
【００１３】
好ましくは、基Ｒ１は、１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基、特に好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基及びベンジル基である。しかしまた、基Ｒ１は、それから誘導される二価の基であってもよいので、例えば２つの基Ｒ１は、窒素原子と共に環を形成する。
【００１４】
アニオンＸ-の例は、有機アニオン、例えばカルボキシレートイオン、エノラートイオン及びスルホネートイオン、並びに無機のアニオン、例えばハロゲン化物イオン、例えば塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオン、及びスルフェートイオンである。
【００１５】
好ましくは、アニオンＸ-は、カルボキシレートイオン及びハロゲン化物イオン、特に好ましくは、塩化物イオン及びアセテートイオンである。
【００１６】
基Ｒ２の例は、少なくとも１つのヒドロキシル基を含有しかつ場合により酸素原子により一回又は数回中断されており、少なくとも４個の炭素原子を有する、線状、環状又は分枝状で飽和又は不飽和の二価の炭化水素基、例えば少なくとも４つのＣ−原子及び少なくとも１つのヒドロキシル基を有する全てのアルキレン基、少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアリーレン基、
【００１７】
【化１】
−（ＣＨ２）３ＯＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−及び−（ＣＨ２）３ＯＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−であり、その際、Ｍｅはメチル基を表す。
【００１９】
好ましくは、基Ｒ２は、少なくとも４個のＣ−原子及び少なくとも１個のヒドロキシル基を有するアルキレン基、−（ＣＨ２）３ＯＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−及び−（ＣＨ２）３ＯＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−、特に好ましくは−（ＣＨ２）３ＯＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−及び−（ＣＨ２）３ＯＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−である。
【００２０】
好ましくは、ｂは、１〜１００の整数である。
【００２１】
好ましくは、ｎは、１〜２０、特に好ましくは２〜２０の整数である。
【００２２】
有機基に等しい基Ｄ１の例は、アルキル基、アルコキシ基、窒素含有の有機基、例えばアミン、硫黄含有の有機基、例えばスルホネート基、又は炭素に付加した有機又は無機のアニオン、例えばカルボキシレート及びハロゲン炭化水素基である。
【００２３】
好ましくは、基Ｄ１は、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アミン基、ハロゲン化物基、カルボキシレート基又はエノラート基、特に好ましくは、水素原子、ヒドロキシル基、アミン基、ハロゲン、アセテート基又はプロピオネート基である。
【００２４】
本発明によるオルガノポリシロキサンの例は、次のものである：
シクロ−［Ａ−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）８−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）３ＯＣＨ２−Ａ−Ｎ＋（ＣＨ３）２］ｍ ・ ｍ Ｃｌ−［ここで、Ａは−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−に等しく、かつｍは２〜４に等しい］；
Ａ１−［Ａ−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）８−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）３ＯＣＨ２−Ａ−Ｎ＋（ＣＨ３）２］２−Ａ−ＣＨ ２ Ｏ（ＣＨ ２ ） ３ −（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）８−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）３ＯＣＨ２−Ａ−Ａ１ ・ ２ Ｃｌ−、
Ａ１−［Ａ−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）８−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）３ＯＣＨ２−Ａ−Ｎ＋（ＣＨ３）２］１５−Ａ−ＣＨ ２ Ｏ（ＣＨ ２ ） ３ −（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）８−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）３ＯＣＨ２−Ａ−Ａ１ ・ １５ Ｃｌ−及び
Ａ１−［Ａ−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）８−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）３ＯＣＨ２−Ａ−Ｎ＋（ＣＨ３）２］ｍ−Ａ−ＣＨ ２ Ｏ（ＣＨ ２ ） ３ −（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）８−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）３ＯＣＨ２−Ａ−Ａ１ ・ ｍ Ｃｌ−
［ここで、Ａは−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−に等しく、Ａ１＝−ＯＨ、−Ｃｌ又は−Ｎ（ＣＨ３）２及びｍは３〜１４に等しい］；
シクロ−［Ａ−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）５０−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）３ＯＣＨ２−Ａ−Ｎ＋（ＣＨ３）２］ｍ ・ ｍ Ｃｌ−［ここで、Ａは−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−に等しく、かつｍは２〜４に等しい］；
Ａ１−［Ａ−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）５０−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）３ＯＣＨ２−Ａ−Ｎ＋（ＣＨ３）２］２−Ａ−ＣＨ ２ Ｏ（ＣＨ ２ ） ３ −（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）８−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）３ＯＣＨ２−Ａ−Ａ１ ・ ２ Ｃｌ−、
Ａ１−［Ａ−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）５０−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）３ＯＣＨ２−Ａ−Ｎ＋（ＣＨ３）２］１５−Ａ−ＣＨ ２ Ｏ（ＣＨ ２ ） ３ −（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）８−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）３ＯＣＨ２−Ａ−Ａ１ ・ １５ Ｃｌ−及び
Ａ１−［Ａ−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）５０−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）３ＯＣＨ２−Ａ−Ｎ＋（ＣＨ３）２］ｍ−Ａ−ＣＨ ２ Ｏ（ＣＨ ２ ） ３ −（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）８−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）３ＯＣＨ２−Ａ−Ａ１ ・ ｍ Ｃｌ−
［ここで、Ａは−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−に等しく、Ａ１＝−ＯＨ、−Ｃｌ又は−Ｎ（ＣＨ３）２及びｍは３〜１４に等しい］；
シクロ−［Ａ−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）５０−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）３ＯＣＨ２−Ａ−ＣＨ３Ｎ＋（ＣＨ２）３ＣＨ３］ｍ ・ ｍ Ｈ３ＣＣ６Ｈ ４ ＳＯ３ −
［ここで、Ａは−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−に等しく、かつｍは２〜４に等しい］；
Ａ１−［Ａ−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）５０−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）３ＯＣＨ２−Ａ−ＣＨ３Ｎ＋（ＣＨ２）３ＣＨ３］２−Ａ−ＣＨ ２ Ｏ（ＣＨ ２ ） ３ −（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）８−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）３ＯＣＨ２−Ａ−Ａ１ ・ ２ Ｈ３ＣＣ６Ｈ ４ ＳＯ３ −、
Ａ１−［Ａ−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）５０−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）３ＯＣＨ２−Ａ−ＣＨ３Ｎ＋（ＣＨ２）３ＣＨ３］１５−Ａ−ＣＨ ２ Ｏ（ＣＨ ２ ） ３ −（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）８−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）３ＯＣＨ２−Ａ−Ａ１ ・ １５ Ｈ３ＣＣ６Ｈ ４ ＳＯ３ −及び
Ａ１−［Ａ−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）５０−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）３ＯＣＨ２−Ａ−ＣＨ３Ｎ＋（ＣＨ２）３ＣＨ３］ｍ−Ａ−ＣＨ ２ Ｏ（ＣＨ ２ ） ３ −（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）８−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）３ＯＣＨ２−Ａ−Ａ１ ・ ｍ Ｈ３ＣＣ６Ｈ ４ ＳＯ３ −
［ここで、Ａは−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−に等しく、Ａ１＝−ＯＨ、−Ｎ＋ＣＨ３Ｈ（ＣＨ２）３ＣＨ３、−ＮＨ（ＣＨ２）３ＣＨ３又は−ＳＯ３Ｃ６Ｈ ４ ＣＨ３及びｍは３〜１４に等しい］。
【００２５】
本発明によるオルガノポリシロキサンは、２５℃で好ましくは５００００〜５００００００ｍＰａｓの粘度を有する。
【００２６】
本発明によるオルガノポリシロキサンは、これらが、繰り返し単位１つ当たり第四級アンモニウム基を１つだけ有し、それにより、本発明による化合物の窒素含量が極めてフレキシブルに調節されうるという利点を有する。
【００２７】
本発明によるオルガノポリシロキサンは、多様な方法に従って製造されることができる。好ましくは、これらは、α，ω−エポキシ末端オルガノポリシロキサンと、第一級アミン、第二級アミン並びに第二級アミンの塩から選択される窒素化合物との本発明による反応により製造され、このことは、本発明の別の一対象である。
【００２８】
本発明の別の一対象は、本発明による第四級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法（変法１）であり、該方法は、式
Ｙ−（ＳｉＲ２−Ｏ）ｂ−ＳｉＲ２−Ｙ （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ及びｂは、上記の意味を有し、かつＹは、エポキシド含有基を表す］で示されるエポキシ基含有オルガノポリシロキサンが、直接に、式
Ｈ２ＮＲ１ ２ ＋Ｘ− （ＩＶ）
［式中、Ｒ１及びＸ−は、上記の意味に等しい］で示される第二級アミンの塩と反応されることにより特徴付けられる。
【００２９】
好ましくは、本発明に従って使用される化合物（ＩＶ）は、ジアルキルアンモニウムハロゲン化物及びジアルキルアンモニウムカルボキシレートであり、その際、ジメチルアンモニウムクロリドが特に好ましい。
【００３０】
好ましくは、本発明による変法１において、式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）の化合物は、エポキシ基Ｙとアミンとのモル比が、好ましくは１．６：１〜２．２：１の範囲にあり、特に好ましくは２：１に等しいような量で使用される。
【００３１】
本発明による変法１は、好ましくは溶剤の存在で実施される。
【００３２】
そのような溶剤の例は、極性溶剤、例えば水、アルコール、エーテル及びグリコール、しかしまた無極性溶剤、例えばトルエン、及び種々の溶剤からなる混合物であり、その際、極性溶剤及びその混合物が好ましく、かつ水、アルコール及びグリコール並びにその混合物が特に好ましい。
【００３３】
本発明による変法１で溶剤が使用される場合には、反応混合物の全質量に対してそれぞれ、好ましくは５〜５０質量％、特に好ましくは２０〜４０質量％の量が重要である。
【００３４】
本発明による変法１は、場合により使用される溶剤に応じて、好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは６０〜１３０℃の温度で、及び好ましくは周囲雰囲気、即ち約９００〜１１００ｈＰａの圧力で実施される。
【００３５】
式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の化合物は、商品であるか若しくは化学において通常の方法に従って製造可能である。
【００３６】
好ましくは、本発明に従って使用されるエポキシ基を有している式（ＩＩＩ）のオルガノポリシロキサンは、一般式
Ｈ−（ＳｉＲ２−Ｏ）ｂ−ＳｉＲ２−Ｈ （ＩＩＩ′）
［式中、Ｒ及びｂは、上記の意味を有する］で示されるα，ω−ハイドロジェンポリシロキサンが、ＳｉＨ−基に対して等モル量の、末端脂肪族炭素−炭素多重結合を有するエポキシド［ここで、エポキシドは、少なくとも４個の炭素原子を有し、かつ付加的に非環状のエーテル基を含有していてよい］と、ヒドロシリル化触媒の存在で、自体公知方法で反応されることにより、製造される。
【００３７】
好ましくは、ヒドロシリル化として公知の、脂肪族炭素−炭素−多重結合へのＳｉ−結合した水素の付加は、５０〜１５０℃の温度及び周囲雰囲気、即ち約９００〜１１００ｈＰａの圧力で、実施される。
【００３８】
ヒドロシリル化触媒として、このために公知の第８副族の触媒、好ましくは白金触媒、殊にヘキサクロロ白金酸及びテトラメチルジビニルジシロキサン含有Ｐｔ（０）−錯体が使用されることができる。
【００３９】
使用される末端脂肪族不飽和のエポキシドの例は、次のものである：
【００４０】
【化２】
本発明に従って製造された第四級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサンは、−所望の場合には−行われた反応の後に一般に公知の方法に従って、例えば溶剤の除去により単離されることができる。
【００４２】
本発明による変法１は、第四級アンモニウム基を有しているオルガノポリシロキサンが、単純なやり方でかつより高い収率で製造されることができるという利点を有する。
【００４３】
更に、本発明による変法１は、窒素：エポキシの化学量論変化により、粘度が制御されることができるという利点を有する。
【００４４】
本発明の別の一対象は、本発明による第四級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法（変法２）であり、該方法は、第一段階において、式（ＩＩＩ）のエポキシ基含有オルガノポリシロキサンが、式Ｈ２ＮＲ１（Ｖ）の第一級アミンと反応され、かつ第二段階において、第一段階で得られたアミノシロキサンが、化合物Ｒ１Ｘと反応され、その際、Ｒ１及びＸは、上記の意味の１つを有し、かつＲ１は、同じか又は異なっていてよいことにより特徴付けられる。
【００４５】
本発明による変法２の第二段階において、第一段階で得られたアミノシロキサンの窒素原子に、基Ｒ１が導入される。Ｒ１Ｘによるこの基Ｒ１の導入は、以下に短くアルキル化と呼ばれる。
【００４６】
好ましくは、本発明に従って使用される化合物（Ｖ）は、置換又は非置換のアルキルアミンであり、その際、非置換アルキルアミンが特に好ましい。
【００４７】
好ましくは、いわゆるアルキル化剤として使用される化合物Ｒ１Ｘは、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２−Ｘ及びＣＨ３−Ｘであり、その際、Ｘは、塩化物イオン、臭化物イオン又はヨウ化物イオン又はＣＨ３ＯＳＯ３ -又はＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ -の意味を有していてよい。
【００４８】
好ましくは、本発明による変法２の第一段階において、式（ＩＩＩ）及び式（Ｖ）の化合物は、エポキシ基Ｙと式（Ｖ）のアミンとのモル比が、好ましくは１．６：１〜２．２：１の範囲にあり、特に好ましくは２：１に等しいような量で使用される。
【００４９】
本発明による変法２の第二段階における反応は、アルキル化剤Ｒ１Ｘ及び式（Ｖ）のアミンに関して、好ましくは化学量論的に行われる。しかしながら、例えば部分第四級化のみが行われるべきである場合には、アルキル化剤がアミンに関して過剰で使用される化学量論も考えられうる。
【００５０】
本発明による変法２は、好ましくは溶剤の存在で実施される。
【００５１】
そのような溶剤の例は、極性溶剤、例えば水、アルコール、エーテル及びグリコール、しかしまた無極性溶剤、例えばトルエン、及び種々の溶剤からなる混合物であり、その際、極性溶剤及びその混合物が好ましく、かつ水、アルコール及びグリコールが特に好ましい。
【００５２】
本発明による変法２で溶剤が使用される場合には、反応混合物の全質量に対してそれぞれ、好ましくは５〜５０質量％、特に好ましくは２０〜４０質量％の量が重要である。
【００５３】
本発明による変法２は、場合により使用される溶剤に応じて、好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは６０〜１３０℃の温度で、かつ好ましくは周囲雰囲気、即ち約９００〜１１００ｈＰａの圧力で実施される。
【００５４】
式（Ｖ）の化合物及びアルキル化剤Ｒ１Ｘは、商品であるか若しくは化学において通常の方法に従って製造可能である。
【００５５】
本発明に従って製造された第四級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサンは、−所望の場合には−行われた反応の後に一般に公知の方法に従って、例えば溶剤の除去により単離されることができる。
【００５６】
本発明による変法２は、第四級アンモニウム基を有しているオルガノポリシロキサンが、単純なやり方でかつより高い収率で製造されることができるという利点を有する。
【００５７】
更に、本発明による変法２は、系の鎖長を変化させることなく、部分第四級化を可能にするという利点を有する。
【００５８】
本発明の別の一対象は、本発明による第四級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法（変法３）であり、該方法は、第一工程において、式（ＩＩＩ）のエポキシ基含有オルガノポリシロキサンが、式ＨＮＲ１ ２（ＶＩ）の第二級アミンと、アミノ基とエポキシ基とのモル比１未満、好ましくは１：１．８〜１：２．２、特に好ましくは１：２で反応され、かつ第二工程において、反応に関与されないエポキシ官能基が、第一工程で得られた第三級アミン官能基と、酸ＨＸを添加しながらアミン官能基とＨＸとのモル比０．８：１〜１．４：１、好ましくは１：１で反応され、その際、Ｘは、上記の意味の１つを有することにより特徴付けられる。
【００５９】
本発明の別の一対象は、本発明による第四級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法（変法４）であり、該方法は、第一工程において、式（ＩＩＩ）のエポキシ基含有オルガノポリシロキサンが、式ＨＮＲ１ ２（ＶＩ）の第二級アミンと、１より大きいか又は等しく、好ましくは５０：１〜１：１のアミノ基とエポキシ基とのモル比で反応され、かつ第二工程において、得られた反応生成物が、式（ＩＩＩ）の別のエポキシシロキサンと、酸ＨＸを添加しながらアミン官能基とＨＸとのモル比０．８：１〜１．４：１、好ましくは１：１で反応され、その際、Ｘは、上記の意味の１つを有することにより特徴付けられる。
【００６０】
本発明による変法４は、とりわけ、使用すべき式（ＶＩ）のアミンが、使用される反応条件でガス、例えばジメチルアミンである場合に、使用されうる。
【００６１】
好ましくは、本発明に従って使用される化合物（ＶＩ）は、置換又は非置換のアルキルアミンであり、その際、ジメチルアミンが特に好ましい。
【００６２】
本発明による変法３及び４は、それぞれ互いに独立して、好ましくは溶剤の存在で実施される。
【００６３】
そのような溶剤の例は、極性溶剤、例えば水、アルコール、エーテル及びグリコール、しかしまた無極性溶剤、例えばトルエン、及び種々の溶剤からなる混合物であり、その際、極性溶剤及びその混合物並びにトルエンが好ましく、かつ水、アルコール、グリコール及びトルエンが特に好ましい。
【００６４】
本発明による変法３若しくは４で溶剤が使用される場合には、式（ＩＩＩ）のエポキシシロキサンの全質量に対してそれぞれ、好ましくは５〜５０質量％、特に好ましくは２０〜４０質量％の量が重要である。
【００６５】
本発明による変法３及び４は、場合により使用された溶剤に応じて、互いに独立して、好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは６０〜１３０℃の温度で、及び好ましくは周囲雰囲気、即ち約９００〜１１００ｈＰａの圧力で実施される。
【００６６】
式（ＶＩ）の化合物並びに酸ＨＸは、商品であるか若しくは化学において通常の方法に従って製造可能である。
【００６７】
本発明に従って製造された第四級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサンは、−所望の場合には−変法３並びに変法４の場合に、行われた反応の後に一般に公知の方法に従って、例えば溶剤の除去により、単離されることができる。
【００６８】
本発明による変法３は、第四級アンモニウム基を有しているオルガノポリシロキサンが、単純なやり方でかつより高い収率で製造されることができるという利点を有する。
【００６９】
本発明による変法４は、第四級アンモニウム基を有しているオルガノポリシロキサンが、単純なやり方でかつより高い収率で製造されることができるという利点を有する。
【００７０】
本発明による第四級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサンは、好ましくは本発明による変法１又は２に従って製造される。
【００７１】
本発明によるか若しくは本発明に従って製造された第四級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサンは、これまでも公知の第四級アンモニウム基を有しているシロキサンが使用されている全ての目的のために、例えば殺細菌性の(antibakteriziden)調製物若しくは化粧品においてか又は織物の仕上げ加工の成分として使用されることができる。
【００７２】
後に続く例において、部及び百分率の全ての記載は、他に記載されない限り、質量に基づくものである。他に記載されない限り、次の例は、周囲雰囲気の圧力で、即ち約１０００ｈＰａで、及び室温、即ち約２０℃若しくは反応体の一緒の添加の際に室温で付加的な加熱又は冷却なしに生じる温度で実施される。例に挙げられた粘度の記載の全ては、２５℃の温度に基づくはずである。
【００７３】
【実施例】
α，ω−エポキシ含有オルガノポリシロキサン（エポキシシロキサンＩ）の製造
一般式
【００７４】
【化３】
アリルグリシドエーテル３２０ｇを８０℃に加熱し、かつジメトキシエタン中のヘキサクロロ白金酸０．５％溶液の形の元素状白金５３ｍｇと混合する。引き続き、３０分かけて、Ｈ％−含量が０．３０１に等しいα，ω−ＳｉＨ含有ポリジメチルシロキサン７４０ｇを計量供給する。反応時間の更に３０分後、生成物から過剰のアリルグリシドエーテルを真空内で１３０℃で取り除く。上記式の物質１００ｇ当たり０．２４３ｍｏｌのエポキシ含量を有するα，ω−エポキシ含有オルガノポリシロキサン９５３ｇが得られる。
【００７６】
α，ω−エポキシ含有オルガノポリシロキサン（エポキシシロキサンＩＩ）の製造
【００７７】
【化４】
一般式
アリルグリシドエーテル３２０ｇを８０℃に加熱し、かつジメトキシエタン中のヘキサクロロ白金酸０．５％溶液の形の元素状白金２０．０ｍｇと混合する。引き続き、３０分かけて、Ｈ％−含量が０．０５３に等しいＳｉＨ含有ポリジメチルシロキサン３６７０ｇを計量供給する。反応時間の更に３０分後、生成物から過剰のアリルグリシドエーテルを真空内で１３０℃で取り除く。上記式の物質１００ｇ当たり０．０４９ｍｏｌのエポキシ含量を有するα，ω−エポキシ含有オルガノポリシロキサン３８７０ｇが得られる。
【００７９】
例１（変法１）
ジメチルアンモニウムクロリド６．３ｇを、イソプロパノール３３ｇ及び水１３ｇの混合物中に溶解させる。引き続き、良好に撹拌しながら、上記のエポキシシロキサンＩ ６０．５ｇを添加する。引き続き、還流で加熱し、かつこの温度で５．５時間撹拌する。引き続き、溶剤混合物を１１０℃で高真空内で除去する。２０４０００ｍＰａｓの粘度を有する帯黄色の生成物６３ｇが得られ、これは、一般式
[−Ｂ−ＣＨ２Ｏ(ＣＨ２)３−(ＳｉＭｅ２Ｏ)８−ＳｉＭｅ２−(ＣＨ２)３ＯＣＨ２−Ｂ−Ｎ＋Ｍｅ２−]ｍ ｍ・Ｃｌ-
［式中、Ｂは、−Ｈ２Ｃ−ＣＨ（ＯＨ）−又は−ＨＣ（ＯＨ）−ＣＨ２−に等しく、Ｍｅは、メチル−基に等しく、かつｍは、平均して５に等しい］で示される単位を含有する。こうして製造されたオルガノポリシロキサンは、環状で並びに線状で存在してよい。線状のタイプには、−ＯＨに加えて−Ｃｌ及び−Ｎ（ＣＨ３）２も末端基として検出できる。
【００８０】
例２（変法１）
ジメチルアンモニウムクロリド６．３ｇを、イソプロパノール１００ｇ及び水４０ｇの混合物中に溶解させる。引き続き、良好に撹拌しながら、上記のエポキシシロキサンＩＩ ３００ｇを添加する。引き続き、還流で加熱し、かつこの温度で５．５時間撹拌する。引き続き、溶剤混合物を１１０℃で高真空内で除去する。１９０００００ｍＰａｓの粘度を有する帯黄色の生成物３０２ｇが得られ、これは、一般式
［−Ｂ−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−（ＳｉＭｅ２Ｏ）５０−ＳｉＭｅ２−（ＣＨ２）３ＯＣＨ２−Ｂ−Ｎ＋Ｍｅ２−］ｍ ｍ・Ｃｌ-
［式中、Ｂは、−Ｈ２Ｃ−ＣＨ（ＯＨ）−又は−ＨＣ（ＯＨ）−ＣＨ２−に等しく、Ｍｅは、メチル−基に等しく、かつｍは９に等しい］で示される単位を含有している。こうして得られたオルガノポリシロキサンは、環状で並びに線状で存在してよい。線状のタイプには、−ＯＨに加えて、−Ｃｌ及び−Ｎ（ＣＨ３）２も末端基として検出できる。
【００８１】
例３（変法２）
ｎ−ブチルアミン６．３ｇを、イソプロパノール１００ｇ及び上記のエポキシシロキサンＩＩ ３００ｇと共に還流で加熱し、かつこの温度（約８６℃）で３時間撹拌する。引き続き、溶剤を１１０℃で完全真空内で除去する。
【００８２】
２８００ｍｍ２／ｓの粘度を有するこの粗生成物１００ｇを、イソプロパノール５０ｇ中に添加し、かつメチル−４−トルエンスルホネート５．１ｇと混合し、かつ５０℃に加熱する。６０℃での反応時間の５．５時間後、溶剤を真空内で１１０℃で除去する。３４００００ｍＰａｓの粘度を有する帯黄色の生成物１０２ｇが得られ、これは、一般式
【００８３】
【化５】
［式中、Ｂは、−Ｈ２Ｃ−ＣＨ（ＯＨ）−又は−ＨＣ（ＯＨ）−ＣＨ２−に等しく、Ｍｅは、メチル−基に等しく、かつｍは、１１に等しい］で示される単位を含有している。こうして得られたオルガノポリシロキサンは、環状で並びに線状で存在してよい。線状のタイプには、−ＯＨに加えて、−ＣＨ３ＮＨ＋（ＣＨ２）３ＣＨ３、−ＮＨ（ＣＨ２）３ＣＨ３及び−ＳＯ３Ｃ６Ｈ ４ ＣＨ３も末端基として検出できる。
【００８５】
例４（変法４）
上記のエポキシシロキサンＩＩ １５０ｇを、イソプロパノール１００ｇと共に７５℃に加熱する。反応フラスコ上に、ドライアイス−アセトンで冷却したコンデンサーを設置する。反応溶液中へ、４時間に亘ってゆっくりとジメチルアミンを導通させるので、還流が生じ、かつ反応温度は、７０℃以下に低下しない。引き続き、過剰のジメチルアミン及び溶剤を、１１０℃で完全真空内で除去する。この粗生成物に、再びイソプロパノール１００ｇ、上記のエポキシシロキサンＩＩ １５０ｇ及び３７％ ＨＣｌ ７．２４ｇ及び水４０ｇを添加する。還流で加熱し、還流での反応時間の５．５時間後、溶剤を真空内で１１０℃で除去する。２４００００ｍＰａｓの粘度を有する帯黄色の生成物３０３ｇが得られ、これは、一般式
【００８６】
【化６】
［式中、Ｂは、−Ｈ２Ｃ−ＣＨ（ＯＨ）−又は−ＨＣ（ＯＨ）−ＣＨ２−に等しく、Ｍｅは、メチル基に等しく、かつｍは７に等しい］で示される単位を含有している。こうして得られたオルガノポリシロキサンは、環状で並びに線状で存在してよい。線状のタイプには、−ＯＨに加えて、−Ｃｌ及び−Ｎ（ＣＨ３）２も末端基として検出できる。
Claims (8)
- 第四級アンモニウム基を有しているオルガノポリシロキサンにおいて、一般式
Ｄ1 a-[Ｒ2-(ＳｉＲ2-Ｏ)b-ＳｉＲ2-Ｒ2-Ｎ+Ｒ1 2]n-Ｄ2 a ・ ｎ Ｘ- （Ｉ）
［式中、Ｒは、同じか又は異なっていてよく、かつ１〜１２個の炭素原子を有する、ＳｉＣ−結合した置換又は非置換の一価の炭化水素基を表し、
Ｒ1は、同じか又は異なっていてよく、かつ１〜１２個の炭素原子を有する、置換又は非置換の一価の炭化水素基を表すか又は２つの基Ｒ1は、窒素原子と共に環を形成していてよく、
Ｘ-は、有機又は無機のアニオンを表し、
Ｒ2は、少なくとも１つのヒドロキシル基を含有しかつ１つ又はそれ以上の酸素により中断されていてよい、少なくとも４個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を表し、
ａは、０（環状化合物）又は１（線状化合物）であり、
ｂは、１〜２００の整数であり、
ｎは、１〜５０の整数であり、
Ｄ1は、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシレート基、エノラート基又はスルホネート基を表し、かつ
Ｄ2は、式
−Ｒ2−（ＳｉＲ2Ｏ）b−ＳｉＲ2−Ｒ2−Ｄ1 （ＩＩ）
（式中、Ｒ、Ｒ2、Ｄ1及びｂは上記の意味に等しい）で示される基である］で示されるオルガノポリシロキサンであることを特徴とする、第四級アンモニウム基を有しているオルガノポリシロキサン。 - ａが１に等しい、請求項１記載の第四級アンモニウム基を有しているオルガノポリシロキサン。
- Ｒがメチル基の意味を有する、請求項１又は２記載の第四級アンモニウム基を有しているオルガノポリシロキサン。
- 請求項１から３までのいずれか１項記載の第四級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサンを製造する方法において、
式
Ｙ−（ＳｉＲ2−Ｏ）b−ＳｉＲ2−Ｙ （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ及びｂは、上記の意味を有し、かつＹは、エポキシド含有基を表す］で示されるα，ω−エポキシ末端オルガノポリシロキサンを、第一級アミン、第二級アミン並びに第二級アミンの塩から選択される窒素化合物と反応させることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の第四級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法。 - 式
Ｙ−（ＳｉＲ2−Ｏ）b−ＳｉＲ2−Ｙ （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ及びｂは、上記の意味を有し、かつＹは、エポキシド含有基を表す］で示されるエポキシ基含有オルガノポリシロキサンを、直接に、式
Ｈ2ＮＲ1 2 +Ｘ- （ＩＶ）
［式中、Ｒ1及びＸ-は、上記の意味に等しい］で示される第二級アミンの塩と反応させる、請求項４記載の方法。 - 第一段階において、式（ＩＩＩ）のエポキシ基含有オルガノポリシロキサンを、式Ｈ2ＮＲ1（Ｖ）の第一級アミンと反応させ、かつ第二段階において、第一段階で得られたアミノシロキサンを化合物Ｒ1Ｘと反応させ、その際、Ｒ1及びＸは上記の意味の１つを有し、かつＲ1は同じか又は異なっていてよい、請求項４記載の方法。
- 第一工程において、式（ＩＩＩ）のエポキシ基含有オルガノポリシロキサンを、式ＨＮＲ1 2（ＶＩ）の第二級アミンと、１：１．８〜１：２．２のアミノ基とエポキシ基とのモル比で反応させ、かつ第二工程において、反応に関与しなかったエポキシ官能基を、第一工程で得られた第三級アミンのアミノ基と、０．８：１〜１．４：１の第三級アミンのアミノ基とＨＸとのモル比で酸ＨＸを添加しながら反応させ、その際、Ｘは上記の意味の１つを有する、請求項４記載の方法。
- 第一工程において、式（ＩＩＩ）のエポキシ基含有オルガノポリシロキサンを、式ＨＮＲ1 2（ＶＩ）の第二級アミンと、５０：１〜１：１のアミノ基とエポキシ基とのモル比で反応させ、かつ第二工程において、得られた反応生成物を式（ＩＩＩ）の別のエポキシシロキサンと、０．８：１〜１．４：１の前記反応生成物のアミノ基とＨＸとのモル比で酸ＨＸを添加しながら反応させ、その際、Ｘは上記の意味の１つを有する、請求項４記載の方法。
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