JP3959580B2 - 窒素原子含有ポリシロキサン、その製造方法及び繊維処理剤組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、安価な原料から合成可能で、かつ各種繊維又は繊維製品に優れた柔軟性及び耐洗濯性を付与する繊維処理剤組成物の主成分として有効な窒素原子含有ポリシロキサン及びその製造方法並びに繊維処理剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、各種繊維又は繊維製品に柔軟性、平滑性等を付与するための処理剤として、ジメチルポリシロキサン、エポキシ基含有ポリシロキサン、窒素原子含有ポリシロキサン等の各種オルガノポリシロキサンが幅広く使用されており、中でも特に良好な柔軟性を各種繊維又は繊維製品に付与することができる窒素原子含有ポリシロキサン、特にアミノアルキル基含有オルガノポリシロキサンが最も多く用いられている。特にアミノアルキル基として、−Ｃ3Ｈ6ＮＨ2、−Ｃ3Ｈ6ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨ2などを有するオルガノポリシロキサンを主剤とする繊維処理剤（特公昭４８−１４８０号、特公昭５４−４３６１４号、特公昭５７−４３６７３号、特開昭６０−１８５８７９号、特開昭６０−１８５８８０号、特開昭６４−６１５７６号公報等）が優れた柔軟性を示すため広く使用されている。
【０００３】
これらの窒素原子含有ポリシロキサンは、通常１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシロキサンといったジメチルサイクリックス、窒素原子を含むトリアルコキシシラン、窒素原子を含むシクロポリシロキサン等をアルカリ平衡することにより合成されている。
【０００４】
シリコーン工業においてポリシロキサンのジメチルシロキシ源は、ジメチルジクロロシランを加水分解し、蒸留することにより得られるジメチルサイクリックス及び釜残であるα，ω−ジヒドロキシジメチルシロキサンである。前者は後者に比べて需要が多いため、後者は必要に応じてクラッキングにより前者に転換されており、前者に比べ後者はコストが割安である。
【０００５】
アミノアルキル基含有オルガノポリシロキサンに代表される窒素原子含有ポリシロキサンは、近年汎用的に使用されるようになり、このためコスト低減の要求が大きく、これらの原料としてα，ω−ジヒドロキシジメチルシロキサンを使用できれば、安価な窒素原子含有ポリシロキサンが合成可能となることから、その合成法が求められていた。
【０００６】
α，ω−ジヒドロキシジメチルシロキサンを原料として更に高分子のポリシロキサンを得る方法として、アルコキシシランとの脱アルコール反応が知られている。しかしながら、この反応は、反応性が劣るため、高温での反応、もしくは触媒が不可欠とされており、燐酸又はカルボン酸とのアミノ化合物塩を触媒として使用する方法（英国特許第９１８８２３９号）、水酸化ストロンチウムや水酸化バリウムを触媒として使用する方法（特許第２８５７２０３号）等が提案されてきた。しかしながら、燐酸又はカルボン酸とのアミノ化合物塩は、特に白色系乃至は淡色系繊維又は繊維製品で、その色調を黄色に変化させるという問題があり、更にこのような触媒の多くは液体であるために、生成物から容易に除去できないという問題がある。一方、水酸化ストロンチウムや水酸化バリウムといった触媒も、繊維処理工程において異物となり、更にポリシロキサンのクラッキングを起こすために除去するという特別の工程が必要であり、このため無触媒で効率よく反応させる方法が求められていた。
【０００７】
また、従来の窒素原子含有ポリシロキサンとしては、窒素原子含有ポリシロキサン、特にアミノアルキル基含有オルガノポリシロキサンが最も一般的であるが、長期の使用、及び繰り返しの洗濯に対して柔軟性が低下することが問題とされており、持続性に優れる窒素原子含有ポリシロキサンが求められていた。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、繊維処理剤組成物の主成分として配合した場合、繊維又は繊維製品に対して初期の柔軟性に優れ、洗濯後でも良好な柔軟性を持続的に付与することができる新規な窒素原子含有ポリシロキサン、その安価な製造方法、及びこのポリシロキサンを主成分とする繊維処理剤組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明者らはα，ω−ジヒドロキシジメチルシロキサンと窒素原子含有ジアルコキシシランとを反応させた場合、窒素原子含有アルコキシシランが自己触媒となり、１個目のアルコキシ基は無触媒で速やかに脱アルコール反応を起こすが、２個目のアルコキシ基は脱アルコール反応が殆ど起こらず、更に窒素原子含有トリアルコキシシランを用いると、同様に窒素原子含有アルコキシシランが自己触媒となり、１個目、２個目のアルコキシ基が無触媒で速やかに脱アルコール反応を起こし、３個目のアルコキシ基は１個目、２個目に比べて反応性が非常に劣ることを29Ｓｉ−ＮＭＲにより見出した。
【００１０】
そこで、本発明者らは更に鋭意検討を進めた結果、上記反応を利用し、下記の如く安価なα，ω−ジヒドロキシジメチルシロキサンを窒素原子含有トリオルガノオキシシランと反応させることにより、任意の重合度を持った新規な窒素原子含有ポリシロキサンを無触媒で容易に得ることができることを見出した。更に得られた窒素原子含有ポリシロキサンは、窒素原子含有基がブロックで存在するのではなく、ポリマーに等間隔に導入され、更にポリマー側鎖にオルガノオキシ基を含有しているために、従来の窒素原子含有ポリシロキサンに比べ、繊維との結合がより強く行われ、そのため、優れた柔軟性と長期柔軟性持続性及び耐洗濯性を得ることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
本発明による窒素原子含有ポリシロキサンは、釜残であるα，ω−ジヒドロキシジメチルシロキサンを使用した場合、低分子が殆ど除去されているために、通常の平衡化による窒素原子含有ポリシロキサンと比較して、低分子が非常に少なく、従って、繊維処理工程における乾燥機の低分子シロキサンによる汚染が非常に少ないことも特徴である。
【００１２】
また、従来のアルカリ化合物による平衡化の技術では困難であった、重合度が２００以下のシラノール末端を持つ窒素原子含有ポリシロキサンを、本発明の合成法により容易に得ることができるという点でも有用である。
【００１３】
なお、特開平９−１３７０６１号公報には、α，ω−ジヒドロキシジメチルシロキサンを原料とした、脱アルコール反応による窒素原子含有ポリシロキサンが例示されているが、この方法は燐酸ナトリウム、水酸化バリウム等の触媒を用いない系においては、反応は非常に遅いという欠点があり、また、触媒を用いた場合は触媒の中和或いは除去が必要になり工程が煩雑になるという問題があった。また、この方法による化合物は本発明で示される化合物と比較して側鎖にアルコキシ基を含まない点で異なる化合物であり、洗濯後の柔軟性の持続性に劣るという欠点があった。
【００１４】
即ち、本発明は、下記一般式（１）で示される単位を少なくとも１個含む窒素原子含有ポリシロキサン、及び下記一般式（６）で示されるオルガノポリシロキサンと下記一般式（７）で示される窒素原子含有オルガノシランとを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のモル比が、１．０＜（Ａ）のモル数／（Ｂ）のモル数≦４．０で脱アルコール反応させることを特徴とする上記窒素原子含有ポリシロキサンの製造方法、並びに上記窒素原子含有ポリシロキサンを主成分として含有する繊維処理剤組成物を提供する。
【００１５】
【化１０】
（式中、Ｒ1は窒素原子を含まない置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価有機基、Ｒ2は同一もしくは異種の窒素原子を少なくとも１個含む１価有機基であり、Ｒ3は−ＯＲ1で表わされるオルガノオキシ基、ｐは２≦ｐ≦２，０００の正数を表わす。）
【００１６】
【化１１】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びｐは上記と同様の意味を示す。）
【００１７】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の窒素原子含有ポリシロキサンは、下記一般式（１）で示される単位を少なくとも１個含むものである。
【００１８】
【化１２】
（式中、Ｒ1は窒素原子を含まない置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価有機基、Ｒ2は同一もしくは異種の窒素原子を少なくとも１個含む１価有機基であり、Ｒ3は−ＯＲ1で表わされるオルガノオキシ基、ｐは２≦ｐ≦２，０００の正数を表わす。）
【００１９】
一般式（１）で示される単位を少なくとも１個含む窒素原子含有ポリシロキサンの末端基は任意であり、ジアルキルヒドロキシシリル基、トリアルキルシリル基、アルキルジアルコキシシリル基、ジアルキルアルコキシ基等が例示されるが、安定性の点からジアルキルヒドロキシシリル基、トリアルキルシリル基、アルキルジアルコキシシリル基が好ましく、特に下記一般式（２）又は（２’）で示される基とすることが好ましい。
【００２０】
【化１３】
【００２１】
上記一般式（２）又は（２’）で示されるポリシロキサン末端で、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は一般式（１）で示されるものと同一であり、Ｒ2として、後述する一般式（３）で示されるものの中では、後述する（Ａ）成分との反応において触媒活性の高い、Ｒ6がＨのものが好ましい。Ｒ3としては脱アルコール反応が進行し易いメトキシ基が最も好ましく、具体例としては、以下に示されるものが例示される。
【００２２】
【化１４】
【００２３】
本発明のポリシロキサンとしては、下記一般式（Ｉ）で示されるものを挙げることができる。
【００２４】
【化１５】
（但し、Ｒ’はＨ，−ＳｉＲ1 3，−ＳｉＲ1 2Ｒ3，−ＳｉＲ1Ｒ3 2，又は−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒであり、２個のＲ’は互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜３０、特に１，２又は３である。）
【００２５】
上記Ｒ1の有機基としては、非置換又は置換１価炭化水素基が挙げられ、炭素数１〜２０、特に１〜３であるものである。本発明のオルガノポリシロキサンにおけるＲ1の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、エイコシル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、或いはこれらの炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基等のハロゲン化アルキル基、ハロゲン化フェニル基等のハロゲン化アリール基などを挙げることができる。これらの中で、特に９０モル％以上がメチル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基であることが好ましい。
【００２６】
Ｒ2は窒素原子を少なくとも１個含む１価有機基であり、下記式（３），（４），（５）で示される基が例示される。
【００２７】
【化１６】
【００２８】
式中Ｒ4は炭素数１〜６の２価炭化水素基であり、具体的にはメチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基などであるが、中でもトリメチレン基が望ましい。
【００２９】
Ｒ5及びＲ6は水素原子又は酸素原子を介在してもよい炭素数１〜５０の非置換又は水酸基置換１価炭化水素基、特に非置換又は水酸基置換アルキル基である。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基などの炭素数１〜８の１価炭化水素基を挙げることができるほか、ＣＯＲ（Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基）で示される基、或いはＣＨＣ（ＯＨ）ＨＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＲ9（Ｒ9は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基等の１価炭化水素基、ｎは０〜１０の正数である）で示される基も挙げることができる。なお、Ｒ5とＲ6、２個のＲ6は互いに同一でも異なっていてもよいが、これらの中では、水素原子及びメチル基が好ましい。
Ｒ7は−ＣＨ＝，−Ｎ＝，−ＯＣＨ＝，−ＯＮ＝から選ばれる基である。
Ｒ8は水素原子もしくはメチル基である。
【００３０】
なお、式（３）において、ａは０〜４の整数であり、式（２）で示されるＲ2の具体例としては、
−Ｃ3Ｈ6ＮＨ2
−Ｃ3Ｈ6ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨ2
又は
−Ｃ3Ｈ6ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨ2
が挙げられる。
【００３１】
また、上記具体例として示した基において、ＮＨ又はＮＨ2の水素原子の１個又は２個がＣＯＲ（Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基）で置換された基、或いはＣＨＣ（ＯＨ）ＨＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＲ9（Ｒ9は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基等の１価炭化水素基、ｎは０〜１０の正数である）で置換された基も挙げることができる。
【００３２】
また、Ｒ3は−ＯＲ1で表わされるオルガノオキシ基であり、特に炭素数１〜６のアルコキシ基であることが好ましい。Ｒ3の具体例としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられるが、メトキシ基が最も好ましい。
ｐは２≦ｐ≦２，０００の正数を表わすが、好ましくはｐは１０≦ｐ≦３００の正数である。
【００３３】
一般式（１）で示される単位を少なくとも１個含む窒素原子含有ポリシロキサンの例としては下記のものが例示される。
【００３４】
【化１７】
【００３５】
また、上記化合物において、ＮＨ又はＮＨ2の水素原子の１個又は２個がＣＯＲ（Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基）で置換された化合物、或いはＣＨＣ（ＯＨ）ＨＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＲ9（Ｒ9は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基等の１価炭化水素基、ｎは０〜１０の正数である）で置換された化合物も挙げることができる。
【００３６】
本発明の窒素原子含有ポリシロキサンは、下記一般式（６）で示される両末端水酸基封鎖オルガノポリシロキサンと、下記一般式（７）で示される窒素原子含有オルガノシランとを脱アルコール反応させることにより得ることができる。
【００３７】
【化１８】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，ｐは上記と同様の意味を示す。）
【００３８】
一般式（６）中、ｐは、上述した通り、２≦ｐ≦２，０００の正数である。ｐが２より小さいとシラノールが不安定であるために、（Ｂ）成分との反応と平行に縮合反応が起こり、その結果サイクリックスが副生し、また２，０００を超えると一般式（７）で示される含窒素トリオルガノオキシシランとの反応性が低下する。好ましくは１０≦ｐ≦５００である。Ｒ1は上述した通りであるが、特に９０モル％以上がメチル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基であることが好ましい。具体的には下記式で示されるものが例示される。
【００３９】
【化１９】
【００４０】
一般式（７）中、Ｒ2，Ｒ3は一般式（１）で示されるものと同一であり、Ｒ2として、一般式（３）で示されるものの中では、（Ａ）との反応において触媒活性の高い、Ｒ6がＨのものが好ましい。Ｒ3としては脱アルコール反応が進行し易いメトキシ基が最も好ましく、具体例としては、以下に示されるものが例示される。
【００４１】
【化２０】
【００４２】
Ｒ2として、一般式（４）で示されるものの中では、（Ａ）との反応において触媒活性の高い、Ｒ5及びＲ8が水素原子のものが好ましい。Ｒ3としては脱アルコール反応が進行し易いメトキシ基が最も好ましく、具体例としては、以下に示されるものが例示される。
【００４３】
【化２１】
【００４４】
Ｒ2としては、一般式（５）で示されるものの中では、（Ａ）との反応において触媒活性の高い、Ｒ5及びＲ8が水素原子のものが好ましい。Ｒ3としては脱アルコール反応が進行し易いメトキシ基が最も好ましく、具体例としては、以下に示されるものが例示される。
【００４５】
【化２２】
【００４６】
なお、式（７）において、Ｒ2が式（３）〜（５）で示される場合、そのＲ5，Ｒ6は水素原子又はアルキル基、フェニル基等の炭素数１〜８の１価炭化水素基であることが好ましい。
【００４７】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応条件は、（Ａ）成分のシラノールの反応性、（Ｂ）成分のオルガノオキシ基、特にアルコキシ基の反応性にもよるが、一般に５０〜１８０℃の反応温度で、３〜２０時間行うことが好ましい。この反応により、容易に一般式（１）で示される窒素原子含有ポリシロキサンを得ることができる。副生するアルコールが反応の進行を阻害するため、窒素通気下でアルコールを除去しながら反応させることが必要である。溶媒は特に必要ないが、（Ａ）成分の粘度が高い場合は、トルエン、キシレン等の溶媒を用いて反応を行ってもよい。
【００４８】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応のモル比（Ａ）／（Ｂ）は、４．０を超える場合は、窒素原子を含有しないポリシロキサンが多く残ってしまうために好ましくなく、また、１．０以下であると、３個のアルコキシ基のうち、２個のアルコキシ基が残存しているポリシロキサンが生成し、経時の安定性が損なわれるので、好ましくは１．０＜（Ａ）／（Ｂ）≦４．０であり、より好ましくは１．０＜（Ａ）／（Ｂ）≦２．０である。
【００４９】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分のみの反応では、主な生成物として両末端にシラノール基を有した窒素原子含有ポリシロキサンを容易に得ることができる。このポリシロキサンは比較的反応性に富み、繊維との結合がより強く行われ、そのため、優れた柔軟性と長期柔軟性持続性、及び耐洗濯性を得ることができるが、反面、ポリシロキサンでの保存が必要な際、保存の条件によっては経時の粘度上昇をきたすときがあるので必要に応じて、下記一般式（８）
【００５０】
【化２３】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は上記と同様の意味を示す。）
で示される窒素原子含有ジオルガノオキシシラン、特にジアルコキシシランと反応させることにより、一般式（２）に示されるオルガノオキシ末端、特にアルコキシ末端を持つ、安定性により優れる末端に変換することが可能である。このほか、トリメチルシラノール、Ｎ．Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミドのようなシリル化剤や、ジメチルジメトキシシランのような２官能のアルコキシシランと反応させることにより、末端をトリメチルシリル基やジメチルメトキシシリル基といった官能性のない、もしくは比較的低い基に変換することが可能である。更に、反応終了後にメタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等のアルコール化合物又はグリコール化合物を添加することにより、粘度上昇を抑えることが可能である。
【００５１】
従来の窒素原子含有ポリシロキサンを有機酸、無機酸、エポキシ化合物と反応させることにより変性することは通常行われており、上記方法で得られる窒素原子含有ポリシロキサンにおいても、例えば、ＮＨ又はＮＨ2の水素原子の１個又は２個をＣＯＲ（Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基）で置換し、或いはＣＨＣ（ＯＨ）ＨＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＲ9（Ｒ9は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基等の１価炭化水素基、ｎは０〜１０の正数である）で置換するため、有機酸、無機酸、エポキシ化合物により変性することは任意である。有機酸としては、蟻酸、酢酸、無水酢酸、プロパン酸等が例示され、好ましくは酢酸、無水酢酸である。無機酸の例としては、塩酸、燐酸等が挙げられる。
【００５２】
エポキシ化合物の例としては下記一般式（９）で示されるものが例示される。
【００５３】
【化２４】
（式中、Ｒ9は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基等の１価炭化水素基であり、ｎは０〜１０の正数である。）
なお、Ｒ9は水素原子又はブチル基であることが好ましい。
【００５４】
本発明のオルガノポリシロキサンを用いた繊維処理剤組成物としては、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ミネラルターベンなどの有機溶剤に溶解させたものとするか、或いはノニオン系、アニオン系、カチオン系、両性系界面活性剤などを用いて乳化物とするものである。これらの乳化剤として特に限定はないが、例えば非イオン性界面活性剤としては、エトキシ化高級アルコール、エトキシ化アルキルフェノール、多価アルコール脂肪酸エステル、エトキシ化多価アルコール脂肪酸エステル、エトキシ化脂肪酸、エトキシ化脂肪酸アミド、ソルビトール、ソルビタン脂肪酸エステル、エトキシ化ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等が挙げられ、そのＨＬＢは５〜２０の範囲内にあることが好ましく、特に１０〜１６の範囲内であることが好ましい。また、アニオン性乳化剤の例としては、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩、エトキシ化高級アルコール硫酸エステル塩、エトキシ化アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、エトキシ化高級アルコールリン酸塩等が挙げられ、カチオン性乳化剤の例としては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルアミン塩酸塩、ココナットアミンアセテート、アルキルアミンアセテート、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。両性界面活性剤としては、例えば、Ｎ−アシルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニオベタイン類、Ｎ−アシルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−β−ヒドロキシプロピルアンモニオベタイン類等が例示される。また、その使用量は、オルガノポリシロキサン１００重量部に対して５〜５０重量部が好ましく、より好ましくは１０〜３０重量部である。また乳化の際の水の使用量は、オルガノポリシロキサン純分濃度が１０〜８０重量％となるようにすればよく、好ましくは２０〜６０重量％となるような量である。
【００５５】
上記の乳化物は従来公知の方法で得ることができ、本発明におけるオルガノポリシロキサンと界面活性剤を混合し、これをホモミキサー、ホモジナイザー、コロイドミル、ラインミキサー、万能混合機（商品名）、ウルトラミキサー（商品名）、プラネタリーミキサー（商品名）、コンビミックス（商品名）、三本ロールミキサーなどの乳化機で乳化すればよい。
【００５６】
また、本発明の繊維処理剤組成物は、その特性を阻害しない範囲で他の添加剤として、例えば、防しわ剤、難燃剤、帯電防止剤、酸化防止剤、防腐剤、防錆剤等を添加しても何ら差し支えない。
【００５７】
本発明の繊維処理剤組成物を用いて各種繊維又は繊維製品を処理する際には、この組成物の乳化物を所定の濃度に調整し、浸漬、スプレー、ロールコート等により繊維に付着させる。付着量は繊維の種類により異なり特に限定されないが、オルガノポリシロキサン付着量として０．０１〜１０重量％の範囲とするのが一般的である。次いで熱風吹き付け、加熱炉等で乾燥させればよい。繊維の種類によっても異なるが、乾燥は１００〜１５０℃、２〜５分の範囲で行えばよい。
【００５８】
また、本発明の繊維処理剤組成物で処理可能な繊維又は繊維製品についても特に限定はなく、綿、絹、麻、ウール、アンゴラ、モヘア等の天然繊維、ポリエステル、ナイロン、アクリル、スパンデックス等の合成繊維に対しても全て有効である。また、その形態、形状にも制限はなく、ステープル、フィラメント、トウ、糸等の様な原材料形状に限らず、織物、編み物、詰め綿、不織布等の多様な加工形態のものも本発明の繊維処理剤組成物の処理可能な対象となる。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の窒素原子含有ポリシロキサンは、安価な原料から合成可能で、かつ各種繊維又は繊維製品に優れた柔軟性及び耐洗濯性を付与する繊維処理剤組成物として幅広く使用されるものである。
【００６０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において粘度は全て２５℃における値である。
＜29Ｓｉ−ＮＭＲによる構造解析＞
サンプル１．５ｇ、トルエン１．３５ｇ、ベンゼン−ｄ6０．１５ｇ、緩和試薬としてのトリス−（２，４−ペンタンジオネート）クロミウム０．０４ｇを均一に溶解し、直径１０ｍｍのサンプルチューブに満たし、Ｌａｍｂｄａ ３００ＷＢ（ＪＥＯＬ）を用い、６００〜３，０００回積算することにより29Ｓｉ−ＮＭＲのピークを観測した。
【００６１】
［実施例１］
メカニカル撹拌羽根、エステルアダプター、冷却管及び温度計を備えた５００ｍｌガラスフラスコに（Ａ）成分としての下記平均構造式（１０）で示されるα，ω−ジヒドロキシジメチルシロキサン２７５．９ｇ（０．０８０ｍｏｌ）及び（Ｂ）成分としてのＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン８．９ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を仕込み、窒素通気下で１２０℃で８時間反応させた。エステルアダプターには脱メタノール反応によるメタノールの留出がみられ、反応液の粘度上昇が観測された。反応終了後、粘稠な無色透明の油状物が得られた。得られた生成物について、29Ｓｉ−ＮＭＲによる構造同定を行ったところ、ＮＭＲチャートは図１に示されるようなものであり、帰属は以下のようであった。
【００６２】
【化２５】
【００６３】
【表１】
【００６４】
この分析結果と反応経路から、下記平均構造式（１１）で示されるものであることが判った。揮発分、回転粘度の測定結果を表４に示す。
【００６５】
【化２６】
【００６６】
［実施例２］
エステルアダプター、冷却管及び温度計を備えた５００ｍｌガラスフラスコに（Ａ）成分としての上記平均構造式（１０）で示されるα，ω−ジヒドロキシジメチルシロキサン２７５．９ｇ（０．０８０ｍｏｌ）及び（Ｂ）成分としてのＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン８．９ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を仕込み、窒素通気下で１２０℃で８時間反応させた。エステルアダプターには脱メタノール反応によるメタノールの留出がみられ、反応液の粘度上昇が観測された。次いで、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン１６．５ｇ（０．０８０ｍｏｌ）を添加し、更に窒素通気下で１２０℃で１０時間反応させた。反応終了後、粘稠な無色透明の油状物が得られた。得られた生成物について、29Ｓｉ−ＮＭＲによる構造同定を行ったところ、下記平均構造式（１２）で示されるものであることが判った。揮発分、回転粘度の測定結果を表４に示す。
【００６７】
【化２７】
【００６８】
［実施例３］
実施例１でα，ω−ジヒドロキシジメチルシロキサン２８９．６ｇ（０．０８４ｍｏｌ）、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１４．０ｇ（０．０６３ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。反応終了後、粘稠な無色透明の油状物（Ａ−１）が得られた。得られた生成物について、29Ｓｉ−ＮＭＲによる構造同定を行ったところ、ＮＭＲチャートは図２に示されるようなものであり、帰属は以下のようであった。
【００６９】
【表２】
【００７０】
この分析結果と反応経路から、下記平均構造式（１３）で示されるものであることが判った。揮発分、回転粘度の測定結果を表４に示す。
【００７１】
【化２８】
【００７２】
［実施例４］
実施例３でＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの代わりにγ−アミノプロピルトリメトキシシラン１１．３ｇ（０．０６３ｍｏｌ）を使用し、１２０℃で１６時間反応させた以外は実施例１と同様の操作を行った。反応終了後、粘稠な無色透明の油状物が得られた。得られた生成物について、29Ｓｉ−ＮＭＲによる構造同定を行ったところ、ＮＭＲチャートは図３に示されるようなものであり、帰属は以下のようであった。
【００７３】
【表３】
【００７４】
この分析結果と反応経路から、下記平均構造式（１４）で示されるものであることが判った。揮発分、回転粘度の測定結果を表４に示す。
【００７５】
【化２９】
【００７６】
［実施例５］
実施例１でＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの代わりに３−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン９．９ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を使用し、反応条件を１２０℃／１２時間とした以外は実施例１と同様の操作を行った。反応終了後、粘稠な無色透明の油状物が得られた。得られた生成物について、29Ｓｉ−ＮＭＲによる構造同定を行ったところ、下記平均構造式（１５）で示されるものであることが判った。揮発分、回転粘度の測定結果を表４に示す。
【００７７】
【化３０】
【００７８】
［比較例１］
実施例１でＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの代わりにＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン８．３ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。反応終了後、粘稠な無色透明の油状物が得られた。実施例１ほど粘度は上昇しておらず、29Ｓｉ−ＮＭＲによる構造同定を行ったところ、１分子当たりのケイ素原子数は６５と反応は未完結であった。揮発分、回転粘度の測定結果を表４に示す。
【００７９】
【表４】
【００８０】
［実施例６］
メカニカル撹拌羽根、エステルアダプター、冷却管及び温度計を備えた１，０００ｍｌガラスフラスコに（Ａ）成分としての下記平均構造式（１６）で示されるα，ω−ジヒドロキシジメチルシロキサン４０１．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）及び（Ｂ）成分としてのＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン２２．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）を仕込み、窒素通気下で１２０℃で８時間反応させた。エステルアダプターには脱メタノール反応によるメタノールの留出がみられた。反応終了後、イソプロピルアルコール４０ｇと下記平均構造式（１７）で示されるエポキシ化合物１０４．４ｇ（０．３０ｍｏｌ）を８０℃に冷却後添加し、８０℃で８時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇの減圧下で１２０℃で２時間ストリップすることにより、粘度３１０ｃｐの無色透明のオイルが得られた。得られたオイルについて 1 Ｈ−ＮＭＲ観測をしたところ、全てのエポキシ基が反応していることが確認された。29Ｓｉ−ＮＭＲの構造解析の結果、下記平均構造式（１８）のものであることが確認された。
【００８１】
【化３１】
【００８２】
［比較例２］
２，０００ｍｌの還流管、温度計を備えたフラスコにオクタメチルシクロテトラシロキサン１，４２３．７ｇ（１９．２ｍｏｌ）及び１，３，５，７−テトラ−［Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル］−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン３２．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）を仕込み、窒素通気下で１２０℃で２時間脱水を行った。次いでＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン２０．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）を添加し、更に下記平均構造式（１９）で示される触媒１．０８ｇ（０．００２０ｍｏｌ）を添加し、１５０℃で６時間反応させることにより重合を行った。重合終了後、９０℃に冷却し、エチレンクロルヒドリン３．２２ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を添加し、９０℃で２時間反応させることにより中和を行った。反応終了後、粘稠な無色透明の油状物（Ａ−２）が得られた。得られた生成物について、29Ｓｉ−ＮＭＲによる構造同定を行ったところ、下記平均構造式（２０）で示されるものであることが判った。
【００８３】
【化３２】
【００８４】
［実施例７］
窒素原子含有ポリシロキサン（Ａ−１）１５０ｇにポリオキシエチレントリデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝１０モル、ＨＬＢ＝１３．６）９０ｇを加えて混合した後、脱イオン水１６０ｇを加えてホモミキサーにて高速で１５分間高速撹拌することにより、転相及び混練を行った。更に脱イオン水６００ｇを加えてホモミキサーにて２，０００ｒｐｍで１５分間撹拌を行うことによって希釈を行い、乳白色のエマルジョンを得た。
【００８５】
このエマルジョンに酢酸５．６９ｇを加え、よく撹拌後、８０℃で４時間熱処理することにより、透明のマイクロエマルジョンが得られた。この溶液を更に脱イオン水で１００倍に希釈することにより、試験液を作成した。
【００８６】
ポリエステル／綿混紡（５０％／５０％）ブロード布及び綿ブロード布を試験液に１分間浸漬した後、絞り率１００％の条件でロールを用いて絞り、１００℃で２分間乾燥した後更に１５０℃で２分間熱処理し、処理布を作成した。下記の基準によりポリエステル／綿混紡ブロード布の柔軟性、綿ブロード布の耐洗濯性を評価した。結果を表５に示す。
【００８７】
［比較例３］
実施例６において窒素原子含有ポリシロキサン（Ａ−１）を比較例２で合成した（Ａ−２）に変えた他は実施例６と同様の操作を行い処理布を作成し、柔軟性及び耐洗濯性を実施例７と同様にして評価した。結果を表５に示す。
柔軟性の評価：
三人のパネラーが手触で評価した。○は良好、△はやや不良、×は不良とする。
耐洗濯性の評価：
同一条件で１０回の洗濯を行い、処理布の水のハジキ性を初期の状態と比較した。○は良好、△はやや不良、×は不良とする。
【００８８】
【表５】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた化合物のＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例３で得られた化合物のＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例４で得られた化合物のＮＭＲスペクトルである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、安価な原料から合成可能で、かつ各種繊維又は繊維製品に優れた柔軟性及び耐洗濯性を付与する繊維処理剤組成物の主成分として有効な窒素原子含有ポリシロキサン及びその製造方法並びに繊維処理剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、各種繊維又は繊維製品に柔軟性、平滑性等を付与するための処理剤として、ジメチルポリシロキサン、エポキシ基含有ポリシロキサン、窒素原子含有ポリシロキサン等の各種オルガノポリシロキサンが幅広く使用されており、中でも特に良好な柔軟性を各種繊維又は繊維製品に付与することができる窒素原子含有ポリシロキサン、特にアミノアルキル基含有オルガノポリシロキサンが最も多く用いられている。特にアミノアルキル基として、−Ｃ3Ｈ6ＮＨ2、−Ｃ3Ｈ6ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨ2などを有するオルガノポリシロキサンを主剤とする繊維処理剤（特公昭４８−１４８０号、特公昭５４−４３６１４号、特公昭５７−４３６７３号、特開昭６０−１８５８７９号、特開昭６０−１８５８８０号、特開昭６４−６１５７６号公報等）が優れた柔軟性を示すため広く使用されている。
【０００３】
これらの窒素原子含有ポリシロキサンは、通常１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシロキサンといったジメチルサイクリックス、窒素原子を含むトリアルコキシシラン、窒素原子を含むシクロポリシロキサン等をアルカリ平衡することにより合成されている。
【０００４】
シリコーン工業においてポリシロキサンのジメチルシロキシ源は、ジメチルジクロロシランを加水分解し、蒸留することにより得られるジメチルサイクリックス及び釜残であるα，ω−ジヒドロキシジメチルシロキサンである。前者は後者に比べて需要が多いため、後者は必要に応じてクラッキングにより前者に転換されており、前者に比べ後者はコストが割安である。
【０００５】
アミノアルキル基含有オルガノポリシロキサンに代表される窒素原子含有ポリシロキサンは、近年汎用的に使用されるようになり、このためコスト低減の要求が大きく、これらの原料としてα，ω−ジヒドロキシジメチルシロキサンを使用できれば、安価な窒素原子含有ポリシロキサンが合成可能となることから、その合成法が求められていた。
【０００６】
α，ω−ジヒドロキシジメチルシロキサンを原料として更に高分子のポリシロキサンを得る方法として、アルコキシシランとの脱アルコール反応が知られている。しかしながら、この反応は、反応性が劣るため、高温での反応、もしくは触媒が不可欠とされており、燐酸又はカルボン酸とのアミノ化合物塩を触媒として使用する方法（英国特許第９１８８２３９号）、水酸化ストロンチウムや水酸化バリウムを触媒として使用する方法（特許第２８５７２０３号）等が提案されてきた。しかしながら、燐酸又はカルボン酸とのアミノ化合物塩は、特に白色系乃至は淡色系繊維又は繊維製品で、その色調を黄色に変化させるという問題があり、更にこのような触媒の多くは液体であるために、生成物から容易に除去できないという問題がある。一方、水酸化ストロンチウムや水酸化バリウムといった触媒も、繊維処理工程において異物となり、更にポリシロキサンのクラッキングを起こすために除去するという特別の工程が必要であり、このため無触媒で効率よく反応させる方法が求められていた。
【０００７】
また、従来の窒素原子含有ポリシロキサンとしては、窒素原子含有ポリシロキサン、特にアミノアルキル基含有オルガノポリシロキサンが最も一般的であるが、長期の使用、及び繰り返しの洗濯に対して柔軟性が低下することが問題とされており、持続性に優れる窒素原子含有ポリシロキサンが求められていた。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、繊維処理剤組成物の主成分として配合した場合、繊維又は繊維製品に対して初期の柔軟性に優れ、洗濯後でも良好な柔軟性を持続的に付与することができる新規な窒素原子含有ポリシロキサン、その安価な製造方法、及びこのポリシロキサンを主成分とする繊維処理剤組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明者らはα，ω−ジヒドロキシジメチルシロキサンと窒素原子含有ジアルコキシシランとを反応させた場合、窒素原子含有アルコキシシランが自己触媒となり、１個目のアルコキシ基は無触媒で速やかに脱アルコール反応を起こすが、２個目のアルコキシ基は脱アルコール反応が殆ど起こらず、更に窒素原子含有トリアルコキシシランを用いると、同様に窒素原子含有アルコキシシランが自己触媒となり、１個目、２個目のアルコキシ基が無触媒で速やかに脱アルコール反応を起こし、３個目のアルコキシ基は１個目、２個目に比べて反応性が非常に劣ることを29Ｓｉ−ＮＭＲにより見出した。
【００１０】
そこで、本発明者らは更に鋭意検討を進めた結果、上記反応を利用し、下記の如く安価なα，ω−ジヒドロキシジメチルシロキサンを窒素原子含有トリオルガノオキシシランと反応させることにより、任意の重合度を持った新規な窒素原子含有ポリシロキサンを無触媒で容易に得ることができることを見出した。更に得られた窒素原子含有ポリシロキサンは、窒素原子含有基がブロックで存在するのではなく、ポリマーに等間隔に導入され、更にポリマー側鎖にオルガノオキシ基を含有しているために、従来の窒素原子含有ポリシロキサンに比べ、繊維との結合がより強く行われ、そのため、優れた柔軟性と長期柔軟性持続性及び耐洗濯性を得ることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
本発明による窒素原子含有ポリシロキサンは、釜残であるα，ω−ジヒドロキシジメチルシロキサンを使用した場合、低分子が殆ど除去されているために、通常の平衡化による窒素原子含有ポリシロキサンと比較して、低分子が非常に少なく、従って、繊維処理工程における乾燥機の低分子シロキサンによる汚染が非常に少ないことも特徴である。
【００１２】
また、従来のアルカリ化合物による平衡化の技術では困難であった、重合度が２００以下のシラノール末端を持つ窒素原子含有ポリシロキサンを、本発明の合成法により容易に得ることができるという点でも有用である。
【００１３】
なお、特開平９−１３７０６１号公報には、α，ω−ジヒドロキシジメチルシロキサンを原料とした、脱アルコール反応による窒素原子含有ポリシロキサンが例示されているが、この方法は燐酸ナトリウム、水酸化バリウム等の触媒を用いない系においては、反応は非常に遅いという欠点があり、また、触媒を用いた場合は触媒の中和或いは除去が必要になり工程が煩雑になるという問題があった。また、この方法による化合物は本発明で示される化合物と比較して側鎖にアルコキシ基を含まない点で異なる化合物であり、洗濯後の柔軟性の持続性に劣るという欠点があった。
【００１４】
即ち、本発明は、下記一般式（１）で示される単位を少なくとも１個含む窒素原子含有ポリシロキサン、及び下記一般式（６）で示されるオルガノポリシロキサンと下記一般式（７）で示される窒素原子含有オルガノシランとを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のモル比が、１．０＜（Ａ）のモル数／（Ｂ）のモル数≦４．０で脱アルコール反応させることを特徴とする上記窒素原子含有ポリシロキサンの製造方法、並びに上記窒素原子含有ポリシロキサンを主成分として含有する繊維処理剤組成物を提供する。
【００１５】
【化１０】
【００１６】
【化１１】
【００１７】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の窒素原子含有ポリシロキサンは、下記一般式（１）で示される単位を少なくとも１個含むものである。
【００１８】
【化１２】
【００１９】
一般式（１）で示される単位を少なくとも１個含む窒素原子含有ポリシロキサンの末端基は任意であり、ジアルキルヒドロキシシリル基、トリアルキルシリル基、アルキルジアルコキシシリル基、ジアルキルアルコキシ基等が例示されるが、安定性の点からジアルキルヒドロキシシリル基、トリアルキルシリル基、アルキルジアルコキシシリル基が好ましく、特に下記一般式（２）又は（２’）で示される基とすることが好ましい。
【００２０】
【化１３】
上記一般式（２）又は（２’）で示されるポリシロキサン末端で、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は一般式（１）で示されるものと同一であり、Ｒ2として、後述する一般式（３）で示されるものの中では、後述する（Ａ）成分との反応において触媒活性の高い、Ｒ6がＨのものが好ましい。Ｒ3としては脱アルコール反応が進行し易いメトキシ基が最も好ましく、具体例としては、以下に示されるものが例示される。
【００２２】
【化１４】
本発明のポリシロキサンとしては、下記一般式（Ｉ）で示されるものを挙げることができる。
【００２４】
【化１５】
【００２５】
上記Ｒ1の有機基としては、非置換又は置換１価炭化水素基が挙げられ、炭素数１〜２０、特に１〜３であるものである。本発明のオルガノポリシロキサンにおけるＲ1の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、エイコシル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、或いはこれらの炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基等のハロゲン化アルキル基、ハロゲン化フェニル基等のハロゲン化アリール基などを挙げることができる。これらの中で、特に９０モル％以上がメチル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基であることが好ましい。
【００２６】
Ｒ2は窒素原子を少なくとも１個含む１価有機基であり、下記式（３），（４），（５）で示される基が例示される。
【００２７】
【化１６】
式中Ｒ4は炭素数１〜６の２価炭化水素基であり、具体的にはメチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基などであるが、中でもトリメチレン基が望ましい。
【００２９】
Ｒ5及びＲ6は水素原子又は酸素原子を介在してもよい炭素数１〜５０の非置換又は水酸基置換１価炭化水素基、特に非置換又は水酸基置換アルキル基である。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基などの炭素数１〜８の１価炭化水素基を挙げることができるほか、ＣＯＲ（Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基）で示される基、或いはＣＨＣ（ＯＨ）ＨＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＲ9（Ｒ9は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基等の１価炭化水素基、ｎは０〜１０の正数である）で示される基も挙げることができる。なお、Ｒ5とＲ6、２個のＲ6は互いに同一でも異なっていてもよいが、これらの中では、水素原子及びメチル基が好ましい。
Ｒ7は−ＣＨ＝，−Ｎ＝，−ＯＣＨ＝，−ＯＮ＝から選ばれる基である。
Ｒ8は水素原子もしくはメチル基である。
【００３０】
なお、式（３）において、ａは０〜４の整数であり、式（２）で示されるＲ2の具体例としては、
−Ｃ3Ｈ6ＮＨ2
−Ｃ3Ｈ6ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨ2
又は
−Ｃ3Ｈ6ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨ2
が挙げられる。
【００３１】
また、上記具体例として示した基において、ＮＨ又はＮＨ2の水素原子の１個又は２個がＣＯＲ（Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基）で置換された基、或いはＣＨＣ（ＯＨ）ＨＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＲ9（Ｒ9は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基等の１価炭化水素基、ｎは０〜１０の正数である）で置換された基も挙げることができる。
【００３２】
また、Ｒ3は−ＯＲ1で表わされるオルガノオキシ基であり、特に炭素数１〜６のアルコキシ基であることが好ましい。Ｒ3の具体例としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられるが、メトキシ基が最も好ましい。
ｐは２≦ｐ≦２，０００の正数を表わすが、好ましくはｐは１０≦ｐ≦３００の正数である。
【００３３】
一般式（１）で示される単位を少なくとも１個含む窒素原子含有ポリシロキサンの例としては下記のものが例示される。
【００３４】
【化１７】
また、上記化合物において、ＮＨ又はＮＨ2の水素原子の１個又は２個がＣＯＲ（Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基）で置換された化合物、或いはＣＨＣ（ＯＨ）ＨＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＲ9（Ｒ9は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基等の１価炭化水素基、ｎは０〜１０の正数である）で置換された化合物も挙げることができる。
【００３６】
本発明の窒素原子含有ポリシロキサンは、下記一般式（６）で示される両末端水酸基封鎖オルガノポリシロキサンと、下記一般式（７）で示される窒素原子含有オルガノシランとを脱アルコール反応させることにより得ることができる。
【００３７】
【化１８】
【００３８】
一般式（６）中、ｐは、上述した通り、２≦ｐ≦２，０００の正数である。ｐが２より小さいとシラノールが不安定であるために、（Ｂ）成分との反応と平行に縮合反応が起こり、その結果サイクリックスが副生し、また２，０００を超えると一般式（７）で示される含窒素トリオルガノオキシシランとの反応性が低下する。好ましくは１０≦ｐ≦５００である。Ｒ1は上述した通りであるが、特に９０モル％以上がメチル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基であることが好ましい。具体的には下記式で示されるものが例示される。
【００３９】
【化１９】
一般式（７）中、Ｒ2，Ｒ3は一般式（１）で示されるものと同一であり、Ｒ2として、一般式（３）で示されるものの中では、（Ａ）との反応において触媒活性の高い、Ｒ6がＨのものが好ましい。Ｒ3としては脱アルコール反応が進行し易いメトキシ基が最も好ましく、具体例としては、以下に示されるものが例示される。
【００４１】
【化２０】
Ｒ2として、一般式（４）で示されるものの中では、（Ａ）との反応において触媒活性の高い、Ｒ5及びＲ8が水素原子のものが好ましい。Ｒ3としては脱アルコール反応が進行し易いメトキシ基が最も好ましく、具体例としては、以下に示されるものが例示される。
【００４３】
【化２１】
Ｒ2としては、一般式（５）で示されるものの中では、（Ａ）との反応において触媒活性の高い、Ｒ5及びＲ8が水素原子のものが好ましい。Ｒ3としては脱アルコール反応が進行し易いメトキシ基が最も好ましく、具体例としては、以下に示されるものが例示される。
【００４５】
【化２２】
なお、式（７）において、Ｒ2が式（３）〜（５）で示される場合、そのＲ5，Ｒ6は水素原子又はアルキル基、フェニル基等の炭素数１〜８の１価炭化水素基であることが好ましい。
【００４７】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応条件は、（Ａ）成分のシラノールの反応性、（Ｂ）成分のオルガノオキシ基、特にアルコキシ基の反応性にもよるが、一般に５０〜１８０℃の反応温度で、３〜２０時間行うことが好ましい。この反応により、容易に一般式（１）で示される窒素原子含有ポリシロキサンを得ることができる。副生するアルコールが反応の進行を阻害するため、窒素通気下でアルコールを除去しながら反応させることが必要である。溶媒は特に必要ないが、（Ａ）成分の粘度が高い場合は、トルエン、キシレン等の溶媒を用いて反応を行ってもよい。
【００４８】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応のモル比（Ａ）／（Ｂ）は、４．０を超える場合は、窒素原子を含有しないポリシロキサンが多く残ってしまうために好ましくなく、また、１．０以下であると、３個のアルコキシ基のうち、２個のアルコキシ基が残存しているポリシロキサンが生成し、経時の安定性が損なわれるので、好ましくは１．０＜（Ａ）／（Ｂ）≦４．０であり、より好ましくは１．０＜（Ａ）／（Ｂ）≦２．０である。
【００４９】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分のみの反応では、主な生成物として両末端にシラノール基を有した窒素原子含有ポリシロキサンを容易に得ることができる。このポリシロキサンは比較的反応性に富み、繊維との結合がより強く行われ、そのため、優れた柔軟性と長期柔軟性持続性、及び耐洗濯性を得ることができるが、反面、ポリシロキサンでの保存が必要な際、保存の条件によっては経時の粘度上昇をきたすときがあるので必要に応じて、下記一般式（８）
【００５０】
【化２３】
で示される窒素原子含有ジオルガノオキシシラン、特にジアルコキシシランと反応させることにより、一般式（２）に示されるオルガノオキシ末端、特にアルコキシ末端を持つ、安定性により優れる末端に変換することが可能である。このほか、トリメチルシラノール、Ｎ．Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミドのようなシリル化剤や、ジメチルジメトキシシランのような２官能のアルコキシシランと反応させることにより、末端をトリメチルシリル基やジメチルメトキシシリル基といった官能性のない、もしくは比較的低い基に変換することが可能である。更に、反応終了後にメタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等のアルコール化合物又はグリコール化合物を添加することにより、粘度上昇を抑えることが可能である。
【００５１】
従来の窒素原子含有ポリシロキサンを有機酸、無機酸、エポキシ化合物と反応させることにより変性することは通常行われており、上記方法で得られる窒素原子含有ポリシロキサンにおいても、例えば、ＮＨ又はＮＨ2の水素原子の１個又は２個をＣＯＲ（Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基）で置換し、或いはＣＨＣ（ＯＨ）ＨＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＲ9（Ｒ9は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基等の１価炭化水素基、ｎは０〜１０の正数である）で置換するため、有機酸、無機酸、エポキシ化合物により変性することは任意である。有機酸としては、蟻酸、酢酸、無水酢酸、プロパン酸等が例示され、好ましくは酢酸、無水酢酸である。無機酸の例としては、塩酸、燐酸等が挙げられる。
【００５２】
エポキシ化合物の例としては下記一般式（９）で示されるものが例示される。
【００５３】
【化２４】
なお、Ｒ9は水素原子又はブチル基であることが好ましい。
【００５４】
本発明のオルガノポリシロキサンを用いた繊維処理剤組成物としては、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ミネラルターベンなどの有機溶剤に溶解させたものとするか、或いはノニオン系、アニオン系、カチオン系、両性系界面活性剤などを用いて乳化物とするものである。これらの乳化剤として特に限定はないが、例えば非イオン性界面活性剤としては、エトキシ化高級アルコール、エトキシ化アルキルフェノール、多価アルコール脂肪酸エステル、エトキシ化多価アルコール脂肪酸エステル、エトキシ化脂肪酸、エトキシ化脂肪酸アミド、ソルビトール、ソルビタン脂肪酸エステル、エトキシ化ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等が挙げられ、そのＨＬＢは５〜２０の範囲内にあることが好ましく、特に１０〜１６の範囲内であることが好ましい。また、アニオン性乳化剤の例としては、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩、エトキシ化高級アルコール硫酸エステル塩、エトキシ化アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、エトキシ化高級アルコールリン酸塩等が挙げられ、カチオン性乳化剤の例としては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルアミン塩酸塩、ココナットアミンアセテート、アルキルアミンアセテート、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。両性界面活性剤としては、例えば、Ｎ−アシルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニオベタイン類、Ｎ−アシルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−β−ヒドロキシプロピルアンモニオベタイン類等が例示される。また、その使用量は、オルガノポリシロキサン１００重量部に対して５〜５０重量部が好ましく、より好ましくは１０〜３０重量部である。また乳化の際の水の使用量は、オルガノポリシロキサン純分濃度が１０〜８０重量％となるようにすればよく、好ましくは２０〜６０重量％となるような量である。
【００５５】
上記の乳化物は従来公知の方法で得ることができ、本発明におけるオルガノポリシロキサンと界面活性剤を混合し、これをホモミキサー、ホモジナイザー、コロイドミル、ラインミキサー、万能混合機（商品名）、ウルトラミキサー（商品名）、プラネタリーミキサー（商品名）、コンビミックス（商品名）、三本ロールミキサーなどの乳化機で乳化すればよい。
【００５６】
また、本発明の繊維処理剤組成物は、その特性を阻害しない範囲で他の添加剤として、例えば、防しわ剤、難燃剤、帯電防止剤、酸化防止剤、防腐剤、防錆剤等を添加しても何ら差し支えない。
【００５７】
本発明の繊維処理剤組成物を用いて各種繊維又は繊維製品を処理する際には、この組成物の乳化物を所定の濃度に調整し、浸漬、スプレー、ロールコート等により繊維に付着させる。付着量は繊維の種類により異なり特に限定されないが、オルガノポリシロキサン付着量として０．０１〜１０重量％の範囲とするのが一般的である。次いで熱風吹き付け、加熱炉等で乾燥させればよい。繊維の種類によっても異なるが、乾燥は１００〜１５０℃、２〜５分の範囲で行えばよい。
【００５８】
また、本発明の繊維処理剤組成物で処理可能な繊維又は繊維製品についても特に限定はなく、綿、絹、麻、ウール、アンゴラ、モヘア等の天然繊維、ポリエステル、ナイロン、アクリル、スパンデックス等の合成繊維に対しても全て有効である。また、その形態、形状にも制限はなく、ステープル、フィラメント、トウ、糸等の様な原材料形状に限らず、織物、編み物、詰め綿、不織布等の多様な加工形態のものも本発明の繊維処理剤組成物の処理可能な対象となる。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の窒素原子含有ポリシロキサンは、安価な原料から合成可能で、かつ各種繊維又は繊維製品に優れた柔軟性及び耐洗濯性を付与する繊維処理剤組成物として幅広く使用されるものである。
【００６０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において粘度は全て２５℃における値である。
＜29Ｓｉ−ＮＭＲによる構造解析＞
サンプル１．５ｇ、トルエン１．３５ｇ、ベンゼン−ｄ6０．１５ｇ、緩和試薬としてのトリス−（２，４−ペンタンジオネート）クロミウム０．０４ｇを均一に溶解し、直径１０ｍｍのサンプルチューブに満たし、Ｌａｍｂｄａ ３００ＷＢ（ＪＥＯＬ）を用い、６００〜３，０００回積算することにより29Ｓｉ−ＮＭＲのピークを観測した。
【００６１】
［実施例１］
メカニカル撹拌羽根、エステルアダプター、冷却管及び温度計を備えた５００ｍｌガラスフラスコに（Ａ）成分としての下記平均構造式（１０）で示されるα，ω−ジヒドロキシジメチルシロキサン２７５．９ｇ（０．０８０ｍｏｌ）及び（Ｂ）成分としてのＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン８．９ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を仕込み、窒素通気下で１２０℃で８時間反応させた。エステルアダプターには脱メタノール反応によるメタノールの留出がみられ、反応液の粘度上昇が観測された。反応終了後、粘稠な無色透明の油状物が得られた。得られた生成物について、29Ｓｉ−ＮＭＲによる構造同定を行ったところ、ＮＭＲチャートは図１に示されるようなものであり、帰属は以下のようであった。
【００６２】
【化２５】
【表１】
この分析結果と反応経路から、下記平均構造式（１１）で示されるものであることが判った。揮発分、回転粘度の測定結果を表４に示す。
【００６５】
【化２６】
［実施例２］
エステルアダプター、冷却管及び温度計を備えた５００ｍｌガラスフラスコに（Ａ）成分としての上記平均構造式（１０）で示されるα，ω−ジヒドロキシジメチルシロキサン２７５．９ｇ（０．０８０ｍｏｌ）及び（Ｂ）成分としてのＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン８．９ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を仕込み、窒素通気下で１２０℃で８時間反応させた。エステルアダプターには脱メタノール反応によるメタノールの留出がみられ、反応液の粘度上昇が観測された。次いで、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン１６．５ｇ（０．０８０ｍｏｌ）を添加し、更に窒素通気下で１２０℃で１０時間反応させた。反応終了後、粘稠な無色透明の油状物が得られた。得られた生成物について、29Ｓｉ−ＮＭＲによる構造同定を行ったところ、下記平均構造式（１２）で示されるものであることが判った。揮発分、回転粘度の測定結果を表４に示す。
【００６７】
【化２７】
［実施例３］
実施例１でα，ω−ジヒドロキシジメチルシロキサン２８９．６ｇ（０．０８４ｍｏｌ）、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１４．０ｇ（０．０６３ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。反応終了後、粘稠な無色透明の油状物（Ａ−１）が得られた。得られた生成物について、29Ｓｉ−ＮＭＲによる構造同定を行ったところ、ＮＭＲチャートは図２に示されるようなものであり、帰属は以下のようであった。
【００６９】
【表２】
この分析結果と反応経路から、下記平均構造式（１３）で示されるものであることが判った。揮発分、回転粘度の測定結果を表４に示す。
【００７１】
【化２８】
［実施例４］
実施例３でＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの代わりにγ−アミノプロピルトリメトキシシラン１１．３ｇ（０．０６３ｍｏｌ）を使用し、１２０℃で１６時間反応させた以外は実施例１と同様の操作を行った。反応終了後、粘稠な無色透明の油状物が得られた。得られた生成物について、29Ｓｉ−ＮＭＲによる構造同定を行ったところ、ＮＭＲチャートは図３に示されるようなものであり、帰属は以下のようであった。
【００７３】
【表３】
この分析結果と反応経路から、下記平均構造式（１４）で示されるものであることが判った。揮発分、回転粘度の測定結果を表４に示す。
【００７５】
【化２９】
［実施例５］
実施例１でＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの代わりに３−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン９．９ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を使用し、反応条件を１２０℃／１２時間とした以外は実施例１と同様の操作を行った。反応終了後、粘稠な無色透明の油状物が得られた。得られた生成物について、29Ｓｉ−ＮＭＲによる構造同定を行ったところ、下記平均構造式（１５）で示されるものであることが判った。揮発分、回転粘度の測定結果を表４に示す。
【００７７】
【化３０】
［比較例１］
実施例１でＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの代わりにＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン８．３ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。反応終了後、粘稠な無色透明の油状物が得られた。実施例１ほど粘度は上昇しておらず、29Ｓｉ−ＮＭＲによる構造同定を行ったところ、１分子当たりのケイ素原子数は６５と反応は未完結であった。揮発分、回転粘度の測定結果を表４に示す。
【００７９】
【表４】
［実施例６］
メカニカル撹拌羽根、エステルアダプター、冷却管及び温度計を備えた１，０００ｍｌガラスフラスコに（Ａ）成分としての下記平均構造式（１６）で示されるα，ω−ジヒドロキシジメチルシロキサン４０１．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）及び（Ｂ）成分としてのＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン２２．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）を仕込み、窒素通気下で１２０℃で８時間反応させた。エステルアダプターには脱メタノール反応によるメタノールの留出がみられた。反応終了後、イソプロピルアルコール４０ｇと下記平均構造式（１７）で示されるエポキシ化合物１０４．４ｇ（０．３０ｍｏｌ）を８０℃に冷却後添加し、８０℃で８時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇの減圧下で１２０℃で２時間ストリップすることにより、粘度３１０ｃｐの無色透明のオイルが得られた。得られたオイルについて 1 Ｈ−ＮＭＲ観測をしたところ、全てのエポキシ基が反応していることが確認された。29Ｓｉ−ＮＭＲの構造解析の結果、下記平均構造式（１８）のものであることが確認された。
【００８１】
【化３１】
［比較例２］
２，０００ｍｌの還流管、温度計を備えたフラスコにオクタメチルシクロテトラシロキサン１，４２３．７ｇ（１９．２ｍｏｌ）及び１，３，５，７−テトラ−［Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル］−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン３２．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）を仕込み、窒素通気下で１２０℃で２時間脱水を行った。次いでＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン２０．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）を添加し、更に下記平均構造式（１９）で示される触媒１．０８ｇ（０．００２０ｍｏｌ）を添加し、１５０℃で６時間反応させることにより重合を行った。重合終了後、９０℃に冷却し、エチレンクロルヒドリン３．２２ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を添加し、９０℃で２時間反応させることにより中和を行った。反応終了後、粘稠な無色透明の油状物（Ａ−２）が得られた。得られた生成物について、29Ｓｉ−ＮＭＲによる構造同定を行ったところ、下記平均構造式（２０）で示されるものであることが判った。
【００８３】
【化３２】
［実施例７］
窒素原子含有ポリシロキサン（Ａ−１）１５０ｇにポリオキシエチレントリデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝１０モル、ＨＬＢ＝１３．６）９０ｇを加えて混合した後、脱イオン水１６０ｇを加えてホモミキサーにて高速で１５分間高速撹拌することにより、転相及び混練を行った。更に脱イオン水６００ｇを加えてホモミキサーにて２，０００ｒｐｍで１５分間撹拌を行うことによって希釈を行い、乳白色のエマルジョンを得た。
【００８５】
このエマルジョンに酢酸５．６９ｇを加え、よく撹拌後、８０℃で４時間熱処理することにより、透明のマイクロエマルジョンが得られた。この溶液を更に脱イオン水で１００倍に希釈することにより、試験液を作成した。
【００８６】
ポリエステル／綿混紡（５０％／５０％）ブロード布及び綿ブロード布を試験液に１分間浸漬した後、絞り率１００％の条件でロールを用いて絞り、１００℃で２分間乾燥した後更に１５０℃で２分間熱処理し、処理布を作成した。下記の基準によりポリエステル／綿混紡ブロード布の柔軟性、綿ブロード布の耐洗濯性を評価した。結果を表５に示す。
【００８７】
［比較例３］
実施例６において窒素原子含有ポリシロキサン（Ａ−１）を比較例２で合成した（Ａ−２）に変えた他は実施例６と同様の操作を行い処理布を作成し、柔軟性及び耐洗濯性を実施例７と同様にして評価した。結果を表５に示す。
柔軟性の評価：
三人のパネラーが手触で評価した。○は良好、△はやや不良、×は不良とする。
耐洗濯性の評価：
同一条件で１０回の洗濯を行い、処理布の水のハジキ性を初期の状態と比較した。○は良好、△はやや不良、×は不良とする。
【００８８】
【表５】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた化合物のＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例３で得られた化合物のＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例４で得られた化合物のＮＭＲスペクトルである。
Claims (11)
- 下記一般式（１）で示される単位を少なくとも１個含む窒素原子含有ポリシロキサン。
- ポリシロキサンの末端が、下記一般式（２）の構造で示される請求項１記載の窒素原子含有ポリシロキサン。
- ポリシロキサンの末端が、下記一般式（２’）の構造で示される請求項１記載の窒素原子含有ポリシロキサン。
- Ｒ2が、下記一般式（３）
−Ｒ4（ＮＲ5ＣＨ2ＣＨ2）aＮＲ6 2 （３）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜６の２価炭化水素基、Ｒ5及びＲ6は水素原子又は酸素原子を介在してもよい炭素数１〜５０の非置換又は水酸基置換１価炭化水素基で、互いに同一でも異なっていてもよい。ａは０≦ａ≦４の整数を表わす。）
で示される１価有機基である請求項１，２又は３記載の窒素原子含有ポリシロキサン。 - Ｒ2が、下記一般式（４）
で示される１価有機基である請求項１，２又は３記載の窒素原子含有ポリシロキサン。 - Ｒ2が、下記一般式（５）
で示される１価有機基である請求項１，２又は３記載の窒素原子含有ポリシロキサン。 - Ｒ2が、
−Ｃ3Ｈ6ＮＨ2
−Ｃ3Ｈ6ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨ2
又は
−Ｃ3Ｈ6ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨ2
である請求項４記載の窒素原子含有ポリシロキサン。 - （Ａ）下記一般式（６）
で示されるオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）下記一般式（７）
で示されるオルガノシランとを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のモル比が、１．０＜（Ａ）のモル数／（Ｂ）のモル数≦４．０で脱アルコール反応させることを特徴とする請求項１記載の窒素原子含有ポリシロキサンの製造方法。 - 更に下記一般式（８）
を反応させて、少なくとも一方の末端に下記一般式（２）
で示される基を導入する請求項８記載の窒素原子含有ポリシロキサンの製造方法。 - 上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを脱アルコール反応させた後、有機酸、無機酸又はエポキシ化合物にて変性した請求項８又は９記載の窒素原子含有ポリシロキサンの製造方法。
- 請求項１乃至７のいずれか１項記載の窒素原子含有ポリシロキサンを主成分として含有する繊維処理剤組成物。
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