DE2421038C3 - Verfahren zur Herstellung von hitzegehärteten Addukten aus Siliciumwasserstoffverbindungen und Trialkenylisocyanuraten, sowie zur Herstellung hitzegehärteter Produkte daraus - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von hitzegehärteten Addukten aus Siliciumwasserstoffverbindungen und Trialkenylisocyanuraten, sowie zur Herstellung hitzegehärteter Produkte daraus

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DE2421038C3 DE2421038A DE2421038A DE2421038C3 DE 2421038 C3 DE2421038 C3 DE 2421038C3 DE 2421038 A DE2421038 A DE 2421038A DE 2421038 A DE2421038 A DE 2421038A DE 2421038 C3 DE2421038 C3 DE 2421038C3
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Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung hitzegehärteter Addukte von Siliriumwasserstoffverbindungen und Alkenylisocyanuraten, insbesondere Addukte aus im wesentlichen einer Siliciumv»assersU/ffverbindung (a) mit zumindest zwei an das Silicir.matom gebundenen Η-Atomen und zumindest einer unter de ,i Trialkenylisocyanuraten und deren Derivaten ausgewählten Isocyanursäureverbindung (b) sowie die Herstellung hitzegehärteter Produkte daraus.
Die erfindungsgemäßen gehärteten Produkte weisen ausgezeichnete thermische Beständigkeit, mechanische Festigkeit und Klebeeigenschaften auf.
Es ist bekannt, daß Polymerisate, die Isocyanuratringe enthalten, ausgezeichnete thermische Beständigkeit besitzen. Derartige Polymerisate werden jedoch wegen ihrer schlechten Flexibilität nicht praktisch angewandt. So sind z. B. Polyisocyanurate, die durch Polymerisation eines Trialkenylisocyanurats in Anwesenheit eines radikalischen Polymerisationsinitiators erhältlich sind, hart und spröde, wodurch sich beim Aushärten Risse bilden. Es ist daher unmöglich, derartige Polymerisate in eine zur praktischen Verwendung geeignete Form zu verpressen. Um diesen Mangel zu beseitigen, wurde erwogen, sie mit einem anderen polymerisationsfähigen Monomeren, wie beispielsweise Diallylphthalat, einer radikalischen Copolymerisation zu unterwerfen. Eine derartige Copolymerisation mit einem anderen polymerisierbaren Monomeren verschlechterte jedoch die thermische Beständigkeit in bemerkenswertem Maße, und eine Verbesserung der Flexibilität konnte nicht erzielt werden. Es sind ferner Polyisocyanurate bekannt, die durch Polymerisation einer Polyisocyanatverbindung in Anwesenheit eines Trimerisierungskatalysators zugänglich sind, jedoch sind auch diese Harze nicht von praktischer Bedeutung, da sie ebenfalls hart und spröde sind und infolgedessen beim Aushärten Risse bilden. Um die Flexibilität von Polyisocyanurate zu verbessern, wurde bereits die Einführung einer Esterbindung durch
W) Copolymerisation mit einem Lacton und die Einführung eines Oxazolidonrings durch Copolymerisation mit einem Epoxid versucht. Nach diesen Verfahren können in einem gewissen Maße Verbesserungen erzielt werden. So besitzen insbesondere Isocyanurat-Oxazolidon-Polymerisate, erhalten durch Copolymerisation eines Polyisocyanate mit einem Polyepoxid, mäßige Flexibilität und Steifigkeit bzw, Härte und weisen ausgezeichnete Härtbarkeit und Verpreßbarkeit auf. Isocyanurat-Oxazolidon-Polymerisate sind jedoch gegen den Isocyanuratpolymerisaten in ihrer thermischen Beständigkeit unterlegen, auch sind ihre elektrischen Eigenschaften nicht zufriedenstellend. Ihr größter Nachteil besteht darin, daß die Gebrauchsdauer bzw. Topfzeit eines Lackes, der einen Härtungskatalysator, wie beispielsweise ein Amin, enthält, nur einen Tag oder weniger beträgt, da die Ausgangsisocyanate sehr aktive Verbindungen sind; die Polymerisate müssen entsprechend in festverschlossenem Zustand gelagert werden, da sie leicht mit Luftfeuchtigkeit unter Qualitätsverschlechterung reagieren, und müssen zugleich infolge der Toxizität der Isocyanate mit Sorgfalt gehandhabt werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, gehärtete Produkte auf der Basis von Addukten von Siliciumwasserstoff-Verbindungen und Alkenylisocyanuraten sowie ein Herstellungsverfahren dafür anzugeben; die Produkte sollen dabei ausgezeichnete thermische Beständigkeit, Flexibilität, mechanische Festigkeit, elektrische Isolierungseigenschaften und Klebeeigenschaften besitzen.
Die Aufgabe wird gelöst durch
ein Verfahren zur Herstellung hitzegehärteter Addukte aus
(a) Siliciumwasserstoffverbindungen mit mindestens zwei Η-Atomen und
(b) Trialkenylisocyanuraten bzw. deren Derivaten,
bei dem die Komponenten (a) und (b) in einem Äquivalentverhältnis von im wesentlichen 1 :1 zur Reaktion gebracht werden,
sowie durch ein Verfahren, bei dem die Addukte aus den Komponenten (a) und (b) in einer Menge von 0,3 bis 1,0 Äquivalent (a) auf 1 Äquivalent (b) einer Polyreaktion mit Radikalbildnern unterworfen werden.
In der FR-PS 14 33 631 ist zwar ein Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumzusammensetzungen mit C-Si-Bindungen angegeben, bei dem eine Si-haltige Verbindung mit zumindest einer Si-H-Bindung im Molekül mit einer aliphatisch ungesättigten Verbindung in Gegenwart von Dicobaltoctacarbonyl als ungesättigte Verbindung erwähnt ist.
Bei dem in der FR-PS genannten Trialkylcyanurat und allgemein bei den Trialkenylcyanuraten handelt es sich jedoch um Cyanursäurederivate, die im Gegensatz zum Grundkörper der Cyanursäure selbst nicht durch Tautomerie in die entsprechenden Derivate der Isocyanursäure überführbar sind und infolgedessen hinsichtlich ihrer physikalischen und chemischen Eigenschaften voneinander verschiedene und isoliert herstellbare Substanzen darstellen.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten Trialkenylisocyanuraten handelt es sich entsprechend nicht um mit den Trialkylcyanuraten der obigen FR-PS vergleichbare und auch nicht analoge Verbindungen.
Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert; es zeigen
Fig. I, 2 und 3 ilie Beziehungen zwischen den elektrischen Eigenschaften der erfindungsgemäß herge-
stellten Produkte und der Temperatur,
Fig. I die Abhängigkeit des Isolationswiderstands \ on der Temperatur,
Fig.2 die Abhängigkeit der Dielektrizitätskonstante von der Temperatur, '>
F i g. 3 die Abhängigkeit von tan δ von der Temperatur und
F i g. 4 die thermische Beständigkeit der gehärteten Produkte, wobei die Abhängigkeit des prozentualen Rückstands nach Erhitzen von der Heiztemperatur m angegeben ist.
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte bestehen im wesentlichen aus einer Siliciumwasserstoffverbindung (a) mit zumindest zwei an das Si-Atom gebundenen Η-Atomen und zumindest einer unter den r> Trialkenylisocyanuraten und deren Derivaten ausgewählten Isocyanursäureverbindung (b).
Die erfindungsgemäß gehärteten Addukte werden durch Additionspolymerisation zwischen der Siliciumwasserstoffverbindung (a) und der Isocyanursäurever- >» bindung (b) oder durch eine derartige Additionspolymerisation und nachfolgende radikalische Polymerisation hergestellt.
Die Additionspolymerisationsreaktion beruht dabei auf der Addition des in der Siliciumwasserstoffverbin- :?"> dung (a) enthaltenen Wasserstoffs an die ungesättigte Bindung der Isocyanursäureverbindung (b). Die Art der Reaktion und die chemische Struktur des erhaltenen, gehärteten Addukts hängen von der Anzahl der funktionellen Gruppen (d. h. der Anzahl der an das in Si-Atom gebundenen Η-Atome) der Komponente (a) und dem Mengenverhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) ab; es wird jedoch angenommen, daß der Reaktionsmechanismus generell der nachfolgenden allgemeinen Gleichung entspricht, die für Siliciumwas- π serstoffverbindungen mit zwei Η-Atomen am Si-Atom als Beispiel angegeben ist:
R1
H Si H '"
R2
R6R5C CR4-
N N -R-' -CR4 CR5R6
I I
ο c c ο
R-' CR4 C1R5R6
1
ο
Il
C R4 R5 R1
/ \ III
R-'--N N R-' C C Si-
I . ! ί Ι
O C ( O Il Rf> R2
R-'
Die Reste Ri und RJ bedeuten dabei die nachfolgend erläuterten Atome und Atomgruppen, R3 eine organische Gruppe wie nachstehend beschrieben und die Reste R4, R5 und R6 jeder für sich ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe.
Die Komponenten (a) und (b) werden in im wesentlichen etwa äquimolaren Verhältnis gemischt und gehärtet.
Wenn nach dem Aushärten eines derartigen Systems aktive Gruppen wie beispielsweise Wasserstoff in Komponente (a) oder Alkenylgruppen oder deren Derivate in Komponente (b) in großer Menge unumgesetzt bleiben, besteht die Möglichkeit, daß diese verbliebenen aktiven Gruppen mit Feuchtigkeit, Luftsauerstoff od. dgl. reagieren und so eine Verschlechterung des gehärteten Produkts bewirken. Bei den erfindungsgemäßen Produkten spielen derartige übrigbleibende aktive Gruppen jedoch insofern eine bedeutende Rolle, als die entsprechenden Reaktionsprodukte als in Lösungsmitteln lösliche Lacke. Lacke vom Dehydrierungshärtungstyp oder '.., Zwischenprodukte für organische Synthesen vcrwcndfaa- sind. Durch Verringern der Anzahl der funktioneilen Gruppen können ferner Additionsprodukte von niederem MoIekulargewicht bzw. Präpolymerisate erhalten werden. Es gehört d^bei insbesondere zum Erfindungsgedanken, einen Teil der Alkenylgruppen der Komponente (b) unaddiert zu belassen und diese einer radikalischen Polyreaktion zu unterwerfen, wobei erfindungsgemäß das Mischungsverhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) innerhalb eines Äquivalentverhältnis-Bereichs von 0,3 bis 1 :1 frei gewählt werden kann.
Bei der erfindungsgemäßen Additionspolymerisation zwischen der Komponente (a) und der Komponente (b) ist ein Lösungsmittel nicht unbedingt erforderlich. Wenn jedoch ein Lack vom Lösungsmitteltyp hergestellt werden soll, ist es möglich, ein Lösungsmittel einzusetzen. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, ist bei der Additionspolymerisation das Rühren wie auch die Abfuhr der Reaktionswärme vergleichsweise leicht. Selbstverständlich kann die Reaktion, wenn ein dera· liger Lack vom Lösungsmitteltyp hergestellt w-erden soll, auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt und das Reaktionsprodukt danach in einem Lösungsmittel aufgelöst werden. Hinsichtlich des verwendeten Lösungsmittels besteht keine Beschränkung. Es kann jedes mit den Reaktionsteilnehmern oder den erhaltenen harzartigen Produkten verträgliche Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzol, Toluol oder Methyläthylketon, verwendet werden, ohne Rücksicht darauf, ob es aromatisch oder aliphatisch ist.
Die Additionspolymerisation wird erfindungsgemäß in Abwesenheit eines Katalysators bei einer hohen Temperatur im Bereich von 200 bis 400°C oder darüber durchgeführt. Die Reaktion kann ferner in Anwesenheit eines Additionspolymsrisationskatalysators Lei Temperaturen von 250°C oder darunter durchgeführt werden. Die erfindungsgemäße Umsetzung kann üblicherweise in Anwesenheit eines Additionspolymerisationskataiysators bei 50 bis 15J0C zu Ende geführt werden. Der obenerwähnte Temperaturbereich ist im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit und leichte Heizhedingungen am praktischsten. Das Erhitzen kann ferner durch stufenweises Erhöhen der Temperatur durchgeführt werden. Als Additionspolymerisationskatalysator sind alle bekannten Arten, wie beispielsweise Lewis-Säuren, organische Basen, Palladium-Tonerde, Raney-Nickel. Platin oder Peroxide, verwendbar, auch kann
I/V- oder -,'-Strahlung eingesetzt werden. Platinschwnr/. Platinasbest. Platin-Kieselgel. Platin-Aktivkohle. Platin Tonerde. Chloroplatinsäurc. Chloroplatinate oder ChIoroplatinsäure-Komplexsalz sind insbesondere brauchbar. Der Additionspolymensationskataiysatm wird in einer Menge eingesetzt, die im wesentlichen /um Auftreten einer härtungsbeschleunigcndcn Wirkung ausreicht. Die konkrete Menge des verwendeten Katalysators hängt von der Art des Katalysators und der Reaktionstemperatur ab und kann deshalb nicht genauer angegeben werden. Abgesehen von der UV-"der ;■ Strahlung kann versuchsweise eine Menge \< >n •-•■wa 10 "" bis IO ' Mol pro Äquivalent Si-H-Gruppcn als ausreichend angesehen werden.
Die erfindungsgemälie Additionsreaktion genial! Anspruch 1 kann so geführt werden, daß die keaktionsbedingiip.gen dem angestrebten Produkt ,ingepalJt sind. Wenn die Additionsrcaktion vor Erreichen .!..ι !ΐ'^'-.'ίτίΐίϊΓί ! :!i:s2!.'e'. !irü'jrbrücher: l.vird 'i:v.! Icsiingsmittellosliche Präpolymerisate zugänglich, die als CiieHmaterialien. Imprägniermittel. Beschichtungsmittel oder als Klebstoffe, ggf. nach Auflosen in einem Lösungsmittel, verwendbar sind, die Reaktion kann andererseits mit einem radikalischen Initiator unter l.r/euguni? gehärteter Produkte nach Anspruch 2 zu f tide geführt werden.
Hie erfindungsgemaß eingcset/te Komponente (a). i:e Siliciumwasserstofherbindung. wird durch die F ormel
Il Si R:
R:
Άΐ',-tiergL'geben. worin die Reste R . R- und R' an das S;!!L'iiiiui!oni gebunacne Atome oder Atomgruppen ii<i'"s'c-i'ier.. wie beispielsweise ein Wasserstoffatom, ein 'irg.i 'ist her Rest, eine silicoorganische f jruppe oder ein H din ge na torn, und zumindest einer der Reste R1. R: und R; e,n Wasserstoffatom oder eine organische Siliciumj?ri;ppe mit H-Si-Bindung bedeutet. Als Komponente (a) v«.ird zumindest eine Verbindung aus der Reihe der ^iidnverbmdungen. wie beispielsweise
SiH1. H;SiC 1,.(CLSiHKCH,.
((H1)SiM..CVII SiH;.C.H-, Sill; (OC;ll·.).
(CHO: ■ SiH;oderC H SiM;
oder der Siloxanverbindungen, wie beispielsweise
(W,
H-Si · O-CH3
CH,
(H,
Si Ü
CH3
(H,
-Si-H
H-Si O—j-Si O-CH3 I CH3
CH3
Si-H
CH3
CH3-Si O-CH3
CH1
Si ΟΙ
H
CH3
—Si · CH3
2-1000 CH3
CII, !
• Si O I
I I
I '' > limn
(II,K „HO Si II,
CII, j („lh ι CH,
Il Si O j Si Π ί Si H
[ i
CII, C,,l!< !,, „„„, CH,
(II, CII,
Il Si O Si H
(H, (II,
verwendet.
Die Komponenie (b). das I nalkcnylisoi \anurat. w ird durch die allgemeine I ormcl
O
(
R"RV (R4 R1 N N R-1 (R4 (ΙΓΙΓ
O ( C ί)
R1 (R4 CR5R"
dargestellt, in der R1 eine organische Gruppe bedeutet und die Reste R:. R'' und R* jeder für sich ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe bedeuten. Beispiele für die Komponente (b) sind Trivinylisocyanurat. Triallylisocyanurat. Tricrotylisocyanurat. Trimethacrylisocyanurat. Trichlorpropenylisocyanurat oder Tributadienylisocyanurat. Unter deren Derivaten werden ferner Verbindungen verstanden, die durch Ersatz von einer oder zwei Alkenylgruppen der Trialkenylisocyanurate durch einen Substituenten. wie beispielsweise eine Alkylgruppe. eine SiIyIaIkylgruppc oder eine Arylgruppe, erhalten werden.
Wenn in den erfindungsgemaß gehärteten Produkten in den Alkenylgruppen oder deren Derivaten hydr Iysierbare Gruppen wie etwa Halogenatome oder Alkoxygruppen zurückbleiben, können nicht erforderliche hydrolysierbare Gruppen durch Hydrolyse entfernt werden. Das erfindungsgemäß eingesetzte, harzartige Polysiloxan kann ferner durch Cohydrolyse mit einem herkömmlicherweise verwendeten Polysiloxan modifiziert worden sein.
Für die erfindungsgemäße Herstellung der Addukte wird zumindest eine Siliciumwasserstoffverbindung als Komponente (a) und eine Isocyanursäureverbindung als Komponente (b) eingesetzt Es können dabei beispielsweise (1) eine Kombination von einer der Komponenten (a) und einer der Komponenten (b), (2) eine Kombination von einer der Komponenten (a) und zwei oder mehr der Komponenten (b) sowie etwa (3) eine Kombination von zwei oder mehr der Komponenten (a) und einer der Komponenten (b) verwendet werden.
Es ist ebenso möglich, /umindest eine Verbindung mit einem (ichalt an ungesäiiigii η Gruppen zii/iiset/en uiul mit den Komponenten (a) und (b) bei der Additionspolymerisation zu copolymcrisiercn und zu harten. Eine derartige Copolymerisation mit Verbindungen mil ungesättigten Gruppen erlaubt eine Modifi/icrung der entsprechenden gehärteten Produkte, ermöglicht die Er/eug'-ng anderer Eigenschaften und hat insbesondere einen bemerkenswerten kostensenkenden Effekt. Zu den Verbindungen mit ungesättigten Bindungen gehören beispielsweise Diallylphthalat oder Vinylsiloxan.
Die übrigen Bedingungen für die erfindungsgemäl.k· Härtung durch Additionspolymerisation können in geeigneter Weise aus den üblicherweise bei Additionspolymerisationen verwendeten Bedingungen gi-wähli sein.
Die erfindungsgemalie Härtung eier Systeme kann durch eine in Verbindung mit der Addiiionspolsmerisa tion vorgenommene radikalisch iniliierte Polymerisa tion durchgeführt werden (gemäß Anspruch 2). Die radikalische Polymerisation wird dabei mit einem in der Komponente (b) verbliebenen Teil der Alkcnylgruppcn oder durch Verwendung der nichtumgesetzten Komponente (b) vorgenommen werden. Die radikalische Polymerisationsreaktion ist entsprechend eine Polyrc-.iktion zwischen den Alkenylgruppcn. Das prinzipielle Reaktionsschema ist:
-N O
I
C 		N R' R4 R5 R1
R' C C O C
I 		C Si- ■■·
O Il R" R2
N
R-' R5R6
CR4
O
C
— R-'-N
R4 R5 R1
N —R·'—C —C—Si— ·■■
C=O H R6 R2
R3
CR6-CR5R6
Wenn die Radikalpolymerisation in Verbindung mit der Additionspolymerisation ausgeführt wird, bleibt danach im wesentlichen keine H-Si-Bindung zurück, wodurch die Feuchtigkeitsbeständigkeit und die Topfzeit des Lackes, wie auch die mechanischen Festigkeitseigenschaften, wie beispielsweise die Zugfestigkeit oder die Biegefestigkeit, des erhaltenen gehärteten Produktes im Vergleich zur Härtung durch Additionspolymeri-
sation allein verbessert werden. Die Flexibilität isl jedoch etwas schlechter als beim Härten durcr Addilionspolymerisationsreaktion (gemäß Anspruch Γ allein. Daher ist es ratsam, im jeweiligen I all zi entscheiden, ob die radikalische Polymerisation in Hinblick auf die verlangten Produkteigenschaften it Verbindung mit der Addilionspolvmerisation durchgeführt wird oder nicht. Wenn die radikalischr Polymerisation erfindungsgemäß in Verbindung mit der Addi tionspolymerisalion angewandt wird, wird gehärtet indem (I) die Additionspolymerisation vor Erreichung des Hndumsalzes gestoppt und die Additionspolymere sation durch die radikalischc Polymerisation ersetz! odci(ll) weniger als ein Äquivalent der Komponente (a pro Äquivalent der Komponente (b) verwendet und dii radikalische Polymerisation nach Beendigung dei Addilionspolymerisation durchgeführt wird. Wenn nach (I) verfahren wird, kann der Punkt, an dem dii Additionspolymcnsation gestoppt wird, frei gewähli werden. Wie oben beschrieben, variieren die Eigen schäften des gehärteten Produkts je nach den Verhältnis von Addilionspolymerisation zu Radikalpo lyincrisation. Das Verhältnis sollte daher nach den für das gehärtete Produkt gewünschten Eigenschafter ausgewählt werden. Dies gilt in gleicher Weise für die Verfahrensweise (II). Demzufolge sollte entsprechcnc den für das gehärtete Produkt geforderten Eigenschaf ten das Verhältnis der eingesetzten Menge ar Komponente (b) zur eingesetzten Menge an Komponente (a) festgelegt werden. Die Eigenschaften de« gehärteten Produkts unterscheiden sich wesentlich vor denen, die durch Additionspolymerisation allein erziell werden, wenn 0,8 Äquivalente oder weniger ar Komponente (a) auf 1 Äquivalent an Komponente (b] verwendet werden.
Als Katalysator für die radikalisch initiierte Polymeri sationsreaktion kann zumindest eine der nachfolgenden Verbindungen verwendet werden: Peroxide, wie beispielsweise Dicumylperoxid, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, Isobutylperoxid, Butylperoxid, Lauroylperoxid Benzoylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid oder tert.-Butylperoxybenzoat, sowie Azoverbindungen, wie beispielsweise Azobisisobutyronitril. Die Härtungsaktivität der radikalischen Polymerisationskatalysatoren hängt von ihrer angewandten Menge ab. Gewöhnlich wird der Katalysator in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Adduktgewicht, angewandt. Die Verwendung von Mengen über 5 Gew.-% wird nicht bevorzugt, da das gehärtete Produkt dann durch Wärmeeinwirkung zu Eigenschaftsverschlechterungen neigt. Die radikalische Polymerisation wird durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur des angewandten Katalysators durchgeführt Es kann dabei bis auf 4000C erhitzt werden wenn die Erhitzungszeit sehr kurz ist. Das Erhitzen kann ferner durch stufenweise Temperaturerhöhung vorgenommen werden.
Den erfindungsgemäß hergestellten Produkten können Füllstoffe, wie beispielsweise Kieselerde, Tonerde, Glas, Talk, Zirkon oder Quarzglas, und aliphatische oder aromatische Lösungsmittel, wie beispielsweise Toluol, Xylol, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Äthylacetat oder Amylacetat zugegeben werden. Die Mengen der betreffenden Zusätze können in Obereinstimmung mit den herkömmlicherweise in Polysiloxanen, Epoxyharzen od. dgl. eingesetzten Mengen frei bestimmt werden.
Die im wesentlichen aus der Silieiumwasserstoffverbindung (a) und einer Isocyanursüureverbindung (b) bestehenden Addukte können ais solche, ggf. nach Zusatz eines Additionspolymerisationskatalysators (c) und/oder eines radikalischen Polymerisationskatalysators, als Lacke verwendet werden, d. h. als Imprägniermittel, Überzugsmittel oder Klebstoffe. Die erfindungsgemäß hergestellt Addukte können als isolierende Vorimprägnatma'.erialien oder Adhäsivvorimprägnaimaterialien verwendet werden; die Additionspolymerisation wird gemäß Anspruch I dabei allein vorgenommen. Ein Vorteil besteht hierbei darin, daß beim vollständigen Umsatz der Si-H-Bindungen und aufgrund des Fehlens von Doppelbindungen bei ausschließlicher Durchführung der Additionsreaktion das Auftreten erhöhter Viskosität und Gelbildung infolge von Feuchtigkeitsabsorption verhindert werden kann.
Die erfindungsgemäß hergestellten Addukte besitzen zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten und sind beispielsweise als Isolierlacke, Imprägnierlacke, l.acke für Laminierzwecke. als Material für Preßlinge, Klebstoffe oder als Oberflächenbeschiehuingsmittel verwendbar.
Die crfindungsgtnäß hergestellten Produkte sowie ihr Herstellungsverfahren sind insofern mit einem beträchtlichen technischen Fortschritt verbunden, als die elektrischen Isolations- sowie die dielektrischen Eigenschaften gegenüber Materialien nach dem Stand der Technik erheblich verbessert sind und die Produkte zugleich erhöhte Festigkeit aufweisen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind ferner als Imprägnierlacke oder Laminatmaterialien vorteilhaft einsetzbar, da sie neben hoher mechanischer Festigkeit und Flexibilität ausgezeichnete Klebeeigenschaften besitzen. Gegenüber gehärteten Addukten aus Trialkenylcyanuraten weisen die erfindungsgemäß hergestellten Produkte eine um etwa 1000C höhere Warmebeständigkeit auf, was ein weiteres Kriterium für den erzielten technischen Fortschritt und die mit dem Erfindungsgegenstand verbundene Erfindungshöhe darstellt.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen naher erläutert.
Beispiel I
In einen I-I-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter wurden 121Sg (0,5 mol) Triallylisocyanurat und 200 ml Benzol eingc füllt und gemischt. Dazu wurden 25 ml einer Lösung von Chloroplatinsäure in Methylethylketon (Konzentration: 0,001 mol/1) gegeben. Die Mischung wurde auf H5°C erhitzt und langsam am Rückfluß gehalten.
In den Tropftrichter wurden 33,6 g (0,25 mol) 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan eingefüllt, das während 50 Min. tropfenweise zugegeben wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde eine kleine Menge der flüssigen Reaktionsmischung als Probe entnommen und in eine Lösung von Kaliumhydroxid in Alkohol gegossen. Nach einer weiteren Probeentnahme der Reaktionsflüssigkeit wurde beim Eingießen in Kaliumhydroxid keine Bildung von Wasserstoffgas mehr beobachtet und hierdurch sichergestellt, daß der an Silicium gebundene Wasserstoff im wesentlichen vollständig umgesetzt und verschwunden war. Es wurde noch zusätzlich 1 Stde. am Rückfluß gehalten. Die Reaktionsflüssigkeit wurde anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt, durch Zugabe von 100 ml einer 5%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung gewaschen und anschließend zweimal mit jeweils 100 ml destilliertem Wasser gewaschen. Nach dem Waschen wurde die wäßrige Schicht abgetrennt und die Benzollösung des Reaktionsprodukts mit Magnesiumsulfat getrocknet. Darauf wurde das Benzol abdestilliert, worauf 131,07 g einer viskosen Flüssigkeit erhalten wurden. Das IR-Spektrum der Flüssigkeit zeigte, daß die vor der Reaktion zu beobachtende Absorption bei 2200 cm ' verschwunden war. Dies beweist die Abreaktion der HSi =-Gruppen. F.benso zeigte das NMR-Spektrum das Verschwinden des vor der Reaktion beobachteten Signals bei 4,6 ppm und ein neues Signal bei 0,5 ppm. Dies beweist, daß sich = N(CH2J1-Si= gebildet hatte.
Die genannten Ergebnisse bestätigen lolgendc chemische Struktur des Produkts:
CH2-CH-CH2-N N-(CH2I5
O -C C-O
CH2-CH=CH
Si-O- Si (CH2)J—N N-CH2 - CH = CH2
CH3 CH3 O=C C=O
CH2 · CH = CH2
Die Struktur wurde ferner noch durch die Integral-Werte des NMR-Spektrums, die gemessenen Molekulargewichte lind die Werte der Elementaranalyse r- stätigt.
Das Addukt wird beim Erhitzen auf 10O1C in Anwesenheit von I Gew.% Dicumylperoxid in 135 Min. gehärtet. Beim Erhitzen auf 120"C wurde es in 15,6 Min. gehärtet. Wenn das erwähnte Reaktionsprodukt mit einem Gehalt von 1 Gew.-% Dicumylperoxid zwischen
Vergleichsb
Das gleiche Tnallylisocyanurat wie in Beispiel 1 wurde allein erhi'/i und in Anwesenheit von 1 Gew.% Dicumylperoxid unter den gleichen Mei/bcdingungen wie in Beispiel i gehärtet. Im erzielten gehärteten Produkt traten zahlreiche Risse auf, und es konnte keine '.wci silikonbehandelten Eisenplatten eingebracht und durch Erhitzen bei 1000C IOStdn.,bei 1209C 5 Stdn., bei 150"C 2 Stdn., bei 180° C 2 Stdn.. bei 200" C 2 Stdn. sowie bei 225°C 15 Stdn. gehärtet wurde, wurde eine transparente und steife Platte erhalten. Die Temperatur, bei der die erhaltene Platte einen Gewichtsverlust beim Erhitzen zu zeigen begann (Stickstoffsirom. Aufhei/geschwindigkeit IO°C/Min.), lag bei 440"C.
eispiel 1 zufriedenstellende Har/platte erhalten werden. Die Temperatur, bei der der Gewichtsverlust beim Erhitzen des erhaltenen gehärteten Produkts begann (Sticksloffstrom, Aufheizgeschwindigkeit IOC/Min.), lag bei 4100C.
Beispiel
Die Additionspolymerisalionsreaktion wurde in der gleichen Weise w:e in Beispiel 1 durchgeführt mit dein Unterschied, daß V50 g (0,6 inol) Triallylisocyaniiial und 53,7 g (0,4 mol) 1,1.3,3-Tetramethylsiloxan verwendet wurden. Es wurden so 198 g Produkt erhalten. F-.s wurde bestätigt, daß das Addukt folgende allgemeine Struktur aufwies:
cn, cn ■ cn, -ν
I O C N (CH2),
C O
CH, CH
O
CH,
CH1 CH, C
Si-O- Si fCH,K N N tCW,)< - ■■■
CH, ν\Ιλ O C C O
CU, CH,
-Si-O- Si
! !
CTI, CH,
Das Addukt wurde durch radikalische Polymerisation unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gehärtet. Die Temperatur beginnenden Gewichtsverlustes beim Erhitzen des gehärteten Produkts (Stickstoffstrom, Aufheizgeschwindigkeit 10°C/Min.) lag bei 4400C. Die gemessenen Werte für den spezifischen Widerstand (ρ), die Dielektrizitätskonstante (ε) und den dielektrischen Verlust (tan ö) des gehärteten Produkts sind in den Fig. 1, 2 bzw. 3 der Zeichnung wiedergegeben. Der Wert von ρ wurde nach Aufladen von 1 Min. bei einer angelegten Spannung von 100 V CH2 CFI CFI,
O
C
N N- CH, CW CW1
C C O
CH2 · CH = CH2
bestimmt, die Werte für ε und tan δ wurden mit einer Schering-Brücke bei einer angelegten Spannung von ο 1 kV (60 Hz) gemessen.
Vergleichsbeispiel 2
Zum Vergleich werden die Eigenschaften eines durch Copolymerisation eines Polyisocyanats und eines >5 Polyepoxids erhaltenen Isocyanurat-Oxazolidon-Polymerisats herangezogen.
Eine Zusammensetzung aus 100 g Diphenylmethandiisocyanat, 56 g Diglycidyläther von Bisphenol A und
OJ g N-Methylmorpholin als Katalysator wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 zur Herstellung des Polymerisates gehärtet. Die Temperatur beginnenden Gewichtsverlustes beim Erhitzen des erhaltenen gehärteten Produkts (Sticksioffsirom, Aufheizgeschwindigkeii 10oC/Min.) betrug 3800C, wie in Fig.4 gezeigt. Das gehärtete Produkt dieses Beispiels war entsprechend in seiner Wärmebeständigkeit dem Isoeyanurat-Homopolymerisat des Vergieichsbeispiels 1 (Temperatur beginnenden Gewichtsverlustes beim Erhitzen 410=C) und den Copolymerisaten der Beispiele 1 und 2 (Temperatur beginnenden Gewichtsverlustes beim Erhitzen 440= C) unterlegen. Die Werte für ρ, ε und tan <5 des gehärteten Produkts dieses Beispiels sind in den Fig. 1. 2 und 3 ebenfalls angegeben. Wie aus den F i g. 1 bis 3 eindeutig hervorgeht, weist das gehärtete Produkt des Vergleichsbeispiels 2 einen kleineren Wert für ρ, einen größeren Wert für ε und einen größeren tan δ als dasjenige von Beispiel 2 auf. Das gehärtete Produkt des Beispiels 2 ist dem Produkt des Vergleichsbeispiels 2 in seinen Isoliereigenschaften entsprechend überlegen. Ferner ist, wie aus Fig.3 hervorgeht, die Temperatur, bei der tan ό im gehärteten Produkt von Beispiel 2 anzusteigen beginnt, höher als die Temperatur des gehärteten Produktes von Vergleichsbeispiel 2. Dies beweist, daß die erfindungsgemäß gehärteten Produkte ausgezeichnete thermische Beständigkeit aufweisen.
Die Zusammensetzung dieses Vergleichsbeispiels gelitrte beim Stehenlassen bei Raumtemperatur nach 5 Stdn. Die gelierte Zusammensetzung wurde in einen spröden pulverförmigen Feststoff umgewandelt und lieferte auch nach Erhitzen kein praktisch verwendbares Polymerisat. Beim Lagern der Zusammensetzung von Beispiel 2 wurde andererseits unter den gleichen Bedingungen keine Veränderung der Qualität selbst nach '. Monat beobachtet: beim Erhitzen entstand ein Polymerisat mit guten Eigenschaften.
Beispiel 3
0.83 g (1 Äquivalent) Triallylisocyanurat und 60 g (I Äquivalent) 1.3.5,7.9-Pentamethylcyclopentasiloxan wurden unter Bildung einer transparenten, hellgelben flüssigen Mischung gemischt. Zu 10 g dieser Mischung wurden 0,015 ml einer 2%igen Lösung von Chlorplatinsäure in Butanol als Additionspolymerisationskatalysator zugesetzt. Die Mischung wurde in 6.8 Min. gehärtet, wenn sie in Abwesenheit eines Lösungsmittels zur
CH, CH3
H-Si O Si
CH1 CH,
&3—N
O = C
Additionspolymerisation auf 120°C erhitzt wurde. Nach Zusatz von 0,010 ml KatalysatorlöEung wurde die Mischung in 126 Min. gehärtet. Nach Zugabe von 0,035 ml Katalysatorlösung und Erhitzen auf 1000C wurde die Mischung in 4,4 Min. gehärtet. Ein Zusatz von 0,030 ml Katalvsatorlösung und Erhitzen der Mischung auf 100°C führte zu einer Härtung der Mischung in 130 Min. Auf diese Weise wurden gleichmäßig transparente gehärtete Produkte erhalten.
Beispiel 4
15,86 g (0,1 Äquivalent) des in Beispiel 1 erhaltenen Reaktionsprodukts wurden mit 6,0 g (0,1 Äquivalent) 1,3,5,7,9-Pentamethylcyclopentasiloxan gemischt und 0,0015 ml einer 2%igen Chloroplatinsäurelösung als Additionspolymerisationskatalysator zugesetzt. Die Mischung wurde 5 Stdn. auf 120° C erhitzt, worauf ein hellgelbes, transparentes gehärtetes Produkt erhalten wurde.
Beispiel 5
!0,9 g (0,05 Äquivalent) des nachstehend genannten Adduktt5 und 4,2 g (0,05 Äquivalent) Triallylisocyanurat wurden gemischt und 0,0008 ml einer 2%igen Chloroplatinsäurelösung als Additionspolymerisationskatalysator zugesetzt. Die Mischung wurde 5 Stdn. auf 120°C erhitzt, worauf ein hellgelbes, transparentes gehärtetes Produkt erhalten wurde. Das Addukt wurde folgendermaßen hergestellt:
In einen 100-ml-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Tropf trichter wurden 13,56 g (0,101 mol), I.l,3.3-Tetramethyldisiloxanund25 mlToIu öl eingefüllt und gemischt. Darauf wurden 0,3964 g eine« Plaün-Tonerde-Katalysators (5- IO~5g-Atom/g Ton erde) zugesetzt und die Mischung zur Herstellung eine) Suspension gerührt.
Der Kolben wurde auf eine Temperatur von 12O0C erhitzt und die Mischung langsam am RückfluC gehalten: darauf wurden 838 g (0,0337 mol) Triallyliso cyanurat aus dem Tropftrichter im Verlauf von 20 Min langsam zugetropft. Nach Beendigung der Zugab« wurde das Erhitzen am Rückfluß 4 Stdn. lang zui Durchführung der Reaktion fortgesetzt und da: Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Du Adduktflüssigkeit wurde filtriert und das Toluol aus den Filtrat durch Destillation entfernt. Es wurden so 19,94 j einer hellgelben Flüssigkeit mit niedriger Viskositä erhalten. Es wurde folgende chemische Struktur de: Produkts nachgewiesen:
Zu 10 g einer Mischung des Reaktionsprodukts mit einer nichtumgesetzten Alkenylgriippe von Beispiel 2 und des Adduktes wie in Beispiel 5 beschrieben CH, CH3
! ' I
CHj)3 Si O · Si-H
I I
C== O CH3 CH3
CH3 CH1
)j—Si · O ■ Si-H
I I
CH3 CH3
Beispiel 6
hergestellt in einem Äquivalentverhältnis von I : wurden 0,030 ml einer 2%igen Lösung von Chloropla tinsäure in Butanol als Additionspolymerisationskatalv
15 Stdn. gehärtet Als Ergebnis wurde ein gleichmäßiges, steifes, plattenförmiges gehärtetes Produkt erhalten.
sator zugegeben. Die Mischung wurde zwischen zwei silikonbehandelte Eisenplatten eingebracht und anschließend bei 100°C/10 Stdn, 120°C/5Stdn. 1500C/ 2 Stdn, 180°C/2 Stdn. 200° C/2 Stdn. sowie bei 225° C/
Beispiel
10 g einer Zusammensetzung aus 1 Äquivalent risation unterworfen. Es wurde so ein homogenes,
Triallylisocyanurat und 1 Äquivalent 1,3,5,7-Tetrame- steifes, gehärtetes Produkt in Form einer Platte
thylcyclotetrasiloxan wurden zur Härtung in der erhalten,
gleichen Weise wie in Beispiel 4 einer Additionspolyme- in
Beispiel
10 g einer Zusammensetzung aus 1 Äquivalent Triallylisocyanurat und 1 Äquivalent 1,3,5,7,9-Pentamethylcyclopentasiloxan wurden zur Härtung in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 einer Additionspolymerisation unterworfen. Auf diese Weise wurde ein homogenes, steifes, gehärtetes Produkt in Form einer Platte erhalten.
Die Erhitzungsverlust-Eigenschaften der in den Beispielen 6 bis 8 erhaltenen gehäneten Produkte sind in der F i g. 4 angegeben, in der die Beziehung zwischen Heiztemperatur und dem Erhitzungsverlust in Prozent dargestellt ist, wobei die Kurven 1, 2 und 3 den gehärteten Produkten der Beispiele 6, 7 bzw. 8 entsprechen. Die Kurven 4 und 5 entsprechen den gehärteten Produkten der beiden VergleichsDeispiele 1
20 bzw.
Beispiel
274 g (1,1 mol) Triallylisocyanurat und 134 g (lmol) fen. Es wurde bestätigt, daß das Addukt folgende 1,1,33-Tetramethylsiloxan wurden in gleicher Weise wie chemische Struktur besaß:
in Beispiel 1 einer Additionspolymerisation unterwor- :5
CH2=CH · CH2-N N-(CH2)J- · · ■
O=C C=O
CH2 · CH = CH2
CH1
-Si · ΟΙ
CH,
CH,
I Si (CH2)j—N
I CH3
N-(CH2)T-
O --=C C = O
CH2 CH = CH2
CH,
CH,
—Si O+-Si (CH2)j—N
CHj
O=-C
N-CH2 · CH = CH2
C = O
CH, CH CH,
wobei der Index η in der Formel einen mittleren Wert von 9 besitzt; es wurde ferner nachgewiesen, daß in dieser
j 17 18
Struktur Einheiten der Formel
CH3 C CH3
Si (CH2),—N N (CH2J3—Si · Ο— · · ·
ι 'ι ι ι
CH3 O=C C=O CH3
N CH3
(CH2Y3 —Si O
CH3
enthalten waren. Dicumylperoxid zugesetzt. Die Mischung wurde zur
a) 80 g dieses Adduktes wurden mit 20 g Triallyliso- Härtung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel cyanurat gemischt und anschließend 1 Gew.-% Dicu- 1 erhitzt Die Zugfestigkeit des so erhaltenen gehärteten mylperoxid zugesetzt. Die Mischung wurde zur Härtung Produkts betrug 305 kg/cm2. Im Hinblick auf die unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 einer 20 Tatsache, daß die Zugfestigkeit von getasteten Polysil-Radikalpolymerisation unterworfen. Die Temperatur oxanen vom lösungsmittelfreien Typ üblicherweise beginnenden Gewichtsverlustes des gehärteten Pro- 50 kg/cm2 und höchstens 100 kg/cm2 beträgt, wird dukts (Stickstoffstrom, Aufheizgeschwindigkeit deutlich, daß die erfindungsgemäß gehärteten Produkte 10oC/Min)betrug410°C. eine sehr hohe Festigkeit aufweisen.
b) Dem Addukt der obigen Struktur wurde 1 Gew.-% 25
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines hitzegehärteten Adduktes aus ϊ
(a) Siliciumwasserstoffverbindungen mit mindestens zwei Η-Atomen und
(b) Trialkenylisocyanuraten bzw. deren Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten (a) und (b) in einem Äquivalentverhältnis von in im wesentlichen 1 :1 zur Reaktion gebracht werden.
2. Verfahren zur Herstellung eines hitzegehärteten Produktes aus dem Addukt
(a) einer Siliciumwasserstoffverbindung mit mindestens zwei Η-Atomen und ι ">
(b) eines Trialkenylisocyanurates bzw. dessen Derivaten,
dadurch gekennzeichnet, daß ein Addukt aus (a) und (b), in einem Verhältnis von 0,3 bis < 1,0 Äquivalent der Si-Verbindung (a) auf ein Äquivalent der > <i Isocyanursäurcverbindung (b), einer Polyreaktion mit Radikalbildnern unterworfen wird.
3. Verwendung der nach dem Verfahren von Anspruch 1 erhaltenen gehärteten Addukte, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, für die Herstellung r> hitzebeständiger Laminat-, elektrischer Isolationsoder Klebematerialien.
DE2421038A 1973-05-02 1974-04-30 Verfahren zur Herstellung von hitzegehärteten Addukten aus Siliciumwasserstoffverbindungen und Trialkenylisocyanuraten, sowie zur Herstellung hitzegehärteter Produkte daraus Expired DE2421038C3 (de)

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