DE2421038B2

DE2421038B2 - Verfahren zur herstellung von hitzegehaerteten addukten aus siliciumwasserstoffverbindungen und trialkenylisocyanuraten, sowie zur herstellung hitzegehaerteter produkte daraus

Info

Publication number: DE2421038B2
Application number: DE19742421038
Authority: DE
Inventors: Goro; Narahara Toshikazu; Hitachi Tanaka (Japan)
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1973-05-02
Filing date: 1974-04-30
Publication date: 1978-01-05
Also published as: US3892643A; DE2421038A1; GB1433288A; DE2421038C3

Description

30

Die Erfindung betrifft die Herstellung hitzegehärteter Addukte von Siliciumwasserstoffverbindungen und Alkenylisocyanuraten, insbesondere Addukte aus im wesentlichen einer Siliciumwasserstoffverbindung (a) mit zumindest zwei an das Siliciumatom gebundenen Η-Atomen und zumindest einer unter den Trialkenylisocyanuraten und deren Derivaten ausgewählten Isocyanursäureverbindung (b) sowie die Herstellung hitzegehärteter Produkte daraus.

Die erfindungsgemäßen gehärteten Produkte weisen ausgezeichnete thermische Beständigkeit, mechanische Festigkeit und K.'ebeeigenschaften auf.

Es ist bekannt, daß Polymerisate, die Isocyanuratringe enthalten, ausgezeichnete thermische Beständigkeit besitzen. Derartige Polymerisate werden jedoch wegen ihrer schlechten Flexibilität nicht praktisch angewandt. So sind z. B. Polyisocyanurate, die durch Polymerisation eines Trialkenylisocyanurats in Anwesenheit eines radikalischen Polymerisationsinitiators erhältlich sind, hart und spröde, wodurch sich beim Aushärten Risse bilden. Es ist daher unmöglich, derartige Polymerisate in eine zur praktischen Verwendung geeignete Form zu verpressen. Um diesen Mangel zu beseitigen, wurde erwogen, sie mit einem anderen polymerisationsfähigen Monomeren, wie beispielsweise Diallylphthalat, einer radikalischen Copolymerisation zu unterwerfen. Eine derartige Copolymerisation mit einem anderen polymerisierbaren Monomeren verschlechterte jedoch die thermische Beständigkeit in bemerkenswertem Maße, und eine Verbesserung der Flexibilität konnte nicht bo erzielt werden. Es sind ferner Polyisocyanurate bekannt, die durch Polymerisation einer Polyisocyanatverbindung in Anwesenheit eines Trimerisierungskatalysators zugänglich sind, jedoch sind auch diese Harze nicht von praktischer Bedeutung, da sie ebenfalls hart und spröde sind und infolgedessen beim Aushärten Risse bilden. Um die Flexibilität von Polyisocyanuraten zu verbessern, wurde bereits die Einführung einer Esterbindung durch Copolymerisation mit einem Lacton und die Einführung eines Oxazo. ionrings durch Copolymerisation mit einem Ep.'.-xid ersucht. Nach diesen Verfahren können in einem gewissen Maße Verbesserungen erzielt werden. So besitzen insbesondere Isocyanurat-Oxazolidon-Polymerisate, erhalten durch Copolymerisation eines Polyisocyanats mit einem Polyepoxid, mäßige Flexibilität und Steifigkeit bzw. Härte und weisen ausgezeichnete Härtbarkeit und Verpreßbarkeit auf. Isocyariurat-Oxazolidon-Polymerisate sind jedoch gegen den Isocyanuratpolymerisaten in ihrer thermischen Beständigkeit unterlegen, auch sind ihre elektrischen Eigenschaften nicht zufriedenstellend. Ihr größter Nachteil besteht darin, daß die Gebrauchsdauer bzw. Topfzeit eines Lackes, der einen Härtungskatalysator, wie beispielsweise ein Amin, enthält, nur einen Tag oder weniger beträgt, da die Ausgangsisocyanate sehr aktive Verbindungen sind; die Polymerisate müssen entsprechend in festverschlossenem Zustand gelagert werden, da sie leicht mit Luftfeuchtigkeit unter Qualitätsverschlechterung reagieren, und müssen zugleich infolge der Toxizität der Isocyanate mit Sorgfalt gehandhabt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, gehärtete Produkte auf der Basis von Addukten von Siliciumwasserstoff-Verbindungen und Alkenylisocyanuraten sowie ein Herstellungsverfahren dafür anzugeben; die Produkte sollen dabei ausgezeichnete thermische Beständigkeit, Flexibilität, mechanische Festigkeit, elektrische Isolierungseigenschaften und Klebeeigenschaften besitzen.

Die Aufgabe wird gelöst durch

ein Verfahren zur Herstellung hitzegehärteter Addukte aus

(a) Siliciumwasserstoffverbindungen mit mindestens zwei Η-Atomen und

(b) Trialkenylisocyanuraten bzw. deren Derivaten,

bei dem die Komponenten (a) und (b) in einem Äquivalentverhältnis von im wesentlichen 1 :1 zur Reaktion gebracht werden,

sowie durch ein Verfahren, bei dem die Addukte aus den Komponenten (a) und (b) in einer Menge von 0,3 bis 1,0 Äquivalenz (a) auf 1 Äquivalent (b) einer Polyreaktion mit Radikalbildnern unterworfen werden.

In der FR-PS 14 33 631 ist zwar ein Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumzusammensetzungen mit C-Si-Bindungen angegeben, bei dem eine Si-haltige Verbindung mit zumindest einer Si-H-Bindung im Molekül mit einer aliphatisch ungesättigten Verbindung in Gegenwart von Dicobaltoctacarbonyl als ungesättigte Verbindung erwähnt ist.

Bei dem in der FR-PS genannten Trialkylcyanurat und allgemein bei den Trialkenylcyanuraten handelt es sich jedoch um Cyanursäurederivate, die im Gegensatz zum Grundkörper der Cyanursäure selbst nicht durch Tautomerie in die entsprechenden Derivate der Isocyanursäure überführbar sind und infolgedessen hinsichtlich ihrer physikalischen und chemischen Eigenschaften voneinander verschiedene und isoliert herstellbare Substanzen darstellen.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Trialkenylisocyanuraten handelt es sich entsprechend nicht um mit den Trialkylcyanuraten der obigen FR-PS vergleichbare und auch nicht analoge Verbindungen.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnung naher erläutert; es zeigen

Fig. 1, 2 und 3 die Beziehungen zwischen den elektrischen Eigenschaften der erfindungsgemäß herge-

stellten Produkte und der Temperatur,

Fig. 1 die Abhängigkeit des Isolationswiderstands von der Temperatur,

F i g. 2 die Abhängigkeit der Dielektrizitätskonstante von der Temperatur,

F i g. 3 die Abhängigkeit von tan ό von der Temperatur und

F i g. 4 die thermische Beständigkeit der gehärteten Produkte, wobei die Abhängigkeit des prozentualen Rückstands nach Erhitzen von der Heiztemperatur angegeben lsi.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte bestehen im wesentlichen aus einer Siliciumwasserstoffverbindung (a) mit zumindest zwei an das Si-Atom gebundenen Η-Atomen und zumindest einer unter den Trialkenylisocyanuraten und deren Derivaten ausgewählten Isocyanursäureverbindung (b).

Die erfindungsgemäß gehärteten Addukte werden durch Additionspolymerisation zwischen der Siliciumwasserstoffverbindung (a) und der Isocyanursäurever- 2u bindung (b) oder durch eine derartige Additionspolymerisation und nachfolgende radikalische Polymerisation hergestellt.

Die Additionspolymerisationsreaktion beruht dabei auf der Addition des in der Siliciumwasserstoffverbindung (a) enthaltenen Wasserstoffs an die ungesättigte Bindung der Isocyanursäureverbindung (b). Die Art der Reaktion und die chemische Struktur des erhaltenen, gehärteten Addukts hängen von der Anzahl der funktioneilen Gruppen (d. h. der Anzahl der an das jo Si-Atom gebundenen Η-Atome) der Komponente ia) und dem Mengenverhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) ab; es wird jedoch angenommen, daß der Reaktionsmechanismus generell der nachfolgenden allgemeinen Gleichung entspricht, die für Siliciumwasserstoffverbindungen mit zwei Η-Atomen am Si-Atom als Beispiel¹ angegeben ist:

R¹

H—Si—H

R²

+
O

Il
c

40

45

R⁶R⁵C=CR⁴- R³—N
O=C

N—R³—CR⁴=CR⁵R⁶

C=O

R³— CR⁴= CR⁵R⁶

Il

C R⁴ R⁵ R¹

/ \ III

— R³— N N—R³—C—C—Si—

I I III

O=C C = O H R⁶ R²

R³— · ·

55

60

65 Die Reste R¹ und R² bedeuten dabei die nachfolgend erläuterten Atome und Atomgruppen, R³ eine organische Gruppe wie nachstehend beschrieben und die Reste R⁴, R⁵ und R⁶ jeder für sich ein Wasserstoffatom, ein Kalogenatom oder eine Alkylgru ppe.

Die Komponenten (a) und (b) werden in im wesentlichen etwa äquimoiaren Verhältnis gemischt und gehärtet.

Wenn nach dem Aushärten eines derartigen Systems aktive Gruppen wie beispielsweise Wasserstoff in Komponente (a) oder Alkenylgruppen oder deren Derivate in Komponente (b) in großer Menge unumgesetzt bleiben, besteht die Möglichkeit, daß diese verbliebenen aktiven Gruppen mit Feuchtigkeit, Luftsauerstoff od. dgl. reagieren und so eine Verschlechterung des gehärteten Produkts bewirken. Bei den erfindungsgemäßen Produkten spielen derartige übrigbleibende aktive Gruppen jedoch insofern eine bedeutende Rolle, als die entsprechenden Reaktionsprodukte als in Lösungsmitteln lösliche Lacke, Lacke vom Dehydrierungshärtungstyp oder als Zwischenprodukte für organische Synthesen verwendbar sind. Durch Verringern der Anzahl der funktionellen Gruppen können ferner Additionsprodukte von niederem Molekulargewicht bzv/. Präpolymerisate erhalten werden. Es gehört dabei insbesondere zum Erfindungsgedanken, einen Teil der Alkenylgruppen der Komponente (b) unaddiert zu belassen und diese einer radikalischen Polyreaktion zu unterwerfen, wobei erfindungsgemäß das Mischungsverhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) innerhalb eines Äquivalentverhältnis-Bereichs von 0,3 bis 1 :1 frei gewählt werden kann.

Bei der erfindungsgemäßen Additionspolymerisation zwischen der Komponente (a) und der Komponente (b) ist ein Lösungsmittel nicht unbedingt erforderlich. Wenn jedoch ein Lack vom Lösungsmitteltyp hergestellt werden soil, ist es möglich, ein Lösungsmittel einzusetzen. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, ist bei der Additionspolymerisation das Rühren wie auch die Abfuhr der Reaktionswärme vergleichsweise leicht. Selbstverständlich kann die Reaktion, wenn ein derartiger Lack vom Lösungsmitteltyp hergestellt werden soll, auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt und das Reaktionsprodukt danach in einem Lösungsmittel aufgelöst werden. Hinsichtlich des verwendeten Lösungsmittels besteht keine Beschränkung. Es kann jedes mit den Reaktionsteilnehmern oder den erhaltenen harzartigen Produkten verträgliche Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzol, Toluol oder Methyläthylketon, verwendet werden, ohne Rücksicht darauf, ob es aromatisch oder aliphatisch ist.

Die Additionspolymerisation wird erfindungsgemäß in Abwesenheit eines Katalysators bei einer hohen Temperatur im Bereich von 200 bis 400⁰C oder darüber durchgeführt. Die Reaktion kann ferner in Anwesenheit eines Additionspolymerisationskatalysators bei Temperaturen von 250⁰C oder darunter durchgeführt werden. Die erfindungsgemäße Umsetzung kann üblicherweise in Anwesenheit eines Additionspolymerisationskatalysators bei 50 bis 150⁰C zu Ende geführt werden. Der obenerwähnte Temperaturbereich ist im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit und leichte Heizbedingung^n am praktischsten. Das Erhitzen kann ferner durch stufenweises Erhöhen der Temperatur durchgeführt werden. Als Additionspolymerisationskatalysator sind alle bekannten Arten, wie beispielsweise Lewis-Säuren, organische Basen, Palladium-Tonerde, Raney-Nickel. Platin oder Peroxide, verwendbar, auch kann

UV- oder y-Strahlung eingesetzt werden. Platinschwarz, Platinasbest, Platin-Kieselgel, Platin-Aktivkohle, Platin-Tonerde, Chloroplatinsäure, Chloroplatinate oder ChIoroplatinsäure-Komplexsalz sind insbesondere brauchbar. Der Additionspolymerisationskatalysator wird in einer Menge eingesetzt, die im wesentlichen zum Auftreten einer härtungsbeschleunigenden Wirkung ausreicht. Die konkrete Menge des verwendeten Katalysators hängt von der Art des Katalysators und der Reaktionstemperatur ab und kann deshalb nicht genauer angegeben werden. Abgesehen von der UV- oder y-Strahlung kann versuchsweise eine Menge von etwa 10-⁶ bis 10~⁴ Mol pro Äquivalent Si-H-Gruppen als ausreichend angesehen werden.

Die erfindungsgemäße Additionsreaktion gemäß Anspruch 1 kann so geführt werden, daß die Reaktionsbedingungen dem angestrebten Produkt angepaßt sind. Wenn die Additionsreaktion vor Erreichen des maximalen Umsatzes unterbrochen wird, sind lösungsmittellösliche Präpolymerisate zugänglich, die als Gießmaterialien, Imprägniermittel, Beschichtungsmittel oder als Klebstoffe, ggf. nach Auflösen in einem Lösungsmittel, verwendbar sind; die Reaktion kann andererseits mit einem radikalischen Initiator unter Erzeugung gehärteter Produkte nach Anspruch 2 zu Ende geführt werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Komponente (a), die Siliciumwasserstoffverbindung, wird durch die allgemeine Formel

R¹

H—Si—R²

wiedergegeben, worin die Reste R¹, R² und R³ an das Siliciumatom gebundene Atome oder Atomgruppen darstellen, wie beispielsweise ein Wasserstoffatom, ein organischer Rest, eine silicoorganische Gruppe oder ein Halogenatom, und zumindest einer der Reste R¹, R² und R³ ein Wasserstoffatom oder eine organische Siliciumgruppe mit H-Si-Bindung bedeutet. Als Komponente (a) wird zumindest eine Verbindung aus der Reihe der Silanverbindungen, wie beispielsweise

SiH₄, H₂SiCl₂₁(CbSiH)₂CH₂,

(CHj)₂SiH₂₁C₆H₅ · SiH₃₁C₆H₅ SiH₂ · (OC₂H₅),

(C₆Hs)₂ · SiH₂oderC₅H_n · SiH₃
oder der Siloxanverbindungen, wie beispielsweise

CH₃

H-Si · Ο
Ι
CH₁

CH₁

H-Si · Ο
Ι
CH₁

CH₃ -Si ■ O —

CH₃

-Si · ΟΙ
H

CH,

-Si · O-

-Si-H

0-KK)O

CH₃

CH,

-Si · O-H

CH,
— Si-H

0-HlI)(I C

Si ■ CH₁

I
1CH₃

CH, -Si · O-

ⁿ 2-1000

CH₃(C₆H₅) Si-H₂
CH₃ C₆H₅ CH₃

H Si O oi ' O Si H

I I I

CH₃ C₆H₅ 0-1000 CH₃

CH₃ CH₃

I I

H—Si—O—Si—H

I I

CH₃ CH₃

verwendet.

Die Komponente (b), das Trialkenylisocyanurat, wire durch die allgemeine Formel

i"> oder

R⁶R⁵C=CR⁴-R³—N

O=C

N—R³—CR⁴=CR⁵R⁶

C=O

R³—CR⁴=CR⁵R⁶

dargestellt, in der R³ eine organische Gruppe bedeutei und die Reste R⁴, R⁵ und R⁶ jeder für sich eir Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkyl gruppe bedeuten. Beispiele für die Komponente (b) sine Trivinylisocyanurat, Triallylisocyanurat, Tricrotyliso cyanurat, Trimethacrylisocyanurat, Trichlorpropenyl isocyanurat oder Tributadienylisocyanurat. Unter derer Derivaten werden ferner Verbindungen verstanden, die durch Ersatz von einer oder zwei Alkenylgruppen dei Trialkenylisocyanurate durch einen Substituenten, wie beispielsweise eine Alkylgruppe, eine Silylalkylgruppe oder eine Arylgruppe, erhalten werden.

Wenn in den erfindungsgemäß gehärteten Produkler in den Alkenylgruppen oder deren Derivaten hydroly sierbare Gruppen wie etwa Halogenatome odei Alkoxygruppen zurückbleiben, können nicht erfordern ehe hydrolysierbare Gruppen durch Hydrolyse entfern' werden. Das erfindungsgemäß eingesetzte, harzartige Polysiloxan kann ferner durch Cohydrolyse mit einerr herkömmlicherweise verwendeten Polysiloxan modifi ziert worden sein.

Für die erfindungsgemäße Herstellung der Addukte wird zumindest eine Siliciumwasserstoffverbindung al; Komponente (a) und eine Isocyanursäureverbindung al; Komponente (b) eingesetzt. Es können dabei beispielsweise (1) eine Kombination von einer der Komponentcr (a) und einer der Komponenten (b), (2) eine Kombina· tion von einer der Komponenten (a) und zwei oder mehl der Komponenten (b) sowie etwa (3) eine Kombination von zwei oder mehr der Komponenten (a) und einer dei Komponenten (b) verwendet werden.

Es ist ebenso möglich, zumindest eine Verbindung mit einem Gehalt an ungesättigten Gruppen zuzusetzen und mit den Komponenten (a) und (b) bei der Additionspolymerisation zu copolymerisieren und zu härten. Eine derartige Copolymerisation mit Verbindungen mit ungesättigten Gruppen erlaubt eine Modifizierung der entsprechenden gehärteten Produkte, ermöglicht die Erzeugung anderer Eigenschaften und hat insbesondere einen bemerkenswerten kostensenkenden Effekt. Zu den Verbindungen mit ungesättigten Bindungen gehören beispielsweise Diallylphthalat oder Vinylsiloxan.

Die übrigen Bedingungen für die erfindungsgemäße Härtung durch Additionspolymerisation können in geeigneter Weise aus den üblicherweise bei Additionspolymerisationen verwendeten Bedingungen gewählt sein.

Die erfindungsgemäße Härtung der Systeme kann durch eine in Verbindung mit der Additionspolymerisation vorgenommene radikalisch initiierte Polymerisation durchgeführt werden (gemäß Anspruch 2). Die radikalische Polymerisation wird dabei mit einem in der Komponente (b) verbliebenen Teil der Alkenylgruppen oder durch Verwendung der nichtumgesetzten Komponente (b) vorgenommen werden. Die radikalische Polymerisationsreaktion ist entsprechend eine Polyreaktion zwischen den Alkenylgruppen. Das prinzipielle Reaktionsschema ist:

	O Il	'n—r³— I	R⁴	R⁵ I	R¹ I	R⁶	R²
	Il C / \	I C=O /			ι ι C—C—Si— I ι I
—R³—N I			I H
I O=C
	\ / N	CR^=CR⁵R⁶
	R³ I

I ο

C R⁴ R⁵ R¹

/ \ III

■ —R³—N Ν—R³—C—C-Si-

I I III

O=C C=O H R⁶ R²

—j-CR^ft— CR⁵R⁶ ^

Wcnn die Radikalpolymerisation in Verbindung mit der Additionspolymerisation ausgeführt wird, bleibt danach im wesentlichen keine H-Si-Bindung zurück, wodurch die Feuchtigkeitsbeständigkeil und die Topfzeit des Lackes, wie auch die mechanischen Festigkeitseigenschaften, wie beispielsweise die Zugfestigkeit oder die Biegefestigkeit, des erhaltenen gehärteten Produktes im Vergleich zur Härtung durch Additionspolymerisation allein verbessert werden. Die Flexibilität ist jedoch etwas schlechter als beim Härten durch Additionspolymerisationsreaktion (gemäß Anspruch 1) allein. Daher ist es ratsam, im jeweiligen Fall zu

^r) entscheiden, ob die radikalische Polymerisation im Hinblick auf die verlangten Produkteigenschaften in Verbindung mit der Additionspolymerisation durchgeführt wird oder nicht. Wenn die radikalische Polymerisation erfindungsgemäß in Verbindung mit der Addi-

n) tionspolymerisation angewandt wird, wird gehärtet, indem (I) die Additionspolymerisation vor Erreichung des Endumsatzes gestoppt und die Additionspolymerisation durch die radikalische Polymerisation ersetzt oder (II) weniger als ein Äquivalent der Komponente (a)

ι ^r> pro Äquivalent der Komponente (b) verwendet und die radikalische Polymerisation nach Beendigung der Additionspolymerisation durchgeführt wird. Wenn nach (I) verfahren wird, kann der Punkt, an dem die Additionspolymerisation gestoppt wird, frei gewählt werden. Wie oben beschrieben, variieren die Eigenschaften des gehärteten Produkts je nach dem Verhältnis von Additionspolymerisation zu Radikalpolymerisation. Das Verhältnis sollte daher nach den für das gehärtete Produkt gewünschten Eigenschaften ausgewählt werden. Dies gilt in gleicher Weise für die Verfahrensweise (II). Demzufolge sollte entsprechend den für das gehärtete Produkt geforderten Eigenschaften das Verhältnis der eingesetzten Menge an Komponente (b) zur eingesetzten Menge an Kompo-

jo nente (a) festgelegt werden. Die Eigenschaften des gehärteten Produkts unterscheiden sich wesentlich von denen, die durch Additionspolymerisation allein erzielt werden, wenn 0,8 Äquivalente oder weniger an Komponente (a) auf 1 Äquivalent an Komponente (b)

Vi verwendet werden.

Als Katalysator für die radikalisch initiierte Polymerisationsreaktion kann zumindest eine der nachfolgenden Verbindungen verwendet werden: Peroxide, wie beispielsweise Dicumylperoxid, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, Isobutylperoxid, Butylperoxid, Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid oder tert.-Butylperoxybenzoat, sowie Azoverbindungen, wie beispielsweise Azobisisobutyronitril. Die Härtungsaktivität der radikalischen Polymerisationskatalysatoren hängt von ihrer angewandten Menge ab. Gewöhnlich wird der Katalysator in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Adduktgewicht, angewandt. Die Verwendung von Mengen über 5 Gew.-°/o wird nicht bevorzugt, da das gehärtete Produkt dann durch Wärmeeinwirkung zu Eigenschaftsverschlechterungen neigt. Die radikalische Polymerisation wird durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur des angewandten Katalysators durchgeführt. Es kann dabei bis auf 400⁰C erhitzt werden wenn die Erhitzungszeit sehr kurz ist. Das Erhitzen kann ferner durch stufenweise Temperaturerhöhung vorgenommen werden.
Den erfindungsgemäß hergestellten Produkten kön-

ω nen Füllstoffe, wie beispielsweise Kieselerde, Tonerde Glas, Talk, Zirkon oder Quarzglas, und aliphatische odei aromatische Lösungsmittel, wie beispielsweise Toluol Xylol, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Äthylacetat oder Amylacetat zugegeben werden Die Mengen der betreffenden Zusätze können ir Übereinstimmung mit den herkömmlicherweise ir Polysiloxanen, Epoxyharzen od. dgl. eingesetzten Mengen frei bestimmt werden.

Die im wesentlichen aus der Siliciumwasserstoffverbindung (a) und einer Isocyanursäureverbindung (b) bestehenden Addukte können als solche, ggf. nach Zusatz eines Additionspolymerisationskatalysators (c) und/oder eines radikalischen Polymerisationskatalysators, als Lacke verwendet werden, d. h. als Imprägniermittel, Überzugsmittel oder Klebstoffe. Die erfindungsgemäß hergestellten Addukte können als isolierende Vorimprägnatmaterialien oder Adhäsivvorimprägnatmaterialien verwendet werden; die Additionspolymerisation wird gemäß Anspruch 1 dabei allein vorgenommen. Ein Vorteil besteht hierbei darin, daß beim vollständigen Umsatz der Si-H-Bindungen und aufgrund des Fehlens von Doppelbindungen bei ausschließlicher Durchführung der Additionsreaktion das Auftreten erhöhter Viskosität und Gelbildung infolge von Feuchtigkeitsabsorption verhindert werden kann.

Die erfindungsgemäß hergestellten Addukte besitzen zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten und sind beispielsweise als Isolierlacke, Imprägnierlacke, Lacke für Laminierzwecke, als Material für Preßlinge, Klebstoffe

20 oder als Oberflächenbeschichtungsmittel verwendbar.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sowie ihr Herstellungsverfahren sind insofern mit einem beträchtlichen technischen Fortschritt verbunden, als die elektrischen Isolations- sowie die dielektrischen Eigenschaften gegenüber Materialien nach dem Stand der Technik erheblich verbessert sind und die Produkte zugleich erhöhte Festigkeit aufweisen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind ferner als Imprägnierlacke oder Laminatmaterialien vorteilhaft einsetzbar, da sie neben hoher mechanischer Festigkeit und Flexibilität ausgezeichnete Klebeeigenschaften besitzen. Gegenüber gehärteten Addukten aus Trialkenylcyanuraten weisen die erfindungsgemäß hergestellten Produkte eine um etwa 100° C höhere Wärmebeständigkeit auf, was ein weiteres Kriterium für den erzielten technischen Fortschritt und die mit dem Erfindungsgegenstand verbundene Erfindungshöhe darstellt.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel

In einen 1-1-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Tropf trichter wurden 125 g (0,5 mol) Triallylisocyanurat und 200 ml Benzol eingefüllt und gemischt. Dazu wurden 25 ml einer Lösung von Chloroplatinsäure in Methyläthylketon (Konzentration: 0,001 mol/1) gegeben. Die Mischung wurde auf 85° C erhitzt und langsam am Rückfluß gehalten.

In den Tropftrichter wurden 33,6 g (0,25 mol) 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan eingefüllt, das während 50 Min. tropfenweise zugegeben wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde eine kleine Menge der flüssigen Reaktionsmischung als Probe entnommen und in eine Lösung von Kaliumhydroxid in Alkohol gegossen. Nach einer weiteren Probeentnahme der Reaktionsflüssigkeit wurde beim Eingießen in Kaliumhydroxid keine Bildung von Wasserstoffgas mehr beobachtet und hierdurch sichergestellt, daß der an Silicium gebundene Wasserstoff im wesentlichen vollständig umgesetzt und verschwunden war. Es wurde noch zusätzlich 1 Stde. am Rückfluß gehalten. Die Reaktionsflüssigkeit wurde anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt, durch Zugabe von 100 ml einer 5%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung gewaschen und anschließend zweimal mit jeweils 100 ml destilliertem Wasser gewaschen. Nach

jo dem Waschen wurde die wäßrige Schicht abgetrennt und die Benzollösung des Reaktionsprodukts mit Magnesiumsulfat getrocknet. Darauf wurde das Benzol abdestilliert, worauf 131,07 g einer viskosen Flüssigkeit erhalten wurden. Das IR-Spektrum der Flüssigkeit

j5 zeigte, daß die vor der Reaktion zu beobachtende Absorption bei 2200 cm-' verschwunden war. Dies beweist die Abreaktion der HSi =-Gruppen. Ebenso zeigte das NMR-Spektrum das Verschwinden des vor der Reaktion beobachteten Signals bei 4,6 ppm und ein neues Signal bei 0,5 ppm. Dies beweist, daß sich = N(CH₂J₃-Si= gebildet hatte.

Die genannten Ergebnisse bestätigen folgende chemische Struktur des Produkts:

Il c

CH₂=CH-CH₂-N O=C

C=O

CH₂-CH=CH₂
O

Il

CH₃ CH₃ C

-Si-O-Si (CHj)₃—N N-CH₂-CH = CH₂

CH, CH₁ O = C C =

N
CH₂ CH = CH₂

Die Struktur wurde ferner noch durch die Integral-Werte des NMR-Spektrums, die gemessenen Molekulargewichle und die Werte der Elementaranalyse bestätigt.

Das Addukt wird beim Erhitzen auf 100°C in Anwesenheit von 1 Gew.-% Dicumylperoxid in 135 Min. gehärtet. Beim Erhitzen auf 120⁰C wurde es in 15,6 Min. gehärtet. Wenn das erwähnte Reaktionsprodukt mit einem Gehalt von 1 Gew.-% Dicumylperoxid zwischen zwei silikonbehandelten Eisenplatten eingebracht und durch Erhitzen bei 100⁰C 10 Stdn., bei 120⁰C 5 Stdn., bei 150° C 2 Stdn., bei 180° C 2 Stdn., bei 200° C 2 Stdn. sowie bei 225°C 15Stdn. gehärtet wurde, wurde eine transparente und steife Platte erhalten. Die Temperatur, bei der die erhaltene Platte einen Gewichtsverlust beim Erhitzen zu zeigen begann (Stickstoffstrom, Aufheizgeschwindigkeit 10° C/Min.), lag bei 440° C.

Vergleichsbeispiel

Das gleiche Triallylisocyanurat wie in Beispiel 1 wurde allein erhitzt und in Anwesenheit von 1 Gew.-% Dicumylperoxid unter den gleichen Heizbedingungen wie in Beispiel 1 gehärtet. Im erzielten gehärteten Produkt traten zahlreiche Risse auf, und es konnte keine zufriedenstellende Harzplatte erhalten werden. Die Temperatur, bei der der Gewichtsverlust beim Erhitzen des erhaltenen gehärteten Produkts begann (Stickstoffstrom, Aufheizgeschwindigkeit 10°C/Min.), lag bei 410°C.

Beispiel 2

Die Additionspolymerisationsreaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß 150 g (0,6 mol) Triallylisocyanurat und 53,7 g (0,4 mol) 1,1,3,3-Tetramethylsiloxan verwendet wurden. Es wurden so 198 g Produkt erhalten. Es wurde bestätigt, daß das Addukt folgende allgemeine Struktur aufwies:

	CH	₂=CH	■ CH₂-N	\ / N	N-(CH₂),
			O=C	CH₂ 0 H	C = O
				Il C / \
				\	CH = CH₂
CH₃		CH₃
Si · I	O	Si ( I	CH₂fe—l/	\ / N I	N-{CH₂fe
CH₃		CH₃	O=C	CH₂ O l\|	I C=O
				Il C / \
				\	• CH = CH₂
CH₃		CH₃		/
I Si · I	O ■	I Si ( I	CH₂)T-N⁷	\ / N	N-CH₂ · CH = CH₂
CH₃		CH₃	I O=C	C = O

Das Addukt wurde durch radikalische Polymerisation unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gehärtet. Die Temperatur beginnenden Gewichtsverlustes beim Erhitzen des gehärteten Produkts (Stickstoffstrom, Aufheizgeschwindigkeit 10°C/Min.) lag bei 440⁰C. Die gemessenen Werte für den spezifischen Widerstand (ρ), die Dielektrizitätskonstante (κ) und den dielektrischen Verlust (tan ö) des gehärteten Produkts sind in den Fig. 1, 2 bzw. 3 der Zeichnung wiedergegeben. Der Wert von ρ wurde nach Aufladen von 1 Min. bei einer angelegten Spannung von 100 V CH₂ · CH-^CH₂

bestimmt, die Werte für ε und tan δ wurden mit einer Schering-Brücke bei einer angelegten Spannung von 1 kV (60 Hz) gemessen.

Vergleichsbeispiel 2

Zum Vergleich werden die Eigenschaften eines durch Copolymerisation eines Polyisocyanats und eines Polyepoxids erhaltenen Isocyanurat-Oxazolidon-Polymerisats herangezogen.

Eine Zusammensetzung aus 100 g Diphenylmcthandiisoeyanat, 56 g Diglycidyläthcr von Bisphenol A und

0,3 g N-Methylmorpholin als Katalysator wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 zur Herstellung des Polymerisates gehärtet. Die Temperatur beginnenden Gewichtsverlustes beim Erhitzen des erhaltenen gehärteten Produkts (Stickstoffstrom, Aufheizgeschwindigkeit 10°C/Min.) betrug 380⁰C, wie in F i g. 4 gezeigt. Das gehärtete Produkt dieses Beispiels war entsprechend in seiner Wärmebeständigkeit dem lsocyanurat-Homopolymerisat des Vergleichsbeispiels ' (Temperatur beginnenden Gewichtsverlustes beim Erhitzen 410°C) und den Copolymerisaten der Beispiele 1 und 2 (Temperatur beginnenden Gewichtsverlustes beim Erhitzen 440°C) unterlegen. Die Werte für ρ, ε und tan ö des gehärteten Produkts dieses Beispiels sind in den Fi g. 1, 2 und 3 ebenfalls angegeben. Wie aus den Fig. 1 bis 3 eindeutig hervorgeht, weist das gehärtete Produkt des Vergleichsbeispiels 2 einen kleineren Wert für ρ, einen größeren Wert für ε und einen größeren tan <5 als dasjenige von Beispiel 2 auf. Das gehärtete Produkt des Beispiels 2 ist dem Produkt des Vergleichsbeispiels 2 in seinen Isoliereigenschaften entsprechend überlegen. Ferner ist, wie aus Fig.3 hervorgeht, die Temperatur, bei der tan δ im gehärteten Produkt von Beispiel 2 anzusteigen beginnt, höher als die Temperatur des gehärteten Produktes von Vergleichsbeispiel 2. Dies beweist, daß die erfindungsgemäß gehärteten Produkte ausgezeichnete thermische Beständigkeit aufweisen.

Die Zusammensetzung dieses Vergleichsbeispiels gelierte beim Stehenlassen bei Raumtemperatur nach 5 Stdn. Die gelierte Zusammensetzung wurde in einen spröden pulverförmigen Feststoff umgewandelt und lieferte auch nach Erhitzen kein praktisch verwendbares Polymerisat. Beim Lagern der Zusammensetzung von Beispiel 2 wurde andererseits unter den gleichen Bedingungen keine Veränderung der Qualität selbst nach 1 Monai beobachtet; beim Erhitzen entstand ein Polymerisat mit guten Eigenschaften.

Beispiel 3

0,83 g (1 Äquivalent) Triallylisocyanurat und 60 g (1 Äquivalent) 1 ,S.SJ.g-Pentamethylcyclopentasiloxan wurden unter Bildung einer transparenten, hellgelben flüssigen Mischung gemischt. Zu 10 g dieser Mischung wurden 0,015 ml einer 2%igen Lösung von Chlorplatinsäure in Butanol als Additionspolymerisationskatalysator zugesetzt. Die Mischung wurde in 6,8 Min. gehärtet, wenn sie in Abwesenheit eines Lösungsmittels zur

CH₁
H-Si · O

CH₁

CH₃
Si—

CH₃

(CH₂

O=C

Additionspolymerisation auf 120°C erhitzt wurde. Nach Zusatz von 0,010 ml Katalysatorlösung wurde die Mischung in 126 Min. gehärtet. Nach Zugabe von 0,035 ml Katalysatorlösung und Erhitzen auf 100°C wurde die Mischung in 4,4 Min. gehärtet. Ein Zusatz von 0,030 ml Katalysatorlösung und Erhitzen der Mischung auf 100°C führte zu einer Härtung der Mischung in 130 Min. Auf diese Weise wurden gleichmäßig transparente gehärtete Produkte erhalten.

Beispiel 4

15,86 g (0,1 Äquivalent) des in Beispiel 1 erhaltenen Reaktionsprodukts wurden mit 6,0 g (0,1 Äquivalent) l^^J^-Pentamethylcyclopentasiloxan gemischt und 0,0015 ml einer 2%igen Chloroplatinsäurelösung als Additionspolymerisationskatalysator zugesetzt. Die Mischung wurde 5 Stdn. auf 120°C erhitzt, worauf ein hellgelbes, transparentes gehärtetes Produkt erhalten wurde.

Beispiel 5

10,9 g (0,05 Äquivalent) des nachstehend genannten Adduktes und 4,2 g (0,05 Äquivalent) Triallylisocyanurat wurden gemischt und 0,0008 ml einer 2%igen Chloroplatinsäurelösung als Additionspolymerisationskatalysator zugesetzt. Die Mischung wurde 5 Stdn. auf 120°C erhitzt, worauf ein hellgelbes, transparentes gehärtetes Produkt erhalten wurde. Das Addukt wurde folgendermaßen hergestellt:

In einen 100-ml-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Tropf trichter wurden 13,56 g (0,101 mol), 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan und 25 ml Toluol eingefüllt und gemischt. Darauf wurden 0,3964 g eine« Platin-Tonerde-Katalysators (5· 10-⁵g-Atom/g Tonerde) zugesetzt und die Mischung zur Herstellung einet Suspension gerührt.

Der Kolben wurde auf eine Temperatur von 120° C erhitzt und die Mischung langsam am Rückflul: gehalten; darauf wurden 8,38 g (0,0337 mol) Triallylisocyanurat aus dem Tropftrichter im Verlauf von 20 Min langsam zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Erhitzen am Rückfluß 4 Stdn. lang zui Durchführung der Reaktion fortgesetzt und da: Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Adduktflüssigkeit wurde filtriert und das Toluol aus derr Filtrat durch Destillation entfernt. Es wurden so 19,94 j einer hellgelben Flüssigkeit mit niedriger Viskositä erhalten. Es wurde folgende chemische Struktur de; Produkts nachgewiesen:

N (CH₂^₃

C=O

CH₃ CH₃

CH₃ CH₃
—Si · 0 ■ Si-H

I I

CH₃ CH₃

(CH₂)T-Si

0 ■ Si-H

. CH₃

Beispiel6
Zu 10 g einer Mischung des Reaktionsprodukts mit hergestellt in einem Äquivalentverhältnis von

einer nichtumgesetzten Alkenylgruppe von Beispiel 2 und des Adduktes wie in Beispiel 5 beschrieben wurden 0,030 ml einer 2%igen Lösung von Chloropla tinsäure in Butanol als Additionspolymerisationskataly

sator zugegeben. Die Mischung wurde zwischen zwei silikonbehandelte Eisenplatten eingebracht und anschließend bei 100°C/10 Stdn., 120°C/5 Stdn., I5O"C7 2Stdn., 1S0"C72Stdn., 200°C72 Stdn. sowie bei 225' CV 15 Stdn. gehärtet. Als Ergebnis wurde ein gleichmäßiges, steifes, pliittenförmiges gehärtetes Produkt erhal ten.

Beispiel
Äquivalent

10 g einer Zusammensetzung aus 1
Triallylisocyanural und 1 Äquivalent 1.3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan wurden zur Härtung in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 einer Additionspolyme- in

B c i s ρ i

10 g einer Zusammensetzung aus 1 Äquivalent Triallylisocyanurat und 1 Äquivalent 1,3,5,7,9-Pcntamethylcyclopentasiloxan wurden zur Härtung in der |-, gleichen Weise wie in Beispiel 4 einer Additionspolymerisation unterworfen. Auf diese Weise wurde ein homogenes, steifes, gehärtetes Produkt in Form einer Platte erhalten.

Die Erhitzungsverlust-Eigenschaften der in den ^ risation unterworfen. Es wurde so ein homogenes steifes, gehärtetes Produkt in Form einer Piaitc erhalten.

Beispielen 6 bis 8 erhaltenen gehärteten Produkte sine in der F i g. 4 angegeben, in der die Beziehung zwischcr Heiztemperatur und dem Erhitzungsverlust in Prozenl dargestellt ist, wobei die Kurven 1, 2 und 3 der gehärteten Produkten der Beispiele 6, 7 bzw. S entsprechen. Die Kurven 4 und 5 entsprechen der gehärteten Produkten der beiden Vergleichsbeispiele 1 bzw. 2.

Beispiel

274 g (1,1 mol) Triallylisocyanurat und 134 g (1 mol) fen. Es wurde bestätigt, daß das Addukt folgende 1,1,3,3-Tetramethylsiloxan wurden in gleicher Weise wie chemische Struktur besaß: in Beispiel 1 einer Additionspolymerisation unterwor- r,

CH₂=CH -CH₂-

Il c NiCIl₂),- ■■■

=-C CO

CH₂ · CH CH₂

Si ■ ΟΙ
CH₃

O CH, C

-Si (CH₂J₃—N N—(

CH, O=C C-O

CH₂ ■ CH-CH₂

CH,

-Si ■ O

CH₃

O C

-Si (CH₂^—N N-CH₂ ■ CH-= CH,

I'll

CH₃ O = C C=O

CH₂ · CH CH₂

wobei der Index n in der Formel einen mittleren Wert von 9 besitzt: es wurde ferner nachgewiesen, daß in diese

Struktur Einheiten der 1-ormel

■■· -si—<cH₂treu, oc

enthalten waren.

a) 80 g dieses Adduktes wurden mit 20 g Triallylisocyanurat gemischt und anschließend 1 Gew.-% Dicumylperoxid zugesetzt. Die Mischung wurde zur Härtung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel I einer Radikalpolymerisation unterworfen. Die Temperatur beginnenden Gewichtsverlustes des gehärteten Produkts (Stickstoffstrom, Aufheizgeschwindigkeit 10°C/Min)betrug410°C.

b) Dem Addukt der obigen Struktur wurde 1 Gew.-%

N (CH₂)Ji—Si · Ο— ·■

C=O CH₃

CH₃

y₃ —si · ο— ··■

CH₃

Dicumylperoxid zugesetzt. Die Mischung wurde zur Härtung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erhitzt. Die Zugfestigkeit des so erhaltenen gehärteten Produkts betrug 305 kg/cm². Im Hinblick auf die Tatsache, daß die Zugfestigkeit von getasteten Polysiloxanen vom lösungsmitteJfreien Typ üblicherweise 50 kg/cm² und höchstens 100 kg/cm² beträgt, wird deutlich, daß die erfindungsgemäß gehärteten Produkte eine sehr hohe Festigkeit aufweisen.

Hierzu 2 I5kttt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines hitzegehärteten Adduktes aus s

(a) Siliciumwasserstoffverbindungen mit mindestens zwei Η-Atomen und

(b) Trialkenylisocyanuraten bzw. deren Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten (a) und (b) in einem Äquivalentverhältnis von ι υ im wesentlichen 1 :1 zur Reaktion gebracht werden.

2. Verfahren zur Herstellung eines hitzegehärteten Produktes aus dem Addukt

(a) einer Siliciumwasserstoffverbindung mit mindestens zwei Η-Atomen und

(b) eines Trialkenylisocyanurates bzw. dessen Derivaten,

dadurch gekennzeichnet, daß ein Addukt aus (a) und (b), in einem Verhältnis von 0,3 bis < 1,0 Äquivalent der Si-Verbindung (a) auf ein Äquivalent der Isocyanursäureverbindung (b), einer Polyreaktion mit Radikalbildnern unterworfen wird.

3. Verwendung der nach dem Verfahren von Anspruch 1 erhaltenen gehärteten Addukte, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, für die Herstellung hitzebeständiger Laminat-, elektrischer Isolationsoder Klebematerialien.