DE1570426A1

DE1570426A1 - Verfahren zur Herstellung von silylmodifizierten Polyamid-Polyimid-Polymerisaten

Info

Publication number: DE1570426A1
Application number: DE19641570426
Authority: DE
Inventors: Green Donald E
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1963-12-12
Filing date: 1964-12-09
Publication date: 1969-07-24
Also published as: FR1422946A; CH498173A; GB1088769A; NL7013658A; NL6414467A; SE320507B; AT255764B; NL130570C; SE325134B; BE656973A; US3288754A

Description

in Gen. VoIIm. (HL-Nr. 52/β'

der Fa. DOW CORNING Corp Münc'nen, den 9. Januar 1969

Midland/Mich. iU^AJ Dr.Wg/Fi

P 15 70 426.4 ' DO 1070/662 ·.

Yerfanren zur Herstellung von silylmodif!zierten Polyamld-Polyiaid-Polymerisaten·

Polymerisate oaf Polyiaid-Grundlage sind bekannt. Sie·· Produkte zeigen jedoch einige Nachteile» die Ihren EIn-•ats bei zahlreichen Anwendungsmögllchkelten verhindern* bei welchen ihre laechanlachen» thermischen und elektrischen Eigenschaften von großes nutzen wären. Einer die— str Sachtelle 1st Ihre schlechte Benetzharkelt von Oberflächen» insbesondere Metalloberflächen· Sie schlechte Haftfestigkeit der Polyamide auf Oberflächen» insbesondere Glasoberflächen, 1st ein weiterer Nachteil dieser Produkte· Perner zeigen die Polyimide als Urahtuowicklungsaassen ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, aber die Beschichtung muß mehrmals aufgetragen werden, um die gewünschte Dicke zu erreichen, da die polyimide sehr schlecht löslich sind und nur in Form stark verdünnter Lösungen eingesetzt werden können. Die Feststoff konzentrat ion von Polyinidlösungen liegt bei etwa 10 ois 20 Gew.^. Höher konzentrierte Lösungen sind zu viskos und gumaiartig, und dadurch schwierig zu handhaben« Außerdem sind die zur Herstellung der Lösung erforderlichen Lösungsmittel sehr teuer.

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WeUÖ Unterlagen iArt, l § l Abs. 2 Nr. l Satz 3 des Änderuntwaa. y. 4,9.1967)

Brfindungsgemäfl werden nun slljlnodiflsiert· Polyaeid-Polyimid-Polyneriaate alt Terbeeeerten Eigenschaften dadurch hergestellt, daS

Cl) 45 - 99 Sew·;* (bezogen auf da» Gesamtgewicht der Sa« etandteile (I) und (II)) eine« Polyamid-Polyiaid-Yorpolymeriaats, daa durch Umsetzung von (A) 45 - HoI^ mindeatena einer aromatischen Verbindung, die ja Molekül mindestens 3 Carbonylgruppen in Form τοη Carboxyl-, Ester- und/oder Anhydrid-Gruppen enthält, und wobei mindestens 2 dieaer Carbonylgruppen in o-Stellung sueinander atehen, mit (B) 45 - 55 Mol?t an organlachen aliphatischen und/oder aromatischen Diaminen, wobei jedes Dianin mindestens eine primäre Aminogruppe enthält, hergestellt worden ist, mit

(II) 1 bia 55 Gew.^ (bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile (I) und (II)) einer funktioneilen Organosillclunnrerbindung, die frei von Si-gebundenen Halogenatomen ist und der allgemeinen Formel

entspricht, worin Ϊ funktioneile Gruppen ohne Si-Atome, Z zweiwertige organische Beste, die mit d-en Si*-Atomen über eine 3i*-C-Bindung verknüpft sina, R^f>* einwertige, gegebenenfalls halogeniertο Kohlen wasserstoffreste, die mit den Si*-Atomen über Si*- C-Bindungen rerknüpft sind, X hydrolysierbare Beate

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Q einwertige, Si-Atome enthaltende Reste, deren Si» Atoae mit den Si*-Atomen direkt oder über Siloian- und/oder Silcarbaneindungen verknüpft sind, g 0« 1, 2 oder 3» h O, 1, 2 oder 3 und die Summe von g + h nicht größer als 3 ist, umgesetzt werdan.

Das erfindungsgemäüe Verfahren besteht im wesentlichen darin, daß Polyamid-Polyinid-Verbindungen durch Verknüpfung τοη Qrganosiliciuiaverbindungen, die funktionelle Gruppen enthalten, mit den Vorpolymerisaten modifiziert werden· Sie Torpolymerisate, definiert als Polymerisationsprodukte, die durch Umsetzung von aromatischen Anhydriden oder Derivaten hiervon sit organischen Diaminen gebildet werden, besitzen verschiedene reaktive Stellen, in Abhängigkeit von den Mengenverhältnissen der Reakt ions teilnehmer. Wenn die Diamine im Überschuß eingesetzt werden, oder wenn das Verhältnis der äquivalenten Mengen an Di— aminen und aromatischen Anhydriden bzw· ihrer Derivate dem Wert 1 entspricht, sind die reaktiven Stellen Säuregruppen, Estergruppen sowie reaktionsfähige Wasserstoff atome an den Stickstoffatomen, der Aoidbindungen und Aminogruppen· Wexai die aromatischen Anhydride oder Derivate hiervon im Überschuß angewendet.werden, sind die reaktionsfähigen Stellen Säure-, Ester-, Anhydridgruppen und Aaidgruppen· In jeden Fall können die Endstrukturen nur vermutet und nicht genau definiert werden.

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Bis Polyaaid-Polyiaid-Yorpolyiaerieate werden vorzugsweise durch Uasetsung von aromatischen Säureanhydriden ait Aainen hergestellt· Ar oma ti· ehe Säuren und Eater können gleichfalls eingesstst werdest sie «eigen jedoch sine •twas geringere Wirksamkeit· Wie bereits erwähnt, müssen diese Anhydride bzu· ihre Derivate aromatisch sein und je Molekül aindeitens 3 Carbonylgruppen enthalten, die in Fora von Carboxyl-, Ester- oder Anhydridgruppen vorliegen· Derartige Verbindungen entsprechen der allgaaeinen Formel

.C

m
O

,(-coohM-coor»),

worin R aromatische Beste mit 3# 4» 5 oder 6 Valenzen, B* einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten, η eine ganze Zahl von O bis 3, » eine gazuse Zahl von O bis 6 und ρ eine ganse Zahl von O bis 6 ist; wenn η · O, ist die Summe von η + ρ eine ganse Zahl von 3 - 6j wenn η * 1, ist die Summe von α ♦ ρ eine ganse Zahl von 1 - 4j wenn η « 2, ist die Summe von a + ρ eine ganse Zahl von O - 2| wenn η » 3» ist die Summe von a + ρ 0«

Beispiele für Rest· &*, die in dem erfindungageaiäßen Verfahren keine entscheidende Funktion haben, sind be-

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liebige einwertige Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-. Halogenalkyl- oder Halogenarylreste, die bei der Erläuterung der Sects Ε·^β· näher definiert werden» von welchen eis sich nur dadurch unterscheiden, daß sie nicht an Silicium-Atooe, sondern an Kohlenstoff -Atoae unter Bildung Ton Estergruppen gebunden sind· Als Heste E* sind ATtcylraate, insbesondere solche mit 1-10 C-Atomen, bevorsugt.

Eine weitere Forderung für die aromatischen Carbonyl-▼erbindungen besteht darin, daß mindestens 2 dieser Carbonylgruppen in ©-Stellung zueinander stehen müssen· Me Anhydridgruppen mit einer Wertigkeit von 2 und bonylgruppen sind imaer an benachbarte C-Atome gebunden Die aromatischen Verbindungen käwien beliebige Kombinationen von Anhydrid-, Säure- und/oder Estergruppen enthalten. 4 Carbonylgruppen je Molekül sind bevorsugt, die entweder in Form von 2 Anhydridgruppen, 4 Säuregruppen, 4 Estergruppen oder beliebigen Kombinationen hiervon vorliegen können·

Sie aromatischen Reste E, die mit den Carbonylgruppen in der angegebenen Weise verknüpft sind, können beispielsweise Kerngrundstrukturen der folgenden Formeln sein»

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157CK26

ooo ■ o-*o ■ o*o ·

ο—ο· coo · cR>ccoo

CCCCO

CH

H₃

Beispiele für aroiaatische Anhydride, die für das er-

ftadungsgeu.äße Verfahren bevorzugt sind» vis bereits er—

. sind
vähntyPyromellitnsäuredianhydrid; Mellithsäureanhydrid;

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Trimellithoäureanhydridj •äuredianhydrid; 1₉2_t5

anhydride 3,3* ^^•-Bipfcenyltetracarbonaäurediannydridf 2,2♦ ,3,3 »-Diphenyltetracexbonsäuredianhydrids 3,3* ,4,4·- Diphenylffie than te tr acar bonsäur edianhydr id; Bis(3»4~dicarboxyphanyl)-ätlierdisnhydrid} Bi8-(3,4~dicarboxyphe»yl)~ «ulfondianhydrid; 3_B3^f*4,4^f-Benzop&eBontetraearbonsäure- dianhydrid; 3»3Γ»4·4*-Stilbentetracartoaaäuredlanliydridj 2,3,6,7-Anthracentetracarbonsäuredianhydrid} 1_f2,7»S™ Phenanthrentetracarbonaäiiredianhydridi 2_t3*6_l!>7-Iiaplitiiaceii-tetracarbonsäuredianhydrid| 2,3»S₉9-Chryaentetracarbanaäuredianhydridj 2_t3»6₉7->2z^>iplian7l8ntetracarbonsämr@« diaxüiydrid j Pyren~4 » 5 * 9»10-tetracarbonsäuredianliydrid; Perylen-3f4»9,10-tetracarbonsäurediaiihydrid und Coronen-1_f2_f7»8~tetracarbonaäuredianhydrid.

Beispiele für Säuren, Ester, sowie für Kombinationexi Säuren Estern und Anhydriden sind Benzoltricarbonsäure-

iaydrid; Benzolhexaearbonsäure, Bensol-1₉2,4,5-tetracarbonaäure-2,4-diäthyleater, 3*3**4»4*-Diphenyltetracarbonsäure; Diphenyl-3»3*»4,4*-tetracarbonsäure^,4-iaonoanaydridf Diphenyl-3,3 ·»4,4 · -te tracarbonaäure-3,3' -dime thyleater f Diphenyl-}«3' ,4,4-*-tetracarboneäure-3,3-»4_f4^t-tetraäthylester; Perylen-3»4,9,1O'-tetracarbonsäure und Perylen-3»419»1O-tetracarbonsäure-3»4-monoanhydrid.

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Alt Biaainkomponenten sind aromatische Diamine gegenüber aliphatischen und gemischt aromatisch aliphatischen Diaainen bevorzugt« da die letztgenannten geringere thermische und hydrolytische Stabilität zeigen» Sie Diaaine entsprechen der allgeaelnen formel H₂H-R^--UH₂. worin S* zweiwertige organische Reste« vorzugsweise zweiwertige aromatische organische Beete bedeutet· Diamine der allgemeinen formel H₂Ii-E"-IiHR^{1 lf}, worin E" und E'** die angeführten Bedeutungen haben, können gleIChTa₄IIe verwendet werden·

Beispiele für aliphatisch^ zweiwertige Reste E" sinds Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Amylen-, Hexylen-, Cyclohexylen-, Cyclopentylen-, Methylpropylen-, 2,2-Di-■ethylpropylen-, Methylhexylen-, Vinylen-, -CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-2-Butenylen- und 2-?henylpropylenreste·

Beispiele für aromatische zweiwertige Beste B" sind solche der Poraalnj

CH \

o öo-Oi'O'0-o·

Cl

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OCH, _?^CH3

Beispiele für geaieefete aromatische aliphatisohe ssweiwertigo Eeate H* sind solche der fornelnt

-CH₂CH₂-/~~\ , -/^VcH₂CHCH₂- und

Beispiele für aliphatieohe organische Diaiiine sindt Ithylendiamlxii li-Hethyläthylendianiin) Xrixaethylendiaialzi) Patresoln; Cadaverinj Hexamethylendlamlni 1₉4-Dlaminocyclo hezan \ t, 3-Diamino cyclop en tan | 1,2-J)iaiß tr.oäthan | 1, 3-Diaalno-2-methylpropan j 1,6-Slamlao-4HBethylhexan; 1,4-Diaaino~2-t)uteni 1-(H-prop3rlaaiino)-6-aalnohexazi| 1_r3-Dianino-2-phenylpropan·

Beispiele für aromatlsoh-aliphatische Slamine ainds p-^alnaphenylinethylajslni za-ÄaiinophenylasetayleiaiB, sowie solche de? Fore.ein*

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ϊ"³ /Λ /~\

H₂I-CH₂CHCH₂-/ V^JH₂, ^IiCH₂CE-CH-/ V^H₂ und

HH₂

Beispiele für aroaatische Diaaine sind 2,2-Di-(4-aiainophonyl)-propan» 4,4'-Dianlnodipüenylae than} Benz id in; Mono-N-aethylbenzidin, 3,3'-Dichlorlsen2idini 4,4'-Diaainodipheny lsulf id; 3,3* -Diaiaiiio diphenylaulf on j 4 > 4 * -Bizininodiphsnylaulfon} 4,4^t-Diaainodiplienyläthorj 1,5-Bianinonaphthalin) m-fhenylendiamin; p-Phenylendiamin; 3»3*- Dimethyl-4,4-'-biphenyldiamin{ 3,3'-Bimethozyl}enzidin; 1-Ieopropyl-2,4-piienylendiajaini 3,5-Dianino-o-xylol} 3t5-Diaminodiphenylj 1,3-Hianinonaphthalin} 2,6-Diaminoonthraoen und 4,4'-Diaiainoatilben. Besondere bevorzugte aromatische Diamine sind 4t4^f-Diaminodiphönyläther, 4,4^f-Diaminodiphenylmethan und p—Phenylendiaain.

Sio aroaatiechen, Carbonylgruppen enthaltenden Verbindungen (JL) reagieren mit den organischen Biaainen (B) unter Bildung einea Vorpolyxseriaata, von dem angenommen wird, daS es die struktur eines Polyamids ait C0-^H-3indungen hat· iBidbindungen der Forxsel

-C

m 0

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können gleichfalls zugegen eeln, obwohl vermutlich der größte Teil der Bindungen in Form von Aialdbindungen vorliegen dürfte.

Zur Erleichterung der Diskussion wird die bei der Bildung der Vorpolymerisate stattfindende Umsetzung am Beispiel der bevorzugten aromatischen Dianhydride ait den aromatischen Diaminen erläutert·

Sie aromatischen Diamine und die aromatischen Dianhydride können als solche zur Umsetzung gebracht werden} die aromatischen Dianhydride können jedoch auch zuerst durch Einwirkung eines inonofunktionsllen Alkohols, wie Äthanol, in monomere aromatische Dicarbonsäurediester umgewandelt und beide Umsetzungsarten können auch miteinander kombiniert werden· Diese Umsetzungsarten sind besonders bevorzugt, obwohl auch die Säuren per se eingesetzt werden können» jedoch treten hierbei häufiger Nebenreaktionen auf, die in einigen Fällen eine Änderung der Eeaktionsbedingungen erfordern.

Bei einer besonders bevorzugten Arbeitsweise werden die aromatischen Diaiaine und aroiaatischen Dianhydride in Form trockener Feststoffe miteinander vermischt und dann langsam unter Rühren und unter Temperaturkontrolle in ein geeignetes polares organisches Lösungsmittel eingetragen.

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Sie aromatischen Diamine können jedoch auch in dem polaren Lösungsmittel gelöst und langeaa alt den Dianhydriden in fester Form versetzt werden« Schließlich können auch beide Komponenten für sich gelöst und die beiden Lösungen anschließend langsam miteinander vermischt werden« Bas Termlachen der Feststoffe in trockener Form ist vorteilhaft, jedoch nicht unbedingt erforderlich· Auch die Reihenfolge der Zugabe let nicht entscheidend·

Yorsugsweise werden 50-55 Mali» der aromatischen öarbonylverbindungen mit 4-5 - 50 H0I5* der Diamine umgeeetst· Abweichungen bis zu 5 Mol#, bezogen auf jeweils 50 KoIJ* von jeden der beiden Bestandteile sind zulässig. Ss ist vorteilhaft, wann die aromatische Carbonyl verbindung im Überschuh gegenüber den Dianinen vorhanden ist·

Diese Umsetzung wird vorteilhaft in Gegenwart eines polaren organischen Lösungsmittels vorgenommen, dessen funktionell^ Gruppen weder lait der aromatischen Oarbonylkooponente noch mit den Diaain reagieren, Mindestens einer der Röaktionateilnehmar, vorteilhaft beide» sollen sich in dem lösungsmittel lösen.

Beispiele für bevorzugte, für diese Umsetzung verwendbare polare organische Lösungsmittel sind H,ll-Dimtthylformaiaid} ::,II-Diiaethylacetaiaid| ii,li-2iäthylfonaamid| Α,Η-Diäthylacetaiaid; 2I,i;-DiHiethylEiethoxyacetamidf Sine thylsulfoxyd; ii-:iethyl-2-pyrrolidon; Pjxidinf Dimethyl-

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•ulf on ι Hexanethylphosphoraioldf Tetraaethylensulfoa und Diaethyltetrainethylensulfon.

Entscheidend ist» daß das Lösungsmittel polar ist und mit den Beaktionateilnehiaern nicht reagiert. Kombinationen der angeführten Lösungsmittel mit veniger polaren und billigeren Lösungsmitteln sind besonder» vorteilhaft. Beispiele für die letztgenannte Art τοη Lösungsaitteln sind Benzol_v Benzonitrll, Sioxan, 8~lth0xyäthylacetat, Butyrolacton, Xylol, toluol und Cyclohexan« Wasser darf höchstens in Spuren zugegen sein· Die gesamt® Umsetzung sollte so wasserfrei wie aögllch durchgeführt werden» ua die besten Ergebnisse zu erzielen· Bei Gemischen τοη polaren und nichtpolaren organischen Lösungsmitteln können die nichtpolaren Lösungaaitfelmengen bis zu 60 Sev.# d@? gesamten LosisBgsaittelaeng« betragen.

Sie Temperatur, bei welcher die Umsetzung durchgeführt wird» ist für die Qualität des Endproduktes wichtig« Bei der bevorzugten Arbeiteweise soll die Temperatur unterhalb 7O⁰Gf Torteilhaft unterhalb 5Q⁰G gehalten werden.

die Reaktion exotherm verläuft, kann erforderlichenfalls τοη außen gekühlt werden. BIe Umsetzung zwischen den aromatischen Gari'onylverMnclUyigen mb& den Biaainen wird solange fortgesetzt, bis @ine klare viskose Lösmag erhalten wird, dann ist das Vorpolyiaeriaat für die Modi fizierung einsatzbereit»

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Wenn beispielsweise Pyromellithsäuredianhydrid πήά 4,4*· Siaainodipheny lather in der eben beschriebenen Weise Bit-•inander umgesetzt werden, durfte dea gebildeten Vorpolyaerisat eine Struktur aus eich wiederholenden Einheiten der folgenden formel zugeordnet werden«

Sie durchschnittlich· Anzahl k dieser Einheiten kuS mindesten» 5 betragen und hat praktisch keine obere Grenze (bequem herstellbare durchschnittliche Werte von k liegen bei etwa 500 000 oder höher). Vorzugsweise haben die Vorpolymerisate ein hohes durchschnittliches Molekulargewicht. Das durchschnittliche Molekulargewicht wird praktisch gesprochen - durch die Menge des Überschusses der aromatischen Üarbonylverbindungen oder der Diamine bestimmt.

Si· oben angegebenen Monomeren in der symbolisierten Forsei können durch beliebige andere Anhydride, Säuren, Sater und Diamine ersetzt werden. Die Formel soll nur den dominierenden Strukturtyp ia Vorpolymerisat zeigen. Bs können auch Iiaidbindungen zugegen sein, jedoch durfte deren Anteil sehr gering sein, da die erfindungsgeaäue Modifizierung hierdurch nicht beeinträchtigt wird.

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Hach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das oben skizzierte Vorpolymerisat - ein Polyamid - mit einem Organoeily!anteil modifiziert* Dieser Organoailylanteil stammt aus einer Grganosilieiuiaverbindung, die sur Vereinfachung iss folgenden Bit "Sllan" bezeichnet wird. Dieses Silan entkält eine funktionelle Gruppe, die dt dem Si-Atom, das mit einen Stern gekennzeichnet wird (Si*), über einen zweiwertigen organischen Rest verknüpft 1st, eine an dieses St*~Atom gebundene Gruppe kann je Molekül sure! oder mehr funktionell« Gruppen tragen» d.h. in der allgemeinen Formel

JOt»!

7 S
Y-S-Si* «-X^g-n

kann der Beet Y mindestens eine der folgenden funktionellen Gruppen enthaltensCarboxyl-, Hydroxyl-, Aldehyd-, Amid-, Amidin-, primäre Amino-, sekundäre Amino-, Anhydrid-, Carbamat-, Carbodiimid-, Epo3cyd-, Isocyanat-, Isocyanid-, Isothiocyanat-, Isothioharnatoff-, Ketoxim-, Lactam-, Lactid-, Hercapto-, Oxim-, Ozonid-, Peroxyd-, Semicarbazide Ihläl-, Shiocyanat- und Harnstoffreste· G kann Silyl-, Siloxy-^ Silalkylen-, Silarylen-, Siloxanoxy-, Silosfljiallqrlsn-, Siloxanarylen-, Gyclosiloxanoxy-, Qreloeilalkylen-v Cyclosilarylen- und Sileesquioxanoxyreste bedeuten, die mit dem Si*~Atom über Si*-Si-BindiLugen, Si*-O-Si-Bindungen oder Si*-C-Si-Bindungea verknüpft sind·,

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Die funktionelle Gruppe Y ist die reaktionsfähige Stell·» die bei einer Temperatur τοη vorzugsweise unterhalb Ton 70⁰C alt beliebigen Stellen der Polyanidstruktur» ins*· besondere alt den Anhydridgruppen» den freien Cerboxyl- und den freien Estergruppen und den unumgesetaten Wae- λ serstoffatonen an den Stickstoff atomen der Aminogruppen\ tmd Anidbindungen reagiert. Bevorzugte funktionelle Gruppen sind Amino«, Epoacyd- und Isocyanatgruppen· Die Bin· düngen zwischen dem Polyarald-Yorpolymerisat und dea Or— ganosilylanteil werden je nach Art der funktioneilen Gruppen Y verschieden sein« Venn gemäS der Definition von T sehr als eine funktionell» Gruppe vorhanden ist» erscheinen diese als Teil des Ausdruckes Z. Der Organosily!anteil wird entweder mit den Enden der Vorpolymerisatkette verknüpft oder entlang der Kette eingebaut· Vermutlich reagiert das Silan unter Bildung verschiedener Bindungsart en, wie aus folgenden angenommenen Strukturen ersichtlich 1st; hierbei haben die Silane als funktionell© Gruppen Amino- oder Hpoxydrestes

OH

HO

C-KH

0 Z-Si*

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HOO O

O H

COH

η O

- 17 -

HO

/wB

O H

HO-G « O

HO

HOC

OHi HO Si*=

O H t

-Ii

It

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HDO^-COH δ δ

2?/-\ y-\? -"-⁸KJ-⁰O"

C-O-CH₉-CHOH δ i

81*-

HOC δ

O H

COH

+ CH₂-CH-Z-Si*!

HOC COH δ δ

OCH₉CH-Z-Si*= OH

Jede funktionelle Gruppe T dee Silane wird eine für die Gruppe charakteristische Bindung mit den entsprechenden reaktionsfähigen Stellen eingehen·

Der /zweiwertige organische Rest Z kann aus C-Atomen und einer

beliebigen Anzahl von Wasserstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff-

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Schwefel-, Phosphor-» Fluor-, Chlor-, Broa-und Jodatosten aufgebaut sein; er muß nur sit dem Si*~Atoia über eine Si*- C-Bindung verknüpft sein· Beispiele für Reste Z sind solche der Foraeins -SHg-, -CHgCHg-, «CH^CH-, -

-CHgCH(CH₅)CHg-, -CHgGHgIiHCH₂- -/ VliHCHgCHgCHg-, -i

OH CH₂

C H^ H

-CH₂CHgOCHgCHg-, -CHgCH C CH^₂ CEg-, -CHg(CHg)₁₀CH₂-S -0H₂CH₂SOH₂GHj,-, -CFgGFg-, -CH₂GH(GH₂Br)CE₂-, «ögH₄»₉ -OH₂OgH₄-, ^CH₂CH(OH)CH₂-

•t

Je 8i*-Atom ist

vorlianden.

Beispiele für Beste S^eiS sind Ifotbyl-» Itbyl·-, Bropyl-, Butyl-»' Octsdecyl«»» Vinyl-, Allyl-» Pheayl*,. 2eayl-s> lölyl-» Zylyl-, Haplrthyl-» Cycloliesyl-» 3,3,3-Srlfluorpropyl-, Efano-

und Bifer-©Eiphei3ylr©st@«

Sie Si-Ätom@ enthaltende ßsnpp© Q tean ams folgenden Ein heiten oder beliefeigea Konbinationoa feienroa aufgebaut •eins

9 0 98 30/1285

1570428

Vl« Ja Ja«

Hf I³* if

Hierin bedeutet E ¹^ Beste derselben Art wie für E" · geben. Q sind rweiwertige Kohlenwasserstoffreste iff aeln

-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-,

Ό-Ο

Alle Bindungen dieser Si-Atoae enthaltenden Gruppen i|nd durch andere Si-Atone enthaltende Einheiten, Hydroxylgruppen und/oder hydrolyaierbare Gruppen, mit Auanahiae von Halogenatomen, abgesättigt. Vorzugsweieβ enthalten die Zusammensetzungen der Eeste G keinen großen Anteil an SiO₂-Einheiten, da lösliche Silane von niedrigem Molekulargewicht ohne Sl-gcbundene Halogenatome bevorzugt sind« Als Gruppen α sind solche mit 1 bis 10 Si-Atomen vorteilhaft. Besondere bevorzugt als Organosily!verbindungen (II) sind echte Silane, d.h. ^erbindungen ohne Beste G (h » O).

Sie Reste X können beliebige hydrolysierbare Beste auSer Halogenatomen sein, da Halogenatome mit des System reagieren

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und die Bildung des Endproduktes verhindern. Beispiele für Beate Σ sind Methoxy-, Ä'thoxy-, Phenoxy-, Iaopropoxy-, Butozjreste, AUcoxygruppen allgemein, Wasserstoff atome, Acetat-, Propionat-, Butyrat-, Bensoat-, Haphthanat·-, Hydroxyl-Heste und der Best dor Formel -O-K«C

Besonders beroraugt sind Alkoxyreste·

Beispiele für verwendbare Silane (II) sind solche der Formeln:

BH₂ CH₃ CgH₅

CH₂CnC CH₂ ) ₃Si* ( OCH₃ ) _?, HgIiCHgCHgIiHCHgCHCHgSi*OCH₃

CH₅

H CH«CH« TC,

CH₃ CH₃ J^2 (CH₃)₂

HgIiCH₂CH₂HHCH₂CHCHgSi^(OCH₃ )₂, H₂IT-/ V-CH₂-Si* (OCH₃)

₀ CH^CH₂

J₃Si*(OCH₃)₃, CHg-CH-Z^^Vsi*(OCH₃J₃,

UA UgJl,

Hgli-CHgCHCHgCHg-Si*"

-S-( OH₂ ) jS

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HCO 0CN-/\

HHg CH,

CHCHiOC

\_y

-CH₂-Si* ( OCH₅) ₅ , Hg]ICHgCHCHg-Si^-O-C-CH₅

Si-(O-C-CH₅)

t —1
Si-O

CH₂H3HCH

-(CH₂)₅Si*(OCH₅)₅, HOOC-CHgCHgCHgS

CH₅

CH₅ OH,

ii-i CH₅

?^H3 ?₆H₅

HO-CHgCH₂CHCHg Si*-H, HC-^ VCHgSi» (CH₅J₅

CH₅ ^

NH CH₅ C J

HgK-C-CHgCHgCH₂Si* (OCH₅)

CH₅ CH₂CH₅

CH₂ CH HOOC-CH I .CH₂

C-

-Si^(OC₂H₅)₅, CH₂ CH₂tJ

CH I C

B. H₂^tJH-S

H₂IiC-O-CH₂CHgCHgSi^(CH₅) j

(CH,).

C-H-CHgCHgCHCH₂-S

-Si*-0 ; Si-O

IiH

CH₅ I CH₅

I—ii» ^mA

mi

H, H₂K-C-S-CH₂CH₂CH₂Si* ( CH₅ )₅

21

CH₂-CHCH₂-Si*(OCH₅). ORIGINAL INSPECTSD

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CH₉CHCH₉CH₂GH₂S^-O

Q-CaQ CcHe

CH,
ι ·?

Si-O
CH*

1I7Q426

Si(CH₃)

3,

sowie deren Hydrolysate mit Einheiten der Formeln -M CH₂) ₃-3i*0₃y₂ und (C₅H₅)CH₃SiQ.

Vorzugsweise werden die Vorpolyxnerisate (I) ait 5 - 40 an Silanen (II) modifiziert.

Silane (II) werden der klaren viskosen Folyamidlösung lang sam und unter Rühren zugefügt« liach vollständiger Zugabe der Silane wird die Temperatur auf über 40⁰C₉ vorzugsweise über 50⁰C für 5 Minuten bia zu 10 Stunden erhöht, damit die Amidbindungen in Imidbindungen umgewandelt werden können· Eine Uiawandlung von mindestens 50 i» ist zweckmäßig; vorzugsweise soll die Umwandlung mehr als 50 5» betragen« Eine vollständige Umwandlung der Amidbindungen in Imidbindungen ist jedoch zu vermeiden, da diese erst bei der Härtung stattfinden soll· £3 wird angenommen, daß das End-

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• U -

produkt sowohl Amid- -COIiII-, ala auch Imidbindungen •nthält» wodurch die aromatische Carbonylverbindung mit dv Diaminen unter Bildung der Hauptkette des Polymerisate voreinigt wird, 3er Qrganoeilylanteil wird vermutlich mit den Stellen der Kette verknüpft, die freie Carboxyl- oder An-Äydridgruppen oder ».'usserstoffatone an den Stickstoffatomen aus Anid- oder Aninogruppen tragen. Bie genaue Mndungsweise des Organosilylanteils ist unbekannt·

Die so erhältlichen Polymerisate können durch Erhitzen geliärtet werden» wobei je nach den gewünschten Härtungsgrad 2emperaturen von Eauatoaperatur bis zu 250⁰O angewendet v;erden können· Besonders bevorzugt sind Hä.rtungstemperatüren in Bereich von 100 - 180°ö, Sur Verbesserung der Hitzebeständigkeit kenn eine kurzzeitige Eachhärtung bei 300 bis 500⁰C vorgenocusen werden.

AuSer der Anwendung von Hitse kennen auch Härtungskatalysatoren zugefügt werden. Als 3eispiel hierfür ©el ein Gemisch aus Pyridin-.'.cetashydrid in allen versSfeeitbaren ilengenverhältniscen angeführt. Sin anderer Etr~ tungskatalysator ist Dicyclohexylcarbodünid·

Die silylnodifizierten Polyanid-Polyinia-Polyiaeriöate werden voraugsweise aus den Polyanid-Yorpolymeris&t«n hergestellt» die durch Umsetzung von aromatische bonylgruppen enthaltenden Verbindungen xait Dianinen gewonnen werden.

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Gegenüber Kodifizierten Polyamid-Polyiiaid-Polyiaerieaten, die durch Umsetzung von aromatischen Carboxylverbindungen mit aliphatischen Biaminen erhalten werden, zeichnen β ie eich diiEch eine überlegene thermische Stabilität aus· HIe aliphatische Dlaiainanteile enthaltenden modifiziertes Polymerisate sind jedoch wertvolle Filmbildner alt größerer Löslichkeit und mit einer ebenso guten Benetabar&elt gegenüber Metallen, die überall dort eingesetzt werden können, wo thermische Stabilität nicht unbedingt ©rforderlich let*

Die Modifizierung derartiger Pq lyaiaid-Polyinid-PolyEierisate alt aliphatischen oder Kombinationen von oliphatisch-aroaatischen Diaminanteilen kann nach denselben beschriebenen Arbeitsweisen vorgenommen werden·

Nach einer speziellen Ausführungsforza dee erfindungagemäßen Verfahrens können die silylmodiflasierten Endprodukte ohne Zwischenstufe der Yorpolyserisate in einer Terfahrensstufe hergestellt werden« Dieses Verfahren besteht darin» daS

(III) 45 - 55 Mo 1$ mindestens einer aronatischen Verbindung, die je Molekül mindestens 3 Carbonylgruppen in Fora von Carboxyl-, Ester~ und/oder Anhydridgruppen enthält, und wobei mindesten® 2 dieser Carbonylgruppen in o~3teilung zueinander stehen, csit

(IV) 45 - 55 Μοίϊί an Silylgruppen enthaltenden Biaminen,

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die frei von Si-gebundenen Halogenatomen sind, und den allgemeinen Formeln

-HH (IVa) und HgN-S⁷-^ ι λ", ~ g

Xyg-h entsprechen,

worin E dreiwertige organische Beste bedeutet, von denen •ine Valenz mit dem Si*-Atom über eine Si^#-C-Bindung verknüpft ist und R", R***_y X, G, Z₉ g und h die angegebenen Bedeutungen haben, umgesetzt werden·

Sie aromatischen Carbonylgruppen enthaltenden Verbindungen (Komponente A aus dem Hauptverfahren) werden mit den SiIy1-gruppen enthaltenden Diaicinen (IV) auf dieselbe Weise uq- gesetzt, wie bei der Herstellung der Vorpolyxaerisate beschrieben.

Sie aromatische Carbonylverbindung, beispielsweise ein aromatisches Dianhydrid, wird entweder eit den Diaininen vermischt und in ein polares Lösungsmittel eingetragen oder zuerst in den polaren Lösungsmittel gelöst und dann silt den Dian inen versetzt, oder einer Lösung der Diamine in einem polaren Lösungsmittel zugefügt. Die Eeaktionabedingungen und Lösungsmittel sind dieaolben, vie bei dem eräben Verfahren beschrieben. Sie !Temperatur der Lösung wird anschließend auf über 5O⁰C erhöht, damit die Aiaidbindungen in Iaidbindungen umgewandelt werden können, wie ebenfalls bereits früher auageführt.

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-■ 27 -

In den Diaainen der allgemeinen Formel (IVa) können die Beste R" zweiwertige aliphatische, aromatische oder aliphatlsch-aromatische Reste sein, wie bereits bei der Bedeutung der entsprechenden Reste R" der Organoaily!verbindungen (II) beschrieben· Die übrigen Reste können gleichfalle dieselbe Bedeutung haben wie bereits erwähnt.

Beispiele für Diamine (IVa) sind solche der Forsein

CH₃ C₆H₅ H CHeCH₂

₅ ψ H₂2J-/~\-£( CH₂) ₃Si»

CH,

[(C₆H₅J₂SiO]₃H

CII=CH₂ i-C-H

β^α5

CH₃ CH₃
Si

_{3 3} H₂KCH₂CH₂IiHCH₂CHCH₂Si (OCH₃)₂ , H₂IiCH₂CH₂HH(CH₂J₃Si*(OCH

und

H₂H-CH₂CHCH₂IiHCH₂CH₂CH₂Si* (OGH₃).

Beispiele für Beate R in den Dianinen (IVb) Bind aliphatische, aromatische oder aliphatisch-arosatische dreiwertige Reste, wie solche der Fonaelni

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-CH₂CH₂CH- _f -CH₂CH-, -/VCH₂-,

(CH) () ^V-^/

V~y , -CH₂CHCH₂-, -CH₂-/ VcH₂-, -CH₂CHCHCH₂-, \-S CH„ " J"⁷ CH₂

CH₂-

-CHCH₂-, -/ VCH CH₂ ^-^ c

CH₂- '

Beispiele für Diamine (IVb) aind solche der Pormelns

HH₂ ¥2 ._f

' I(CH-,),-Si*(OCH,),, H₉Ii-/ N-CH₉S

CK₃ 0 CH₃

H₂ECH₂CHCH₂S^-O-C-CH,, H₂IiCH₃C

Si*CH₃

O.

Si(0-C-CH₃)₂ 0

[(CH₃)₂Si0]₅H

'-/ VcH₂CHCH₂CH₂NH₂

\ammmJ fM3 rttT /t

CH₂ CH₃ CH₅ CH₂

Si* C OSi-O-Si-CH₅ J₅ ' C₆H₅ CH₅

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und

si*[o(CH₃)3₃

Bas silylmodifisierte Polyamid-Polyiaid-Endprodukt besitzt Terisutlicii folgende Strukturen aus sicii wieάerholenden Einheiten» wie aa Beispiel von Pyroiaellitlisäure dianhydrid als aroma tie eher Carbonylverbiiidung geseigt wirds

HOO

2 Gu~Si*-H^fti

und

Der Index k erläutert die Anzahl der $lriheitQn₉ bereite bcaciiriebea und jedes Polymerisat kazw aus einer der beiden Einheiten oder aus beliebigen Xois binaticmen beider Einheiten aufgebaut sein»

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_BAD

Biese spezielle Ausführungsfora dee erfindungsgeraiißen Verfahrene ermöglicht die Herstellung der silyliaodifisierten Polyaaid-Polyiaid-Polyiaerieate oder silylmodifijsierten Polyimide in einer Verfahrenestufe· Die Vorteile dieaea Verfahrens sind offensichtlich, da hierbei keine neuen Bindungen in das Endprodukt mehr eingeführt werden nüssen, weil der Silylanteil bereits ein Teil der Diaminkouiponente ist. Die Silylanteile sind gleichmäßig über die ganze Polynerisatkette verteilt und steigern dadurch deren Löalichkeiten, Haftfestigkeiten und elektrische Eigenschaften.

Eine weitere spezielle Auaführungsforin des erfindungsgeiaäSen Verfahrens ermöglicht die Variation der Menge des SiIylauteils, was dadurch erreicht werden kann, daß ein Teil der Silylgruppen enthaltenden Diaaine (IV) durch organische Diamine, vorzugsweise aromatische Diaaine, ersetzt wird· Dieses Verfahren besteht daxin, daß .

(III) 45 * 55 Mol',» mindesten» einer aromatischen Verbindung, dia je Ilolekül mindestens 3 Carbonylgruppen in Fora von Carboxyl-, 3ster- und/oder Anhydridgruppen enthält und wobei mindestens 2 dieser Carbonylgruppen in o-Steilung zueinander stehen, mit

(V) 45 - 55 Ho 15» von aindestens 2 Diauinen, wovon cindeetena eines ein organisches aliphatisches und/oder arojaatisches Diauin und luindestens eines ein Silylgruppen enthaltendes Diaain ist, umgesetzt werden·

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Die Ihirchführung dieses Verfahrene erfolgt auf dieselbe Weise vie bei den anderen beschriebenen Verfahren und die so erhältlichen Endprodukte dürften den vermuteten angenonmenen Strukturen entsprechen·

Die Menge an eingesetzten Diamlrier (II) und (17) ist nicht entscheidend, da alle Kombinationen wirksam sind. Wichtig ist nur, daa von beiden Diamintypen jeweils mindestens •iner zugegen ist·

Die erfindungsgemäa erhältlichen 3ilylmodifizierten PoIyaiaid-Polyinid-Polyserisate sind hitzebeständig und lösungamittelbeständig und haben ausgezeichnete elektrische und mechanische Eigenschaften. Sie sind ausgezeichnete Filmbildner und die daraus hergestellten Filme sind zäh und biegsame Wie bereits erwähnt, zeigen die aromatische Biaaimmtöile enthaltenden Produkte die besten Eigenschaften· Die erfindungsgeaäß herstellbaren silylaodifizierten Polyaaid-Polyiiaid-Polyinerisate zeigen eine verbesserte Benetzbarkeit gegenüber Metallen, wodurch die Anwendung derartiger Polymerisate erweitert wird; sie können mit Glas verbunden werden unter Bildung ausgezeichneter Glassehlchtstoffe neben anderen Schichtstoffen; sie können ferner ala Schutzüberzüge für Drähte und andere elektrische Seile sowie zum Imprägnieren von Papier und Papierprodukten eingesetzt werden.

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Gegenüber den Polyiaid-Polyaierieaten seiohnen eich die erfindungsgemäß herstellbaren silylmodifizierten Polyaaid-Polyiriid-Polyiserisate duroh eine bessere Benetzbarkeit gegenüber Metalloberflächen aus» außerdem verden bei einer Beschichtung dickere filme erhalten, da die Festetoffkonzentration durch die verbesserte Löslichkeit erhöht wird· Der Einsatz der erfindungsgemäßen Produkte führt ferner zu Kosteneinsparungen, da bis zu 60 Qev.fi an billigen Lösungsmitteln, wie Toluol, verwendet werden können, wobei die guten Eigenschaften der Polyimide erhalten bleiben.

Beispiel 1;

71 »8 g 4,4^f-Diainino-diphenyläther und 78,2 g Pyrömellitheäure-dianhydrid wurden in Form trockener Pulver gründlich vermischt und langsam in einem Zeitraum von einer Stunde und 23 Minuten in 400 g !!,!«-Dimethylformamid eingetragen» Es trat eine exotherme Reaktion ein und nach beendeter Zugabe hatte die Temperatur maximal 31⁰C erreicht» Die Lösung wurde 30 Min. lang gerührt und gekühlt· Dann wurde 1 g eines flüssigen Mischhydrolysats aus Einheiten der

/O_n
Iormeln CHg-CHCHgO(CHg)₅SiO₅Zg und (O₆H₅)CH₃SiO Ii iaölären Verhältnis von 1 s 2, tropfenweise Bit einer Geeciiinäigkeit von nicht raehr ala zwei Tropfen pro Sekunde ill, 50 g der oben hergestellten Vorpolymerisatlösung zugefügt· Die Lösung wurde bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung hatte einen Peststoff gehalt von 25,9 £ und eine Viskosität

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Ton 256 cp./25°C und war klar und einheitlich.

Beispiel 2t

Durch Lösen von 4 KoI 2,3»6,7-Naphthalintetracarbonsäuro<dianhydrid in 600 g N,II*-Disiethylacetaiuid und langsamer Zugabe von 2 Mol Benzidin in einem Zeitraum von 50 Hinuten wurde ein Vorpolymerisat hergestellt, da3 in einem Zeitraum von 30 Minuten langsan mit 2 Hol der Verbindung der Formel H₂IiCH₂CH₂CHCH₂CH₂CE₂Si(OCH,), versetzt wurde. Die Temperatur erreichte maximal etwa 45°C nach beendeter Benzidinzugabe. Die Temperatur der lösung wurde dann 30 Hinuten lang auf 6O⁰C erhöht, zur Umwandlung der Aaidbindungen in laidbindungen. Das Produkt war biegsam, zäh und filmbildend, nachdem es 30 Hinuten lang mit Dlcyclohexylearbodiinid bei 130⁰C und anschließend 5 Hinuten lang bei 200⁰C gehärtet wurde.

Beispiel 3»

Praktisch das gleiche Ergebnis wurde erhalten, wenn anstelle von Benzidin nach deia in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren 1,5-Diajaino-naphthalin eingesetzt und dieses anstelle dea Anhydrids in K, li-Dimethy !acetamid gelöst wurde.

Beispiel 4»

71 »3 g 4,4^f-Diaaino-diphenyläther wurden mit 82,1 g Pyroaellithsauredianhydrid vermischt und einen Geaisch aus

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231 g Xylol und 539 g Η,Η-Dimethylformaiaid in einem Zeitraun von 13 Hinuten zugegeben· Ee trat eine exotherme Re aktion ein und die Temperatur erreichte

51⁰C nach

beendeter Zugabe dea Löaungamittela. Sie Umwandlung eines feil· der Amidbindungen in Imidbindungen wurde durch 6-atündigea Erwärmen bei 65 bia 67°C erreicht. Sie gebildete klare Lösung hatte einen Feetatoffgehalt τοη 22 i> und eine Viskosität von 304 ep./25⁰C.

Sieaes Vorpolyiaerisat bildete Beachichtungapolymeriaate Bit ausgezeichneten Benetzungseigenachaften, wenn es mit 20 Gew·^ einer der folgenden funktioneilen Organoailiciumverbindungen nach dem in Beispiel 1 beachriebenen Verfahren modifiziert wurdet

(b) HSCH₂CH₂CH₂SiCOCH₂CH₃)₃

COOH (CH₃)

(c) CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₂

(d) OeC-N-CH₂CH₂CH₂Si(CH₃)₃

H CH-CH₂

(e) H₂K-Q-Ii-(CH₂) ^Si °"

L(c₆H₅)₂sio]₃H L

-SiO

CH₃

4 CH₇

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Sin trockenes Gemisch aus 71 »8 g 4,4'-Dianlno-diphenyläther und 82,1 g Pyromollithaäure-dianhydrid wurde langsam in einem Zeitraum von 28 Hinuten in ein Gemisch aus 215 g Η,Ν-Diaethylforinainid und 143 g Xylol eingetragen, iiach beendeter Zugabe wurde eine Temperatur von 44°C erreicht· Sie Umwandlung eines Seiles der Amidbindungen in Imidbindungen erfolgte durch 8 i/2-atündiges Erwärmen bei 65⁰C.

Dieses Vorpolymerisat wurde mit jeweils 20 Gew.?· der in Beispiel 4 angeführten funJctionellen Organosiliciuiarerbindungen nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren modifiziert. Ea wurden Beschichtungspolymerisate mit ausgezeichneten Benetzungseigenschaften erhalten.

Beispiel 6:

Bei Einsatz der Beaktionsteilnehmer aus Beispiel 4_t je doch unter Verwendung eines Lösungsiaittelgeinisehes aus jeweils 309 g ß-Athoxyäthylacetat und Ιί,Ν-Bimethylformaraid, einer Zugabezeit von 41 Minuten, wobei eine Maximaltemperatur von 33⁰C erreicht wurde und der partiellen Umwandlung der Amid- in Imidbindungen innerhalb von 6 Std. bei 60 bis 70⁰C wurde ein ausgezeichnetes filabildendes Produkt erhalten.

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Beispiel Tt

Big trockenes Geraisch aas 54,5 g Fyroaeillithsäure-dianhjrdrid und 9,5 g 4,4^l~Diaai2io-dipliGnylätlier wurde langsaa la #||» Qeaisch aus 64,8 g H,H-])inethylfornaaid und 97,0 g I-Kathyl-2-pyrrolidon eingetragen. Für dia Zugab« waren SO Hl&ttten erforderlich und die Temperatur stieg auf 32⁰C. Xtieeer klaren Lösung wurden 44,15 g der Verbindung der For-■•1 CH₃

zugefügt. Bei Beginn der Zugabe war die Lösung trübe, sie begann sich jedoch. Innerhalb von 12 Hinuten, wobei Ale faaperatur auf 40⁰C anstieg, zu klären· !lach weiteren 10 Hintaten war das Silan vollständig zugegeben und die Lösung lclw und viskos· Dieses Produkt hatte einen Yeststoffgehai- von 39.4 1* und eine Viskosität von 539 cp./25°C

31

fiel iöaung von S Mol 3,3\4,4^f-:Diphenjrltetracarbon*äure- «la&h/drid in DiasthylauIfοη und langsamer Xug&be von 5 Mol der Verbindung der Formel

¹Z (CH₃)₂

/-Λ² H₂H/ VCH

wurde «in klares, zähes, wäriaebeutändigee Produkt erhalten.

BAD ORiQINAL

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Beispiel 9»

Sin trockenes Gemisch aus 1,26 Mol Pyromellithsäure-dianhydrid und 1,20 Mol 4,4^l-Diamino-diphenyläther wurde langsam in 1716 g !!,K-Dioethylforiaaiaid eingetragen, wobei die Temperatur auf 4O°C oder darunter gehalten wurde· Das Torpolyaerisat wurde durch Zugabe von 1,0 -der Verbindung der formel H₂KCH₂CH₂KH(CH₂) ,Si(OCH,), (bezogen auf dae Gesamtgewicht) modifiziert. Anschließend wurde die Temperatur 20 Hinuten lang auf 80⁰C erhöht, zur Umwandlung der Amidbindungen in Iaidbindungen· Das erhaltene Produkt war klar, biegsam und filmbildend·

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Claims

Patentansprüche

1· Verfahren zur Herstellung von ailylmodifizierten Polyamid-Polyimid-Polymerisaten, dadurch g e k e η η - seich net , daß

(I) 45 - 99 Gew.f* (bezogen auf das Gesamtgewicht der Beatandteile (I) und (II)) eine« Polyaaid-Polyiaid-Vorpolymerisats, das durch Umsetzung von (A) 45 - 55 Kol# mindestens einer aromatischen Verbindung, die je Molekül mindestens 3 Carbonylgruppen in Form von Carboxyl-, Ester- und/oder Anhydrid-Gruppen enthält, und wobei mindestens 2 dieser Carbonylgruppen in o-Stellung zueinander stehen, nit (B) 45 - 55 MoIJa an organischen aliphatischen und/oder aromatischen Diaminen, wobei jedes Diamin mindestens eine

prinäre Aiainogruppe enthält, hergestellt worden ist, nit

(II) 1 bis 55 Gew.£ (bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile (I) and (II)) einer funktionellen Organoailiciuaverbindung, die frei von Sigebundonen Halogenatomen ist und der allgemeinen Pormel

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Uli terlagen (Art 7 S l Aue. 2 Nr. l Satz 3 des Änderunssoea. y. 4,9.19S21

entspricht* worin T funktioneile Gruppen ohne Si-Atorne, Z zweiwertige organisch* Beste, dl« ait den Si*-Atomen über eine Si*-C-Bindung ferknUpft sind» E*** einwertige gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste* dÜ ait den Si*-Atoaen über Si*-C-Bindungen verknüpft sind» X hydrolysierbare Eeste, G einwertige, Si-Atone enthaltende Heste, deren Si-Atone Hit den Si*- Atomen direkt oder über Siloxan- VlüA/oaer SiI-carbanbindungen verJcnüpft sind» g O# 1, 2 oder 3, h 0, 1, 2 oder 3 und die Summe von & + h nicht größer als 3 ist, ungaaetat werden* .
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g # fc e η η ~ seichnet , dad ; '

(III) 45 - 55 HoI^ aindeatcne einer ^ Verbindung, die Je Molekül mind««t«lui 3 Carbonylgruppen in Form von Carboiyl#i

und/oder Anhydridgruppen enthält'4ίρ* wobei mindestens 2 dieser Carbonylgrup|»ti in o-Steilung zueinander stehen, mit

2?

(IV) 45 - 55 Hol?, an Silylgruppen eht^tenden Diaminen, die frei von Si-gebundenen Halogenatomen sind, und den allgemeinen formein

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(IYa) oder H^H-^-iiHg (ITb)

entsprechen, worin R dreiwertige organische Se«te bedeutet, τοπ denen «ine Valens alt dem Si*-Atoaen über eine Si*-C-Bindung verknüpft 1st und 2", R*", X, G_y Z, g und h die angegebenen Bedeutungen haben, umgesetzt werden·

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge kennselch net, daS

(III) 45 - 55 HoI^ mindestens einer aromatischen Verbindung, die je Molekül mindestens 3 Carboxylgruppen in ϊοπη von Carboxyl-, Ester- und/oder Anhydridgruppen enthält und wobei mindestens 2 dieser Carboxylgruppen in o-Stellung sueinander stehen» alt

(V) 45 - 55 Mol£ von mindestens 2 Diaminen, wovon mindestens eines ein organisches aliphatisohes und/oder aromatisches Diamin und mindestens eines ein Silylgruppen enthaltendes Diamin ist, umgesetzt werden.

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