DE1570426A1 - Verfahren zur Herstellung von silylmodifizierten Polyamid-Polyimid-Polymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von silylmodifizierten Polyamid-Polyimid-PolymerisatenInfo
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Description
in Gen. VoIIm. (HL-Nr. 52/β'
der Fa. DOW CORNING Corp Münc'nen, den 9. Januar 1969
Midland/Mich. iU^AJ Dr.Wg/Fi
P 15 70 426.4 ' DO 1070/662 ·.
Yerfanren zur Herstellung von silylmodif!zierten
Polyamld-Polyiaid-Polymerisaten·
Polymerisate oaf Polyiaid-Grundlage sind bekannt. Sie··
Produkte zeigen jedoch einige Nachteile» die Ihren EIn-•ats bei zahlreichen Anwendungsmögllchkelten verhindern*
bei welchen ihre laechanlachen» thermischen und elektrischen Eigenschaften von großes nutzen wären. Einer die—
str Sachtelle 1st Ihre schlechte Benetzharkelt von Oberflächen» insbesondere Metalloberflächen· Sie schlechte
Haftfestigkeit der Polyamide auf Oberflächen» insbesondere Glasoberflächen, 1st ein weiterer Nachteil dieser
Produkte· Perner zeigen die Polyimide als Urahtuowicklungsaassen ausgezeichnete elektrische Eigenschaften,
aber die Beschichtung muß mehrmals aufgetragen werden, um die gewünschte Dicke zu erreichen, da die polyimide
sehr schlecht löslich sind und nur in Form stark verdünnter Lösungen eingesetzt werden können. Die Feststoff konzentrat ion von Polyinidlösungen liegt bei etwa
10 ois 20 Gew.^. Höher konzentrierte Lösungen sind zu
viskos und gumaiartig, und dadurch schwierig zu handhaben« Außerdem sind die zur Herstellung der Lösung erforderlichen Lösungsmittel sehr teuer.
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Brfindungsgemäfl werden nun slljlnodiflsiert· Polyaeid-Polyimid-Polyneriaate alt Terbeeeerten Eigenschaften
dadurch hergestellt, daS
Cl) 45 - 99 Sew·;* (bezogen auf da» Gesamtgewicht der Sa«
etandteile (I) und (II)) eine« Polyamid-Polyiaid-Yorpolymeriaats, daa durch Umsetzung von (A) 45 -
HoI^ mindeatena einer aromatischen Verbindung, die ja
Molekül mindestens 3 Carbonylgruppen in Form τοη
Carboxyl-, Ester- und/oder Anhydrid-Gruppen enthält, und wobei mindestens 2 dieaer Carbonylgruppen
in o-Stellung sueinander atehen, mit (B) 45 - 55 Mol?t
an organlachen aliphatischen und/oder aromatischen Diaminen, wobei jedes Dianin mindestens eine primäre
Aminogruppe enthält, hergestellt worden ist, mit
(II) 1 bia 55 Gew.^ (bezogen auf das Gesamtgewicht der
Bestandteile (I) und (II)) einer funktioneilen Organosillclunnrerbindung, die frei von Si-gebundenen
Halogenatomen ist und der allgemeinen Formel
entspricht, worin Ϊ funktioneile Gruppen ohne Si-Atome, Z zweiwertige organische Beste, die mit d-en
Si*-Atomen über eine 3i*-C-Bindung verknüpft sina,
Rf>* einwertige, gegebenenfalls halogeniertο Kohlen
wasserstoffreste, die mit den Si*-Atomen über Si*- C-Bindungen rerknüpft sind, X hydrolysierbare Beate
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Q einwertige, Si-Atome enthaltende Reste, deren Si»
Atoae mit den Si*-Atomen direkt oder über Siloian-
und/oder Silcarbaneindungen verknüpft sind, g 0« 1,
2 oder 3» h O, 1, 2 oder 3 und die Summe von g + h
nicht größer als 3 ist, umgesetzt werdan.
Das erfindungsgemäüe Verfahren besteht im wesentlichen darin,
daß Polyamid-Polyinid-Verbindungen durch Verknüpfung τοη
Qrganosiliciuiaverbindungen, die funktionelle Gruppen enthalten,
mit den Vorpolymerisaten modifiziert werden· Sie Torpolymerisate, definiert als Polymerisationsprodukte,
die durch Umsetzung von aromatischen Anhydriden oder
Derivaten hiervon sit organischen Diaminen gebildet werden, besitzen verschiedene reaktive Stellen, in Abhängigkeit
von den Mengenverhältnissen der Reakt ions teilnehmer.
Wenn die Diamine im Überschuß eingesetzt werden, oder wenn das Verhältnis der äquivalenten Mengen an Di—
aminen und aromatischen Anhydriden bzw· ihrer Derivate
dem Wert 1 entspricht, sind die reaktiven Stellen Säuregruppen, Estergruppen sowie reaktionsfähige Wasserstoff atome
an den Stickstoffatomen, der Aoidbindungen und
Aminogruppen· Wexai die aromatischen Anhydride oder
Derivate hiervon im Überschuß angewendet.werden, sind
die reaktionsfähigen Stellen Säure-, Ester-, Anhydridgruppen und Aaidgruppen· In jeden Fall können die Endstrukturen
nur vermutet und nicht genau definiert werden.
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Bis Polyaaid-Polyiaid-Yorpolyiaerieate werden vorzugsweise
durch Uasetsung von aromatischen Säureanhydriden ait Aainen hergestellt· Ar oma ti· ehe Säuren und Eater können
gleichfalls eingesstst werdest sie «eigen jedoch sine
•twas geringere Wirksamkeit· Wie bereits erwähnt, müssen diese Anhydride bzu· ihre Derivate aromatisch sein
und je Molekül aindeitens 3 Carbonylgruppen enthalten,
die in Fora von Carboxyl-, Ester- oder Anhydridgruppen vorliegen· Derartige Verbindungen entsprechen der allgaaeinen Formel
.C
m
O
O
,(-coohM-coor»),
worin R aromatische Beste mit 3# 4» 5 oder 6 Valenzen,
B* einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten, η eine
ganze Zahl von O bis 3, » eine gazuse Zahl von O bis 6
und ρ eine ganse Zahl von O bis 6 ist; wenn η · O, ist
die Summe von η + ρ eine ganse Zahl von 3 - 6j wenn
η * 1, ist die Summe von α ♦ ρ eine ganse Zahl von
1 - 4j wenn η « 2, ist die Summe von a + ρ eine ganse
Zahl von O - 2| wenn η » 3» ist die Summe von a + ρ
0«
Beispiele für Rest· &*, die in dem erfindungageaiäßen
Verfahren keine entscheidende Funktion haben, sind be-
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liebige einwertige Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-. Halogenalkyl-
oder Halogenarylreste, die bei der Erläuterung der
Sects Ε·β· näher definiert werden» von welchen eis sich
nur dadurch unterscheiden, daß sie nicht an Silicium-Atooe,
sondern an Kohlenstoff -Atoae unter Bildung Ton Estergruppen gebunden sind· Als Heste E* sind ATtcylraate,
insbesondere solche mit 1-10 C-Atomen, bevorsugt.
Eine weitere Forderung für die aromatischen Carbonyl-▼erbindungen
besteht darin, daß mindestens 2 dieser Carbonylgruppen in ©-Stellung zueinander stehen müssen·
Me Anhydridgruppen mit einer Wertigkeit von 2 und
bonylgruppen sind imaer an benachbarte C-Atome gebunden
Die aromatischen Verbindungen käwien beliebige Kombinationen
von Anhydrid-, Säure- und/oder Estergruppen enthalten. 4 Carbonylgruppen je Molekül sind bevorsugt,
die entweder in Form von 2 Anhydridgruppen, 4 Säuregruppen, 4 Estergruppen oder beliebigen Kombinationen
hiervon vorliegen können·
Sie aromatischen Reste E, die mit den Carbonylgruppen
in der angegebenen Weise verknüpft sind, können beispielsweise Kerngrundstrukturen der folgenden Formeln
sein»
BAB ORSGiMAL 909830/ 1295
157CK26
ooo ■ o-*o ■ o*o ·
ο—ο· coo · cR>ccoo
CCCCO
CH
H3
Beispiele für aroiaatische Anhydride, die für das er-
ftadungsgeu.äße Verfahren bevorzugt sind» vis bereits er—
. sind
vähntyPyromellitnsäuredianhydrid; Mellithsäureanhydrid;
vähntyPyromellitnsäuredianhydrid; Mellithsäureanhydrid;
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Trimellithoäureanhydridj
•äuredianhydrid; 192t5
anhydride 3,3* ^^•-Bipfcenyltetracarbonaäurediannydridf
2,2♦ ,3,3 »-Diphenyltetracexbonsäuredianhydrids 3,3* ,4,4·-
Diphenylffie than te tr acar bonsäur edianhydr id; Bis(3»4~dicarboxyphanyl)-ätlierdisnhydrid}
Bi8-(3,4~dicarboxyphe»yl)~
«ulfondianhydrid; 3B3f*4,4f-Benzop&eBontetraearbonsäure-
dianhydrid; 3»3Γ»4·4*-Stilbentetracartoaaäuredlanliydridj
2,3,6,7-Anthracentetracarbonsäuredianhydrid} 1f2,7»S™
Phenanthrentetracarbonaäiiredianhydridi 2t3*6l!>7-Iiaplitiiaceii-tetracarbonsäuredianhydrid|
2,3»S99-Chryaentetracarbanaäuredianhydridj
2t3»697->2z>iplian7l8ntetracarbonsämr@«
diaxüiydrid j Pyren~4 » 5 * 9»10-tetracarbonsäuredianliydrid;
Perylen-3f4»9,10-tetracarbonsäurediaiihydrid und Coronen-1f2f7»8~tetracarbonaäuredianhydrid.
Beispiele für Säuren, Ester, sowie für Kombinationexi
Säuren Estern und Anhydriden sind Benzoltricarbonsäure-
iaydrid; Benzolhexaearbonsäure, Bensol-192,4,5-tetracarbonaäure-2,4-diäthyleater,
3*3**4»4*-Diphenyltetracarbonsäure;
Diphenyl-3»3*»4,4*-tetracarbonsäure^,4-iaonoanaydridf
Diphenyl-3,3 ·»4,4 · -te tracarbonaäure-3,3' -dime thyleater f
Diphenyl-}«3' ,4,4-*-tetracarboneäure-3,3-»4f4t-tetraäthylester;
Perylen-3»4,9,1O'-tetracarbonsäure und Perylen-3»419»1O-tetracarbonsäure-3»4-monoanhydrid.
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Alt Biaainkomponenten sind aromatische Diamine gegenüber
aliphatischen und gemischt aromatisch aliphatischen Diaainen bevorzugt« da die letztgenannten geringere thermische und hydrolytische Stabilität zeigen» Sie Diaaine
entsprechen der allgeaelnen formel H2H-R--UH2. worin S*
zweiwertige organische Reste« vorzugsweise zweiwertige
aromatische organische Beete bedeutet· Diamine der allgemeinen formel H2Ii-E"-IiHR1 lf, worin E" und E'** die angeführten Bedeutungen haben, können gleIChTa4IIe verwendet werden·
Beispiele für aliphatisch^ zweiwertige Reste E" sinds
Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Amylen-, Hexylen-,
Cyclohexylen-, Cyclopentylen-, Methylpropylen-, 2,2-Di-■ethylpropylen-, Methylhexylen-, Vinylen-, -CH2CH2-O-CH2CH2-2-Butenylen- und 2-?henylpropylenreste·
Beispiele für aromatische zweiwertige Beste B" sind solche
der Poraalnj
CH \
o öo-Oi'O'0-o·
Cl
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OCH, _?CH3
Beispiele für geaieefete aromatische aliphatisohe ssweiwertigo
Eeate H* sind solche der fornelnt
-CH2CH2-/~~\ , -/^VcH2CHCH2- und
Beispiele für aliphatieohe organische Diaiiine sindt
Ithylendiamlxii li-Hethyläthylendianiin) Xrixaethylendiaialzi)
Patresoln; Cadaverinj Hexamethylendlamlni 194-Dlaminocyclo
hezan \ t, 3-Diamino cyclop en tan | 1,2-J)iaiß tr.oäthan | 1, 3-Diaalno-2-methylpropan
j 1,6-Slamlao-4HBethylhexan; 1,4-Diaaino~2-t)uteni
1-(H-prop3rlaaiino)-6-aalnohexazi| 1r3-Dianino-2-phenylpropan·
Beispiele für aromatlsoh-aliphatische Slamine ainds
p-^alnaphenylinethylajslni za-ÄaiinophenylasetayleiaiB, sowie
solche de? Fore.ein*
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ϊ"3 /Λ /~\
HH2
Beispiele für aroaatische Diaaine sind 2,2-Di-(4-aiainophonyl)-propan» 4,4'-Dianlnodipüenylae than} Benz id in;
Mono-N-aethylbenzidin, 3,3'-Dichlorlsen2idini 4,4'-Diaainodipheny lsulf id; 3,3* -Diaiaiiio diphenylaulf on j 4
> 4 * -Bizininodiphsnylaulfon} 4,4t-Diaainodiplienyläthorj 1,5-Bianinonaphthalin) m-fhenylendiamin; p-Phenylendiamin; 3»3*-
Dimethyl-4,4-'-biphenyldiamin{ 3,3'-Bimethozyl}enzidin; 1-Ieopropyl-2,4-piienylendiajaini 3,5-Dianino-o-xylol} 3t5-Diaminodiphenylj 1,3-Hianinonaphthalin} 2,6-Diaminoonthraoen
und 4,4'-Diaiainoatilben. Besondere bevorzugte aromatische
Diamine sind 4t4f-Diaminodiphönyläther, 4,4f-Diaminodiphenylmethan und p—Phenylendiaain.
Sio aroaatiechen, Carbonylgruppen enthaltenden Verbindungen
(JL) reagieren mit den organischen Biaainen (B) unter Bildung einea Vorpolyxseriaata, von dem angenommen wird, daS
es die struktur eines Polyamids ait C0-^H-3indungen hat·
iBidbindungen der Forxsel
-C
m
0
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können gleichfalls zugegen eeln, obwohl vermutlich der
größte Teil der Bindungen in Form von Aialdbindungen vorliegen dürfte.
Zur Erleichterung der Diskussion wird die bei der Bildung
der Vorpolymerisate stattfindende Umsetzung am Beispiel der bevorzugten aromatischen Dianhydride ait
den aromatischen Diaminen erläutert·
Sie aromatischen Diamine und die aromatischen Dianhydride
können als solche zur Umsetzung gebracht werden} die aromatischen Dianhydride können jedoch auch zuerst
durch Einwirkung eines inonofunktionsllen Alkohols, wie
Äthanol, in monomere aromatische Dicarbonsäurediester umgewandelt
und beide Umsetzungsarten können auch miteinander kombiniert werden· Diese Umsetzungsarten sind besonders
bevorzugt, obwohl auch die Säuren per se eingesetzt werden können» jedoch treten hierbei häufiger Nebenreaktionen auf, die in einigen Fällen eine Änderung
der Eeaktionsbedingungen erfordern.
Bei einer besonders bevorzugten Arbeitsweise werden die
aromatischen Diaiaine und aroiaatischen Dianhydride in Form
trockener Feststoffe miteinander vermischt und dann langsam
unter Rühren und unter Temperaturkontrolle in ein
geeignetes polares organisches Lösungsmittel eingetragen.
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Sie aromatischen Diamine können jedoch auch in dem polaren
Lösungsmittel gelöst und langeaa alt den Dianhydriden in
fester Form versetzt werden« Schließlich können auch beide
Komponenten für sich gelöst und die beiden Lösungen anschließend langsam miteinander vermischt werden« Bas
Termlachen der Feststoffe in trockener Form ist vorteilhaft, jedoch nicht unbedingt erforderlich· Auch die
Reihenfolge der Zugabe let nicht entscheidend·
Yorsugsweise werden 50-55 Mali» der aromatischen öarbonylverbindungen
mit 4-5 - 50 H0I5* der Diamine umgeeetst·
Abweichungen bis zu 5 Mol#, bezogen auf jeweils 50 KoIJ*
von jeden der beiden Bestandteile sind zulässig. Ss ist
vorteilhaft, wann die aromatische Carbonyl verbindung im
Überschuh gegenüber den Dianinen vorhanden ist·
Diese Umsetzung wird vorteilhaft in Gegenwart eines polaren
organischen Lösungsmittels vorgenommen, dessen funktionell^ Gruppen weder lait der aromatischen Oarbonylkooponente
noch mit den Diaain reagieren, Mindestens
einer der Röaktionateilnehmar, vorteilhaft beide» sollen
sich in dem lösungsmittel lösen.
Beispiele für bevorzugte, für diese Umsetzung verwendbare
polare organische Lösungsmittel sind H,ll-Dimtthylformaiaid}
::,II-Diiaethylacetaiaid| ii,li-2iäthylfonaamid|
Α,Η-Diäthylacetaiaid; 2I,i;-DiHiethylEiethoxyacetamidf Sine
thylsulfoxyd; ii-:iethyl-2-pyrrolidon; Pjxidinf Dimethyl-
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•ulf on ι Hexanethylphosphoraioldf Tetraaethylensulfoa und
Diaethyltetrainethylensulfon.
Entscheidend ist» daß das Lösungsmittel polar ist und mit
den Beaktionateilnehiaern nicht reagiert. Kombinationen der
angeführten Lösungsmittel mit veniger polaren und billigeren
Lösungsmitteln sind besonder» vorteilhaft. Beispiele für die letztgenannte Art τοη Lösungsaitteln sind Benzolv Benzonitrll,
Sioxan, 8~lth0xyäthylacetat, Butyrolacton, Xylol,
toluol und Cyclohexan« Wasser darf höchstens in Spuren zugegen
sein· Die gesamt® Umsetzung sollte so wasserfrei wie
aögllch durchgeführt werden» ua die besten Ergebnisse zu
erzielen· Bei Gemischen τοη polaren und nichtpolaren organischen Lösungsmitteln können die nichtpolaren Lösungaaitfelmengen
bis zu 60 Sev.# d@? gesamten LosisBgsaittelaeng«
betragen.
Sie Temperatur, bei welcher die Umsetzung durchgeführt
wird» ist für die Qualität des Endproduktes wichtig« Bei
der bevorzugten Arbeiteweise soll die Temperatur unterhalb 7O0Gf Torteilhaft unterhalb 5Q0G gehalten werden.
die Reaktion exotherm verläuft, kann erforderlichenfalls τοη außen gekühlt werden. BIe Umsetzung zwischen
den aromatischen Gari'onylverMnclUyigen mb& den Biaainen
wird solange fortgesetzt, bis @ine klare viskose Lösmag
erhalten wird, dann ist das Vorpolyiaeriaat für die Modi
fizierung einsatzbereit»
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Wenn beispielsweise Pyromellithsäuredianhydrid πήά 4,4*·
Siaainodipheny lather in der eben beschriebenen Weise Bit-•inander
umgesetzt werden, durfte dea gebildeten Vorpolyaerisat
eine Struktur aus eich wiederholenden Einheiten der folgenden formel zugeordnet werden«
Sie durchschnittlich· Anzahl k dieser Einheiten kuS mindesten»
5 betragen und hat praktisch keine obere Grenze (bequem herstellbare durchschnittliche Werte von k liegen
bei etwa 500 000 oder höher). Vorzugsweise haben die Vorpolymerisate ein hohes durchschnittliches Molekulargewicht.
Das durchschnittliche Molekulargewicht wird praktisch gesprochen - durch die Menge des Überschusses
der aromatischen Üarbonylverbindungen oder der Diamine bestimmt.
Si· oben angegebenen Monomeren in der symbolisierten Forsei
können durch beliebige andere Anhydride, Säuren, Sater und Diamine ersetzt werden. Die Formel soll nur den dominierenden
Strukturtyp ia Vorpolymerisat zeigen. Bs können
auch Iiaidbindungen zugegen sein, jedoch durfte deren Anteil
sehr gering sein, da die erfindungsgeaäue Modifizierung
hierdurch nicht beeinträchtigt wird.
»AD ORIGINAL
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Hach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das oben
skizzierte Vorpolymerisat - ein Polyamid - mit einem Organoeily!anteil
modifiziert* Dieser Organoailylanteil stammt aus einer Grganosilieiuiaverbindung, die sur Vereinfachung
iss folgenden Bit "Sllan" bezeichnet wird.
Dieses Silan entkält eine funktionelle Gruppe, die dt
dem Si-Atom, das mit einen Stern gekennzeichnet wird
(Si*), über einen zweiwertigen organischen Rest verknüpft 1st, eine an dieses St*~Atom gebundene Gruppe
kann je Molekül sure! oder mehr funktionell« Gruppen
tragen» d.h. in der allgemeinen Formel
JOt»!
7 S
Y-S-Si* «-X^g-n
Y-S-Si* «-X^g-n
kann der Beet Y mindestens eine der folgenden funktionellen
Gruppen enthaltensCarboxyl-, Hydroxyl-, Aldehyd-,
Amid-, Amidin-, primäre Amino-, sekundäre Amino-, Anhydrid-, Carbamat-, Carbodiimid-, Epo3cyd-, Isocyanat-,
Isocyanid-, Isothiocyanat-, Isothioharnatoff-, Ketoxim-,
Lactam-, Lactid-, Hercapto-, Oxim-, Ozonid-, Peroxyd-,
Semicarbazide Ihläl-, Shiocyanat- und Harnstoffreste·
G kann Silyl-, Siloxy-^ Silalkylen-, Silarylen-, Siloxanoxy-,
Silosfljiallqrlsn-, Siloxanarylen-, Gyclosiloxanoxy-,
Qreloeilalkylen-v Cyclosilarylen- und Sileesquioxanoxyreste
bedeuten, die mit dem Si*~Atom über Si*-Si-BindiLugen,
Si*-O-Si-Bindungen oder Si*-C-Si-Bindungea verknüpft
sind·,
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Die funktionelle Gruppe Y ist die reaktionsfähige Stell·»
die bei einer Temperatur τοη vorzugsweise unterhalb Ton
700C alt beliebigen Stellen der Polyanidstruktur» ins*·
besondere alt den Anhydridgruppen» den freien Cerboxyl-
und den freien Estergruppen und den unumgesetaten Wae- λ
serstoffatonen an den Stickstoff atomen der Aminogruppen\
tmd Anidbindungen reagiert. Bevorzugte funktionelle Gruppen sind Amino«, Epoacyd- und Isocyanatgruppen· Die Bin·
düngen zwischen dem Polyarald-Yorpolymerisat und dea Or—
ganosilylanteil werden je nach Art der funktioneilen Gruppen Y verschieden sein« Venn gemäS der Definition von T
sehr als eine funktionell» Gruppe vorhanden ist» erscheinen diese als Teil des Ausdruckes Z. Der Organosily!anteil wird entweder mit den Enden der Vorpolymerisatkette
verknüpft oder entlang der Kette eingebaut· Vermutlich reagiert das Silan unter Bildung verschiedener Bindungsart en, wie aus folgenden angenommenen Strukturen ersichtlich 1st; hierbei haben die Silane als funktionell© Gruppen
Amino- oder Hpoxydrestes
OH
HO
C-KH
0 Z-Si*
909830/1295 BAD ORIGINAL
HOO
O
O H
COH
η
O
- 17 -
HO
/wB
O H
HO-G « O
HO
HOC
OHi HO Si*=
O H t
-Ii
It
309830/1295
HDO-COH
δ δ
2?/-\ y-\?
-"-8KJ-0O"
C-O-CH9-CHOH
δ i
81*-
HOC
δ
O H
COH
+ CH2-CH-Z-Si*!
HOC COH δ δ
OCH9CH-Z-Si*= OH
Jede funktionelle Gruppe T dee Silane wird eine für die
Gruppe charakteristische Bindung mit den entsprechenden reaktionsfähigen Stellen eingehen·
Der
/zweiwertige organische Rest Z kann aus C-Atomen und einer
beliebigen Anzahl von Wasserstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff-
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Schwefel-, Phosphor-» Fluor-, Chlor-, Broa-und Jodatosten
aufgebaut sein; er muß nur sit dem Si*~Atoia über eine Si*-
C-Bindung verknüpft sein· Beispiele für Reste Z sind solche
der Foraeins -SHg-, -CHgCHg-, «CH^CH-, -
-CHgCH(CH5)CHg-, -CHgGHgIiHCH2-
-/ VliHCHgCHgCHg-, -i
OH CH2
C H^ H
-CH2CHgOCHgCHg-, -CHgCH C CH^2 CEg-,
-CHg(CHg)10CH2-S -0H2CH2SOH2GHj,-, -CFgGFg-,
-CH2GH(GH2Br)CE2-, «ögH4»9 -OH2OgH4-, ^CH2CH(OH)CH2-
•t
Je 8i*-Atom ist
vorlianden.
Beispiele für Beste SeiS sind Ifotbyl-» Itbyl·-, Bropyl-,
Butyl-»' Octsdecyl«»» Vinyl-, Allyl-» Pheayl*,. 2eayl-s>
lölyl-» Zylyl-, Haplrthyl-» Cycloliesyl-» 3,3,3-Srlfluorpropyl-, Efano-
und Bifer-©Eiphei3ylr©st@«
Sie Si-Ätom@ enthaltende ßsnpp© Q tean ams folgenden Ein
heiten oder beliefeigea Konbinationoa feienroa aufgebaut
•eins
9 0 98 30/1285
1570428
Vl« Ja Ja«
Hf I3* if
Hierin bedeutet E 1^ Beste derselben Art wie für E" ·
geben. Q sind rweiwertige Kohlenwasserstoffreste iff
aeln
-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-,
Ό-Ο
Alle Bindungen dieser Si-Atoae enthaltenden Gruppen i|nd
durch andere Si-Atone enthaltende Einheiten, Hydroxylgruppen und/oder hydrolyaierbare Gruppen, mit Auanahiae
von Halogenatomen, abgesättigt. Vorzugsweieβ enthalten die
Zusammensetzungen der Eeste G keinen großen Anteil an SiO2-Einheiten, da lösliche Silane von niedrigem Molekulargewicht
ohne Sl-gcbundene Halogenatome bevorzugt sind« Als Gruppen
α sind solche mit 1 bis 10 Si-Atomen vorteilhaft. Besondere
bevorzugt als Organosily!verbindungen (II) sind echte Silane,
d.h. ^erbindungen ohne Beste G (h » O).
Sie Reste X können beliebige hydrolysierbare Beste auSer
Halogenatomen sein, da Halogenatome mit des System reagieren
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und die Bildung des Endproduktes verhindern. Beispiele für
Beate Σ sind Methoxy-, Ä'thoxy-, Phenoxy-, Iaopropoxy-,
Butozjreste, AUcoxygruppen allgemein, Wasserstoff atome,
Acetat-, Propionat-, Butyrat-, Bensoat-, Haphthanat·-,
Hydroxyl-Heste und der Best dor Formel -O-K«C
Besonders beroraugt sind Alkoxyreste·
Beispiele für verwendbare Silane (II) sind solche der Formeln:
BH2 CH3 CgH5
CH2CnC CH2 ) 3Si* ( OCH3 ) ?, HgIiCHgCHgIiHCHgCHCHgSi*OCH3
CH5
H CH«CH« TC,
CH3 CH3 J^2 (CH3)2
HgIiCH2CH2HHCH2CHCHgSi^(OCH3 )2, H2IT-/ V-CH2-Si* (OCH3)
0 CH^CH2
J3Si*(OCH3)3, CHg-CH-Z^^Vsi*(OCH3J3,
UA UgJl,
Hgli-CHgCHCHgCHg-Si*"
-S-( OH2 ) jS
909830/ 1295
HCO 0CN-/\
HHg CH,
CHCHiOC
\_y
-CH2-Si* ( OCH5) 5 , Hg]ICHgCHCHg-Si^-O-C-CH5
Si-(O-C-CH5)
t —1
Si-O
Si-O
CH2H3HCH
-(CH2)5Si*(OCH5)5, HOOC-CHgCHgCHgS
CH5
CH5 OH,
ii-i CH5
?H3 ?6H5
CH5 ^
NH CH5 C
J
CH5 CH2CH5
CH2 CH HOOC-CH I .CH2
C-
-Si^(OC2H5)5, CH2 CH2tJ
CH I C
B. H2^tJH-S
(CH,).
-Si*-0 ; Si-O
IiH
CH5 I CH5
I—ii» ^mA
mi
21
909830/1295
CH9CHCH9CH2GH2S^-O
Q-CaQ CcHe
CH,
ι ·?
ι ·?
Si-O
CH*
CH*
1I7Q426
Si(CH3)
3,
sowie deren Hydrolysate mit Einheiten der Formeln -M CH2) 3-3i*03y2 und (C5H5)CH3SiQ.
Vorzugsweise werden die Vorpolyxnerisate (I) ait 5 - 40
an Silanen (II) modifiziert.
Silane (II) werden der klaren viskosen Folyamidlösung lang
sam und unter Rühren zugefügt« liach vollständiger Zugabe
der Silane wird die Temperatur auf über 400C9 vorzugsweise
über 500C für 5 Minuten bia zu 10 Stunden erhöht, damit
die Amidbindungen in Imidbindungen umgewandelt werden können·
Eine Uiawandlung von mindestens 50 i» ist zweckmäßig;
vorzugsweise soll die Umwandlung mehr als 50 5» betragen«
Eine vollständige Umwandlung der Amidbindungen in Imidbindungen
ist jedoch zu vermeiden, da diese erst bei der
Härtung stattfinden soll· £3 wird angenommen, daß das End-
909830/1295
• U -
produkt sowohl Amid- -COIiII-, ala auch Imidbindungen
•nthält» wodurch die aromatische Carbonylverbindung mit dv
Diaminen unter Bildung der Hauptkette des Polymerisate voreinigt
wird, 3er Qrganoeilylanteil wird vermutlich mit den
Stellen der Kette verknüpft, die freie Carboxyl- oder An-Äydridgruppen
oder ».'usserstoffatone an den Stickstoffatomen
aus Anid- oder Aninogruppen tragen. Bie genaue
Mndungsweise des Organosilylanteils ist unbekannt·
Die so erhältlichen Polymerisate können durch Erhitzen
geliärtet werden» wobei je nach den gewünschten Härtungsgrad 2emperaturen von Eauatoaperatur bis zu 2500O angewendet
v;erden können· Besonders bevorzugt sind Hä.rtungstemperatüren
in Bereich von 100 - 180°ö, Sur Verbesserung der Hitzebeständigkeit kenn eine kurzzeitige Eachhärtung
bei 300 bis 5000C vorgenocusen werden.
AuSer der Anwendung von Hitse kennen auch Härtungskatalysatoren
zugefügt werden. Als 3eispiel hierfür ©el ein Gemisch aus Pyridin-.'.cetashydrid in allen versSfeeitbaren
ilengenverhältniscen angeführt. Sin anderer Etr~
tungskatalysator ist Dicyclohexylcarbodünid·
Die silylnodifizierten Polyanid-Polyinia-Polyiaeriöate
werden voraugsweise aus den Polyanid-Yorpolymeris&t«n
hergestellt» die durch Umsetzung von aromatische
bonylgruppen enthaltenden Verbindungen xait Dianinen gewonnen werden.
BAD ORIGINAL
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Gegenüber Kodifizierten Polyamid-Polyiiaid-Polyiaerieaten,
die durch Umsetzung von aromatischen Carboxylverbindungen
mit aliphatischen Biaminen erhalten werden, zeichnen β ie
eich diiEch eine überlegene thermische Stabilität aus·
HIe aliphatische Dlaiainanteile enthaltenden modifiziertes
Polymerisate sind jedoch wertvolle Filmbildner alt größerer Löslichkeit und mit einer ebenso guten Benetabar&elt
gegenüber Metallen, die überall dort eingesetzt werden können, wo thermische Stabilität nicht unbedingt
©rforderlich let*
Die Modifizierung derartiger Pq lyaiaid-Polyinid-PolyEierisate
alt aliphatischen oder Kombinationen von oliphatisch-aroaatischen
Diaminanteilen kann nach denselben beschriebenen Arbeitsweisen vorgenommen werden·
Nach einer speziellen Ausführungsforza dee erfindungagemäßen
Verfahrens können die silylmodiflasierten Endprodukte
ohne Zwischenstufe der Yorpolyserisate in einer Terfahrensstufe
hergestellt werden« Dieses Verfahren besteht darin» daS
(III) 45 - 55 Mo 1$ mindestens einer aronatischen Verbindung,
die je Molekül mindestens 3 Carbonylgruppen in
Fora von Carboxyl-, Ester~ und/oder Anhydridgruppen
enthält, und wobei mindesten® 2 dieser Carbonylgruppen
in o~3teilung zueinander stehen, csit
(IV) 45 - 55 Μοίϊί an Silylgruppen enthaltenden Biaminen,
9098 3 0/1295
157042a
die frei von Si-gebundenen Halogenatomen sind, und den
allgemeinen Formeln
-HH (IVa) und HgN-S7-^
ι λ", ~ g
Xyg-h entsprechen,
worin E dreiwertige organische Beste bedeutet, von denen
•ine Valenz mit dem Si*-Atom über eine Si#-C-Bindung verknüpft
ist und R", R***y X, G, Z9 g und h die angegebenen
Bedeutungen haben, umgesetzt werden·
Sie aromatischen Carbonylgruppen enthaltenden Verbindungen
(Komponente A aus dem Hauptverfahren) werden mit den SiIy1-gruppen
enthaltenden Diaicinen (IV) auf dieselbe Weise uq-
gesetzt, wie bei der Herstellung der Vorpolyxaerisate beschrieben.
Sie aromatische Carbonylverbindung, beispielsweise ein
aromatisches Dianhydrid, wird entweder eit den Diaininen
vermischt und in ein polares Lösungsmittel eingetragen oder zuerst in den polaren Lösungsmittel gelöst und dann
silt den Dian inen versetzt, oder einer Lösung der Diamine
in einem polaren Lösungsmittel zugefügt. Die Eeaktionabedingungen
und Lösungsmittel sind dieaolben, vie bei
dem eräben Verfahren beschrieben. Sie !Temperatur der Lösung
wird anschließend auf über 5O0C erhöht, damit die Aiaidbindungen
in Iaidbindungen umgewandelt werden können,
wie ebenfalls bereits früher auageführt.
BAD ORIGINAL 909830/1295
-■ 27 -
In den Diaainen der allgemeinen Formel (IVa) können die
Beste R" zweiwertige aliphatische, aromatische oder aliphatlsch-aromatische
Reste sein, wie bereits bei der Bedeutung der entsprechenden Reste R" der Organoaily!verbindungen
(II) beschrieben· Die übrigen Reste können gleichfalle dieselbe Bedeutung haben wie bereits erwähnt.
Beispiele für Diamine (IVa) sind solche der Forsein
CH3 C6H5 H CHeCH2
5 ψ H22J-/~\-£( CH2) 3Si»
CH,
[(C6H5J2SiO]3H
CII=CH2 i-C-H
βα5
CH3 CH3
Si
Si
3 3
H2KCH2CH2IiHCH2CHCH2Si (OCH3)2 , H2IiCH2CH2HH(CH2J3Si*(OCH
und
Beispiele für Beate R in den Dianinen (IVb) Bind
aliphatische, aromatische oder aliphatisch-arosatische
dreiwertige Reste, wie solche der Fonaelni
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-CH2CH2CH- f -CH2CH-, -/VCH2-,
(CH) () V-/
V~y , -CH2CHCH2-, -CH2-/ VcH2-, -CH2CHCHCH2-,
\-S CH„ " J"7 CH2
CH2-
-CHCH2-, -/ VCH
CH2 ^-^ c
CH2- '
Beispiele für Diamine (IVb) aind solche der Pormelns
HH2 ¥2 .f
' I(CH-,),-Si*(OCH,),, H9Ii-/ N-CH9S
CK3 0 CH3
H2ECH2CHCH2S^-O-C-CH,, H2IiCH3C
Si*CH3
O.
Si(0-C-CH3)2
0
[(CH3)2Si0]5H
'-/ VcH2CHCH2CH2NH2
\ammmJ
fM3
rttT /t
CH2 CH3 CH5 CH2
Si* C OSi-O-Si-CH5 J5 '
C6H5 CH5
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und
si*[o(CH3)33
Bas silylmodifisierte Polyamid-Polyiaid-Endprodukt besitzt
Terisutlicii folgende Strukturen aus sicii wieάerholenden
Einheiten» wie aa Beispiel von Pyroiaellitlisäure
dianhydrid als aroma tie eher Carbonylverbiiidung geseigt
wirds
HOO
2 Gu~Si*-Hfti
und
Der Index k erläutert die Anzahl der $lriheitQn9
bereite bcaciiriebea und jedes Polymerisat kazw aus
einer der beiden Einheiten oder aus beliebigen Xois
binaticmen beider Einheiten aufgebaut sein»
909830/129
BAD
Biese spezielle Ausführungsfora dee erfindungsgeraiißen
Verfahrene ermöglicht die Herstellung der silyliaodifisierten
Polyaaid-Polyiaid-Polyiaerieate oder silylmodifijsierten
Polyimide in einer Verfahrenestufe· Die Vorteile
dieaea Verfahrens sind offensichtlich, da hierbei keine neuen Bindungen in das Endprodukt mehr eingeführt
werden nüssen, weil der Silylanteil bereits ein Teil der Diaminkouiponente ist. Die Silylanteile sind gleichmäßig über die ganze Polynerisatkette verteilt und steigern
dadurch deren Löalichkeiten, Haftfestigkeiten und elektrische Eigenschaften.
Eine weitere spezielle Auaführungsforin des erfindungsgeiaäSen
Verfahrens ermöglicht die Variation der Menge des SiIylauteils, was dadurch erreicht werden kann, daß
ein Teil der Silylgruppen enthaltenden Diaaine (IV)
durch organische Diamine, vorzugsweise aromatische Diaaine,
ersetzt wird· Dieses Verfahren besteht daxin, daß .
(III) 45 * 55 Mol',» mindesten» einer aromatischen Verbindung,
dia je Ilolekül mindestens 3 Carbonylgruppen
in Fora von Carboxyl-, 3ster- und/oder Anhydridgruppen enthält und wobei mindestens 2 dieser Carbonylgruppen
in o-Steilung zueinander stehen, mit
(V) 45 - 55 Ho 15» von aindestens 2 Diauinen, wovon cindeetena
eines ein organisches aliphatisches und/oder arojaatisches Diauin und luindestens eines ein Silylgruppen
enthaltendes Diaain ist, umgesetzt werden·
BAD ORiGIMAL 909830/1295
Die Ihirchführung dieses Verfahrene erfolgt auf dieselbe
Weise vie bei den anderen beschriebenen Verfahren und die so erhältlichen Endprodukte dürften den vermuteten angenonmenen
Strukturen entsprechen·
Die Menge an eingesetzten Diamlrier (II) und (17) ist nicht
entscheidend, da alle Kombinationen wirksam sind. Wichtig ist nur, daa von beiden Diamintypen jeweils mindestens
•iner zugegen ist·
Die erfindungsgemäa erhältlichen 3ilylmodifizierten PoIyaiaid-Polyinid-Polyserisate
sind hitzebeständig und lösungamittelbeständig
und haben ausgezeichnete elektrische und mechanische Eigenschaften. Sie sind ausgezeichnete
Filmbildner und die daraus hergestellten Filme sind
zäh und biegsame Wie bereits erwähnt, zeigen die aromatische
Biaaimmtöile enthaltenden Produkte die besten
Eigenschaften· Die erfindungsgeaäß herstellbaren silylaodifizierten
Polyaaid-Polyiiaid-Polyinerisate zeigen eine
verbesserte Benetzbarkeit gegenüber Metallen, wodurch die Anwendung derartiger Polymerisate erweitert wird;
sie können mit Glas verbunden werden unter Bildung ausgezeichneter Glassehlchtstoffe neben anderen Schichtstoffen;
sie können ferner ala Schutzüberzüge für Drähte und andere elektrische Seile sowie zum Imprägnieren von
Papier und Papierprodukten eingesetzt werden.
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Gegenüber den Polyiaid-Polyaierieaten seiohnen eich die erfindungsgemäß
herstellbaren silylmodifizierten Polyaaid-Polyiriid-Polyiserisate
duroh eine bessere Benetzbarkeit gegenüber Metalloberflächen aus» außerdem verden bei
einer Beschichtung dickere filme erhalten, da die Festetoffkonzentration
durch die verbesserte Löslichkeit erhöht wird· Der Einsatz der erfindungsgemäßen Produkte
führt ferner zu Kosteneinsparungen, da bis zu 60 Qev.fi an
billigen Lösungsmitteln, wie Toluol, verwendet werden können, wobei die guten Eigenschaften der Polyimide erhalten
bleiben.
71 »8 g 4,4f-Diainino-diphenyläther und 78,2 g Pyrömellitheäure-dianhydrid
wurden in Form trockener Pulver gründlich vermischt und langsam in einem Zeitraum von einer Stunde
und 23 Minuten in 400 g !!,!«-Dimethylformamid eingetragen»
Es trat eine exotherme Reaktion ein und nach beendeter Zugabe hatte die Temperatur maximal 310C erreicht» Die
Lösung wurde 30 Min. lang gerührt und gekühlt· Dann wurde 1 g eines flüssigen Mischhydrolysats aus Einheiten der
/On
Iormeln CHg-CHCHgO(CHg)5SiO5Zg und (O6H5)CH3SiO Ii iaölären Verhältnis von 1 s 2, tropfenweise Bit einer Geeciiinäigkeit von nicht raehr ala zwei Tropfen pro Sekunde ill, 50 g der oben hergestellten Vorpolymerisatlösung zugefügt· Die Lösung wurde bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung hatte einen Peststoff gehalt von 25,9 £ und eine Viskosität
Iormeln CHg-CHCHgO(CHg)5SiO5Zg und (O6H5)CH3SiO Ii iaölären Verhältnis von 1 s 2, tropfenweise Bit einer Geeciiinäigkeit von nicht raehr ala zwei Tropfen pro Sekunde ill, 50 g der oben hergestellten Vorpolymerisatlösung zugefügt· Die Lösung wurde bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung hatte einen Peststoff gehalt von 25,9 £ und eine Viskosität
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Ton 256 cp./25°C und war klar und einheitlich.
Durch Lösen von 4 KoI 2,3»6,7-Naphthalintetracarbonsäuro<dianhydrid
in 600 g N,II*-Disiethylacetaiuid und langsamer
Zugabe von 2 Mol Benzidin in einem Zeitraum von 50 Hinuten
wurde ein Vorpolymerisat hergestellt, da3 in einem Zeitraum
von 30 Minuten langsan mit 2 Hol der Verbindung der Formel H2IiCH2CH2CHCH2CH2CE2Si(OCH,), versetzt wurde. Die
Temperatur erreichte maximal etwa 45°C nach beendeter Benzidinzugabe. Die Temperatur der lösung wurde dann
30 Hinuten lang auf 6O0C erhöht, zur Umwandlung der Aaidbindungen
in laidbindungen. Das Produkt war biegsam, zäh und filmbildend, nachdem es 30 Hinuten lang mit Dlcyclohexylearbodiinid
bei 1300C und anschließend 5 Hinuten lang bei 2000C gehärtet wurde.
Praktisch das gleiche Ergebnis wurde erhalten, wenn anstelle von Benzidin nach deia in Beispiel 2 beschriebenen
Verfahren 1,5-Diajaino-naphthalin eingesetzt und dieses anstelle
dea Anhydrids in K, li-Dimethy !acetamid gelöst wurde.
71 »3 g 4,4f-Diaaino-diphenyläther wurden mit 82,1 g Pyroaellithsauredianhydrid
vermischt und einen Geaisch aus
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231 g Xylol und 539 g Η,Η-Dimethylformaiaid in einem Zeitraun von 13 Hinuten zugegeben· Ee trat eine exotherme Re
aktion ein und die Temperatur erreichte
510C nach
beendeter Zugabe dea Löaungamittela. Sie Umwandlung eines
feil· der Amidbindungen in Imidbindungen wurde durch 6-atündigea Erwärmen bei 65 bia 67°C erreicht. Sie gebildete klare Lösung hatte einen Feetatoffgehalt τοη 22 i>
und eine Viskosität von 304 ep./250C.
Sieaes Vorpolyiaerisat bildete Beachichtungapolymeriaate
Bit ausgezeichneten Benetzungseigenachaften, wenn es mit
20 Gew·^ einer der folgenden funktioneilen Organoailiciumverbindungen nach dem in Beispiel 1 beachriebenen Verfahren
modifiziert wurdet
(b) HSCH2CH2CH2SiCOCH2CH3)3
COOH (CH3)
(c) CH2CH2CH2Si(OCH3)2
(d) OeC-N-CH2CH2CH2Si(CH3)3
H CH-CH2
(e) H2K-Q-Ii-(CH2) ^Si °"
L(c6H5)2sio]3H L
-SiO
CH3
4 CH7
BAD ORIGINAL
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Sin trockenes Gemisch aus 71 »8 g 4,4'-Dianlno-diphenyläther und 82,1 g Pyromollithaäure-dianhydrid wurde langsam
in einem Zeitraum von 28 Hinuten in ein Gemisch aus 215 g Η,Ν-Diaethylforinainid und 143 g Xylol eingetragen, iiach
beendeter Zugabe wurde eine Temperatur von 44°C erreicht· Sie Umwandlung eines Seiles der Amidbindungen in Imidbindungen erfolgte durch 8 i/2-atündiges Erwärmen bei
650C.
Dieses Vorpolymerisat wurde mit jeweils 20 Gew.?· der
in Beispiel 4 angeführten funJctionellen Organosiliciuiarerbindungen nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren modifiziert. Ea wurden Beschichtungspolymerisate mit
ausgezeichneten Benetzungseigenschaften erhalten.
Bei Einsatz der Beaktionsteilnehmer aus Beispiel 4t je
doch unter Verwendung eines Lösungsiaittelgeinisehes aus
jeweils 309 g ß-Athoxyäthylacetat und Ιί,Ν-Bimethylformaraid, einer Zugabezeit von 41 Minuten, wobei eine
Maximaltemperatur von 330C erreicht wurde und der
partiellen Umwandlung der Amid- in Imidbindungen innerhalb von 6 Std. bei 60 bis 700C wurde ein ausgezeichnetes filabildendes Produkt erhalten.
9 0 9830/1295
1670426
Big trockenes Geraisch aas 54,5 g Fyroaeillithsäure-dianhjrdrid und 9,5 g 4,4l~Diaai2io-dipliGnylätlier wurde langsaa
la #||» Qeaisch aus 64,8 g H,H-])inethylfornaaid und 97,0 g
I-Kathyl-2-pyrrolidon eingetragen. Für dia Zugab« waren
SO Hl&ttten erforderlich und die Temperatur stieg auf 320C.
Xtieeer klaren Lösung wurden 44,15 g der Verbindung der For-■•1 CH3
zugefügt. Bei Beginn der Zugabe war die Lösung trübe, sie
begann sich jedoch. Innerhalb von 12 Hinuten, wobei Ale
faaperatur auf 400C anstieg, zu klären· !lach weiteren 10
Hintaten war das Silan vollständig zugegeben und die Lösung
lclw und viskos· Dieses Produkt hatte einen Yeststoffgehai- von 39.4 1* und eine Viskosität von 539 cp./25°C
31
fiel iöaung von S Mol 3,3\4,4f-:Diphenjrltetracarbon*äure-
«la&h/drid in DiasthylauIfοη und langsamer Xug&be von 5 Mol
der Verbindung der Formel
1Z (CH3)2
/-Λ2 H2H/ VCH
wurde «in klares, zähes, wäriaebeutändigee Produkt erhalten.
BAD ORiQINAL
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Sin trockenes Gemisch aus 1,26 Mol Pyromellithsäure-dianhydrid und 1,20 Mol 4,4l-Diamino-diphenyläther wurde
langsam in 1716 g !!,K-Dioethylforiaaiaid eingetragen, wobei die Temperatur auf 4O°C oder darunter gehalten wurde·
Das Torpolyaerisat wurde durch Zugabe von 1,0
-der Verbindung der formel H2KCH2CH2KH(CH2) ,Si(OCH,),
(bezogen auf dae Gesamtgewicht) modifiziert. Anschließend wurde die Temperatur 20 Hinuten lang auf 800C erhöht,
zur Umwandlung der Amidbindungen in Iaidbindungen· Das
erhaltene Produkt war klar, biegsam und filmbildend·
90-06 30/1296
Claims (2)
- Patentansprüche1· Verfahren zur Herstellung von ailylmodifizierten Polyamid-Polyimid-Polymerisaten, dadurch g e k e η η - seich net , daß(I) 45 - 99 Gew.f* (bezogen auf das Gesamtgewicht der Beatandteile (I) und (II)) eine« Polyaaid-Polyiaid-Vorpolymerisats, das durch Umsetzung von (A) 45 - 55 Kol# mindestens einer aromatischen Verbindung, die je Molekül mindestens 3 Carbonylgruppen in Form von Carboxyl-, Ester- und/oder Anhydrid-Gruppen enthält, und wobei mindestens 2 dieser Carbonylgruppen in o-Stellung zueinander stehen, nit (B) 45 - 55 MoIJa an organischen aliphatischen und/oder aromatischen Diaminen, wobei jedes Diamin mindestens eineprinäre Aiainogruppe enthält, hergestellt worden ist, nit(II) 1 bis 55 Gew.£ (bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile (I) and (II)) einer funktionellen Organoailiciuaverbindung, die frei von Sigebundonen Halogenatomen ist und der allgemeinen Pormel909830/1295 BAD ORIGINALUli terlagen (Art 7 S l Aue. 2 Nr. l Satz 3 des Änderunssoea. y. 4,9.19S21entspricht* worin T funktioneile Gruppen ohne Si-Atorne, Z zweiwertige organisch* Beste, dl« ait den Si*-Atomen über eine Si*-C-Bindung ferknUpft sind» E*** einwertige gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste* dÜ ait den Si*-Atoaen über Si*-C-Bindungen verknüpft sind» X hydrolysierbare Eeste, G einwertige, Si-Atone enthaltende Heste, deren Si-Atone Hit den Si*- Atomen direkt oder über Siloxan- VlüA/oaer SiI-carbanbindungen verJcnüpft sind» g O# 1, 2 oder 3, h 0, 1, 2 oder 3 und die Summe von & + h nicht größer als 3 ist, ungaaetat werden* .
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g # fc e η η ~ seichnet , dad ; '(III) 45 - 55 HoI^ aindeatcne einer ^ Verbindung, die Je Molekül mind««t«lui 3 Carbonylgruppen in Form von Carboiyl#iund/oder Anhydridgruppen enthält'4ίρ* wobei mindestens 2 dieser Carbonylgrup|»ti in o-Steilung zueinander stehen, mit2?(IV) 45 - 55 Hol?, an Silylgruppen eht^tenden Diaminen, die frei von Si-gebundenen Halogenatomen sind, und den allgemeinen formein909830/1295(IYa) oder H^H-^-iiHg (ITb)entsprechen, worin R dreiwertige organische Se«te bedeutet, τοπ denen «ine Valens alt dem Si*-Atoaen über eine Si*-C-Bindung verknüpft 1st und 2", R*", X, Gy Z, g und h die angegebenen Bedeutungen haben, umgesetzt werden·3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge kennselch net, daS(III) 45 - 55 HoI^ mindestens einer aromatischen Verbindung, die je Molekül mindestens 3 Carboxylgruppen in ϊοπη von Carboxyl-, Ester- und/oder Anhydridgruppen enthält und wobei mindestens 2 dieser Carboxylgruppen in o-Stellung sueinander stehen» alt(V) 45 - 55 Mol£ von mindestens 2 Diaminen, wovon mindestens eines ein organisches aliphatisohes und/oder aromatisches Diamin und mindestens eines ein Silylgruppen enthaltendes Diamin ist, umgesetzt werden.BAD ORIGINAL 909830/1295
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