JPS6178793A

JPS6178793A - ４−置換−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸及びその製造法

Info

Publication number: JPS6178793A
Application number: JP59199855A
Authority: JP
Inventors: Fumimori Satou; 史衛佐藤
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1984-09-25
Filing date: 1984-09-25
Publication date: 1986-04-22
Also published as: EP0176085B1; JPH0371436B2; DE3587260T2; EP0176085A3; US4837339A; EP0176085A2; DE3587260D1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は構造式ＣＩ）（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５はそれぞれハロゲン原子、低
級アルキル基又は低級アルコキシ基を示す。但し、Ｒ’
　、　Ｒ２１Ｒ３が同時に低級アルキル基でちる場合を
除く。）で表わされる新規な４−！換−１．２．３．６−テトラ
ヒドロ無水フタル酸及びその製造法に関する。

従来技術及びその問題点従来より、ブタジェニル基を有する有機けい素化合物の
誘導体としては、テトラヘドロンレター中に、２−（ト
リエチル〕シリルー１．３−ブタノエンが記載され、ま
たこれと無水マレイン酸との反応によＪ４−（）リエチ
ル〕シリル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル
酸が得られることが記載されている（Ｔｓｔｒｎｈｅｄ
ｒｏｎ　Ｌ＠ｔｔｓ＋ｒｓ　３６３３２３　）。

本発明者も先にかかる有機けい素化合物として、ブタジ
ェニル基を有する新規なけい素化合物、即チ２−１ニト
リクロロ〕シリル−１，３−ブタジェン、２−（トリメ
トキシ〕シリルー１，３−ブタジェン、２−〔メトキシ
ジメチル〕シリル−１，３−ブタジェン、２−〔ジメト
キシメチル〕シリルー１，３−ブタジエン等の２−置換
−１，３−ブタジェン化合物が塩化ビニール樹脂等の可
塑剤、シランカッシリング剤などとして有効であること
を知見し、これらの新規化合物及びその製造法につき提
案した（特願昭５９−３３７３３号）。

発明の概要本発明者は前記２−置換−１，３−ブタジェン化合物か
ら誘導される有機けい素化合物について・更に鋭意研究
を行った結果、これらの２−置換＝１．３−ブタジェン
と無水マレイン酸とを反応させることによシ、下記構造
式ＣＤ（但し、ａｊ　、　Ｒ２、ｎｓはそれぞれハロゲン原子
、低級アルキル基又は低級アルコキシ基を示す。但し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が同時に低級アルキル基である場合を
除く。）で表わされる分子中に各種シリル基と酸無水物基との両
官能基を有する新規な４−置換−１，２，３，６−テト
ラヒドロ無水フタル酸が得られると共に、この化合物が
シランカッシリング剤、特にポリイミド樹脂カップリン
グ剤、塩化ビニール樹脂等に対する可塑剤、エポキシ樹
脂硬化剤など、種々の用途に有効に使用されることを知
見し、本発明をなすに至ったものである。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

発明の構成本発明に係る新規な４−置換−１，２，３，６−テトラ
ヒドロ無水フタル酸は、前記構造式ＣＩ〕で表わされる
もので、具体的には４−〔トリクロロ〕シリル−１，２
，３，，，６−テトラヒドロ無水フタル酸、４−〔メト
キシジメチル〕シリル−１，２，３，６−テトラヒドロ
無水フタル酸、４−〔ジメトキシメチル〕シリル−１，
２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、４−〔トリメ
トキシ〕シリル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フ
タル酸、４−〔トリエトキシ〕シリル−１，２，３，６
−テトラヒドロ無水フタル酸、４−トリプロポキシ〕シ
リル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタルｌｌｉ
、４−［トリブトキシ〕シリル−１，２，３，６−テト
ラヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。

ここで、本発明化合物４−置換−１，２，３，６−テト
ラヒドロ無水フタル酸ＣＩ）は、下記Ａ式で示すように
、構造式ＣＩＤで表わされる２−置換−１，３〜ブタジ
エンと無水マレイン酸〔■〕とのディールス・アルダ−
反応によシ合成することができる。−〔Ａ式〕ｃｕ〕（ＩＩＩ）　　、　　　　　　　ｍこのＡ式のデ
ィールス・アルダ−反応は無溶媒で十分進行するが、必
要ならばクロロホルム、ベンゼン、トルエン、キシレン
、シクロヘキサン、エチルエーテル、ジオキサン、テト
ラリン等の溶媒を使用することができる。また、反応は
通常常温で行なわれるが、溶媒の還流温度で反応させて
も差支えない。更にまた、反応時間は約３０分乃至１０
時間を採用できると共に、反応に際して塩化錫、三弗化
硼素等の触媒を使用しても差支えない。

なお、前記Ａ式の反応において、原料の２−置換−１，
３−ブタジェン〔Ｉ〕はＢ式に示す方法、即チ１．４−
ジクロロー２−ブチンとシラン化合物とを反応させ、１
．４−ジクロロ−２−置換−２−ブテンを得、この化合
物を用いて製造することができる。

〔Ｂ式〕　。

ａｖ）　　ＣＶ：ｌ　　　　　　　　　　ｃｗ、：＋（
但し、Ｘはハロダン原子、Ｙは低級アルキル基、ｎ　＝
　Ｏ〜２を表わす。）例えば、２−トリクロロシリル−１，３−ブタジェン〔
ｎ’−ｂ”＋、２−トリ低級アルコキシシリル−１，３
−ブタジエ／ＣＩ［−ａ：］は、下記Ｃ式に示すように
、１．４−ジクロロ−２−ブチン〔■〕とトリクロルシ
ラン〔■〕とを白金系触媒の存在下に反応させて１．４
−ジクロロ−２−〔トリクロロ〕シリルー２−ブテン１
［）を得た後、この１，４−ソクロロー２−〔トリクロ
ロ〕シリルー２−ブテン［ＶＩ）をＴＨＦ溶剤中でＺｎ
と反応させて２−〔トリクロロ〕シリル−１，３−ブタ
ジェンｃｍ−ｂ〕を得、更にこの２−〔トリクロロ〕シ
リルー１．３−ブタジェン（Ｉｆ−ｂ：ｌ　ト低級アル
コールとを塩、基、例えばトリエチルアミンの存在下に
反応させることによシ合成する。ことができる。

〔Ｃ式〕

（ＩＶ）　　（Ｖ〕（：Ｗ）［：Ｉ［−ｂ］　　　　　　　　［トａ：１また、２−
（トリ低級アルコキシ）　−１，３−ブタジェン（Ｉｆ
−ａ〕は下記り式に示すようにＴＨＦ溶媒を使用し、ト
リエチルアミンの存在下、１，４−ジクロロ−２−［）
リクロロ〕シリルー２−ブテン〔■〕と低級アルコール
とを反応させて１．４−ジクロロ−２−Ｃトリ低級アル
コキシ〕シリル−２−ブチ−／〔■〕を生成させ、この
１，４−ジクロロ−２−〔トリ低級アルコキシ〕シリル
ー２−ブテン〔■〕をＴＨＦ溶媒中でＺｎで処理するこ
とによっても得ることがで惠る。

〔Ｄ式〕〔■〕〔■）　　　　　　　　［１１−烏〕更に、原料
２−置換−１，３−プタノエ／の例として２−〔低級ア
ルコキシジメチル〕シリル−１，３−ブタジェン〔トｃ
〕が１，４−ジクロロ−２−〔クロロジメチル〕シリル
ー２−ブテンを用いてＤ式と同様の方法によシ合成され
る。

発明の効果本発明に係る新規物質、即ち下記構造式〔■〕（但し、
Ｒ’　＃　Ｒ２，Ｒ３ハソレソレノ□　Ｏｆｆ　７（ｐ
ｉ子、低級アルキル基又は低級アルコキシ基を示す。但
し、Ｒ’　Ｉ　Ｒ２，Ｒ３が同時に低級アルキル基であ
る場合を除く。）で表わされる４−置換−１，２，３，６−テトラヒドロ
無水フタル酸は、上述したように分子中に各種シ成され
るものであり、含けい素ポリエステル樹脂、ポリアミド
樹脂及び付加型ポリイミド樹脂の原料、シランカップリ
ング剤、特にポリイミド樹脂カップリング剤、塩化ビニ
ル樹脂等に対する可塑剤、エポキシ樹脂硬化剤など、種
々の用途に使用される。なお、上記４−置換−１，２，
３，６−テトラヒドロ無水フタル酸のなかで、特に４−
　（）　ジ低級アルコキシ）シリル−１，２，３，６−
テトラ無水フタル酸ＣＩ＝ａ：］がこれらの用途に好適
に使用される。

以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本
発明は下記の実施例に制限されるものではない。

実施例２−〔トリメトキシ〕シリルー１．３−ブタジェン〔…
）０．３６．Ｐ（２，１ミリモル）Ｋ無水マレイン酸１
：ＩＩＩ）　０．１９　Ｊ　（１，９ミリモル）を室温
で加え、１時間攪拌した。反応後、反応生成物をシリカ
ダルを使用してｎ−ヘキサン−ジエチルエーテル混合溶
媒で展開し、クロマト分離を行ない、４−（トリメトキ
シ）シリル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル
酸［１）　０．４４　ｔｔを得た（収率：８０チ、液体
）。

ＨＮＭＲ（ＣＣｌ２）　：内樋テトラメチルシランδ２
．０５〜２．８０　（ｍ　、４Ｈ，２ＣＨ２）　、３．
２８〜３．４３　（ｍ　、２Ｈ。

２ＣＨ）　、３．４６　（ｓ　、９Ｈ，３ＣＨｓ０８１
　）　、６．４３〜６．５３　（ｍ　。

ＩＨ，ＣＨ＝Ｃ）なお、参考例として２−〔トリメトキシ〕シリルー１，
３−ブタジェンＣＩ［−ａ〕の合成法を示す。

参考例１１５ｔＬｔ（０，１５３ｍｏＬ　）の１，４−ジクロロ
−２−プチンＩＪＶ）と１３．６ｍ（０，１６ｍｏｔ）
のトリクロルシラン（ｂｐ　二３１〜３２℃）〔■〕と
の混合溶液にＨ２ＰｔＣｌ４・６Ｈ２０イングロビルア
ルコール溶液（０，０５１１／ｌ１ｌ）を０．１５ｍ（
１０ｍｍｏｔ）加えて８時間加熱した。その後、直接蒸
留することによｐｉ、４−ジクロロ−２−Ｃ）　ＩＪ　
／ロロ〕シリル〜２−ブテンＣＶ［）を３７．Ｐ得た（
収率：９４１％。

ｂｐ　：　７０℃７　ｌｍＨｇ　）。

次に、Ｚｎ粉末６．９Ｉｉ（８２Ｘ１．３ｍｍｏｔ）と
ＴＩ（Ｆ　２０　ａｉ？の混合物を一１５℃に冷やし、
よくかきまぜながら１，４−シクロロー２−〔トリクロ
ロ〕シリルー２−ブテンＣ■）２１．３ｇ（８２ｍｍｏ
／、）とＴＨＦ　１０　ｄの混合溶液をゆっくシ滴下し
た。その後−１５℃で１時間かきまぜ、乾燥−２／タン
６０Ｉｄを加えた。析出するＺ　ｎＣ２２を戸別し、溶
媒を減圧下低温（−２０℃）で留去することによシ２−
〔トリクロロ〕シリルー１．３−プタジエ／（ｎ−ｂ）
を１３ｇ得た（収率：８５チ）。

更に、この２−〔トリクロロ〕シリルー１，３−ブタジ
エ／（ＩＩ−ｂ：ｌ　８．７１１　（粗生成物４６　ｍ
　ｍｏｔ）とＴＩ（Ｆ　１０　＃Ｉ／の混合溶液を一１
０℃に冷却しよくかきまぜなからＣＨ３０Ｉ（８，３＃
ｔｊ　（４６Ｘ　３　Ｘ　１．５ｍｍｏｌ）、＜Ｃ２Ｈ
３）３Ｎ　　ｚｓ、９ｙ（４６ｘ３ｘｚ、ｓ−ｍ　ｍｏ
ｔ）の混合溶液をゆりくプ滴下した。その後室温で３０
分間かきまぜ、（Ｃ２Ｈ５）２０を３０ｍ加えた。析出
する（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ−ＨＣｌを戸別し、溶媒を減圧下
留去し、減圧蒸留によ、９２−（）リメトキシ〕シリル
ー１，３−ブタジェン［１１−ａ：］　６．１１を得た
（収率ニア５％）。

参考例２１．４−ジクロロ−２−〔トリクロロ〕シリルー２−ブ
テン［：ＶＤ　１４．２１　（５５ｍｍｏｔ）のＴＨＦ
（７ｔｎｌ　）溶液を一１０℃に冷やし、ＣＨ３０Ｈ１
０ｍ（５５Ｘ　３　Ｘ　１．５　ｍ　ｍｏｔ）と（Ｃ２
Ｈ５）、Ｎ　３４．５　ｍ（５５Ｘ　３　Ｘ　１．５　
ｍ　ｍｏｔ）の混合溶液をゆり＜シ滴下した。その後室
温で１時間かきまぜ、乾燥ニー　ｆルヲ３０　ｔｈｌ加
ｊｃ−タ。析出す６　（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ−ＨＣｌを戸別
し、溶媒を減圧下罠留去し、減圧蒸留にょυ１，４−ジ
クＨロー２−〔トリメトキシ〕シリルー２−ブテン〔■
〕を１０．８．９得た（収率：８０％。

ｂｐ　：　８８〜ｂ次に、Ｚｎ粉末４．　Ｏｉ　（４１Ｘ　１．５　ｍ　ｍ
ｏｂ　）とＴＨＦ　１５　Ｉ！ｌをよくかきまぜながら
上記方法により得た１、４−ジクロロ−２−〔トリメト
キシ〕シリルー２−ブテン〔■）１０＃（４１ｍｍｏｔ
）を加えた。混合溶液を１時間加熱還流した後、室温ま
で冷却し、乾燥にンタ；ｙ３０ｔｎｌを加えて析出する
ＺｎＣｌ２を戸別し、溶媒を減圧下留去し、減圧蒸留に
よシ２−（）リメトキシ〕シリルー１．３−ブタ）　−
ｒ−７［−ａ　〕を５．０．Ｐ得り（収率ニア０％、ｂ
ｐ：２４℃／　１　ｍＨｇ　）。

なお、参考例２と同様にして２−〔メトキシジメチル〕
シリル−１，３−プタジェ／［ニドａ］も得られる。

出　　順　　人　　　佐　　藤　　史　　衛代　　理　
　人　　　藤　　村　　元　　彦手続補正書翰発）特許庁長官　　志　賀　　学　　殿１、事件の表示昭和５９年特許願第１９９８５５号２、発明の名称４−置換−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸
及びその製造法３、補正をする者事件との関係　　　　特許出願人住　　所　　神奈川県茅ケ崎市赤松町７の２茅ケ崎住宅
１の４０２氏　名　佐藤史術２、代理人　〒１０４住　　所　　東京都中央区銀座３丁目１０番９号６、補
正の内容（１）特許請求の範囲を別紙の通り訂正する。

（２）明細書第４頁下から第１２行目乃至第１０行目、
同第６頁下から第１６行目乃至第１４行目及び同第１２
頁第１行目乃至第３行目に「それぞれハロゲン原子、・
・・・・・低級アルコキシ基を示す。

但し、」とあるのをｒいずれもハロゲン原子、低級アル
キル基及び低級アルコキシ基より成る群から選ばれる一
種を示し　ａｉ、　ａ２．　Ｒ３は互いに同じであって
も異なっていてもよいが、　Ｒ１，Ｒ”。

Ｒ３が同時に低級アルキル基である場合を除く。）」と
訂正する。

以上特許請求の範囲「１．構造式［Ｉ］（但し、　Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はいずれもハロゲン原子、
低級アルキル基及び低級アルコキシ基より成る群から選
ばれる一種を示し、Ｒ１，Ｒ”。

Ｒ３は互いに同じであっても異なっていてもよいが、Ｒ
１，Ｒ２，Ｒ３が同時に低級アルキル基である場合を除
く。）で表わされる４−置換−１，２，３，６−テトラヒドロ
無水フタル酸。

２、構造式［Ｉ］においてＲ１，Ｒ”、　Ｒ３が低級ア
ルキル基である下記構造式［１−ａｌ（但し、Ｒは低級
アルキル基を示す、、）で表わされる４−（低級アルコ
キシ）シリル−１，２゜３．６−テトラヒドロ無水フタ
ル酸である特許請求の範囲第１項記載の４−置換−１，
２，３゜６−テトラヒドロ無水フタル酸。

３、構造式［Ｉ［］（但し、ＲＬ、　Ｒ２，Ｒ３はいずれもハロゲン原子、
低級アルキル基及び低級アルコキシ基より成る群から選
ばれる一種を示し、Ｒ１，Ｒ”。

Ｒ３は互いに同じであっても異なっていてもよいが＋　
Ｒ１，Ｒ”、　Ｒ３が同時に低級アルキル基である場合
を除く。）で表わされる２−置換−１，３−ブタジェンと無水マレ
イン酸とを反応させることを特徴とする構造式［１１（但し、　Ｒ１，Ｒ”、　Ｒ３は前記と同じ意味を表わ
す。）で表わされる４−置換−１，２，３，６−テトラヒドロ
無水フタル酸の製造法。

２、構造式［■］においてＲＬ　、　ＲＺ　、　Ｒ２が
低級アルキル基である下記構造式［ＩＩ−ａｌＳＬ　（
ＯＲ）　。

ＨＣ＝Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ２［■−ａコ（但し、Ｒは低級アルキル基を示す。）で表わされる２
−（トリ低級アルコキシ）シリル−１，３−ブタジェン
と無水マレイン酸とを反応させて、下記構造式［１−ａ
ｌ（但し、Ｒは前記と同じ意味を表わす、）で表わされる
４−（低級アルコキシ）シリル−１，２，３，６−テト
ラヒドロ無水フタル酸を得る特許請求の範囲第３項記載
の４−置換−１゜２．３．６−テトラヒドロ無水フタル
酸の製造法。」手続補正書輸制昭和６０年９月１５日１゜事件の表示昭和５９年特許願第１９９８５５号２、発明の名称４−置換−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸
及びその製造法３゜補正をする者事件との関係　　　　　特許出願人使　　所　　神奈川県茅ケ崎市赤松町７の２茅ケ崎住宅
１の４０２氏　名　佐藤史術４゜代理人　〒１０４住　　所　　東京都中央区銀座３丁目１０番９号５、補
正の対象６、補正の内容（１）明細書の第５頁第２行目ｒ３３２３Ｊの次に「頁
、１９７８年」を挿入する。

（２）同第１１頁下から第８行目「更に、」とあるのを
下記の通り訂正する。

「　更に、２−（トリ低級アルコキシ）−１，３−ブタ
ジェン（ＩＩ−ａ）は、下記Ｅに示すように。

１．４−ジクロロ−２−ブチン（ＩＶ）とトリ低級アル
コキシシランを白金触媒の存在下に反応させて１，４−
ジクロロ−２−（トリ低級アルコキシ）シリル−２−ブ
テン〔■〕を直接生成させ、これを低級アルコール溶媒
中でＺｎ処理することによっても得ることができる。

ＥＥ式コまた、」（３）同第１１頁下から第６行目ｒ［ｎ−ｃコ」を削除
する。

（４）同第１３頁第１行目ｒ７Ｊとあるのを「実施例１
」と訂正する。

（５）同第１３頁第１４行目ｒＣＨ＝Ｃ）Ｊの次に改行
して法文を挿入する。

「実施例２無水マレイン酸６４．２ｇ　（０，６５モル）をベンゼ
ン６５ｇに４５℃で溶解し、これに攪拌しなから２−（
トリメトキシ）シリル−１゜３−ブタジェン［１１１１
２０ｇ　（０，６９モル）を反応温度を４０〜４５℃に
保ちながらゆっくり滴下した。滴、下終了後、更に１時
間攪拌を続けた。

次に、ベンゼンと未反応の２−（トリメトキシ）シリル
−１，３−ブタジェンを減圧下に留去し、わずかに生成
した不溶分を一過により除去した後、Ｐ液を分留し、無
色透明な４−（トリメトキシ）シリル−１，２，３，６
−テトラ゛　ヒトｒ：１．ｖ水フタル酸［１］　１６７
ｇを得た（収率９４％）。

実施例３無水マレイン酸６４．２ｇ　（０，６５モル）をテトラ
ヒドロフラン６５ｇに４５℃で溶解し、これに攪拌しな
から２−（トリメトキシ）シリル−１，３−ブタジェン
［ＩＩ］　１２０ｇ　（０，６９モル）を反応温度を４
０〜４５℃に保ちながらゆっくり滴下した。滴下終了後
、更に１時間攪拌を続けた。

次に、テトラヒドロフランと未反応の２−（トリメトキ
シ）シリル−１，３−ブタジェンを減圧下に留去し、わ
ずかに生成した不溶分を一過により除去した後、Ｐ液を
分留し、無色透明な４−（トリメトキシ）シリル−１，
２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸［，１］１６０ｇを得た（収率９０％）。」以上

Claims

【特許請求の範囲】１、構造式〔１〕▲数式、化学式、表等があります▼〔
I 〕（但し、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３はそれぞれハロゲン原
子、低級アルキル基又は低級アルコキシ基を示す。但し
、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３が同時に低級アルキル基であ
る場合を除く。）で表わされる４−置換−１，２，３，６−テトラヒドロ
無水フタル酸。２、構造式〔 I 〕においてＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３が
それぞれ低級アルキル基である下記構造式〔 I −ａ〕
▲数式、化学式、表等があります▼〔 I −ａ〕（但し
、Ｒは低級アルキル基を示す。）で表わされる４−（低級アルコキシ）シリル−１，２，
３，６−テトラヒドロ無水フタル酸である特許請求の範
囲第１項記載の４−置換−１，２，３，６−テトラヒド
ロ無水フタル酸。３、構造式〔II〕▲数式、化学式、表等があります▼〔
II〕（但し、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３はそれぞれハロゲン原
子、低級アルキル基又は低級アルコキシ基を示す。但し
、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３が同時に低級アルキル基であ
る場合を除く。）で表わされる２−置換−１，３−ブタジエンと無水マレ
イン酸とを反応させることを特徴とする構造式〔 I 〕
▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕（但し、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３はそれぞれ前記と同じ
意味を表わす。）で表わされる４−置換−１，２，３，６−テトラヒドロ
無水フタル酸の製造法。４、構造式〔II〕においてＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３がそ
れぞれ低級アルキル基である下記構造式〔II−ａ〕▲数
式、化学式、表等があります▼〔II−ａ〕（但し、Ｒは
低級アルキル基を示す。）で表わされる２−（トリ低級アルコキシ）シリル−１，
３−ブタジエンと無水マレイン酸とを反応させて、下記
構造式〔 I −ａ〕▲数式、化学式、表等があります▼
〔 I −ａ〕（但し、Ｒは前記と同じ意味を表わす。）で表わされる４−（低級アルコキシ）シリル−１，２，
３，６−テトラヒドロ無水フタル酸を得る特許請求の範
囲第３項記載の４−置換−１，２，３，６−テトラヒド
ロ無水フタル酸の製造法。