CH648572A5 - Imidoligomere mit je einer endstaendigen acetylengruppe. - Google Patents

Imidoligomere mit je einer endstaendigen acetylengruppe. Download PDF

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CH648572A5 CH6175/80A CH617580A CH648572A5 CH 648572 A5 CH648572 A5 CH 648572A5 CH 6175/80 A CH6175/80 A CH 6175/80A CH 617580 A CH617580 A CH 617580A CH 648572 A5 CH648572 A5 CH 648572A5
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf hitzehärtbare Imidoligo-mere mit endständigen Phenylacetylengruppen der Formel IV gemäss Patentanspruch 1, welche durch Zusatzreaktionen härten, ohne Bildung von gasförmigen Nebenprodukten, welche Hohlräume bilden können, um hitzestabile Harze von hoher Festigkeit, Klebstoffe und Verbundwerkstoffe zu ergeben. Sie eignen sich zudem als Baumaterialien und Pressmassen.
Die Patent-Inhaberin und andere haben ausgedehnte Forschungsarbeiten durchgeführt, welche bezweckten, härtbare Vorläufer zu ergeben, welche Hochtemperaturbeständigkeit, gute strukturelle Festigkeit und Härtung aufweisen, ohne Erzeugung von gasförmigen Nebenprodukten, um porenfreie Harzwerkstoffe und Pressstoffe mit guter Pressfestigkeit und Härtung zu ergeben. Es war schon lange bekannt, dass Poly-imide gewisse wünschenswerte Hochtemperatureigenschaften und gute Baufestigkeit aufweisen. Diese bekannten Materialien wurden jedoch im allgemeinen durch Kondensationsreaktionen gehärtet und führten daher zu gehärteten 35 Produkten, welche Poren enthielten. Als Resultat der Forschungsarbeiten wurde nun ein Reaktionsprodukt von üblichen Dianhydriden mit Aminophenylacetylenen, mit oder ohne Diamine, entwickelt, welche Polyimidvorläufer mit endständiger Acetylengruppe ergeben, die wünschenswerte Eigenschaften aufweisen, indem diese Materialien im wesentlichen porenfreie Produkte ergeben, wenn sie gehärtet werden. Diese Vorläufer weisen jedoch verhältnismässig hohe Schmelzpunkte auf und sind daher schwer zu verarbeiten.
Andere Versuche, verarbeitbare Polyimid- oder Diimid-vorläufer herzustellen, führten zu ähnlichen Resultaten, indem die aus Polyimiden oder Diimiden mit endständiger Propargylgruppe hergestellten Produkte einen hohen Schmelzpunkt aufweisen und daher im allgemeinen nicht verarbeitbar sind. Siehe zum Beispiel die US-PS 3 897 395 und 3 998 786. Diese Patente beschreiben Polyimide, welche aus einer grossen Liste von Reaktionsteilnehmern abgeleitet sind. Die Überprüfung dieser Beschreibungen wird jedoch ergeben, dass die erzeugten Produkte sehr hohe Schmelzpunkte aufweisen und im allgemeinen in üblichen Lösungsmitteln unlöslich sind.
Im nächstliegenden Stand der Technik wurden acetylen-substituierte Diimide aus den Dianhydriden Benzophenonte-tracarbonsäuredianhydrid und Pyromellitinsäuredianhydrid hergestellt. Typische Acetylendiimide dieser Art sind die folgenden:
45
50
55
HC-=.C
£
00
01 -4
CH.CH
[i]
HC —C
C=CH
CU]
Diese bekannten Verbindungen schmelzen bei Temperaturen oberhalb von 200°C.
Bekannte acetylensubstituierte Polyimidoligomere, welche aus drei Komponenten abgeleitet sind, schmelzen im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 196°C bis 200°C und können durch die folgende Formel dargestellt werden:
0 0 0 0
O/OVY Yx/utÖ7
\ / 0 0 0 0 \ ✓ [III]
5
648572
in welcher Ar von üblichen Dianhydriden abgeleitet ist und R von einem Polyaryldiamin abgeleitet ist.
Diese bekannten Diimid- und Polyimidvorläufer sind in ihrer Anwendungsmöglichkeit infolge ihrer hohen Schmelzpunkte und allgemeinen Unlöslichkeit in üblichen Lösungsmitteln begrenzt. Aus diesem Grunde haben die Patentinhaber und andere Studien durchgeführt, um Diiimid- und Polyimidvorläufer mit niederen Schmelzpunkten und hoher Löslichkeit in üblichen Lösungsmitteln zu erzielen. Niedere Schmelzpunkte und erhöhte Löslichkeit in üblichen, nieder siedenden Lösungsmitteln erleichtern die Verarbeitbarkeit dieser Materialien als Harze für Werkstoffe, Pressmassen und/oder Klebstoffe.
Ein allgemeines Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von hitzehärtbaren Oligomeren, welche zu
Harzen von hoher Festigkeit und Wärmestabilität härten, die sich zur Verwendung als Klebstoffe und Pressmassen eignen, und welche für die Herstellung von Verbundbauwerkstoffen verwendet werden können.
Im Bestreben, dieses Ziel zu erreichen und gleichzeitig die oben erwähnten Nachteile der bekannten Materialien zu verhindern, trotzdem aber die meisten oder alle ihrer Vorteile beizubehalten, wurde eine neue Klasse von Diimid- und Polyimidoligomeren mit endständigen Phenylacetylen-gruppe befunden, welche verhältnismässig niedere Schmelzpunkte aufweisen, in üblichen niedersiedenden Lösungsmitteln löslich sind und durch zusätzliche Reaktionen zu wärmestabilen Harzen von hoher Festigkeit härtbar sind.
Die Imidoligomeren der vorliegenden Erfindung können durch die folgenden Formel dargestellt werden:
hcitc o
Ii
0
II
. /\ / \ "AA/
II
II
n*
c=ch
[iv]
in welcher Ar für einen vierwertigen organischen Rest der Formel V:
[v]
steht und R ein zweiwertiger organischer Rest der Formel VI:
648572 6
ist, wie in Patentanspruch 1 definiert. durch Reaktion eines Aminoarylacetylens mit einem Dianhy-
Die erfindungsgemässen Verbindungen können entweder drid der Formel VII
0
11 \
0
c/
II
0
[vii]
erhalten werden, oder durch Umsetzung eines stöchiometri-schen Überschusses eines Dianhydrides der obigen Formel mit einem Aryldiamin unter Bildung einer durch das Anhydrid geschützten Polyaminsäure, welche ihrerseits mit einem Aminoarylacetylen umgesetzt wird.
Es wurden gefunden, dass Diimidoligomere mit endständigen Acetylengruppen und Polyimidoligomere mit endständigen Acetylengruppen aus R-Bis-phtalsäureanhydriden hergestellt werden können, welche wesentlich niedrigere Schmelzpunkte aufweisen, in üblichen niedersiedenden Lösungsmitteln löslich sind, gute Schliesseigenschaften aufweisen und längere Gelierungszeiten besitzen als die bisher bekannten Oligomeren, welche aus üblichen Dianhydriden hergestellt werden.
Der Ausdruck «R-Bis-phtalsäureanhydrid» bedeutet hier 20 ein Dianhydrid mit mindestens zwei Anhydridgruppen, die durch eine Reihe von Phenylengruppen verbunden sind, die ihrerseits durch alternierende R-Substituenten voneinander getrennt sind, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Schwefel, Hexafluorisopropyliden oder Car-2s bonylgruppen. Dianhydride dieser Art können durch die folgende Formel dargestellt werden:
[vii]
in welcher X' oder Y O, S, H>C(CF3)2, CO oder CH2 und m mindestens 1 darstellen.
Dianhydride, welche zur Klasse von Verbindungen der Formel VII gehören, können gemäss den Offenbarungen der US-PS 3 833 546; 3 850 885; 3 989 670 und 3 991 004 von Joshua Jakekoshi et al (übertragen auf General Electric Company) hergestellt werden. Die Offenbarungen dieser Patente werden hiermit vollumfänglich in die vorliegende Beschreibung mit einbezogen, um Verfahren zur Herstellung der Ver-45 bindungen der Formel VII zu beschaffen.
Eine allgemeine Reaktionsfolge zur Herstellung von Dianhydriden, welche sich für die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen als nützlich erwies, ist die folgende:
[viii]
[ix]
648572
cx]
in welcher M+ ein positiv geladenes Atom eines Alkalime- Die Verbindung der Formel X kann sodann mit einer talles, Ar' Phenylen, R' O, S, Z^C(CFì)2, SO2, CO oder is starken Base behandelt werden, um eine Tetracarbonsäure
CH2 und n 1 bis 3 bedeuten. Natrium- oder Kaliummetalle wie folgt zu bilden:
werden bevorzugt.
ho —
xM0H^
o-x-ar'— r'—ar'- 0
— oh ho —' n \c-0h
II II
0 0 [xi]
Schliesslich wird die Tetracarbonsäure der Formel XI erhitzt, um das gewünschte Dianhydrid der Formel XII zu ergeben:
[xii]
Diimidoligomere der vorliegenden Erfindung werden her- unter Rückflussbedingung.
gestellt durch Umsetzung eines Aminoarylacetylens mit so Geeignete Aminoarylacetylene sind jene der Formel XIII: einem Dianhydrid der obigen Formel in einem Lösungsmittel
C=CH
[XIII]
in welcher X O, S, CH2, SO:, CH:, CO und 3>C(CF3)2 und worin n 0 oder eine Zahl von 1 bis 4 bedeuten. Vorzugsweise wird ein Aminoarylacetylen verwendet, in welchem X gleich
0 oder S ist und n mindestens 1 bedeutet.
Diimidoligomere, welche aus diesen Stoffen hergestellt sind, weisen die folgenden Formel XIV auf:
648572
HCZZC
\ ^ ^ '
/
ClCH
[XIV]
Die Polyimide der vorliegenden Erfindung können auch hergestellt werden, indem man zuerst ein Aryldiamin, z.B. Bis-aminophenoxybenzol, mit der doppelten Anzahl Mol an Dianhydrid der Formel VI I mit einem geeigneten Lösungs- 30 mittel umsetzt und anschliessend das Produkt dieser Reaktion mit der theoretischen Menge oder einem leichten Über-schuss eines Aminoarylacetylens zur Reaktion bringt.
Ein Oligomer mit der Formel IV entsteht, wenn n' mindestens 1 darstellt. In einem solchen Falle ist R ein zweiwertiger 35 Rest der Formel
[XV]
in welcher Z dieselbe Bedeutung wie unten aufweist und n 0 oder 1 bis 4 darstellt.
Aryldiamine, welche sich zur Verwendung in dieser Erfindung eignen, können aus der Gruppe der Formel XVI:
so
[XVI]
60
ausgewählt werden, in welcher Z S, O, CH2, I^C(CH3)2, SO2, CO, C6H4, -CôH4-Y'-C6H4- oder -Y'-CöH4 -Y'-CeH4-Y'- bedeuten, wobei Y' S, O, CH2, ^C(CF3)2, ^>C(CH3)2, es SO2 oder Gemische davon bedeuten.
Wenn diese Diamine mit den neuen Dianhydriden der Formel VII und einem Aminoarylacetylen verwendet werden, entstehen erfindungsgemässe Oligomere der Formel IV, in welcher n ä 1 bedeutet.
Die folgenden Beispiele zeigen die Herstellung von Di-imiden nach der vorliegenden Erfindung:
Beispiel 1
A. Synthese eines Diimides aus 3-Aminophenylacetylen und Bis-4-(3,4-dicarboxyphenoxyphenyl)-sulfid-dianhydrid in einem molaren Verhältnis von 2:1
Eine Lösung von 3-Aminophenylacetylen (3,54 g, 0,0316 Mol) in 30 ml N-Methylpyrrolidinon wurde auf einmal zu einer Lösung von 4-(3,4-Dicarboxyphenoxyphenyl)-sulfid-dianhydrid (7,70 g, 0,0158 Mol) in 75 ml N-Methylpyrrolidinon zugesetzt. Genügend Benzin wurde sodann zugefügt, so dass die Topftemperatur 150 bis 151°C während des Erhitzens am Rückfluss betrug. Das Gemisch wurde bei einer kräftigen Rückflussgeschwindigkeit während 5 Stunden unter Verwendung einer Dean-Stark-Wasserfalle zur Entfernung des Wassers erhitzt. Das Lösungsmittel wurde sodann unter Verwendung eines Dünnschichtverdampfers entfernt und das Oligomer mehrmals mit Äthanol verrieben und anschliessend während 4 Stunden bei 100°C im Vakuum getrocknet. Eine Ausbeute von 7,7 g des Oligomers mit einem Schmelzpunkt von 140 bis 142°C wurde erhalten.
B. Proben der Oligomere aus Beispiel 1A wurden auf 220°C erhitzt, wobei sie zu zähen harzigen Produkten polymerisierten.
Beispiel 2
Dieses Beispiel ist ähnlich wie Beispiel 1A, jedoch wurde m-Aminophenoxyphenylacetylen (0,0316 Mol) anstelle von m-Aminophenylacetylen verwendet.
Beispiel 3
Eine Lösung von 3-Aminophenylacetylen (3,30 g, 0,0282 Mol) in N-Methylpyrrolidinon (20 ml) wurde auf einmal zu einer Lösung von Bis-[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)-phenyl]-hexafluorisopropyliden-dianhydrid (8,85 g, 0,0141 Mol) in N-Methylpyrrolidinon (25 ml) zugesetzt. Genügend Benzol wurde sodann zugesetzt, so dass die Topftemperatur I50°C betrug, wenn das Gemisch unter vollständigem Rückfluss
erhitzt wurde. Nach 6 bis 7 Stunden vollständigen Rückflusses, während welcher Zeit entwickeltes Wasser in einer azeotropen Falle gesammelt wurde, wurde das Lösungsmittel durch Verdampfen auf einem rotierenden Dünnschichtverdampfer entfernt. Das Oligomer wurde mehrmals mit Äthanol zerrieben und anschliessend während 3 Stunden im Vakuum bei 100°C getrocknet. Die Ausbeute betrug 8%.
Beispiel 4
Herstellung eines Polyimidoligomers mit endständigen Acetylengruppen durch Reaktion von 3-Aminophenylacetylen, l,3-Bis-(3-aminophenoxy)-benzol und Bis-[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)-phenyl]-sulfiddianhydrid in einem molaren Verhältnis von 2:1:2
Eine Lösung von l,3-Bis-(3-aminophenoxy)-benzol (2,06 g, 0,00705 Mol) in N-Methylpyrrolidinon (35 ml) wurde tropfenweise zu einer Lösung von Bis-[4-(3,4-dicarboxyphen-oxy)-phenyl]-sulfid-dianhydrid (7,20 g, 0,0141 Mol) in N-Methylpyrrolidinon (25 ml) zugesetzt. Nach einer zweistündigen Reaktion wurde 3-Aminophenylacetylen (1,65 g, 0,141 Mol) auf einmal zugesetzt. Genügend Benzol wurde zugesetzt, so dass die Topftemperatur 149 bis 150°C bei vollständigem Rückfluss betrug. Das Gemisch wurde unter kräftiger Rückflussgeschwindigkeit während 6,5 Stunden erhitzt, unter Verwendung einer Dean-Stark-Falle, um das während der Imidisierung gebildete Wasser zu entfernen. Das Lösungsmittel wurde durch Verdampfen auf einem rotierenden Dünnschichtverdampfer entfernt und das Oligomer wurde mehrmals mit Äthanol zerrieben und anschliessend während 3 Stunden bei 100°C Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 9,7 g und das Oligomer schmolz bei 132 bis 134°C. Eine Probe härtete wenn sie auf 250°C erhitzt wurde. Das Oligomer erwies sich als löslich in Tetrahydrofuran.
Beispiel 5
Herstellung eines Polyimidoligomers mit endständigen Acetylengruppen durch Umsetzung von 3-Amino-phenylace-
9 648 572
tylen, l,3-Bis-(3-aminophenoxy)-benzolund Bis-[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)-phenyl]-hexafluorisopropyliden in einem molaren Verhältnis von 2:1:2
5 Eine Lösung von 1,3-Bis-(3-aminophenoxy)-benzol (2,06 g, 0,00705 Mol) in N-Methylpyrrolidinon (35 ml) wurde tropfenweise zu einer Lösung von 2,2-Bis-[4-(3,4-dicarboxy-phenoxy)-phenyl]-hexafluorisopropyliden-dianhydrid (8,85 g, 0,0141 Mol) in N-Methylpyrrolidinon (25 ml) zuge-
10 setzt. Nach zweistündiger Reaktion wurde 3-Aminophenylacetylen (1,865 g, 0,0141 Mol) auf einmal zugesetzt. Genügend Benzol wurde zugesetzt, so dass die Topftemperatur 149 bis 150°C bei vollständigem Rückfluss betrug. Das Gemisch wurde bei einer kräftigen Rückflussgeschwindigkeit während is 6,5 Stunden am Rückfluss erhitzt, unter Verwendung einer Dean-Stark-Falle, um das während der Imidisierung gebildete Wasser zu entfernen. Das Lösungsmittel wurde durch Verdampfen auf einem rotierenden Schichtverdampfer entfernt und das Oligomer mehrmals mit Äthanol zerrieben und
20 anschliessend während 3 Stunden im Vakuum bei 100°C getrocknet. Die Ausbeute betrug 11,3 g und das Oligomer schmolz bei 160°C. Eine Probe härtete, wenn sie auf 250°C erhitzt wurde. Das Oligomer erwies sich als löslich in Tetrahydrofuran.
Industrielle Anwendbarkeit
Verbindungen, welche gemäss den oben beschriebenen 30 Verfahren hergestellt wurden, eignen sich zur Verwendung bei der Herstellung von Baumaterialien, welche hohe Festigkeit, gute Wärmestabilität, ausgezeichnete Alterungseigenschaften aufweisen und frei von Poren sind.
Da die Oligomeren gemäss der vorliegenden Erfindung 35 niedrigere Schmelzpunkte als bekannte Polyimidoligomere aufweisen, und löslich sind in nieder siedenden Lösungsmitteln, sind sie leichter zu nützlichen Artikeln zu verarbeiten.
B

Claims (12)

  1. 648572
  2. 2. Oligomer nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass n' gleich 1 ist.
    ss
  3. 3. Oligomer nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass n 0 oder 1 ist.
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Imidoligomer mit je einer endständigen Phenylacety lengruppe der Formel IV
    0
    ü y
    \c/ \c/
    N-R-^yU
    II
    II
    n '
    A—N Ar
    ^ \c/\c/ Il II
    CLCH
    [iv]
    in welcher X O, S, CH2, SO2, CO oder _—C(CF3)2, Ar ein vierwertiger organischer Rest der Formel V
    in welchen
    X' O, S, Z^=C(CF3)2, CO oder CH2 bedeutet, Y O, S, ^C(CF3):, CO oder CH2,
    m mindestens 1,
    ZS,0,CH2, r=C(CF3)2, ^=C(CH3)2, CO, SO2, C6H4, -CeHU-Y'-CeKU-, oder-Y'-C6H4-Y'-C6H4-Y', wobei Y' S, O, CH2 3=C(CF3)2, ^=C(CH3)2, SO2 oder Gemische davon, bedeutet,
    n 0 oder eine Zahl von 1 bis 4,
    n' 0 oder eine Zahl von 1 bis 4, und m' 0,1 oder 2,
    darstellt.
  4. 4. Oligomer nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass m' 2 und Z O bedeutet.
  5. 5. Oligomer nach Patentanspruch 4, dadurch gekenn-60 zeichnet, dass X' O und Y S bedeutet.
  6. 6. Oligomer nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass n' gleich 0 ist.
  7. 7. Oligomer nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass n 0 oder 1 und X O bedeuten.
    65
  8. 8. Oligomer nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass n 1, X O und Y S bedeuten.
  9. 9. Oligomer nach Patentanspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel
    648572
    HC— C
    C=CH
    in welcher m mindestens 1,
    X' O, S, ^=C(CFj):, CO oder CH:, und Y O, S, >C(CF3):oderCH2 darstellt.
  10. 10. Oligomer nach Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass n 1 und X O darstellen.
  11. 11. Oligomer nach Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass X' O und Y S bedeuten.
  12. 12. Oligomer nach Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass X' O und Y H>C(CF3)2 darstellen.
CH6175/80A 1979-08-16 1980-08-15 Imidoligomere mit je einer endstaendigen acetylengruppe. CH648572A5 (de)

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