DE2421038A1

DE2421038A1 - Thermisch haertbare zubereitungen und verfahren zu ihrer haertung

Info

Publication number: DE2421038A1
Application number: DE2421038A
Authority: DE
Inventors: Toshikazu Narahara; Goro Tanaka
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1973-05-02
Filing date: 1974-04-30
Publication date: 1974-12-19
Also published as: US3892643A; GB1433288A; DE2421038C3; DE2421038B2

Description

Thermisch härtbare Zubereitungen und Verfahren zu ihrer Härtung

Die vorliegende Erfindung betrifft thermisch härtbare Zubereitungen und ein Verfahren zu ihrer Härtung. Insbesondere betrifft die Erfindung thermisch härtbare Zubereitungen, die im wesentlichen aus

(a) einer Silicxumwasserstoff-Verbindung, die zumindest zwei an das Siliciumatoto gebundene Wasserstoff atome aufweist, und

(b) zumindest einer Isocyanursäure, ausgewählt aus Trialkenylisocyanuraten und Derivaten davon, bestehen, und ein Verfahren zum Härten dieser Zubereitungen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein gehärtetes Produkt mit ausgezeichneter thermischer Beständigkeit, mechanischer Festigkeit und Klebeeigenschaft erhalten werden.

Es ist bekannt, daß Polymerisate, welche den Isocyanuratring enthalten, ausgezeichnete thermische Beständigkeit aufweisen. Jedoch wird diese Art von Polymerisaten in der Praxis wegen ihrer„schlechten Flexibilität nicht angewandt. So sind z.B.

-(212-03)-UmL

Polyisocyanurat-Harze, die man durch Polymerisation eines Trialkenylisocyanurates in Anwesenheit eines Radikalpolymerisations-Katalysators erhält, hart und spröde, und es werden infolge dieser Eigenschaft beim Aushärten viele Risse gebildet. Es ist daher unmöglich, derartige Polymerisate in eine für die praktische Verwendung geeignete Form zu verpressen. Um diesen Mangel zu beseitigen, wurde erwogen, sie mit einem anderen polymerxsationsfähigen Monomeren, wie beispielsweise mit Diallylphthalat, einer Radikal-Copolymerisation zu unterwerfen. Jedoch hat eine derartige Copolymerisation mit einem anderen polymerisierbaren Monomeren die thermische Beständigkeit bemerkenswert verschlechtert und.es war nicht möglich, eine zu erwartende Verbesserung in der Flexibilität zu erzielen. Es sind ferner Polyisocyanurat-Harze bekannt, die man durch Polymerisation einer Polyisocyanat-Verbindung in Anwesenheit eines Trimerxsierungskatalysators erhält, jedoch sind diese Harze insofern nicht von praktischer Bedeutung, als sie ebenfalls hart und spröde sind und infolgedessen beim Aushärten Risse bilden. Um die Flexibilität der Polyisocyanurat-Harze zu verbessern, wurde bereits die Einführung einer Esterbindung durch Copolymerisation mit einem Lacton und die Einführung eines Oxazolidon-Rings durch Copolymerisation mit einem Epoxid vorgeschlagen. Nach diesen Verfahren kann man' bis zu einem gewissen Grad Wirkungen erzielen. So haben insbesondere Isocyanurat-Oxazolidon-Polymerisate, erhalten durch Copolymerisation eines Polyisocyanates mit einem Polyepoxid eine mäßige Flexibilität und Steifigkeit, bzw. Härte, und sie weisen eine ausgezeichnete Härtbarkeit und Verpreßbarkeit auf. Jedoch sind die Isocyanurat-Oxazolidon-Polymerisate den Isocyanurat-Polymerisaten in ihrer thermischen Beständigkeit unterlegen und es sind ihre elektrischen Eigenschaften nicht zufriedenstellend. Ihr größter Nachteil besteht darin, daß die Gebrauchsdauer eines Lackes, der einen Härtungskataly-

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sator, wie beispielsweise ein Amin, enthält, nur einen Tag oder weniger beträgt, da die Ausgangsisocyanate sehr aktive Verbindungen sind, und es müssen die Polymerisate in festverschloßenem Zustand gelagert werden, da .sie mit der Luftfeuchtigkeit unter Veränderung ihrer Qualität leicht reagieren, und sie müssen infolge der Toxizität der Isocyanate mit Sorgfalt gehandhabt werden.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, thermisch härtbare Zubereitungen zu schaffen, die ein gehär-. tetes Produkt liefern können, das ausgezeichnete thermische Beständigkeit, Flexibilität, mechanische Festigkeit, elektrische Isolierungseigenschaften und Klebeeigenschaften besitzt.

Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, thermisch härtbare Zubereitungen zu schaffen, die eine lange Gebrauchedauer und eine niedere Toxizität besitzen.

Andere Aufgaben sowie ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung und den Ansprüchen, in Verbindung mit den anliegenden Zeichnungen.

Fig. 1, Fig. 2 und Fig. 3 zeigt die Beziehung zwischen den elektrischen Eigenschaften von gehärteten Produkten und der Temperatur;

Fig. 1 zeigt die Abhängigkeit des Isolationswiderstandes von der Temperatur;

Fig. 2 zeigt die Abhängigkeit der Dielektrizitätskonstante von der Temperatur; und

Fig. 3 zeigt die Abhängigkeit von tan δ von der Temperatur $ Fig. 4 zeigt die thermische Beständigkeit der gehärteten

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Produkte, wobei das Verhältnis zwischen dem Heizrückstand in Prozent und der Heiztemperatur angegeben ist.

Die thermisch härtbaren Zubereitungen gemäß der vorliegenden Erfindung bestehen im wesentlichen aus

(a) einer Siliciumwasserstoff-Verbindung, die zumindest zwei Wasserstoffatome an das Siliciumatom gebunden aufweist, und

(b) zumindest einer Isocyanursäure-Verbindung, ausgewählt aus Trialkenylxsocyanuraten und Derivaten davon.

Die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung können durch Additionspolymerisation zwischen der Siliciumwasserstoff-Verbindung (a) und der Isocyanursäure-Verbindung (b)₉ oder durch eine derartige Additionspolymerisation, gefolgt von einer Radikal-Polymerisation, zu einem brauchbar gehärteten Produkt ausgehärtet werden.

Die Additionspolymerisations-Reaktion ist eine Addition des Wasserstoffs, der in der Siliciumwasserstoff-Verbindung (a) enthalten ist, an die ungesättigte Bindung, die in der Isocyanursäure-Verbindung (b) enthalten ist. Die Form der Reaktion und die chemische Struktur des erhaltenen, gehärteten Produktes hängen von der Anzahl der funktioneilen Gruppen (der Anzahl der Wasserstoffatome, die an das Siliciumatom gebunden sind) in der Komponente (a) und einem Äquivalentverhältnis von der Komponente (a) zu der Komponente (b) ab, jedoch wird angenommen, daß der Grund-Reaktionsmechanismus so abläuft, wie er in der nachfolgenden Formelgleichung angegeben ist, unter Bezugnahme auf die Siliciumwasserstoff-Komponenten, die zwei Wasserstoffatome an das Siliciumatom gebunden enthalten:

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H—Si—H

I₂

ir

R ITC=CR -If-N O=C

C=O

-R³-N O=C.

■N-r-'-c—C—Si I I I₆ I₂

C=O H R° R^

1 2 In den vorstehenden Formeln sind die Reste R und R Atome und Atomgruppen, wie nachfolgend beschrieben der Rest R eine organische Gruppe wie nachstehend beschrieben, und die Reste

5 6
R und R jeder für sich ein Wasserstoffatom, ein Halo

genatom oder eine Alkylgruppe.

Die Komponente Ca) und die Komponente (b) werden gewöhnlich in einem im wesentlichen äquimolaren Verhältnis gemischt und gehärtet. Wenn aktive Gruppen, wie beispielsweise Wasserstoff in der Komponente (a) und der Alkenylgruppe oder einem Derivat derselben in der Komponente (b) in großer Anzahl nach dem Aushärten übrig bleiben, besteht die Möglichkeit, daß die übrigbleibenden aktiven Gruppen mit Feuchtigkeit, Sauerstoff, etc. an der Luft reagieren und so eine Verschlechterung des gehärteten Produktes bewirken. In der vorliegenden Erfindung jedoch spielen derartige übrigbleibende aktive Gruppen

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eine wirksame Rolle, wenn das Reaktionsprodukt als in Lösungsmitteln löslicher Lack, als Lack vom Dehydrierungshärtungs-Typ oder als Zwischenprodukt in der organischen Synthese verwendet wird. Es können auch durch Herabsetzen der Anzahl der funktioneilen Gruppen Additionsprodukte von niederem Molekulargewicht oder Präpolymerisate erhalten werden. Insbesondere ist es von praktischer Bedeutung, einen Teil der Alkenylgruppen in der Komponente (b) zu belassen und diesen einer Radikal-Polymerisation zu unterwerfen. Aus diesem Gesichtspunkt heraus kann in der vorliegenden Erfindung ein Mischungsverhältnis der Komponente (a) und der Komponente (b) innerhalb eines Äquivalentverhältnis-Bereiches von 0,2 bis 1,2 : 1, und vorzugsweise 0,3 bis 1 : 1 frei variiert werden.

Bei der Additionspolymerisationsreaktion zwischen der Komponente (a) und der Komponente (b) gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Lösungsmittel nicht unbedingt erforderlich. Wenn jedoch ein Lack vom Lösungsmittel-Typ hergestellt werden soll, ist es möglich, ein Lösungsmittel einzusetzen. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, ist bei der Additionspolymerisation eine Arbeitsweise unter Rühren oder die Regelung der Reaktionswärme vergleichsweise leicht. Selbstverständlich kann auch, wenn ein derartiger Lack vom Lösungsmittel-Typ hergestellt werden soll, die Reaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt und das Reaktionsprodukt in einem Lösungsmittel aufgelöst werden. Es besteht keine Beschränkung hinsichtlich des verwendeten Lösungsmittels. Es kann irgendein beliebiges Lösungsmittel, das mit den Reaktionsteilnehmerη oder der erhaltenen harzartigen Substanz verträglich ist, wie beispielsweise Benzol, Toluol oder Methyläthylketon verwendet werden, ohne Rücksicht darauf, ob es von aromatischer oder aliphatischer Natur ist.

— 7 «■

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In der vorliegenden Erfindung wird die Additionspolymerisation in Abwesenheit eines Katalysators bei einer hohen Temperatur im Bereiche von 200 bis 400 ⁰C oder darüber durchgeführt. Ferner kann die Reaktion in Anwesenheit eines Additionspolymerisations-Katalysators bei einer Temperatur von 250 ⁰C oder darunter durchgeführt werden. Gewöhnlich kann die vorliegende Erfindung durch Ausführen der Reaktion in Anwesenheit des Additionspolymerisations-Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis I50 ⁰C durchgeführt werden. Der oben erwähnte Temperaturbereich ist im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit und die Leichtigkeit der Heizbedingungen am praktischsten. Ferner kann das Erhitzen durch stufenweises Erhöhen der Temperatur durchgeführt werden. Als vorstehend erwähnter Additionspolymerisations-Katalysator können alle bekannten Typen, wie beispielsweise eine Lewis-Säure, eine organische Base, Palladium-Tonerde, Raney-Nickel, Platin, ein Peroxid, Ultraviolettstrahlung oder γ-Strahlüng eingesetzt werden. Plat ins chwarjs, platinierter Asbest, Platin-Kieselgel, Platin-Aktivkohle, Platin-Tonerde, Chloroplatinsäure, ein Chlorplatinat, ein Chlorplatinsäure-Komplexsalz, . etc. , sind insbesondere brauchbar. Der Additionspolymerisations-Katalysator wird in einer Menge eingesetzt, die im wesentlichen ausreicht, eine härtungsbeschleunigende Wirkung zu zeigen. Eine konkrete Menge des verwendeten Katalysators hängt von der Art des Katalysators und der Reaktionstemperatur ab und kann nicht fixiert werden. Wenn der verwendete Katalysator ein anderer als Ultraviolettstrahlung oder γ-Strahlung ist, kann versuchsweise eine Menge von etwa 10 bis 10 Mol pro Äquivalent an Si-H-Gruppe als ausreichend angesehen werden.

Wenn die Additionspolymerisations-Reaktion in der vorliegenden Erfindung auf halbem Wege unterbrochen wird, erhält man

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ein Lösungsmittel-lösliches Präpolymerisat. Das Präpolymerisat kann als Gießmaterial, als Imprägnierungsmittel, als Beschichtungsmittel oder als Klebstoff durch Auflösen in einem Lösungsmittel oder dergl. verwendet werden. Ferner kann ein gehärtetes Produkt durch Vervollständigung der Additionspolymerisations-Reaktion in einem Zug erhalten werden. In diesem Fall wird die Additionspolymerisation vorzugsweise in einem Zustand durchgeführt und vervollständigt, der an das gewünschte Produkt angepaßt ist.

Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Komponente (a), eine Siliciumwasserstoff-Verbindung, wird durch die allgemeine Formel

H—Si—R²

12 3 wiedergegeben, worin die Reste R , R und R^ an das Siliciumatom gebundene Atome oder Atomgruppen darstellen, wie beispielsweise ein Wasserstoffatom, eine organische Gruppe, eine silicoorganische Gruppe oder ein Halogenatom, und zumindest

12 3
einer der Reste R , R und R ein Wasserstoffatom oder eine

organische Siliciumgruppe, die eine H-Si-Bindung enthält, bedeutet. Konkret gesagt, wird als Komponente (a) zumindest eine Verbindung aus der Reihe der Silanverbindungen, wie beispielsweise SiH₄, H₂SiCl₂, (Cl₂SiH)₂CH₂, (CH₃)₂SiH₂, CgH₅.SiH CgH .SiH₂-(OC₂H₅), (CgH₅J₂.SiH₂, C₅H₁₁-SiH₃, etc., und SiIoxanverbindungen, wie beispielsweise

CH,

H-Si. ( CH,

0-HSi.O-

L H

CH₃ -Si-H

0-1000CH₃

H-SiJ CH.

C
O—f-Si

i.O

CH

3 ^J

CH₃ -Si-H ,

0-1000 CH,

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CH.

CH₃-Si. 0-4-Si.O-

CH-

CH.

CH-

2-1000 CH-

-Si.O-H

2-1000

CH₃(C₆H₅).Si-H₂ ,

CH₃
H-Si-O-4-Si.O-

CH-

LC₆H₅J

-Si-H

0-1000 CH

CH, CH,

I³I³ H-Si-O-Si-H ,

CH, CH, 3 3

verwendet.

Die Komponente (b), ein Trialkenylisocyanurat, wird durch die allgemeine Formel

-R³-CR^2t

C=O

dargestellt, in welcher der Rest R^ eine organische Gruppe bedeutet, und die Reste R , R und R , jeder für sich, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe sind. Beispiele für die Komponente (b) sind Trivinylisocyanurat, Triallylisocyanurat, Tricrotylisocyanurat, Trimethacrylisocyanurat, Trichlorpropenylisocyanurat, Tributadienylisocyanurat, etc. Ferner bedeutet der Ausdruck "Derivate davon"

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— Ip -

Verbindungen, die man durch Ersatz von einer oder zwei Alkenylgruppen der Trialkeny!isocyanurate durch einen Substituent, wie beispielsweise eine Alkylgruppe, eine Silylalkylgruppe, eine Arylgruppe, etc., erhält.

Wenn in der Alkeny!gruppe öder einem Derivat davon in den gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen gehärteten Produkten eine hydrolysierbare Gruppe, wie z.B. ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe zurückbleibt, kann die hydrolysierbare Gruppe durch Hydrolyse entfernt werden, falls sie nicht erforderlich ist. Ferner kann das vorliegende Siliconharz durch eine Cohydrolyse mit einem üblicherweise verwendeten Silicon modifiziert werden.

In der erfindungsgemäßen Zubereitung wird zumindest eine der Siliciumwasserstoff-Verbindungen als Komponente (a) und Isocyanursäure-Verbindungen als Komponente (b) eingesetzt. Beispielsweise können (1) eine Kombination von einer der Komponenten (a) und einer der Komponenten (b), (2) eine Kombination von einer der Komponenten (a) und zwei oder mehr der Komponenten (b), und (3) eine Kombination von zwei oder mehr der Komponenten (a) und eine der Komponenten (b) verwendet werden.

Es ist ebenso möglich, zumindest eine der Verbindungen mit einem Gehalt an ungesättigten Gruppen zuzusetzen und mit der Zubereitung einer Copolymerisation unter Additionspolymerisation zu unterwerfen und die Komponenten (a) und (b) zu härten. Eine derartige Copolymerisation mit Verbindungen, die ungesättigte Gruppen enthalten, ist für die Modifizierung der angestrebten gehärteten Produkte wirksam und schafft andere Eigenschaften, und hat insbesondere einen bemerkenswerten, die Kosten herabsetzenden Effekt. Die Verbindungen, welche

- 11 -

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- Ii -

ungeeättigte Bindungen enthalten, sind beispielsweise Diallylphthalat, Vinylsiloxan, etc.

Die anderen Bedingungen für das Härten durch Additionspolymerieation in der vorliegenden Erfindung können solche sein, die in geeigneter Weise aus üblichen Bedingungen für die Additionspolymerisation zur Reaktion ausgewählt worden sind.

Die Zubereitung der vorliegenden Erfindung kann gehärtet werden, indem man die Additionspolymerisations-Reaktion und die Radikal-Polymerisationsreaktion zusammen durchführt. Die Radikal-Polymerisationsreaktion kann durchgeführt werden, indem man einen Teil der Alkenylgruppe in der oben erwähnten Komponente (b) zurückläßt, oder durch Verwendung der nichtumgesetzten Komponente (b). Demzufolge ist die Radikal-Polymerisationsreaktion eine Polymerisation zwischen Alkenylgruppen. Der grundlegende Reaktionsmechanismus wird durch die folgende Formel wiedergegeben:

-R³-N'
O=C,

R⁵ R¹

-R-'-C—C—Si-

1 M*

R-'

I 4 CR =CR

- 12 -

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ΐ R⁴ R⁵ R¹

-ir-c—c—Si-

I I I I₆I₂

O=CL .C=O H R° ^nlL

Wenn die Radikal-Polymerisation gleichzeitig ausgeführt wird, bleibt zu diesem Punkt im wesentlichen keine H-Si-Bindung zurück und es werden, verglichen mit dem Härten durch Additionspolymerisationsreaktion allein hierdurch die Feuchtigkeitsbeständigkeit und die Gebrauchsdauer des Lackes, als auch die mechanischen Festigkeiten, wie beispielsweise die Zugfestigkeit oder die Biegefestigkeit des erhaltenen gehärteten Produktes, verbessert. Jedoch ist die Flexibilität um etwas schlechter als beim Härten durch Additionspolymerisations-Reaktion allein. Daher ist es ratsam», zu entscheiden, ob die Radikal-Polymerisationsreaktion im Hinblick auf die charakteristischen Eigenschaften, die für das Produkt verlangt werden, gleichzeitig durchgeführt wird, oder nicht. Wenn die Radikal-Polymerisationsreaktion gleichzeitig in der vorliegenden Erfindung angewandt wird, wird das Härten durchgeführt, indem man (I) die Additionspolymerisationsreaktion auf halbem Wege stoppt und dann die Additionspolymerisations-Reaktion durch die Radikal-Polymerisationsreaktion ersetzt, oder indem man (II) weniger als ein Äquivalent der Komponente (a) pro Äquivalent der Komponente (b) verwendet und die Radikal-Polymerisation nach Beendigung der Additionspolymerisations-Reaktion ausführt. Wenn das Verfahren (I) eingeschlagen wird, kann der Punkt, an dem die Additionspolymerisation gestoppt wird, frei gewählt werden. Wie oben beschrieben,

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variieren die Eigenschaften des gehärteten Produktes je nach dem Verhältnis von Additionspolymerisation zu Radikal-Polymerisation. Daher sollte das Verhältnis nach den, für das gehärtete Produkt gewünschten Eigenschaften ausgewählt werden. Dies gilt in gleicher Weise für das Verfahren (II). Demzufolge sollte ein Verhältnis der eingesetzten Menge an Komponente (b) zu der eingesetzten Menge an Komponente (a) gemäß den Eigenschaften, die für das gehärtete Produkt wünschenswert sind, festgelegt werden. Die Eigenschaften des gehärteten Produktes unterscheiden sich wesentlich von denen, die durch Additionspolymerisation allein erzielt werden, wenn man 0,8 Äquivalente oder weniger an Komponente (a) für 1 Äquivalent an Komponente (b) verwendet.

Als Katalysator für die Radikal-Polymerisationsreaktion kann zumindest eine der nachfolgenden Verbindungen verwendet werden: Peroxide, wie beispielsweise Dicumylperoxid, Acetylcyelohexylsulfonylperoxid, Isobutylperoxid, Butylperoxid, Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Diisopropylbenzblhydroperoxid, tert.-Butylperoxybenzoat, etc., Azoverbindungen, wie beispielsweise Azobisisobutyronitril, etc. Die Reaktionsfähigkeit (die Härtungsaktivität) der vorerwähnten Radikal-Polymerisations-Katalysatoren, hängt von der angewandten Menge derselben ab. Gewöhnlich wird der Katalysator in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der angestrebten Zubereitung, angewandt. Die Verwendung einer Menge von mehr als 5 Gew.-% wird nicht bevorzugt, da das gehärtete Produkt dann mehr dazu neigt, durch Wärmeeinwirkung schlechter zu werden. Die Radikal-Polymerisationsreaktion kann durch Erhitzen bis auf eine Temperatur, die höher als die Zersetzungstemperatur des angewandten Radikal-Polymerisations-Katalysators ist, durchgeführt werden. Es ist zulässig, bis auf eine Temperatur

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von 400 C zu erhitzen, solang die Erhitzungszeit sehr kurz ist. Ferner kann das Erhitzen durchgeführt werden, indem man die Temperatur stufenweise erhöht.

Zu der erfindungsgemäßen Zubereitung kann ein Füllstoff, wie beispielsweise Kieselerde, Tonerde, Glas, Talk, Zirkon, Quarzglas, etc., und ein aliphatisches oder aromatisches Lösungsmittel, wie beispielsweise Toluol, Xylol, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Äthylacetat, Amylacetat, etc. zugegeben werden. Die Mengen der betreffenden, vorerwähnten, eingesetzten Additive können in Übereinstimmung mit den herkömmlicherweise in Siliconharzen, Epoxyharzen, etc. eingesetzten Mengen frei bestimmt werden.

Die oben erwähnte Zubereitung, die im wesentlichen aus (a) einer Siliciumwasserstoff-Verbindung und (b) einer Isocyanursäure-Verbindung besteht und die Zubereitung, erhalten durch Mischen von (c) einem Additionspolymerisations-Katalysator und/oder einem Radikal-Polymerisations-Katalysator mit der Zubereitung kann als Lack verwendet werden, d.h. als ein Imprägniermittel, ein überzugsmittel, ein Klebstoff als solcher. Ebenso können sie durch Durchführen der Additionspolymerisations-Reaktion allein als eine B-Stufen-Zubereitung verwendet werden, d.h. als ein isolierendes vorimprägniertes Glasfasermaterial (prepreg material) oder als ein Klebstoff-Vormaterial (adhesive prepreg material). Derartige Zubereitungen, die man durch Ausführen der Additionspolymerisations-Reaktion allein erhält, derart, daß Si-H-Bindungen vollständig umgesetzt werden und Doppelbindungen zurückbleiben können, haben einen Vorteil insofern, als eine erhöhte Viskosität und Gelbildung infolge von Feuchtigkeitsabsorption verhindert werden kann.

Die Zubereitung der vorliegenden Erfindung hat zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten und ist beispielsweise als Isolier-

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lack, Imprägnierlack, als Lack für die Laminierung, als Material für Preßlinge, als Klebstoff, als Oberflächenbeschich tungsmittel, etc., brauchbar.

Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung eine thermisch härtbare Zubereitung, die im wesentlichen aus (a) einer Siliciumwasserstoff-Verbindung mit zumindest zwei an das Siliciumatom gebundenen Wasserstoffatomen und (b) zumindest einer Isocyanursäure-Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe der Trialkenylisocyanurate und Derivaten davon, besteht. Durch Erhitzen der Zubereitung auf eine Temperatur von 50 bis 400 ⁰C kann ein gehärtetes Produkt von thermischer Beständigkeit, mechanischer Festigkeit und Klebstoffeigenschaft erhalten werden.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, sollen diese jedoch nicht beschränken.

Beispiel 1

In einen Vierhalskolben mit einem Fassungsvermögen von 1000 versehen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter, wurden 125 g (0,5 Mol) Triallylisocyanurat und 200 ml Benzol eingefüllt und gemischt. Dazu wurden 25 ml einer Lösung von Chloroplatinsäure in Methyläthylketon (Konzentration: 0,001 Mol/A) gegeben. Die Mischung wurde auf 85 ⁰C erhitzt und langsam am Rückfluß gekocht.

In den Tropftrichter wurden 33,6 g (0,25 Mol) 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan eingefüllt, das während eines Zeitraums von "50 Minuten langsam zugetropft wurde. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde eine kleine Menge der flüssigen Reaktionsmischung als Probe entnommen und in eine Lösung von Kaliumhydroxid in Alkohol gegossen. Nach einer weiteren Probe-

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entnahme der Reaktionsflüssigkeit wurde keine Bildung von Wasserstoffgas mehr beim Eingießen in Kaliumhydroxid beobachtet und hierdurch sichergestellt₉ daß der an Silicium gebundene Wasserstoff im wesentlichen vollständig umgesetzt und verschwunden war. Es wurde noch zusätzlich 1 Std. lang am Rückfluß gekocht. Die Reaktxonsflüssigkeit wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, durch Zugabe von 100 ml einer 5 %-igen wässerigen Natriumcarbonat-Lösung gewaschen und anschließend zweimal mit jeweils 100 ml destilliertem Wasser gewaschen. Nach dem Waschen wurde die wässerige Schicht entfernt und die Benzollösung des Reaktionsproduktes dehydriert und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Das Benzol wurde dann abdestilliert und man erhielt 131_s07 g einer viskosen Flüssigkeit. Das Infrarot-Absorptionsspektrum der Flüssigkeit zeigte, daß eine Absorption bei 2200 cm , die vor der Reaktion beobachtet werden konnte, verschwunden war. Dies beweist, daß HSi= verschwunden war. Ebenso zeigte das magnetische Kernresonanz-Spektrum, daß ein Signal bei 4,6 ppm, das vor der Reaktion beobachtet wurde, verschwunden war und ein neues Signal bei 0,5 ppm gegeben wurde. Dies beweist, daß sich =N(CH₂)₃-Si= gebildet hatte.

Die vorstehend erwähnten Ergebnisse bestätigen, daß die chemische Struktur des Produktes die folgende war:

CH₂=CH-CH₂ N

CH₂-CH=CH₂

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f 3 f 3

f f
···· '-Si.O.Si-i-CH^-hrN^ ^N-CH₀-CH=CH₀

CH_x CH_x Q=C. .C=O

CH₀·CH⁼CH_O Die vorstehend erwähnte chemische Struktur wurde ferner noch

durch den Integral-Wert des magnetischen Ker.nresonanz-Spektrums, des gemessenen Wertes für das Molekulargewicht und die Werte der Elementaranalyse bestätigt.

Wenn man das vorerwähnte Reaktionsprodukt auf 100 ⁰C in Anwesenheit von 1 Gew.-% Dicumylperoxid erhitzt, wurde es in 135 Minuten gehärtet. Wenn man es auf 120 ⁰C erhitzte, wurde es in 15j6 Minuten gehärtet. Wenn man das vorerwähnte Reaktionsprodukt mit einem Gehalt von 1 Gew.-% an Dicumylperoxid zwischen zwei Silicon-oberflächenbehandelten Eisenplatten placierte und erhitzte und bei 100 ⁰C 10 Std. lang, bei 120 ⁰C 5 Std. lang, bei 150 °C 2 Std. lang, bei 180 ⁰C 2 Std. lang, bei 200 °C 2 Std. lang und anschließend bei 225 ⁰C 15 Std. lang härtete, erhielt man eine transparente und steife Harzplatte. Die Temperatur, bei welcher der Erhitzungsverlust der erhaltenen Harzplatte begann (im Stickstoffstrom, Heizgeschwindigkeit 10 °C/Min.) war 440 ⁰C.

"Vergleichsbeispiel 1

Das nämliche Trxallylisocyanurat, wie es in Beispiel 1 eingesetzt worden war, wurde allein erhitzt und in Anwesenheit von 1 Gew.-% Dicumylperoxid unter den gleichen Heizbedingungen wie in Beispiel 1 gehärtet. Im Ergebnis wurden in dem erzielten gehärteten Produkt viele Risse gebildet und es konnte keine zufriedenstellende Harzplatte erhalten werden. Die Temperatur, bei welcher der Erhitzungsverlust des erhaltenen ge-

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härteten Produktes begann (im Stickstoffstrom, Erhitzungsgeschwindigkeit 10 ⁰C/Min.) war 410 °C.

Beispiel 2

Die Additionspolymerisationsreaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß eine Menge von igo g (0,6 Mol) Triallylisocyanurat und eine Menge von 53 _a 7 g (0,4 Mol) 1,1,3,3-Tetramethylsiloxan verwendet wurde. Es wurden so 198 g des Reaktionsproduktes erhalten. Es wurde bestätigt, daß das Reaktionsprodukt eine chemische Struktur der nachfolgenden allgemeinen Formel aufwies:

/-(Tr _ rtjj nil

OH₂-OH-CH₂ „ _₂,₃

O=C C=O

CH_n.CH=CH₀

0 CH, CH, U

I³I³ .c

fN NfCH^

[ i ³I I ²

CH, _rH O=C C=O 3 CH₅ ^ν·*^/

CH₂-CH=CH₂

CH, CH, O=C

.CH=CH₂

Das vorstehend erwähnte Reaktionsprodukt wurde durch Radikal-

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_ -IQ _

Polymerisation unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gehärtet. Die Temperatur, bei welcher der Erhitzungsverlust des erhaltenenj gehärteten Produktes begann (im Stickstoff strom, Aufheizgeschwindigkeit 10 °C/Min.) war 440 ⁰C. Die gemessenen Werte für den spezifischen Widerstand (p),die Dielektrizitätskonstante (ε) und den dielektrischen Verlust (tan δ) des gehärteten Produktes werden in Fig. 1, Fig. 2 und Fig.,3 der anliegenden Zeichnungen wiedergegeben. Der Wert von ρ wurde nach dem Aufladen von 1 Minute bei einer angelegten Spannung von 100 V, und die Werte für ε und tan δ wurden mittels einer Schering-Brücke bei einer angelegten Spannung von 1 kV.(60 Hz) gemessen.

Vergleichsbeispiel 2

Zum Vergleich werden die charakteristischen Eigenschaften eines Isocyanurat-Oxazolidon-Polymerisates, erhalten durch Copolymerisieren eines Polyisocyanates und eines Polyepoxides, gezeigt.

Eine Zubereitung, bestehend aus 100 g Diphenylmethandiisocyanat, 56 g Diglycidylather von Bisphenol A und 0,3 g N-Methylmorpholin als Katalysator wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 zur Herstellung des Polymerisates gehärtet. Die Temperatur, bei welcher der Erhitzungsverlust des erhaltenen gehärteten Produktes begann (im Stickstoffstrom, Aufheizgeschwindigkeit 10 °C/Min.) war 38Ο ⁰C, wie dies in Fig. 4 gezeigt wird. Demzufolge war das gehärtete Produkt dieses Beispiel in seiner Wärmebeständigkeit dem Isocyanurat-Homopolymerisat des Vergleichsbeispiels 1 die Temperatur, bei welcher der Erhitzungsverlust begann, war 410 ⁰C) und den Copolymerisaten der Beispiele 1 und 2 (die Temperatur bei welcher der Erhitzungsverlust begann, war 440 C) unterlegen. Ebenso werden die Werte von p, e und tan 6 von dem ge-

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härteten Produkt dieses Beispiels in Fig. 1, Fig. 2 und Fig. 3 gezeigt. Wie ganz eindeutig aus Fig. 1, Fig. 2 und Fig. 3 entnommen werden kann, hat das gehärtete Produkt des Vergleichsbeispiels 2 einen kleineren Wert für p, einen größeren Wert für ε und einen größeren tan 6, als dasjenige von Beispiel 2. Daher ist das gehärtete Produkt des Beispiels 2 dem Produkt des Vergleichsbeispiels 2 in seiner Eigenschaft als isolierendes Material überlegen. Ferner ist, wie dies in Fig. 3 gezeigt wird, die Temperatur, bei welcher tan δ in dem gehärteten Produkt von Beispiel 2 anzusteigen beginnt, höher als die Temperatur des gehärteten Produktes von Vergleichsbeispiel 2. Dies beweist, daß die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen gehärteten Produkte in ihrer thermischen Beständigkeit ausgezeichnet sind.

Wenn ferner die Zubereitung von diesem Vergleichsbeispiel bei Raumtemperatur stehengelassen wurde, gelierte sie nach 5 Std. Die gelierte Zubereitung wurde in einen spröden pulverförmigen Feststoff umgewandelt und lieferte kein Polymerisat von praktischem Wert, selbst wenn man es erhitzte. Wenn man andererseits die Zubereitung von Beispiel 2 unter den gleichen Bedingungen lagerte, wurde keine Veränderung der Qualität selbst nach 1 Monat beobachtet, und es lieferte ein Polymerisat, das gute Eigenschaften aufwies, wenn man es erhitzte.

Beispiel 3

In einen Vierhalskolben mit einem Volumen von 100 ml, versehen mit einem.'Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter, wurden 13,56 g (0,101 Mol), 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan und 25 ml Toluol eingefüllt und gemischt. Dazu wurden 0,3964 g eines Platin-Tonerde-Katalysators (5 χ 10~^ Atome Pt/g Tonerde) gegeben und die Mischung zur Herstellung einer Suspension gerührt.

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Der Kolben wurde auf eine Temperatur von 120 ⁰C erhitzt, wo bei die Mischung langsam am Rückfluß kochte, und 8,38 g (0,0337 Mol) Triallylisocyanurat langsam aus dem Tropftrich ter im Verlaufe von 20 Minuten zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Kochen am Rückfluß 4 Stunden lang zur Durchführung der Reaktion fortgesetzt und die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionsflüssig keit wurde filtriert und das Toluol aus dem Piltrat durch Destillation entfernt. Man erhielt so 19,94 g einer hellgelben Flüssigkeit mit niedriger Viskosität. Es wurde bestätigt, daß die chemische Struktur des Produktes durch die nachfolgende Formel wiedergegeben wird:

CH, CH-, I CH, CH,

Il C Il

Il I

H-Si.0/Si-HJH₀-NN'' ^N-f-CH^-W -Si.0.Si-H

Il ^{2 3}I I²³II

CH, CH, O—O. .C=O CH, CH,

■> ■> ^N·^ CH-, CH, ^D *

II³!³

(CH₂->ySi.O.Si-H CH, CH₃

Beispiel 4

83 g (1 Äquivalent) Triallylisocyanurat und 60 g (1 Äquivalent} lj3»5»7»9"Pentamethylcyclopentasiloxan wurden unter Bildung einer transparenten, hellgelben flüssigen Mischung gemischt. Zu 10 g dieser Mischung wurden 0,015 ml einer zweiprozentigen Lösung von Chloroplatinsäure in Butylalkohol als Additionspolymerisations-Katalysator zugesetzt. Die Mischung wurde in 6,8 Minuten gehärtet, indem man sie auf 120 ⁰C in Abwesenheit eines Lösungsmittels zur Bewirkung der Additionspolymerisation erhitzte. Wenn man 0,010 ml der Katalysatorlösung zufügte, wurde die Mischung in 126 Minuten gehärtet. Setzte

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man 0,035 ml der Katalysatorlösung zu und erhitzte die Mischung auf 100 ⁰C, wurde die Mischung in 4,4 Minuten gehärtet. Bei Zusatz von 0,030 ml der Katalysatorlösung und Erhitzen der Mischung auf 100 ⁰C wurde die Mischung in 130 Minuten gehärtet. Es wurde auf diese Weise ein gleichmäßig transparentes, gehärtetes Produkt erhalten.

Beispiel 5

15,86 g (0,1 Äquivalent) des in Beispiel 1 erhaltenen Reaktionsproduktes wurde mit 6,0 g (0,1 Äquivalent) 1,3,5,7,9-Pentamethylcyclopenta^siloxan gemischt und 0,0015 ml einer zweiprozentigen Chloroplatinsäure-Lösung als Additionspolymerisations-Katalysator zugesetzt. Die Mischung wurde 5 Stunden lang auf 120 °C zur Herstellung eines hellgelben transparenten gehärteten Produktes erhitzt.

Beispiel 6

10,9 (0,05 Äquivalent) des in Beispiel 3 erhaltenen Reaktionsproduktes und 4,2 g (0,05 Äquivalent) Triallylisocyanurat wurden gemischt und 0,0008 ml einer zweiprozentigen Chloroplatinsäure-Lösung als Additionspolymerisations-Katalysator zugesetzt. Die Mischung wurde 5 Std. lang auf 120 C zur Herstellung eines ]
gehärteten Produktes erhitzt.

120 C zur Herstellung eines hellgelben, transparenten,

Beispiel 7

Zu 10 g einer Mischung, erhalten durch Mischen des Reaktionsproduktes mit einer nichtumgesetzten Alkenylgruppe, erhalten in Beispiel 2, und des Reaktionsproduktes mit einem nichtumgesetzten Wasserstoffatom, erhalten in Beispiel 3, in einem 1 : 1-Äquivalent-Verhältnis, wurden 0,030 ml einer zweiprozentigen Lösung von Chloroplatinsäure in Butanol als Additionspolymerisations-Katalysator zugegeben. Die Mischung

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wurde zwischen zwei Silicon-oberflächenbehandelten Eisenplatten placiert und anschließend unter den Bedingungen von 100 °C/10 Std., 120 °C/5 Std., 150 °C/2 Std., 180 °C/2 Std., 200 °C/2 Std. und anschließend 225 °C/15 Std. gehärtet. Als Ergebnis wurde ein gleichmäßiges, steifes, plattenförmiges gehärtetes Produkt erhalten.

Beispiel 8

10 g einer Zubereitung, bestehend aus 1 Äquivalent Triallylisoeyanurat und 1 Äquivalent 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan wurden zur Härtung in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 einer Additionspolymerisation unterworfen. Es wurde so ein homogenes, steifes, gehärtetes Produkt in Form einer Platte erhalten.

B e. i s ρ .i e .1 9

10 g einer Zubereitung, bestehend aus 1 Äquivalent Triallylisocyanurat und 1 Äquivalent l,3_s5,7»9-Pentamethylcyclopentasiloxan wurden zur Härtung in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 einer Additionspolymerisation unterworfen. Man erhielt auf diese Weise ein homogenes, steifes, gehärtetes Produkt in Form einer Platte.

Die Erhitzungsverlust-Eigenschaften der in den vorstehend angeführten Beispielen 7 bis 9 erhaltenen, gehärteten Produkte sind in Fig. k angegeben. Fig. 4 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Heiztemperatur und dem Erhitzungsverlust in Prozenten wiedergibt, wobei die Kurven I₉ 2 und 3 die Eigenschaften der gehärteten Produkte aus den Beispielen 7, 8 bzw. 9 zeigen. Ferner geben die Kurven 4 und -5 die Eigenschaften der gehärteten Produkte der beiden Vergleichsbeispiele 1 bzw. 2 wieder.

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Beispiel

274 g (1,1 Mol) Triallylisocyanurat und 134 g (1 Mol) 1,1,3,3-Tetramethylsiloxan wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 einer Additionspolymerisation unterworfen. Es wurde bestätigt, daß das Reaktionsprodukt die chemische Struktur der nachstehenden Formel

CH₂=CH.

O=C

Si.O-

CH₃

-Si-f-CH,

I CH,

.C=O

CH₂-CH=CH₂

rN"

O=

-f-CH, .C=O

. CH=CH

hatte, wobei in der Formel der Index η durchschnittlich den Wert 9 besitzt, und es wurde ferner bestätigt, daß in dieser Struktur irgendwelche Einheiten der nachfolgenden Formel

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f 3 » f 3

I I ^{2 3}I

CH, O=C C=O CH, ³ V_nX- CH, ³

I I ³

enthalten waren.

80 g des vorstehenden Reaktionsproduktes wurden mit 20 g Triallylisocyanurat gemischt und anschließend 1 Gew.-% Dicumylperoxid zugesetzt. Die Mischung wurde zur Härtung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 einer Radikal-Polymerisation unterworfen. Die Temperatur, bei welcher der Erhitzungsverlust des erhaltenen gehärteten Produktes einsetzte (im Stickstoffstrom, Aufheiζgeschwindigkeit 10 °C/Min.) war 410 ⁰C. Einerseits wurde 1 Gew.-% Dicumylperoxid zu dem Reaktionsprodukt der oben erwähnten chemischen Struktur zugesetzt. Die Mischung wurde zur Härtung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erhitzt. Die Zugfestig-

2 keit des so erhaltenen gehärteten Produktes war 305 kg/cm . Im Hinblick auf die Tatsache, daß die Zugfestigkeit von SiIi-

2 conharzen vom Nicht-Lösungsmittel-Typ gewöhnlich 50 kg/cm

ρ
und höchstens 100 kg/cm beträgt, ist einzusehen, daß die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen gehärteten Produkte sehr steif sind.

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Claims

Patentansprüche

1. Thermisch härtbare Zubereitung, bestehend im wesentlichen aus

(a) einer Siliciumwasserstoff-Verbindung, die zumindest zwei an das Siliciumatom gebundene Wasserstoffatome aufweist, und

(b) zumindest einer Isocyanursäure-Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trialkenylisocyanuraten und Derivaten davon.

2. Thermisch härtbare Zubereitung, bestehend im wesentlichen aus

(a) einer Siliciumwasserstoff-Verbindung, die zumindest zwei an das Siliciumatom gebundene Wasserstoffatome aufweist,

(b) zumindest einer Isocyanursäure-Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trialkenylisocyanuraten und Derivaten davon, und

(c) einem Additionspolymerisations-Katalysator.

3. Thermisch härtbare Zubereitung, bestehend im wesentlichen aus

(b) zumindest einer Isocyanursäure-Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trialkenylisocyanuraten und Derivaten davon,

(c) einem Additionspolymerisations-Katalysator, und

(d) einem Radikal-Polymerisations-Katalysator.

4. Thermisch härtbare Zubereitung nach Anspruch 1, d adurch gekennzeichnet, daß sie eine Mischung von 0,2 bis 1,2 Äquivalenten der Siliciumwasserstoff-Verbindung (a) mit 1 Äquivalent der Isocyanursäure-Verbindung (b) ist.

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5. Thermisch härtbare Zubereitung nach Anspruch I₃ d adurch gekennzeichnet/ daß sie eine Mischung von 0,3 bis 1 Äquivalenten der Siliciumwasserstoff-Verbindung (a) mit 1 Äquivalent der Isocyanursäure-Verbindung (b) ist.

6. Thermisch härtbare Zubereitung nach Anspruch 2, d adurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus

(a) 0,2 bis 1,2 Äquivalenten Siliciumwasserstoff-Verbindung,

(b) 1 Äquivalent Isocyanursäure-Verbindung, und

(c) 10~ bis 10" Mol pro Äquivalent Si-H-Gruppe in der Siliciumwasserstoff -Verbindung (a) Additionspolymerisations-Katalysator

besteht.

7. Thermisch härtbare Zubereitung nach Anspruch 3» d adurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus

(a) 0,2 bis 1,2 Äquivalenten Siliciumwasserstoff-Verbindung,

(b) 1 Äquivalent Isocyanursäure-Verbindung,

(c) 10 bis 10" Mol pro Äquivalent Si-H-Gruppe in der Siliciumwasserstoff-Verbindung (a) Additionspolymerisations-Katalysator, und

(d) 0,2 bis 5 Gew.-% Radikal-Polymerisations-Katalysator, bezogen auf das Gesamtgewicht der angestrebten Zubereitung, besteht.

8. Verfahren zum Härten einer thermisch härtbaren Zubereitung, bestehend im wesentlichen aus

(a) 0,2 bis 1,2 Äquivalenten einer Siliciumwasserstoff-Verbindung, die zumindest 2 an das Siliciumatom gebundene Viasserstoff atome aufweist, und

(b) 1 Äquivalent von zumindest einer Isocyanursäure-Verbin-

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dung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trialkenylisocyanuraten und Derivaten davon,

dadurch gekennzeichnet, daß man die Zubereitung auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 400 ⁰C erhitzt.

9. Verfahren zum Härten einer thermisch härtbaren Zubereitung, bestehend im wesentlichen aus

(a) 1 Äquivalent einer Siliciumwasserstoff-Verbindung, die zumindest zwei an das Siliciumatom gebundene Wasserstoffatome aufweist, und

(b) 1 Äquivalent von zumindest einer Isocyanursäure-Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trialkenylisocyanuraten und Derivaten davon,

dadurch gekennzeichnet, daß man die Zubereitung in Anwesenheit von 10 bis 10~ Mol pro Äquivalent der Si-H-Gruppe in der Siliciumwasserstoff-Verbindung (a) Additionspolymerisations-Katalysator (c) auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 250 ⁰C erhitzt.

10. Verfahren zum Härten einer thermisch härtbaren Zubereitung, bestehend im wesentlichen aus

(a) 0,2 bis 1,2 Äquivalenten einer Siliciumwasserstoff-Verbindung, die zumindest zwei an das Siliciumatom gebundene Wasserstoffatome aufweist, und

dadurch gekennzeichnet, daß man die Zubereitung in Anwesenheit von 10" bis 10~ Mol pro Äquivalent der Si-H-Gruppen in der Siliciumwasserstoff-Verbindung (a) ,Additionspolymerisations-Katalysator (c) zur Durchführung einer Additionspolymerisation auf eine Temperatur im Bereich

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von 50 bis 250 C erhitzt und anschließend das Erhitzen in Anwesenheit von 0,2 bis 5 Gew.-% eines Radikal-Polymerisations-Katalysators (d), bezogen auf das Gesamtgewicht der angestrebten Zubereitung, auf eine Temperatur der thermischen Zersetzungstemperatur des Radikals-Polymerisations-Katalysators (d) bis 400 ⁰C erhitzt.

11. Verfahren zum Härten einer thermisch härtbaren Zubereitung, bestehend im wesentlichen aus

(a) 0,2 bis 1,2 Äquivalenten einer Siliciumwasserstoff-Verbindung, die zumindest 2 an das Siliciumatom gebundene Wasserstoff atome aufweist, und

dadurch gekennzeichnet, daß man die Zubereitung bis auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 400 ⁰C

in Anwesenheit von 10 bis 10 Mol pro Äquivalent der Si-H-Gruppen in der Siliciumwasserstoff-Verbindung (a) Additionspolymerisations-Katalysator (c) und 0,2 bis 5 Gew.-% Radikal-Polymerisations-Katalysator (d), bezogen auf das Gesamtgewicht der angestrebten Zubereitung, zur Durchführung einer gleichzeitigen Additionspolymerisations-Reaktion und Radikal-Polymerisations-Reaktion erhitzt.

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