WO2019086140A1 - Selbstheilende polymere und deren verwendung - Google Patents

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WO2019086140A1
WO2019086140A1 PCT/EP2018/000495 EP2018000495W WO2019086140A1 WO 2019086140 A1 WO2019086140 A1 WO 2019086140A1 EP 2018000495 W EP2018000495 W EP 2018000495W WO 2019086140 A1 WO2019086140 A1 WO 2019086140A1
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sulfonic acid
radical
formula
carboxyl
polymers according
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PCT/EP2018/000495
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Natascha KÜHL
Stefan Zechel
Marcus Abend
Martin Hager
Ulrich Sigmar Schubert
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Friedrich-Schiller-Universität Jena
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    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the invention relates to self-healing polymers which are crosslinked by at least one reversible urethane bond, their preparation and use, for example as construction materials or as coating materials.
  • Self-healing polymers are already known. These materials are able to partially or completely heal mechanical damage and thus at least partially regenerate the original material properties. They are therefore particularly suitable as a coating material to a occurring
  • Vitrimerieri polymers also called vitrimers, are polymers which behave like a thermoset at room temperature, so form a highly crosslinked polymer. By increasing the temperature, reversible groups present in the polymer are split, as a result of which a partial dissolution of the polymer network takes place, thereby softening the material. This allows a variety of properties, such as a slight thermal processability or the possibility of recycling, which is not possible with ordinary thermosets.
  • Known self-healing polymers can basically be subdivided into two types. On the one hand there are extrinsic and on the other hand intrinsic self-healing polymers. In the case of extrinsic healing, a cure is needed which must be present in a reservoir in the polymer matrix. This embedding can be done in different ways.
  • Microvascular networks Nat. Mater., 6, 2007, 581-585 and K.S. Toohey, N.R. Sottos, J.A. Lewis, J.S. Moore, S.R. White: "Self-healing materials with microfluidic networks", WO2009029319A2).
  • Various polymer matrices are used, such as e.g. Epoxy resins (SR White, NR Sottos, PH Geubelle, JS Moore, MR Kessler, SR Sriram, EN Brown, S.
  • Healing agents used are mainly derivatives suitable for ring-opening polymerization (SR White, NR Sottos, PH Geubelle, JS Moore, MR Kessler, SR Sriram, EN Brown , S. Viswanathan: “Autonomy Healing of Polymer Composites", Nature, 409, 2001, 794-797).
  • a catalyst is necessary which induces cross-linking after the capsule has broken open and thus facilitates healing (P.V. Braun, S.H. Cho, S.R. White, N.R. Sottos, H.M. Andersson: “Self-healing polymers", WO2006 / 121609 A1).
  • thermosets with thiol-isocyanate chemistry ", Adv. Funct. Mater., 24, 2014, 5575-5583) .
  • the capsules are usually composed of polyureas, polyurethanes or mixtures of these two.
  • supramolecular interactions such as metal-ligand binding (M. Burnworth, L. Tang, JR Kumpfer, AJ Duncan, FL Beyer, GL Fiore, SJ Rowan, C.Weder: "Optically Healable Supramolecular Polymers", Nature , 472, 201 1, 334-337) or ionic interactions (SJ
  • Kalista Jr., JR Pflug, RJ Varley "Effect of ionic content on ballistic self-healing in EMAA copolymer and ionomers", Polym Chem, 4, 2013, 4910-4926.)
  • ⁇ - ⁇ interactions can also be used Burlington, BW Greenland, DH Merino, W. Weng, J, Seppala, HW Colquhoun, W. Hayes, ME Mackay, IW Hamley, SJ Rowan: "A healable supramolecular polymer blend based on aromatic TT- ⁇ stacking and hydrogen-bonding interactions, J. Am. Chem. Soc, 132, 2010, 12051-12058).
  • ureidopyrimidine A. Faghihnejad, KE Feldmann, J. Yu, MV Tirrell, J N. Israelachvili, CJ Hawker, EJ Kramer, H. Zeng: "Adhesion and surface interactions of a self-healing polymer with multiple hydrogen-bonding groups", Adv. Funct. Mater., 24, 2014, 2322-2333), Thymine (D. Döhler, H.
  • Peterlik, WH Binder "A dual-crosslinked self-healing system: supramolecular and covalent network formation of four-arm star polymers", Polymer, 69, 2015, 264-273) or amides (Y. Chen , Z. Guan: "Self-healing thermoplastic elastomer brush copolymer having a glassy polymethylmethacrylate backbone and rubbery polyacrylate-amide brushes ", Polymer, 69, 2015, 249-254).
  • Torkelson "Novel thermoplastic polyhdroxyurethane elastomers as effective damping materials over broad-temperature ranges", Eur. Polym. J., 84, 2016, 770- 783), although additional hydroxyl groups exchange at very high temperatures (above 180 ° C) at all
  • vinylogous urethanes can also be used for the production of vitrimers, whereby additional hydroxyl or amino groups are also necessary here in order to generate the properties (W. Denissen, G. Rivero, R. Nicolay, L. Leibler, JM Winne, FE Du Prez: "Vinylogous urethane vitrimers", Adv. Funct., Mater., 25, 2015, 2451-2457).
  • the invention is based on the object of providing polymers with a significantly reduced opening temperature of the urethane bond, for example with an opening temperature of 150 ° C. or below.
  • the invention is also based on the object to provide self-healing polymers with vitrimeren properties.
  • the invention relates to polymers containing functional groups of the formula I -NRi-CO-X-Arr (X-CO-NR 2 ) n-O) where
  • X is a bivalent radical of the formula -O-, -S- or -NR 2 -,
  • R 1 and R 2 independently of one another are hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl or aryl,
  • Ari is an n + 1-valent carbocyclic-aromatic radical or an n + 1 -valent radical
  • Ar - (C a H 2a ) b wherein a is an integer from 1 to 4, preferably from 1 to 2 and more preferably from 1, and b is an integer from 1 to n, preferably 1 or 2 and especially 1 Ar 4 is an n + 1 -valent carbocyclic-aromatic radical and wherein the radicals ⁇ and Ar 4 carry at least one substituent selected from the group haloalkyl, preferably mono- or perfluoroalkyl, nitro, nitrile, fluorine, chlorine , Bromine, carboxyl, carboxyl ester, carboxylamide, sulfonic acid, sulfonic acid ester, sulfonic acid amide, formyl or alkylcarbonyl, or Ai is an n + 1-valent heterocyclic-aromatic radical or an n + 1-valent radical Ar 5 - (C a H 2a ) b in which a is an integer from 1 to 4, preferably from 1 to 2 and is particularly preferably from 1, and
  • Substituenten tragwn which are preferably selected from the group haloalkyl, preferably partial or perfluoroalkyl, nitro, nitrile, fluorine, chlorine, bromine, carboxyl, carboxyl esters, carboxylamide, sulfonic acid, sulfonic acid esters, sulfonic acid amide, formyl or alkylcarbonyl, and
  • n is an integer from 1 to 4, and particularly preferably 1 or 2.
  • the polymers according to the invention have self-healing properties and can be processed thermoplastically at comparatively low temperatures.
  • Urethane, thiourethane or urea bonding succeeds in producing covalent bonds that can be reversibly opened at comparatively low temperatures.
  • the polymer networks according to the invention exhibit vitrimeric behavior.
  • these polymers have thermoset properties, but at the same time they can be processed as thermoplastics using high temperatures, but well below the decomposition temperature.
  • Polyisocyanate compound forms a polymer containing functional groups of the formula I.
  • compounds of the formula II can be reacted with compounds of the formula IIa to give polymers containing the structural unit of the formula III
  • R 3 is an m + 1 -valent aliphatic, cycloaliphatic, carbocyclic-aromatic radical, heterocyclic-aromatic radical or aralkyl radical which is unsubstituted or bears at least one substituent selected from the group alkyl, alkoxy, haloalkyl, cycloalkyl, aryl , Heterocyclyl, halogen, amino, hydroxy, nitro, nitrile, carboxyl, carboxyl ester, carboxylamide, sulfonic acid, sulfonic acid ester, sulfonic acid amide, formyl or alkylcarbonyl, and
  • n is an integer from 1 to 4, preferably 1 or 2.
  • Formula III are reacted with compounds of formula II to form monomers of formula IIIb, which are then polymerized
  • M is an organic radical having at least one polymerizable double bond
  • BG is a covalent bond or a divalent organic radical.
  • polyisocyanates of the formula III can be reacted with HX group-functionalized monomers of the formula IIIc to give monomers of the formula IIId, which are then polymerized
  • X, Ari, R 3 , BG, M, m and n have the meanings defined above.
  • alkyl group can be both branched and unbranched.
  • An alkyl group typically contains one to twenty carbon atoms, preferably one to ten carbon atoms.
  • alkyl groups are: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, n-hexyl, n-heptyl, 2-ethylhexyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl, n-octadecyl, n-nona
  • the alkoxy group may consist of an alkyl moiety, which may be both branched and unbranched.
  • An alkoxy group typically contains one to twenty carbon atoms, preferably one to ten carbon atoms.
  • alkoxy groups are: methoxy, ethoxy, isopropoxy, n-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, pentyloxy, n-hexyloxy, n-heptyloxy, 2-ethylhexyloxy, n-octyloxy, n-nonyloxy, n-decyloxy , n-tridecyloxy, n-tetradecyloxy, n-pentadecyloxy, n-hexadecyloxy, n-octadecyloxy or eicosyloxy.
  • Particularly preferred are alkoxy groups having one to six
  • the haloalkyl group may be both branched and unbranched.
  • a haloalkyl group typically contains one to twenty carbon atoms, which in turn are independently substituted with one or more halogen atoms, preferably one to ten carbon atoms.
  • halogen atoms are fluorine, chlorine, bromine or iodine. Preference is given to fluorine and chlorine.
  • haloalkyl groups are:
  • Preferred haloalkyl groups are part or perfluoroalkyl groups having one to six carbon atoms, in particular pentafluoroethyl or trifluoromethyl.
  • the cycloalkyl group is typically a cyclic group containing three to eight, preferably five, six or seven ring carbon atoms, each of which may be independently substituted.
  • substituents are alkyl groups or two alkyl groups which can form another ring together with the ring carbons to which they are attached.
  • cycloalkyl groups are cyclopropyl, cyclopentyl or cyclohexyl. Cycloalkyl groups can
  • the aryl group is typically a cyclic aromatic radical Group containing five to fourteen ring carbon atoms, each of which may be independently substituted.
  • substituents are alkyl groups or two alkyl groups which together with the ring carbon atoms to which they are attached can form a further ring.
  • aryl groups are naphthyl, biphenyl, anthryl or especially phenyl.
  • Aryl groups may optionally be substituted, for example with alkyl, alkoxy, haloalkyl,
  • Aryl radicals An have at least one electron-withdrawing substituent selected from the group haloalkyl, nitro, nitrile, fluorine, chlorine, bromine, carboxyl, carboxyl ester, carboxylamide, sulfonic acid, sulfonic acid ester, sulfonic acid amide, formyl or alkylcarbonyl.
  • heterocyclyl this is typically a cyclic group having three to ten ring carbon atoms and having at least one ring heteroatom, each of which may be substituted independently of one another.
  • substituents are alkyl groups, or two alkyl groups which together with the ring carbons to which they are attached can form a further ring.
  • heteroatoms are oxygen, nitrogen, phosphorus, boron, selenium or sulfur.
  • heterocyclyl groups are furyl, thienyl, pyrrolyl, imidazolyl, pyridyl or piperidinyl.
  • Heterocyclyl groups are preferably aromatic and are also referred to as heteroaryl groups. Heterocyclyl groups may optionally be substituted, for example with alkyl, alkoxy, haloalkyl, cycloalkyl, aryl, heterocyclyl, halogen, amino, hydroxy, nitro, nitrile, carboxyl, carboxyl ester, carboxylamide, sulfonic acid, sulfonic acid ester, sulfonamide, formyl or alkylcarbonyl. Heteroaryl radicals ⁇ can be unsubstituted or substituted.
  • Substituted heteroaryl radicals preferably have at least one electron-withdrawing substituent selected from the group haloalkyl, nitro, nitrile, fluorine, chlorine, bromine, carboxyl, carboxyl ester, carboxylamide, sulfonic acid, sulfonic acid ester, sulfonic acid amide, formyl or
  • heteroaryl radicals are unsubstituted radicals having one to three ring nitrogen atoms or having at least one substituent, in particular having at least one electron-withdrawing substituent selected from the group haloalkyl, nitro, nitrile, fluorine, chlorine, bromine, carboxyl, carboxyl ester,
  • Aralkyl group typically an aryl group, wherein aryl has been previously defined, to which kovending is bound at least one alkyl group.
  • the aralkyl group may be on the aromatic ring, for example with alkyl groups or with
  • halogen atoms Be substituted halogen atoms.
  • An example of an aralkyl group is benzyl.
  • Aralkyl groups may be optionally substituted, for example, with alkyl, alkoxy, haloalkyl, cycloalkyl, aryl, heterocyclyl, halogen, amino, hydroxy, nitro, nitrile, carboxyl, carboxyl, carboxylamide, sulfonic, sulfonic, sulfonic, formyl or alkylcarbonyl.
  • a radical is amino
  • this is a radical of the formula -NR 4 R 5 , in which R 4 and R 5, independently of one another, denote hydrogen or an organic radical, preferably hydrogen or a
  • Alkyl group of one to six carbon atoms Alkyl group of one to six carbon atoms.
  • radical carboxyl ester it is a radical of the formula -CO-OR 6 , wherein R 6 is an organic radical, preferably an alkyl group and in particular an alkyl group having one to six carbon atoms.
  • a radical carboxamide it is a radical of the formula -CO-NR R 5 , wherein R 4 and R 5 are independently Is hydrogen or an organic radical, preferably hydrogen or an alkyl group having one to six carbon atoms.
  • a radical sulfonic acid ester it is a radical of the formula -S0 2 -OR 6 , wherein R 6 is an organic radical, preferably an alkyl group and in particular an alkyl group having one to six carbon atoms.
  • a radical sulfonic acid amide it is a radical of the formula -S0 2 -NR R 5 , wherein R 4 and R 5 are independently hydrogen or an organic radical, preferably hydrogen or an alkyl group having one to six carbon atoms ,
  • a radical alkylcarbonyl it is a radical of the formula -CO-R ⁇ , wherein R 6 is an alkyl radical, preferably an alkyl group having one to six carbon atoms.
  • X is a bivalent radical of the formula -O- and / or -NH-.
  • polymers contain divalent or trivalent radicals R 3 which are unsubstituted or which have one or two radicals selected from the group consisting of alkyl, alkoxy, haloalkyl, in particular perfluoroalkyl, cycloalkyl, aryl, heterocyclyl, halogen, amino, hydroxyl, nitro, nitrile, Carboxyl, carboxyl esters, carboxylamide, sulfonic acid, sulfonic acid esters, sulfonic acid amide, formyl or alkylcarbonyl are substituted.
  • the polymers of the invention contain structural units of the formula I which are derived from selected electron-poor aromatic amino, thiol or hydroxy compounds and from polyisocyanates.
  • the polymers according to the invention can be in the form of polymer chains in which groups of the formula I are present.
  • Examples of polymers of this type are compounds of the formula IV
  • R 7 is an m + 1-valent organic radical
  • o is a number greater than or equal to 2.
  • Preferred polymers of this T s are those of the formula IVa
  • R 7 is a divalent organic radical
  • o is a number greater than or equal to 1, in particular from 10 to 100,000, and most preferably from 10 to 1000.
  • the polymers according to the invention may also be present in the form of a main chain and one or more side chains existing polymer chains which contain groups of the formula I in the main chain and / or in the
  • polymers of this type are compounds of the formula V or compounds of the formula VI
  • R 7 is an n + 1-valent organic radical
  • o is a number greater than or equal to 1
  • ME is a recurring one derived from a polymerizable monomer
  • BG is a covalent bond or a divalent organic radical
  • p is an integer from 2 to 10,000,000, preferably from 10 to 100,000, more preferably from 20 to 50,000, and most preferably from 20 to 1,000.
  • divalent groups BG are alkylene, alkenylene or arylene radicals, where alkylene radicals may have one or more oxygen atoms which are not directly adjacent to one another or imino groups in the alkylene chain.
  • bridging groups are BG via functional groups on the
  • Groups may themselves be bridging groups BG or, together with the remainder -BG-X-, bring about attachment of the radical Ari to the polymer backbone.
  • bridging groups BG are alkylene radicals having from one to twenty carbon atoms, alkenylene or alkynylene radicals having from two to twenty carbon atoms and a double or triple bond, polyalkylene glycol radicals having from one to fifty alkylene oxide repeating units, radicals of the formulas -O -, -S-, -NH-, -Si (CH 3 ) 2 -O-, -CO-, -CO-O-, -CO-NR 2 with R 2 i as hydrogen, alkyl or aryl, -CO- , -- ⁇ - in which the two free bonds are in the ortho or para position, or -CeH 4 -CH 2 - in which the free bond and the -CH 2 - group in ortho, meta or para Position each other.
  • Bridging groups BG are particularly preferably alkylene radicals having from one to six carbon atoms, bivalent polyethyleneglycol radicals containing from one to twenty ethylene oxide repeat units, zeolitic polypropylene glycol radicals having from one to twenty propylene oxide repeat units, or ortho, meta or para-phenylene.
  • bridging groups BG are those of
  • R 2 i is hydrogen, aryl or alkyl, in particular hydrogen or CC 6 alkyl, and very particularly preferably hydrogen or methyl,
  • p is an integer from 1 to 6 and
  • q is a number of at least 1, preferably from 1 to 50 and especially from 1 to 20.
  • Preferred polymers of the above-mentioned type of the formula V or VI are those of the formula Va or Via
  • Ar 2 is a divalent carbocyclic aromatic radical, a divalent one
  • heterocyclic aromatic radical a radical -Ar 4 -CH 2 - or -Ar 5 -CH 2 -, wherein Ar 4 is a divalent carbocyclic-aromatic radical and Ar 5 is a divalent heterocyclic-aromatic radical and wherein the radicals Ar 2 , Ar 4 and Ar 5 carry at least one substituent which is selected from the group haloalkyl, in particular para or perfluoroalkyl, nitro, nitrile, fluorine, chlorine, bromine, carboxyl, carboxyl ester, carboxylamide, sulfonic acid, sulfonic acid esters,
  • R 7 is a divalent organic radical
  • o is a number greater than or equal to 1, in particular from 10 to 100,000.
  • the polymers according to the invention can also be present in the form of a polymer network in which individual polymer chains are covalently bonded to one another by functional groups of the formula I and, if appropriate, functional groups of the formula I additionally occur in the individual polymer chains.
  • polymers of this type are compounds of the formula VII or of the formula VIII
  • X, An, Ar 2 , ME, BG, R 7 , n and m have the meanings defined above, and p is an integer from 2 to 10,000,000, preferably from 10 to 100,000 and most preferably from 20 to 50,000.
  • Preferred polymers of this type are those of the formula VIIa or the formula Villa - ME (VIIa)
  • Rs is a divalent organic radical.
  • the polymers according to the invention are preferably in the form of a polymer network. Very particular preference is given to polymer networks comprising the structures of the formulas VIIa or Villa.
  • the repeating units ME and BG form the backbone of the polymer of the formulas V, VI, Va, Via, VII, VIII, VIIa or Villa.
  • classes of compounds which can form the backbone of the polymer are polymers derived from ethylenically unsaturated carboxylic acids or their esters or amides, such as polymethacrylate, polyacrylate, polymethacrylamide, polyacrylamide or polymaleinate, or of ethylenically unsaturated
  • Polymers derived from aryl compounds such as polystyrene, or polyurethanes or polyvinyl ethers, or polymers derived from aliphatic polyenes, such as
  • Polybutadiene or polyisoprene Polybutadiene or polyisoprene.
  • the following are examples of combinations of the structural units ME and the bridging groups BG for some of the abovementioned classes of substances. It refers to
  • R C 1 -C 6 -alkyl
  • Particularly preferred classes of substances which form the backbone of the polymer are polymethacrylates, polyacrylates, polymaleinates, poly (4-hydroxystyrene), polyvinyl ethers, polybutadiene and polyisoprene.
  • the structural units of the formula I are covalently bonded to the polymer backbone.
  • the structural units of the formula I-containing polymers can be in the form of linear or three-dimensionally crosslinked polymers, or they can be comb and star polymers, dendrimers, ladder polymers, ring-shaped polymers, polycatenans or polyrotaxanes.
  • the polymers according to the invention can be used in addition to those described above
  • Structural units have further structural units, which were obtained by the use of further comonomers in the polymerization or by functionalization of the (co) polymer.
  • further structural units are those derived from esters or amides of ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids, in particular esters or amides of acrylic acid, esters or amides of methacrylic acid, esters or Derive amides of maleic acid, esters or amides of itaconic acid, of vinyl esters of saturated aliphatic carboxylic acids and / or of ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids.
  • the preparation of the polymers of the invention can be carried out with the usual
  • electron-poor phenols, thiophenols, amines or aminophenols of the formulas II and / or IIIc defined above are reacted and reacted with polyisocyanates of the above-defined formulas III and / or IIIa.
  • These are characterized in that at least one hydroxyl group, amino group or thiol group is bonded to a carbocyclic-aromatic radical which additionally has at least one electron-withdrawing radical, or in that at least one hydroxyl group, amino group or thiol group is bonded to a heterocyclic-aromatic radical, which optionally carries one or more substituents, in particular one or more electron-withdrawing radicals.
  • Preferred electron-deficient compounds of the formula II are those of the formula IXa or IXb or IXc
  • Ar 3 is a divalent or trivalent carbocyclic aromatic radical which, in addition to the groups OH and Y or the groups SH and Y or the groups NH 2 and Y, bears a substituent which is selected from the group haloalkyl, nitro, Nitrile, fluorine, chlorine, bromine, carboxyl, carboxyl ester, carboxylamide, sulfonic acid, sulfonic acid ester, sulfonic acid amide, formyl or alkylcarbonyl, or Ar 3 is a divalent or trivalent heterocyclic aromatic radical which, in addition to the groups OH and Y or the groups SH and Y or the groups NH 2 and Y optionally carries a further substituent which is selected from the group haloalkyl, nitro, nitrile, fluorine, chlorine, bromine, carboxyl, carboxyl ester, carboxylamide, sulfonic acid, sulfonic acid ester, sulfonic acid amide,
  • Y is a group of the formula -OH, -SH, -NH 2 , -N (CH 3 ) H, -alkylene-OH, phenylene-OH, alkylene-NH 2 , alkylene-N (CH 3 ) H, alkylene-SH, Phenylene-SH, phenylene-N (CH 3 ) H or phenylene-NH 2 .
  • Preferred carbocyclic aromatic compounds of the formula IXa are those of the following formulas
  • Rg haloalkyl, nitro, nitrile, fluorine, chlorine, bromine, carboxyl, carboxyl ester,
  • Carboxylamide, sulfonic acid, sulfonic acid ester, sulfonic acid amide, formyl or alkylcarbonyl means.
  • Preferred carbocyclic aromatic compounds of the formula IXb are those of the following formulas
  • R 9 is haloalkyl, nitro, nitrile, fluorine, chlorine, bromine, carboxyl, carboxyl ester,
  • Carboxylamide, sulfonic acid, sulfonic acid ester, sulfonic acid amide, formyl or alkylcarbonyl means.
  • Preferred carbocyclic aromatic compounds of the formula IXc are those of the following formulas
  • Rg haloalkyl, nitro, nitrile, fluorine, chlorine, bromine, carboxyl, carboxyl ester,
  • Carboxylamide, sulfonic acid, sulfonic acid ester, sulfonic acid amide, formyl or alkylcarbonyl means.
  • Preferred heterocyclic aromatic compounds of the formula IXa are those of the following formulas
  • Y and Rg have the meaning defined above or Rg may additionally denote hydrogen.
  • Preferred heterocyclic aromatic compounds of the formula IXb are those of the following formulas
  • Y and Rg have the meaning defined above or Rg may additionally denote hydrogen.
  • Preferred heterocyclic aromatic compounds of the formula IXc are those of the following formulas
  • Y and Rg have the meaning defined above or R 9 can additionally denote hydrogen.
  • particularly preferred electron-deficient compounds of the formula II are those of the formulas below where at least one of the radicals R 10 , R, R 12 and R 13 is nitro, partial or perfluoroalkyl, nitrile, fluorine, chlorine, bromine, carboxyl, carboxyl ester, carboxylamide, alkylcarbonyl or formyl and the remaining of these radicals and the radicals R-- is and R 19 independently of one another are hydrogen, alkyl, alkoxy, cycloalkyl, aryl or aralkyl.
  • Isocyanate groups or thioisocyanate functionalized polymers such as
  • Crosslinking can also be achieved by reacting monomers or comonomers functionalized with isocyanate or thioisocyanate groups, such as, for example, 2-isocyanatoethyl acrylate and / or 2-isocyanatoethyl methacrylate, with electron-poor aromatic amino or hydroxy compounds and subsequent polymerization.
  • crosslinking can be achieved by reaction with several
  • Isocyanate or thioisocyanate functionalized compounds with electron-deficient aromatic amino or hydroxy compounds can be achieved.
  • these are with isocyanate or thioisocyanate
  • Structural units between 1 mol% and 50 mol%, in particular 2 to 10 mol%, of the copolymer.
  • esters or amides of ethylenically unsaturated carboxylic acids or ethylenically unsaturated sulfonic acids can be used.
  • the homopolymers prepared from these comonomers should have a lower glass transition temperature than the temperature required for self-healing of the copolymers.
  • Particularly preferred further comonomers are alkyl esters and alkylamides of acrylic acid and of methacrylic acid. Both branched and unbranched alkyl esters or amides of any chain length are possible. Furthermore, it is also possible to use polyalkylene glycols, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol and relatively long-chain polyethylene glycols, and their unilateral ethers as comonomers.
  • ester comonomers are:
  • radical R20 is either hydrogen or alkyl
  • radical R21 is either hydrogen, aryl or alkyl
  • n is 0 to 21
  • m is 2 to 6 and x is 1.
  • amide comonomers are:
  • the invention also includes polyurethanes, polythiourethanes or polyureas, which may preferably be present as polymer networks.
  • polyfunctional isocyanates or mixtures of different isocyanates or the corresponding thioisocyanates are also used for this purpose.
  • the number of (thio) isocyanate units per molecule may vary, but is at least two.
  • Polyisocyanates or polythioisocyanates can also be used.
  • polyols and mixtures thereof may additionally be used. Again, the number of hydroxyl groups is variable.
  • the proportion of the electron-deficient aromatic amino or hydroxy compounds with respect to the additionally used polyols may vary between 1 and 100 mol%, and is preferably 1 to 20 mol%.
  • the molar ratio of the functionalities (thio) isocyanate to hydroxyl group is generally 1: 1.
  • Preferably used polyisocyanates are those of formula III defined above.
  • n 2 and m> 1.
  • poly [methylene (polyphenyl) isocyanate] can also be used.
  • biobased polyisocyanates these also having to have two or more than two isocyanate units.
  • esters of lysine, isosorbides and dimers of fatty acids can be used as basic building blocks for these isocyanates.
  • Particularly preferred fatty acids are capric acid, lauric acid, myristic acid, myristoleic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, ⁇ -linoleic acid, ⁇ -linoleic acid, stearidonic acid, rumen acid, ⁇ -calendulic acid, elaeostearic acid, pinolenic acid, eicosanoic acid, eicosenoic acid, eicosdienoic acid, eicostrienic acid , linolenic acid, eicosatetraenoic acid, Eicospentenklad 'sche acid, Dihomogamma- and call arachidonic acid.
  • bio-based polyisocyanates examples are:
  • R22 is alkyl
  • R 23 and R 24 independently of one another are hydrogen, aryl, alkoxy or alkyl.
  • blocked multifunctional isocyanates or thioisocyanates which can be converted by heating in isocyanates or thioisocyanates.
  • blocking agents are in this case in particular
  • Preferably used polyols are those of the formula X.
  • R 10 is a p + 1 -valent alkyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl or heterocyclyl radical, and
  • p is 1 to 6, in particular 1 or 2.
  • n and m between 0 and 17.
  • polymer-based multifunctional alcohols can be used as polyols
  • Form polymer chains are polyethylene glycol, polypropylene glycol, and
  • branched polymers with multiple arms for example, with 3, 4, 6 or 8 arms are possible.
  • polyhydric aromatic alcohols can be used as polyols. This results in the same basic structures as those of the electron-poor aromatic hydroxyl compounds, but no electron-withdrawing radicals must be present. Instead, any substitution pattern is possible.
  • the polymers and polymer networks generated in this way have the ability to self-heal.
  • the polymers and polymer networks are able to close cracks and, on the other hand, are able to improve the mechanical properties of the polymer
  • DMTA Thermal analysis
  • the polymers of the invention can be formed into moldings of any shape.
  • Examples thereof are fibers, films or molded articles obtainable from the polymers according to the invention by any desired form, for example by injection molding, pressing, foam injection, internal gas pressure injection molding, blow molding, film casting, calendering, lamination or coating of any desired substrates at elevated temperatures with the polymers according to the invention ,
  • the polymers according to the invention are particularly suitable for the production of coatings.
  • the invention also relates to the use of the polymers according to the invention for the production of coatings or for the production of moldings.
  • the mechanical properties were determined by means of rheology (temperature-dependent). Here, softening of the polymer is above 70 ° C
  • Figure 1 shows some mechanical properties of the polymer as a function of temperature.
  • Figure 2 shows the dependence of the viscosity of the polymer as a function of the temperature.
  • Table 1 Overview of the mechanical characteristics for example 1. The values determined represent average values of several measurements. Sample a ma x [MPa] E modulus [GPa] healing Efficiency
  • the electron-deficient phenol derivative used was 4-nitrocatechol.
  • the mechanical properties were determined by means of rheology (temperature-dependent). Here, a softening of the polyimers is observed above 0 ° C, indicating vitrimerhuis behavior.
  • Figure 4 shows some mechanical properties of the polymer as a function of temperature.
  • Figure 5 shows the dependence of the viscosity of the polymer as a function of the temperature.
  • Table 2 Overview of the mechanical characteristic values for example 2. The values determined represent average values of several measurements.
  • the electron-deficient phenol derivative used was 4-nitrocatechol. Synthesis of a polymer network
  • Figure 6 shows some mechanical properties of the polymer as a function of temperature.
  • Figure 7 shows the dependence of the viscosity of the polymer as a function of the temperature.
  • the electron-deficient phenol derivative used was 2,2'-dinitro-4,4'-biphenol.
  • the synthesis was carried out by the method of Liang ei al. (Y. Liang, S. Gao, H. Wan, J. Wang, H. Chen, Z. Zheng, X. Hu: "Syntheses and resolutions of new chiral biphenyl backbones: 2-amino-2'-hydroxy-6, 6'-dimethy1-1, 1 '-biphenyl and 2-amino-2 - hydroxy-4,4', 6,6 'tetramethyl-1, 1' -biphenyl ", Tetrahedron: Asymmetry 14, 2003 1267-1273 ) and Kulkarni et al.
  • Figure 8 shows some mechanical properties of the polymer as a function of temperature.
  • Figure 9-8 shows the dependence of the viscosity of the polymer as a function of the temperature.

Abstract

Beschrieben werden Polymere enthaltend funktionelle Gruppen der Formel I -NR1-CO-X-Ar1-(X-CO-NR2)n- (I) worin X ein zweiwertiger Rest der Formel -O-, -S- oder -NR2- ist, R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder Aryl sind, Ar1 ein n+1 -wertiger carbocyclisch-aromatischer Rest ist oder ein n+1 -wertiger Rest Ar4-(CaH2a)b, worin a ein ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und b eine ganze Zahl von 1 bis n ist, Ar4 ein n+1 -wertiger carbocyclisch-aromatischer Rest ist und wobei die Reste Ar1 und Ar4 mindestens einen Substituenten tragen, der ausgewählt wird aus der Gruppe Haloalkyl, Nitro, Nitril, Fluor, Chlor, Brom, Carboxyl, Carboxylester, Carboxylamid, Sulfonsäure, Sulfonsäureester, Sulfonsäureamid, Formyl oder Alkylcarbonyl, oder A1 ein n+1 -wertiger heterocyclisch-aromatischer Rest ist oder ein n+1 -wertiger Rest Ar5-(CaH2a)b, worin a ein ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und b eine ganze Zahl von 1 bis n ist, Ar5 ein n+1 -wertiger heterocyclisch-aromatischer Rest ist und wobei die Reste Ar1 und Ar5 gegebenenfalls ein oder mehrere Substituenten tragen, die vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe Haloalkyl, Nitro, Nitril, Fluor, Chlor, Brom, Carboxyl, Carboxylester, Carboxylamid, Sulfonsäure, Sulfonsäureester, Sulfonsäureamid, Formyl oder Alkylcarbonyl, und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist. Die Polymeren weisen selbstheilende Eigenschaften auf und in der Form von Polymernetzwerken vorliegend auch vitrimeres Verhalten. Sie lassen sich insbesondere zur Herstellung von Beschichtungen einsetzen.

Description

Beschreibung
Selbstheilende Polymere und deren Verwendung
Die Erfindung betrifft selbstheilende Polymere, die durch mindestens eine reversible Urethanbindung vernetzt sind, deren Herstellung und Verwendung, beispielsweise als Konstruktionswerkstoffe oder als Beschichtungsmaterialien.
Selbstheilende Polymere sind bereits bekannt. Diese Materialien sind in der Lage, einen mechanischen Schaden teilweise bzw. vollständig zu heilen und somit die ursprünglichen Materialeigenschaften zumindest teilweise zu regenerieren. Sie eignen sich daher besonders als Beschichtungsmaterial, um eine auftretende
Korrosion zu verhindern oder sie zu erschweren. Weiterhin sind auch Anwendungen als Konstruktionswerkstoff möglich.
Aus wirtschaftlicher Sicht ist es entscheidend, dass selbstheilende Polymere synthetisch leicht zugänglich sind und dass es möglich ist, unter relativ einfachen Bedingungen eine Schadensbehebung (Heilung) vorzunehmen.
Vitrimerartige Polymere, auch Vitrimere genannt, sind Polymere, welche sich bei Raumtemperatur wie ein Duroplast verhalten, also ein stark vernetztes Polymer ausbilden. Durch Temperaturerhöhung werden im Polymer vorhandene reversible Gruppen aufgespalten, wodurch eine teilweise Auflösung des Polymernetzwerkes stattfindet und das Material dabei erweicht. Dies ermöglicht eine Vielzahl von Eigenschaften, wie zum Beispiel eine leichte thermische Verarbeitbarkeit oder auch die Möglichkeit des Recyclings, was mit gewöhnlichen Duroplasten nicht möglich ist. Bekannte selbstheilende Polymere lassen sich grundsätzlich in zwei Arten unterteilen. Einerseits existieren extrinsische und andererseits intrinsische selbstheilende Polymere. Im Fall der extrinsischen Heilung wird ein Heilungsmittel benötigt, welches in einem Reservoir in der Polymermatrix vorhanden sein muss. Diese Einbettung kann auf unterschiedliche Weise erfolgen.
Zum Einen ist hierbei die Nutzung von (Nano)kapseln möglich (S. R. White, N. R. Sottos, P. H. Geubelle, J. S. Moore, M. R. Kessler, S. R. Sriram, E. N. Brown, S. Viswanathan:„Autonomie healing of polymer composites", Nature, 409, 2001 , 794- 797) oder andererseits sind vaskuläre Netzwerke möglich (K. S. Toohey, N. R.
Sottos, J. A. Lewis, J. S. Moore, S. R. White:„Self-healing materials with
microvascular networks", Nat. Mater., 6, 2007, 581-585 und K. S. Toohey, N. R. Sottos, J. A. Lewis, J. S. Moore, S. R. White:„Self-healing materials with microfluidic networks", WO 2009029319 A2). Hierbei kommen verschiedene Polymermatrizes zum Einsatz, wie z.B. Epoxidharze (S. R. White, N. R. Sottos, P. H. Geubelle, J. S. Moore, M. R. Kessler, S. R. Sriram, E. N. Brown, S. Viswanathan:„Autonomie healing of polymer composites", Nature, 409, 2001 , 794-797), Polyurethane (J. F. Patrick, N. R. Sottos, S. R. White:„Microvascular based self-healing Polymerie foam", Polymer, 53, 2012, 4231-4240) oder Polysiloxane (M. W. Keller, S. R. White, N. R. Sottos:„A self-healing poly(dimethylsiloxane) Elastomer", Adv. Funct. Mater. 17, 2007, 2399-2404). Als Heilungsmittel werden hauptsächlich Derivate verwendet, die sich für eine Ringöffnungspolymerization eignen (S. R. White, N. R. Sottos, P. H. Geubelle, J. S. Moore, M. R. Kessler, S. R. Sriram, E. N. Brown, S. Viswanathan: „Autonomie healing of polymer composites", Nature, 409, 2001 , 794-797). Dabei ist zusätzlich ein Katalysator notwendig, der nach Aufbruch der Kapsel die Vernetzung induziert und somit die Heilung ermöglicht (P. V. Braun, S. H. Cho, S. R. White, N. R. Sottos, H. M. Andersson:„Self-healing polymers", WO2006/121609 A1 ).
Beispiele für weitere Vernetzungsreaktion sind Michael-Additionen, aber auch die Reaktion von Isocyanaten mit Alkoholen (Bildung von Urethanen) (J. Yang, M. W. Keller, J. S. Moore, S. R. Wwhite, N. R. Sottos:„Microencapsulation of isoeyanates for self-healing polymers", Macromolecules 41 , 2008, 9650-9655) oder Thiolen (Bildung von Thiourethanen) (X. K. D. Hillewaere, R. F. A. Teixeira, L. T. T. Nguyen, J. A. Ramos, H. Rahier, F. E. Du Prez:„Autonomous self-healing of epoxy
thermosets with thiol-isocyanate chemistry", Adv. Funct. Mater., 24, 2014, 5575- 5583). Die Kapseln bestehen zumeist aus Polyharnstoffen, Polyurethanen oder Gemischen dieser beiden.
Das Konzept der intrinsischen Selbstheilung basiert auf der Fähigkeit eines
Materials, ohne zusätzliches eingekapseltes Heilungsmittel Risse zu schließen. Hierfür sind allerdings reversible chemische Prozesse notwendig, die eine Heilung ermöglichen.
Dies können einerseits supramolekulare Wechselwirkungen sein, wie beispielsweise Metall-Ligand-Bindungen (M. Burnworth, L. Tang, J. R. Kumpfer, A. J. Duncan, F. L. Beyer, G. L. Fiore, S. J. Rowan, C. Weder:„Optically healable supramolecular polymers", Nature, 472, 201 1 , 334-337) oder ionische Wechselwirkungen (S. J.
Kalista Jr., J R. Pflug, R. J. Varley:„Effect of ionic content on ballistic self-healing in EMAA copolymers and ionomers", Polym. Chem, 4, 2013, 4910-4926). Zusätzlich können auch π-π-Wechselwirkungen genutzt werden (S. Burattini, B. W. Greenland, D. H. Merino, W. Weng, J, Seppala, H. W. Colquhoun, W. Hayes, M. E. Mackay, I. W. Hamley, S. J. Rowan:„A healable supramolecular polymer blend based on aromatic TT-π stacking and hydrogen-bonding interactions", J. Am. Chem. Soc, 132, 2010, 12051-12058).
Ein weiteres wichtiges, supramolekulares, dynamisches System stellen Wasserstoff- brücken dar. Dieses können verschiedene molekulare Strukturen aufweisen, um die notwendige Reversibilität der Wechselwirkung zu generieren, beispielsweise Ureido- pyrimidin (A. Faghihnejad, K. E. Feldmann, J. Yu, M. V. Tirrell, J N. Israelachvili, C. J. Hawker, E. J. Kramer, H. Zeng:„Adhesion and surface interactions of a self- healing polymer with multiple hydrogen-bonding groups", Adv. Funct. Mater., 24, 2014, 2322-2333), Thymin (D. Döhler, H. Peterlik, W. H. Binder:„A dual crosslinked self-healing System: Supramolecular and covalent network formation of four-arm star polymers", Polymer, 69, 2015, 264-273) oder Amide (Y. Chen, Z. Guan:„Self-healing thermoplastic elastomer brush copolymers having a glassy polymethylmethacrylate backbone and rubbery polyacrylate-amide brushes", Polymer, 69, 2015, 249-254).
Zusätzlich können auch die Wasserstoffbindungen zwischen Harnstoffen (P. Cordier, F. Tournilhac, C. Soulie-Ziakovic, L. Leibler:„Self-healing and thermoreversible rubber from supramolecular assembly", Nature, 451 , 2007, 977-980) und Urethanen (C.-T. Ho:„Reactive two-part polyurethane compositions and optionally self-healable and scratch-resistant coatings prepared therefrom", WO 1996/10595 A1 und J. P. Harmon, R. Bass:„Self-healing polycarbonate containing polyurethane nanotube composite", US 8,846,801 B1 ) genutzt werden, wobei es sich zumeist um Polymere mit niedrigem Glaspunkt handelt, um eine Selbstheilung zu ermöglichen.
Neben diesen supramolekularen Wechselwirkungen ist es auch möglich, reversible kovalente Systeme zu verwenden. Dafür wurde bisher meistens die Diels-Alder- Reaktion genutzt (X. Chen, M. A. Dam, K. Ono, H. Shen, S. R. Nutt, K. Sheran, F. Wudl:„A thermally remendable cross-linked polyrneric material", Science, 295, 2002, 1698-1702), aber auch dynamische Imin-Reaktionen (H. Li, J. Bai, Z. Shi, Yin:
„Environmental friendly polymers based on schiff-base reaction with self-healing, remolding and degradable ability", Polymer, 85, 2016, 106-113). Des Weiteren können Acylhydrazonbindungen (N. Kühl, S. Bode, R. K. Bose, J Vitz, A. Seifert, S. Hoeppener, S. J. Garcia, S. Spange, S. van der Zwaag, M. D. Hager, U. S.
Schubert:„Acylhydrazones as reversible covalent crosslinkers for self-healing polymers", Adv. Funct. Mater., 25, 2015, 3295-3301 ) für selbstheilende Polymere verwendet werden. Schließlich ist es auch möglich, reversible Harnstoffbindungen zu verwenden (U. Burckhardt:„Polyurethane polymer for reversible adhesive bonds", US 2010/0273008 A1 ), wobei allerdings sterisch gehinderte Amine genutzt werden müssen, um eine Öffnung durch Erhöhung der Temperatur (J. Cheng, H. Ying:
„Dynamic urea bonds for reversible and self-healing polymers", WO2014/144539 A2 und J. Cheng, H. Ying, Y. Zhang: Dynamic urea bonds for polymers", WO 2016/- 069582 A1 ) oder durch Wasserzugabe (M. W. Urban, Y. Yang:„Self-repairing polyurethane networks", WO 2015/073075 A1 ) zu bewirken. Ähnliche Gruppen finden auch Verwendung bei der Herstellung von Vitrimeren. Auch hierbei sind dynamische Bindungen in einem Polymernetzwerk notwendig, wie beispielsweise Ester (D. Montarnal, M. Capelot, F. Tournilhac, L. Leibler:„Silica-like malleable materials from permanent organic networks", Science, 334, 201 1 , 965-968 und C. Duquenne, M. Melas, S. Beaudrais:„Composition for manufacturing vitrimer resins of epoxy/anhydride type comprising a polyol", WO2015/162356 A2) sowie Imine (W. Zhang, P. Taynton:„Covalently cross-linked malleable polymers and methods for use", US 9,453,099 B2 und A. Chao, I. Negulescu, D. Zhang:„Dynamic covalent polymer networks based on degenerative imine bond exchange: Tuning the malleability and self-healing properties by solvent", Macromolecules, 49, 2016, 6277- 6284).
Auch war es möglich Polyhydroxyurethane zur Herstellung zu nutzen (D. J. Fortman, J P. Brutman, C. J. Cramer, M. A. Hillmyer, W. R. Dichtel:„Mechanically activated, catalyst-free polyhydroxyurethane vitrimers", J. Am. Chem. Soc, 137, 20 5, 14019- 14022 und G. Beniah, K. Lun, W. H. Heath, M. D. Miller, K. A. Scheidt, J. M.
Torkelson:„Novel thermoplastic polyhdroxyurethane elastomers as effective damping materials over broad temperatures ranges", Eur. Polym. J., 84, 2016, 770- 783), wobei allerdings zusätzliche Hydroxylgruppen einen Austausch bei sehr hohen Temperaturen (über 180 °C) überhaupt erst ermöglichten. Schließlich können auch vinyloge Urethane für die Herstellung von Vitrimeren genutzt werden, wobei auch hier zusätzliche Hydroxyl- oder Aminogruppen notwendig sind, um die Eigenschaften zu generieren (W. Denissen, G. Rivero, R. Nicolay, L. Leibler, J. M. Winne, F. E. Du Prez:„Vinylogous urethane vitrimers", Adv. Funct. Mater., 25, 2015, 2451-2457).
Hierbei ist allerdings die eigentliche Urethanbindung nicht an der Reversibilität der Bindung beteiligt, sie erhöht lediglich die Reaktivität der Austauschreaktion.
Auch Urethanbindungen an sich können unter bestimmten Umständen thermisch reversibel sein. Dieser Effekt konnte bisher aber nur dafür genutzt werden, um eine verbesserte Verarbeitung solcher Polymere bei sehr hohen Temperaturen zu ermöglichen (R. A. Markle, P. L. Brusky, G. E. Cremeans:„Thermally-reversible isocyanate polymers", W01991/01 1476 A2 und R. A. Markle, J. D. Elhard, D. M, Bigg, S. Sowell, P. L. Brusky, G. E. Cremeans:„Thermally-reversible isocyanate polymers", US 5,387,667 A). Allerdings wurden bisher nur sehr hohe Öffnungstemperaturen (weit über 50 °C) beschrieben (F. C. Onwumere, J. F. Pazos:
„Thermally reversible polymers", US 5,491 ,210 A). Somit ist beim aktuellen Stand der Technik eine Selbstheilung bei Temperaturen von bis zu 150°C mit solchen Systemen nicht möglich.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, Polymere mit deutlich reduzierter Öffnungstemperatur der Urethanbindung, beispielsweise mit einer Öffnungstemperatur von 150 °C oder darunter, bereitzustellen.
Der Erfindung liegt außerdem die Aufgabe zu Grunde, selbstheilende Polymere mit vitrimeren Eigenschaften bereitzustellen.
Die Erfindung betrifft Polymere enthaltend funktionelle Gruppen der Formel I -NRi-CO-X-Arr(X-CO-NR2)n- 0) worin
X ein zweiwertiger Rest der Formel -O-, -S- oder -NR2- ist,
Ri und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-Cö-Alkyl oder Aryl sind,
Ari ein n+1 -wertiger carbocyclisch-aromatischer Rest ist oder ein n+1 -wertiger Rest
Ar -(CaH2a)b, worin a ein ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise von 1 bis 2 und besonderes bevorzugt von 1 ist, und b eine ganze Zahl von 1 bis n, vorzugsweise 1 oder 2 und insbesondere 1 ist, Ar4 ein n+1 -wertiger carbocyclisch-aromatischer Rest ist und wobei die Reste Αη und Ar4 mindestens einen Substituenten tragen, der ausgewählt wird aus der Gruppe Haloalkyl, vorzugsweise Teil- oder Perfluor-alkyl, Nitro, Nitril, Fluor, Chlor, Brom, Carboxyl, Carboxylester, Carboxylamid, Sulfonsäure, Sulfonsäureester, Sulfonsäureamid, Formyl oder Alkylcarbonyl, oder Ai ein n+1 - wertiger heterocyclisch-aromatischer Rest ist oder ein n+1 -wertiger Rest Ar5- (CaH2a)b, worin a ein ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise von 1 bis 2 und besonderes bevorzugt von 1 ist, und b eine ganze Zahl von 1 bis n, vorzugsweise 1 oder 2 und insbesondere 1 ist, Ar5 ein n+1 -wertiger heterocyclisch-aromatischer Rest ist und wobei die Reste An und Ar5 gegebenenfalls ein oder mehrere
Substituenten tragwn, die vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe Haloalkyl, vorzugsweise Teil- oder Perfluoralkyl, Nitro, Nitril, Fluor, Chlor, Brom, Carboxyl, Carboxylester, Carboxylamid, Sulfonsäure, Sulfonsäureester, Sulfonsäureamid, Formyl oder Alkylcarbonyl, und
n eine ganze Zahl von 1 bis 4, und besonders bevorzugt 1 oder 2 bedeutet. Die erfindungsgemäßen Polymere weisen selbstheilende Eigenschaften auf und lassen sich bei vergleichsweise tiefen Temperaturen thermoplastisch verarbeiten.
Dieses ist überraschenderweise auch möglich, wenn die erfindungsgemäßen
Polymeren in der Form eines Polymernetzwerks vorliegen. Durch den Einsatz von elektronenarmen aromatischen Verbindungen als funktionaler Baustein der
Urethan-, Thiourethan- oder Harnstoffbindung gelingt es, kovalente Bindungen zu erzeugen, die sich bei vergleichsweise tiefen Temperaturen reversibel öffnen lassen.
Die erfindungsgemäßen Polymernetzwerke weisen vitrimeres Verhalten auf. Diese Polymere haben also duromere Eigenschaften, können aber gleichzeitig unter Verwendung von hohen Temperaturen, die aber deutlich unter der Zersetzungstemperatur liegen, als Thermoplast verarbeitet werden.
Um die selbstheilenden Eigenschaften und um das vitrimere Verhalten zu
generieren, wird erfindungsgemäß als eine Komponente eine elektronenarme aromatische Amino- oder Hydroxyverbindung mit mindestens einer weiteren
Hydroxy-, Thiol- oder Aminogruppe eingesetzt, die in Verbindung mit einer
Polyisocyanatverbindung ein Polymer enthaltend funktionelle Gruppen der Formel I ausbildet. Zur Erzeugung der funktionelle Gruppen der Formel I enthaltenden Polymere können Verbindungen der Formel II mit Verbindungen der Formel IIa zu Polymeren enthaltend die Struktureinheit der Formel III miteinander umgesetzt werden
HX-Ar (XH)n (II),
OCN-R3-(NCO)m (IIa),
-X-Ar-, -(X-CO-N H-R3-(N H-CO-)m)n- worin
X, R2 und An und n die oben definierte Bedeutung besitzen,
R3 ein m+1 -wertiger aliphatischer, cycloaliphatischer, carbocyclischer-aromatischer Rest, heterocyclisch-aromatischer Rest oder Aralkylrest ist, der unsubstituiert ist oder der mindestens einen Substituenten trägt, der ausgewählt wird aus der Gruppe Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl, Cycloalkyl, Aryl, Heterocyclyl, Halogen, Amino, Hydroxy, Nitro, Nitril, Carboxyl, Carboxylester, Carboxylamid, Sulfonsäure, Sulfonsäureester, Sulfonsäureamid, Formyl oder Alkylcarbonyl, und
m eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, vorzugsweise 1 oder 2.
Alternativ können zur Erzeugung von funktionelle Gruppen der Formel I
enthaltenden Polymeren mit Isocyanatgruppen funktionalisierte Monomere der
Formel lila mit Verbindungen der Formel II zu Monomeren der Formel lllb umgesetzt werden, die anschließend polymerisiert werden
HX-An-(XH)n (II),
M-BG-R3-(NCO)m (lila),
M-BG-R3-((NH-CO-X-Arr(X-CO-NH)-R3-BG-M)n)m (lllb),
worin
X, Ari, R3, m und n die oben definierten Bedeutungen besitzen,
M ein organischer Rest mit mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung ist, und
BG eine kovalente Bindung oder ein zweiwertiger organischer Rest ist. In einer weiteren Ausführungsform können zur Erzeugung der von funktionelle Gruppen der Formel I enthaltenden Polymeren Polyisocyanate der Formel III mit HX- Gruppen funktionalisierte Monomere der Formel lllc zu Monomeren der Formel llld umgesetzt werden, die anschließend polymerisiert werden
OCN-R3-(NCO)m (III),
M-BG-X-Ar (XH)n (lllc),
M-BG-X-ArriX-CO-NH-Rs-iNH-CO-X-ArriX-BG-M^Jn^ ilMd), worin
X, Ari, R3, BG, M, m und n die oben definierten Bedeutungen besitzen.
Bedeutet in dieser Beschreibung einer der Reste Alkyl, so kann die Alkylgruppe sowohl verzweigt als auch unverzweigt sein. Eine Alkylgruppe enthält typischerweise ein bis zu zwanzig Kohlenstoffatome, bevorzugt ein bis zu zehn Kohlenstoffatome. Beispiele für Alkylgruppen sind: Methyl, Ethyl, n- Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec- Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n- Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl oder Eicosyl. Besonders bevorzugt sind Alkylgruppen mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen. Alkylgruppen können gegebenen- falls substituiert sein, beispielsweise mit Alkoxy, Haloalkyl, Cycloalkyl, Aryl,
Heterocyclyl, Halogen, Amino, Hydroxy, Nitro, Nitril, Carboxyl, Carboxylester, Carboxylamid, Sulfonsäure, Sulfonsäureester, Sulfonsäureamid, Formyl oder Alkylcarbonyl. Bedeutet in dieser Beschreibung einer der Reste Alkoxy, so kann die Alkoxygruppe aus einer Alkyleinheit bestehen, die sowohl verzweigt als auch unverzweigt sein kann. Eine Alkoxygruppe enthält typischerweise ein bis zu zwanzig Kohlenstoffatome, bevorzugt ein bis zu zehn Kohlenstoffatome. Beispiele für Alkoxygruppen sind: Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, Pentyloxy, n- Hexyloxy, n-Heptyloxy, 2-Ethylhexyloxy, n-Octyloxy, n-Nonyloxy, n-Decyloxy, n- Tridecyloxy, n-Tetradecyloxy, n-Pentadecyloxy, n-Hexadecyloxy, n-Octadecyloxy oder Eicosyloxy. Besonders bevorzugt sind Alkoxygruppen mit ein bis sechs
Kohlenstoffatomen.
Bedeutet in dieser Beschreibung einer der Reste Haloalkyl, so kann die Haloalkyl- gruppe sowohl verzweigt als auch unverzweigt sein. Eine Haloalkylgruppe enthält typischerweise ein bis zu zwanzig Kohlenstoffatome, die wiederum unabhängig voneinander mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sind, bevorzugt ein bis zehn Kohlenstoffatome. Beispiele für Halogenatome sind Fluor, Chlor, Brom oder lod. Bevorzugt sind Fluor und Chlor. Beispiele für Haloalkylgruppen sind:
Trifluoromethyl, Difluoromethyl, Fluoromethyl, Bromodifluoromethyl, 2-Chloroethyl, 2- Bromoethyl, 1 ,1 -Difluoroethyl, 2,2,2-Trifluoroethyl, 1 ,1 ,2,2-Tetrafluoroethyl, 2-Chloro- 1 ,1 ,2-trifluoroethyl, Pentafluoroethyl, 3-Bromopropyl, 2,2,3,3-Tetrafluoropropyl, 1 ,1 ,2,3,3,3-Hexafluoropropyl, 1 ,1 ,1 ,3,3,3-Hexafluoropropyl, 3-Bromo-2-methylpropyl, 4-Bromobutyl, Perfluoropentyl.
Bevorzugte Haloalkylgruppen sind Teil- oder Perfluoralkylgruppen mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen, insbesondere Pentafluorethyl oder Trifluormethyl.
Bedeutet in dieser Beschreibung einer der Reste Cycloalkyl, so ist die Cycloalkyl- gruppe typischerweise eine cyclische Gruppe, enthaltend drei bis acht, vorzugsweise fünf, sechs oder sieben Ringkohlenstoffatome, die jeweils unabhängig voneinander substituiert sein können. Beispiele für Substituenten sind Alkylgruppen oder zwei Alkylgruppen, die zusammen mit den Ringkohlenstoffen, an denen sie gebunden sind, einen weiteren Ring bilden können. Beispiele für Cycloalkylgruppen sind Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Cycloalkylgruppen können
gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise mit Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl,
Cycloalkyl, Aryl, Heterocyclyl, Halogen, Amino, Hydroxy, Nitro, Nitril, Carboxyl, Carboxylester, Carboxylamid, Sulfonsäure, Sulfonsäureester, Sulfonsäureamid, Formyl oder Alkylcarbonyl.
Bedeutet in dieser Beschreibung einer der Reste Aryl oder einen carbocyclisch- aromatischen Rest, so ist die Arylgruppe typischerweise eine cyclische aromatische Gruppe, enthaltend fünf bis vierzehn Ringkohlenstoffatome, die jeweils unabhängig voneinander substituiert sein können. Beispiele für Substituenten sind Alkylgruppen oder zwei Alkylgruppen, die gemeinsam mit den Ringkohlenstoffatomen, an denen sie gebunden sind, einen weiteren Ring bilden können. Beispiele für Arylgruppen sind Naphthyl, Biphenyl, Anthryl oder insbesondere Phenyl. Arylgruppen können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise mit Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl,
Cycloalkyl, Aryl, Heterocyclyl, Halogen, Amino, Hydroxy, Nitro, Nitril, Carboxyl, Carboxylester, Carboxylamid, Sulfonsäure, Sulfonsäureester, Sulfonsäureamid, Formyl oder Alkylcarbonyl. Arylreste An weisen mindestens einen elektronen- ziehenden Substituenten ausgewählt aus der Gruppe Haloalkyl, Nitro, Nitril, Fluor, Chlor, Brom, Carboxyl, Carboxylester, Carboxylamid, Sulfonsäure, Sulfonsäureester, Sulfonsäureamid, Formyl oder Alkylcarbonyl auf.
Bedeutet in dieser Beschreibung einer der Reste Heterocyclyl, so handelt es sich dabei typischerweise um eine cyclische Gruppe mit drei bis zehn Ringkohlenstoffatomen und mit mindestens einem Ringheteroatom, die jeweils unabhängig voneinander substituiert sein können. Beispiele für Substituenten sind Alkylgruppen, oder zwei Alkylgruppen die zusammen mit den Ringkohlenstoffen an denen sie gebunden sind einen weiteren Ring bilden können. Beispiele für Heteroatome sind Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor, Bor, Selen oder Schwefel. Beispiele für Hetero- cyclylgruppen sind Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyridyl oder Piperidinyl.
Heterocyclylgruppen sind vorzugsweise aromatisch und werden auch als Heteroaryl- gruppen bezeichnet. Heterocyclylgruppen können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise mit Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl, Cycloalkyl, Aryl, Heterocyclyl, Halogen, Amino, Hydroxy, Nitro, Nitril, Carboxyl, Carboxylester, Carboxylamid, Sulfonsäure, Sulfonsäureester, Sulfonsäureamid, Formyl oder Alkylcarbonyl. Heteroarylreste Αη können unsubstituiert oder substituiert sein. Substituierte Heteroarylreste weisen vorzugsweise mindestens einen elektronenziehenden Substituenten ausgewählt aus der Gruppe Haloalkyl, Nitro, Nitril, Fluor, Chlor, Brom, Carboxyl, Carboxylester, Carboxylamid, Sulfonsäure, Sulfonsäureester, Sulfonsäureamid, Formyl oder
Alkylcarbonyl auf. Bevorzugte Heteroarylreste sind unsubstituierte Reste mit ein bis drei Ringstickstoffatomen oder mit mindestens einem Substituenten, insbesondere mit mindestens einem elektronenziehenden Substituenten ausgewählt aus der Gruppe Haloalkyl, Nitro, Nitril, Fluor, Chlor, Brom, Carboxyl, Carboxylester,
Carboxylamid, Sulfonsäure, Sulfonsäureester, Sulfonsäureamid, Formyl oder Alkylcarbonyl substituiete Reste mit ein bis drei Ringstickstoffatomen.
Bedeutet in dieser Beschreibung einer der Reste einen Aralkylrest, so ist die
Aralkylgruppe typischerweise eine Arylgruppe, wobei Aryl zuvor bereits definiert wurde, an die kovaient mindestens eine Alkylgruppe gebunden ist. Die Aralkylgruppe kann am aromatischen Ring beispielsweise mit Alkylgruppen oder mit
Halogenatomen substituiert sein. Ein Beispiel für eine Aralkylgruppe ist Benzyl. Aralkylgruppen können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise mit Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl, Cycloalkyl, Aryl, Heterocyclyl, Halogen, Amino, Hydroxy, Nitro, Nitril, Carboxyl, Carboxylester, Carboxylamid, Sulfonsäure, Sulfonsäureester, Sulfonsäureamid, Formyl oder Alkylcarbonyl.
Bedeutet in dieser Beschreibung ein Rest Amino, so handelt es sich dabei um einen Rest der Formel -NR4R5, worin R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen organischen Rest bedeuten, vorzugsweise Wasserstoff oder eine
Alkylgruppe mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen.
Bedeutet in dieser Beschreibung einer der Reste Halogen, so ist darunter ein kovaient gebundenes Fluor-, Chlor-, Brom- oder lodatom zu verstehen. Bevorzugt sind Fluor oder Chlor. Bedeutet in dieser Beschreibung ein Rest Carboxylester, so handelt es sich dabei um einen Rest der Formel -CO-OR6, worin R6 einen organischen Rest bedeutet, vorzugsweise eine Alkylgruppe und insbesondere eine Alkylgruppe mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen. Bedeutet in dieser Beschreibung ein Rest Carboxylamid, so handelt es sich dabei um einen Rest der Formel -CO-NR R5, worin R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen organischen Rest bedeuten, vorzugsweise Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen.
Bedeutet in dieser Beschreibung ein Rest Sulfonsäureester, so handelt es sich dabei um einen Rest der Formel -S02-OR6, worin R6 einen organischen Rest bedeutet, vorzugsweise eine Alkylgruppe und insbesondere eine Alkylgruppe mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen.
Bedeutet in dieser Beschreibung ein Rest Sulfonsäureamid, so handelt es sich dabei um einen Rest der Formel -S02-NR R5, worin R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen organischen Rest bedeuten, vorzugsweise Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen.
Bedeutet in dieser Beschreibung ein Rest Alkylcarbonyl, so handelt es sich dabei um einen Rest der Formel -CO-RÖ, worin R6 einen Alkylrest bedeutet, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen.
Bevorzugt werden Polymere, in denen X ein zweiwertiger Rest der Formel -O- und/oder -NH- ist.
Ganz besonders bevorzugt werden Polymere, in denen X -O- bedeutet. Ebenfalls bevorzugt werden Polymere, in denen R1 und R2 Wasserstoff sind. Weitere bevorzugte Polymere enthalten Reste der Formel I , in denen An ein zwei- oder dreiwertiger carbocyclisch-aromatischer Rest, ein zwei- oder dreiwertiger heterocyclisch-aromatischer Rest, ein Rest -Ar4-CH2-, >Ar4-CH2-, -Ar5-CH2- oder >Ar5-CH2- ist, wobei Ar4 ein zwei- oder dreiwertiger carbocyclisch-aromatischer Rest ist und Ar5 zwei- oder dreiwertiger heterocyclisch-aromatischer Rest ist und wobei die Reste An, Ar und Ar5 einen oder zwei Substituenten tragen, die ausge-wählt sind aus der Gruppe Haloalkyl, insbesondere Teil- oder Perfluoroalkyl, Nitro, Nitril, Fluor, Chlor, Brom, Carboxyl, Carboxylester, Carboxylamid, Sulfonsäure, Sulfonsäureester, Sulfonsäureamid, Formyl oder Alkylcarbonyl oder in denen An ein unsubstituierter zwei- oder dreiwertiger heterocyclisch-aromatischer Rest oder ein unsubstituierter Rest -Ar5-CH2- oder >Ar5-CH2- ist, wobei Ar5 ein zwei- oder dreiwertiger heterocyclisch-aromatischer Rest ist, insbesondere ein zwei- oder dreiwertiger heterocyclisch-aromatischer Rest mit ein bis drei, insbesondere mit ein oder zwei Ringstickstoffatomen.
Weitere bevorzugte Polymere enthalten zwei- oder dreiwertige Reste R3, die unsubstituiert sind oder die mit einem oder zwei Resten ausgewählt aus der Gruppe Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl, insbesondere Perfluoroalkyl, Cycloalkyl, Aryl, Heterocyclyl, Halogen, Amino, Hydroxy, Nitro, Nitril, Carboxyl, Carboxylester, Carboxylamid, Sulfonsäure, Sulfonsäureester, Sulfonsäureamid, Formyl oder Alkylcarbonyl substituiert sind. Wie oben dargelegt, enthalten die erfindungsgemäßen Polymeren Struktureinheiten der Formel I, die sich von ausgewählten elektronenarmen aromatischen Amino-, Thiol- oder Hydroxyverbindungen und von Polyisocyanaten ableiten.
Die erfindungsgemäßen Polymeren können in der Form von Polymerketten vorliegen, in denen Gruppen der Formel I enthalten sind. Beispiele für Polymere dieses Typs sind Verbindun en der Formel IV
Figure imgf000016_0001
worin X, Ari, n und m die oben definierten Bedeutungen besitzen
R7 ein m+1 -wertiger organischer Rest ist, und
o eine Zahl von größer gleich 2 ist.
Bevorzugte Polymere dieses T s sind solche der Formel IVa
Figure imgf000016_0002
worin X, An, n und m die oben definierten Bedeutungen besitzen, R7 ein 2-wertiger organischer Rest ist, und
o eine Zahl von größer gleich 1 , insbesondere von 10 bis 100000 ist, und ganz besonders bevorzugt von 10 bis 1000.
Die erfindungsgemäßen Polymeren können außerdem in der Form von aus einer Hauptkette und ein oder mehreren Seitenketten bestehenden Polymerketten vorliegen, welche Gruppen der Formel I in der Hauptkette und/oder in den
Seitenketten enthalten. Beispiele für Polymere dieses Typs sind Verbindungen der Formel V oder Verbindungen der Formel VI
-
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
worin X, Ar-ι , n und m die oben definierten Bedeutungen besitzen,
R7 ein n+1 -wertiger organischer Rest ist,
o eine Zahl von größer gleich 1 ist,
ME eine von einem polymerisierbaren Monomer abgeleitete wiederkehrende
Struktureinheit ist,
BG eine kovalente Bindung oder ein zweiwertiger organischer Rest ist, und p eine ganze Zahl von 2 bis 10000000, vorzugsweise von 10 bis 100000, besonders bevorzugt von 20 bis 50000, und ganz besonders bevorzugt von 20 bis 1000 ist.
Beispiele für zweiwertige Gruppen BG sind Alkylen-, Alkenylen- oder Arylenreste, wobei Alkylenreste ein oder mehrere nicht direkt zueinander benachbarte Sauerstoff atome oder Iminogruppen in der Alkylenkette aufweisen können. Vorzugsweise sind Brückengruppen BG über funktionelle Gruppen an das
Polymergerüst ME angebunden. Beispiele für funktionelle Gruppen sind -CO-O-, -CO-, -CO-NH-, -NH- oder -S-, vorzugsweise -O- oder -CO-O-. Funktionelle
Gruppen können selbst Brückengruppen BG sein oder zusammen als Rest -BG-X- eine Anbindung des Restes Ari an das Polymergerüst bewirken.
Bevorzugt handelt es sich bei Brückengruppen BG um Alkylenreste mit ein bis zwanzig Kohlenstoffatomen, um Alkenylen- oder Alkinylenreste mit zwei bis zwanzig Kohlenstoffatomen und einer Doppel- oder Dreifachbindung, um Polyalkylen- glykolreste mit ein bis fünfzig Alkylenoxid-Wiederholeinheiten, um Reste der Formeln -O-, -S-, -NH-, -Si(CH3)2-O-, -CO-, -CO-O-, -CO-NR2 mit R2i als Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, -CO-, -ΟΘΗ - bei dem die beiden freien Bindungen in Ortho- meta- oder para-Position zueinander stehen, oder -CeH4-CH2- bei dem die freie Bindung und die -CH2-Gruppe in ortho-, meta- oder para-Position zueinander stehen.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei Brückengruppen BG um Alkylenreste mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen, um zweiwertige um zweiwertige Polyethylen- glykolreste mit ein bis zwanzig Ethylenoxid-Wiederholeinheiten, um zeiwertige Polypropylenglykolreste mit ein bis zwanzig Propylenoxid-Wiederholeinheiten, oder um ortho-, meta- oder para-Phenylenreste.
Beispiele für besonders bevorzugte Brückengruppen BG sind solche der
nachstehend aufgelisteten Formeln
Figure imgf000019_0001
worin R2i Wasserstoff, Aryl oder Alkyl bedeutet, insbesondere Wasserstoff oder C C6-Alkyl, und ganz besonders bevorzugt Wasserstoff oder Methyl,
p eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und
q eine Zahl von mindestens 1 , vorzugsweise von 1 bis 50 und insbesonder von 1 bis 20 ist.
Bevorzugte Polymere des oben genannten Typs der Formel V oder VI sind solche der Formel Va oder Via
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000020_0001
worin X, ME, BG, o und p die oben definierten Bedeutungen besitzen,
Ar2 ein zweiwertiger carbocyclisch-aromatischer Rest, ein zweiwertiger
heterocyclisch-aromatischer Rest, ein Rest -Ar4-CH2- oder -Ar5-CH2-, wobei Ar4 ein zweiwertiger carbocyclisch-aromatischer Rest ist und Ar5 ein zweiwertiger heterocyclisch-aromatischer Rest ist und wobei die Reste Ar2, Ar4 und Ar5 mindestens einen Substituenten tragen, der ausgewählt wird aus der Gruppe Haloalkyl, insbesondere Teil- oder Perfluoroalkyl, Nitro, Nitril, Fluor, Chlor, Brom, Carboxyl, Carboxylester, Carboxylamid, Sulfonsäure, Sulfonsäureester,
Sulfonsäureamid, Formyl oder Alkylcarbonyl,
R7 ein 2-wertiger organischer Rest ist, und
o eine Zahl von größer gleich 1 , insbesondere von 10 bis 100000 ist.
Die erfindungsgemäßen Polymeren können auch in der Form eines Polymernetzwerks vorliegen, in dem einzelne Polymerketten durch funktionelle Gruppen der Formel I miteinander kovalent verbunden sind und gegebenenfalls zusätzlich in den einzelnen Polymerketten funktionelle Gruppen der Formel I auftreten.
Beispiele für Polymere dieses Typs sind Verbindungen der Formel VII oder der Formel VIII
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000021_0001
worin X, An, Ar2, ME, BG, R7, n und m die oben definierten Bedeutungen besitzen, und p eine ganze Zahl von 2 bis 10000000, vorzugsweise von 10 bis 100000 und ganz besonders bevorzugt von 20 bis 50000 ist.
Bevorzugte Polymere dieses Typs sind solche der Formel Vlla oder der Formel Villa - ME (Vlla)
Figure imgf000021_0002
Figure imgf000021_0003
worin X, Ar2, ME, BG und p die oben definierten Bedeutungen besitzen und
Rs ein 2-wertiger organischer Rest ist.
Bevorzugt liegen die erfindungsgemäßen Polymere in der Form eines Polymernetzwerks vor. Ganz besonders bevorzugt sind Polymernetzwerke enthaltend die Strukturen der Formeln Vlla oder Villa.
Die wiederkehrenden Einheiten ME und BG bilden das Rückgrat des Polymers der Formeln V, VI, Va, Via, VII, VIII, Vlla oder Villa.
Beispiele für Stoffklassen, welche das Rückgrat des Polymers bilden können, sind von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren oder deren Estern oder Amiden abgeleitete Polymere, wie Polymethacrylat, Polyacrylat, Polymethacrylamid, Polyacrylamid oder Polymaleinat, oder von ethylenisch ungesättigten
Arylverbindungen abgeleitete Polymere, wie Polystyrol, oder Polyurethane oder Polyvinylether, oder von aliphatischen Polyenen abgeleitete Polymere, wie
Polybutadien oder Polyisopren. Nachfolgend sind Beispiele von Kombinationen der Struktureinheiten ME und der Brückengruppen BG für einige der oben genannten Stoffklassen aufgeführt. Dabei handelt es sich um
Polymethacrylat BG = -CO- X = -O- ME = — [-CH-
Polyacrylat BG = -CO- X = -O- ME
Polymethacrylamid BG = -CO- X = -NH- ME
Polymaleinat BG = -CO- X = -O- ME =
R = CrC6-Alkyl
Polyacrylamid BG = -CO- X = -NH- ME =
Figure imgf000022_0001
Poly(4-hydroxystyrol) BG = kovalente X = -O- ME =
-CH— CH-J
Bindung Polyvinylether BG = kovalente X ME = _r_CH_CH
Bindung
Polybutadien BG = kovalente X = -O- ME
Bindung
Figure imgf000023_0001
Polyisopren BG = kovalente
Bindung
Figure imgf000023_0002
Besonders bevorzugt eingesetzte Stoffklassen, welche das Rückgrat des Polymers bilden, sind Polymethacrylate, Polyacrylate, Polymaleinate, Poly(4-hydroxystyrol), Polyvinylether, Polybutadien und Polyisopren.
Die Struktureinheiten der Formel I sind mit dem Polymerrückgrat kovalent verbunden. Die Struktureinheiten der Formel I enthaltenden Polymeren können als lineare oder als dreidimensional vernetzte Polymere vorliegen oder aber es kann sich sich um Kamm- und Sternpolymere, Dendrimere, Leiterpolymere, ringförmige Polymere, Polycatenane oder Polyrotaxane handeln. Die erfindungsgemäßen Polymeren können neben den oben beschriebenen
Struktureinheiten weitere Struktureinheiten aufweisen, welche durch den Einsatz von weiteren Comonomeren bei der Polymerisation oder durch Funktionalisierung des (Co)polymers erhalten wurden. Beispiele für solche weiteren Struktureinheiten sind solche, die sich von Estern oder Amiden ethylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren, insbesondere Estern oder Amiden der Acrylsäure, Estern oder Amiden der Methacrylsäure, Estern oder Amiden der Maleinsäure, Estern oder Amiden der Itaconsäure, von Vinylestern gesättigter aliphatischer Carbonsäuren und/oder von ethylenisch ungesättigten Mono-oder Dicarbonsäuren ableiten. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere kann mit den üblichen
Polymerisationsverfahren erfolgen. Beispiele dafür sind die Polymerisation in
Substanz, die Polymerisation in Lösung oder die Emulsions- bzw. Suspensionspolymerisation. Dem Fachmann sind diese Vorgehensweisen bekannt. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren können ausgewählte
elektronenarme Phenole, Thiophenole, Amine oder Aminophenole der oben definierten Formeln II und/oder lllc eingesetzt werden und mit Polyisocyanaten der oben definierten Formeln III und/oder lila umgesetzt werden. Bevorzugt werden elektronenarme Verbindungen der Formel II verwendet. Diese zeichnen sich dadurch aus, dass mindestens eine Hydroxylgruppe, Aminogruppe oder Thiolgruppe an einen carbocyclisch-aromatischen Rest gebunden ist, der zusätzlich noch mindestens einen elektronenziehenden Rest aufweist, oder dass mindestens eine Hydroxylgruppe, Aminogruppe oder Thiolgruppe an einen heterocyclisch-aromatischen Rest gebunden ist, der gegebenenfalls ein oder mehrere Substituenten, insbesondere einen oder mehrere elektronenziehende Reste trägt.
Bevorzugte elektronenarme Verbindungen der Formel II sind solche der Formel IXa oder IXb oder IXc
HO-Ar3-Y (IXa) HS-Ar3-Y (IXb) H2N-Ar3-Y (IXc) worin
Ar3 ein zwei- oder dreiwertiger carbocyclisch-aromatischer Rest ist, der neben den Gruppen OH und Y oder den Gruppen SH und Y oder den Gruppen NH2 und Y einen Substituenten trägt, der ausgewählt wird aus der Gruppe Haloalkyl, Nitro, Nitril, Fluor, Chlor, Brom, Carboxyl, Carboxylester, Carboxylamid, Sulfonsäure, Sulfonsäureester, Sulfonsäureamid, Formyl oder Alkylcarbonyl, oder Ar3 ein zwei- oder dreiwertiger heterocyclisch-aromatischer Rest ist, der neben den Gruppen OH und Y oder den Gruppen SH und Y oder den Gruppen NH2 und Y gegebenenfalls einen weiteren Substituenten trägt, der ausgewählt ist aus der Gruppe Haloalkyl, Nitro, Nitril, Fluor, Chlor, Brom, Carboxyl, Carboxylester, Carboxylamid, Sulfonsäure, Sulfonsäureester, Sulfonsäureamid, Formyl oder Alkylcarbonyl, und
Y eine Gruppe der Formel -OH, -SH, -NH2, -N(CH3)H, -Alkylen-OH, Phenylen-OH, Alkylen-NH2, Alkylen-N(CH3)H, Alkylen-SH, Phenylen-SH, Phenylen-N(CH3)H oder Phenylen-NH2 ist.
Bevorzugte carbocyclisch-aromatische Verbindungen der Formel IXa sind solche der folgenden Formeln
Figure imgf000025_0001
worin Y die oben definierte Bedeutung hat und
Rg Haloalkyl, Nitro, Nitril-, Fluor, Chlor, Brom, Carboxyl, Carboxylester,
Carboxylamid, Sulfonsäure, Sulfonsäureester, Sulfonsäureamid, Formyl oder Alkylcarbonyl bedeutet. Bevorzugte carbocyclisch-aromatische Verbindungen der Formel IXb sind solche der folgenden Formeln
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0002
worin Y die oben definierte Bedeutung hat und
R9 Haloalkyl, Nitro, Nitril-, Fluor, Chlor, Brom, Carboxyl, Carboxylester,
Carboxylamid, Sulfonsäure, Sulfonsäureester, Sulfonsäureamid, Formyl oder Alkylcarbonyl bedeutet. Bevorzugte carbocyclisch-aromatische Verbindungen der Formel IXc sind solche der folgenden Formeln
Figure imgf000026_0003
worin Y die oben definierte Bedeutung hat und
Rg Haloalkyl, Nitro, Nitril-, Fluor, Chlor, Brom, Carboxyl, Carboxylester,
Carboxylamid, Sulfonsäure, Sulfonsäureester, Sulfonsäureamid, Formyl oder Alkylcarbonyl bedeutet. Bevorzugte heterocyclisch-aromatische Verbindungen der Formel IXa sind solche der folgenden Formeln
Figure imgf000027_0001
worin Y und Rg die oben definierte Bedeutung haben oder Rg zusätzlich Wasserstoff bedeuten kann.
Bevorzugte heterocyclisch-aromatische Verbindungen der Formel IXb sind solche der folgenden Formeln
Figure imgf000027_0002
worin Y und Rg die oben definierte Bedeutung haben oder Rg zusätzlich Wasserstoff bedeuten kann.
Bevorzugte heterocyclisch-aromatische Verbindungen der Formel IXc sind solche der folgenden Formeln
Figure imgf000027_0003
worin Y und Rg die oben definierte Bedeutung haben oder R9 zusätzlich Wasserstoff bedeuten kann. Beispiele für besonders bevorzugte elektronenarme Verbindungen der Formel II sind solche der nachstehenden Formeln
Figure imgf000028_0001
wobei mindestens einer der Reste R10, RH , R12 und R13 Nitro, Teil- oder Perfluoralkyl, Nitril, Fluor, Chlor, Brom, Carboxy, Carboxylester, Carboxyl-amid, Alkylcarbonyl oder Formyl ist und die übrigen dieser Reste und die Reste R-is und R19 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl bedeuten.
Auch Mischungen aus verschiedenen elektronenarmen Verbindungen der Formel II, insbesondere solcher der Formeln IXa, IXb oder IXc, sind möglich. Diese elektronenarmen Verbindungen der Formel II, insbesondere solcher der Formeln IXa, IXb oder IXc, lassen sich zur Herstellung selbstheilender Polymere, insbesondere von Polymernetzwerken einsetzen. Hierfür ist es möglich, mit
Isocyanatgruppen oder Thioisocyanatgruppen funktionalisierte Polymere, wie
Polyacrylate, Polymethacrylate oder Polyacrylamide, unter Einsatz von
elektronenarmen aromatischen Amino- oder Hydroxyverbindungen mittels Urethan- Thiourethan- oder Harnstoffbindungen zu vernetzen. Eine Vernetzung kann auch durch Umsetzung von mit Isocyanat- oder Thioisocyanat-gruppen funktionalisierten Monomeren oder Comonomeren, wie zum Beispiel von 2-lsocyanatoethylacrylat und/oder von 2-lsocyanatoethylmethacrylat, mit elektronen-armen aromatischen Amino- oder Hydroxyverbindungen und anschließende Polymerisation erreicht werden. Ferner kann eine Vernetzung durch Umsetzung von mit mehreren
Isocyanat- oder Thioisocyanatgruppen funktionalisierten Verbindungen mit elektronenarmen aromatischen Amino- oder Hydroxyverbindungen erreicht werden. Vorzugsweise werden diese mit Isocyanat- oder Thioisocyanatgruppen
funktionalisierten Monomere und elektronenarmen aromatischen Amino-, Thiol- oder Hydroxyverbindungen mit weiteren Comonomeren umgesetzt.
Typischerweise beträgt in diesen Copolymeren der Anteil der von mit Isocyanat- oder Thioisocyanatgruppen funktionalisierten Monomeren abgeleiteten
Struktureinheiten zwischen 1 mol-% und 50 mol-%, insbesondere 2 bis 10 mol-%, des Copolymers. Als weitere Comonomere können Ester oder Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren oder ethylenisch ungesättigter Sulfonsäuren eingesetzt werden. Vorzugsweise setzt man Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureester oder Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureamide und entsprechende Mischungen daraus ein. Diese Verbindungen sind so auszuwählen, dass eine Selbstheilung des daraus
abgeleiteten Copolymers möglich ist. Dazu sollten die aus diesen Comonomeren hergestellten Homopolymere eine niedrigere Glasübergangstemperatur besitzen als die zur Selbstheilung der Copolymere notwendige Temperatur.
Besonders bevorzugte weitere Comonomere sind Alkylester und Alkylamide der Acrylsäure sowie der Methacrylsäure. Dabei sind sowohl verzweigte als auch nichtverzweigte Alkylester bzw. -amide jedweder Kettenlänge möglich. Weiterhin können auch Polyalkylenglykole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol sowie längerkettige Polyethylenglykole, und deren einseitige Ether als Comonomere eingesetzt werden.
Bevorzugte Beispiele für Ester-Comonomere sind:
Figure imgf000031_0001
wobei der Rest R20 entweder Wasserstoff oder Alkyl, der Rest R21 entweder Wasserstoff, Aryl oder Alkyl bedeutet, n 0 bis 21 , m 2 bis 6 und x 1 bedeutet.
Bevorzugte Beispiele für Amid-Comonomere sind:
Figure imgf000033_0001
Die Erfindung umfasst auch Polyurethane, Polythiourethane oder Polyharnstoffe, die vorzugsweise als Polymernetzwerke vorliegen können. Neben den elektronarmen aromatischen Amino- oder Hydroxyverbindungen werden hierfür noch mehrwertige Isocyanate bzw. Mischungen aus verschiedenen Isocyanaten bzw. die entsprechen- den Thioisocyanate verwendet. Dabei kann die Anzahl an (Thio)isocyanateinheiten pro Molekül variieren, beträgt jedoch mindestens zwei. Auch Polyisocyanate oder Polythioisocyanate können genutzt werden. Außerdem können zusätzlich noch Polyole sowie deren Mischungen eingesetzt werden. Auch hierbei ist die Anzahl an Hydroxylgruppen variabel. Der Anteil der elektronenarmen aromatischen Amino- oder Hydroxyverbindungen in Bezug auf die zusätzlich verwendeten Polyole kann zwischen 1 und 100 mol-% variieren, und beträgt vorzugsweise 1 bis 20 mol-%. Das molare Verhältnis der Funktionalitäten (Thio)isocyanat zu Hydroxylgruppe beträgt in der Regel 1 :1. Bevorzugt eingesetzte Polyisocyanate sind solche der oben definierten Formel III.
Beispiele für besonders bevorzugt eingesetzte Polyisocyanate sind:
Figure imgf000035_0001
wobei n > 2 und m > 1 ist.
Vorzugsweise kann auch Poly[methylen(polyphenyl)isocyanat] verwendet werden.
Weiterhin bevorzugt können auch biobasierte Polyisocyanate eingesetzt werden, wobei auch diese zwei oder mehr als zwei Isocyanateinheiten besitzen müssen.
Beispielsweise können hier Ester von Lysin, Isosorbide sowie Dimere von Fettsäuren als Grundbausteine für diese Isocyanate genutzt werden. Als Fettsäuren sind hierbei besonders Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Myristoleinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, α-Linolsäure, γ- Linolsäure, Stearidonsäure, Pansensäure, ß-Calendulasäure, Elaeostearinsäure, Pinolensäure, Eicosansäure, Eicosensäure, Eicosdiensäure, Eicostriensäure, Eicosatetraensäure, Eicospentensäure, Mead'sche Säure, Dihomogamma- linolensäure und Arachidonsäure zu nennen.
Beispiele für bevorzugte biobasierte Polyisocyanate sind:
Figure imgf000036_0001
wobei R22 Alkyl ist, und
R23 und R24 unabhängig voneinander Wasserstoff, Aryl, Alkoxy oder Alkyl bedeuten.
Darüber hinaus ist es auch möglich, geblockte multifunktionale Isocyanate oder Thioisocyanate zu nutzen, welche durch Erhitzen in Isocyanate oder Thioisocyanate überführt werden können. Als Blockungsagenzien sind hierbei insbesondere
Alkohole, Phenole, Amine, Oxime, Amide, Imide, Imidazole, Pyrazole und Triazole zu nennen. Bevorzugt eingesetzte Polyole sind solche der Formel X
HO-R10-(OH)P (X), worin R10 ein p+1 -wertiger Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aryalkyl- oder Heterocyclylrest ist, und
p 1 bis 6 bedeutet, insbesondere 1 oder 2.
Beispiele für besonders bevorzugt eingesetzte Polyole sind:
Figure imgf000038_0001
mit n und m zwischen 0 und 17.
Vorzugsweise können auch Mono- und Disaccharide sowie deren vollständig reduzierten Formen als Polyole verwendet werden.
Ebenso lassen sich polymerbasierte multifunktionale Alkohole als Polyole
verwenden, wobei die Alkoholgruppen vorzugsgweise die Endgruppen der
Polymerketten bilden. Hierbei sind Polyethylenglykol, Polypropylglykol,
Polytetrahydrofuran sowie hydroxyl-terminierte Polyester zu nennen. Beispiele hierfür sind:
Figure imgf000039_0001
mit m > 1. Weiterhin sind auch verzweigte Polymere mit mehreren Armen, beispielsweise mit 3, 4, 6 oder 8 Armen möglich.
Ebenso können mehrwertige aromatische Alkohole als Polyole verwendet werden. Hierbei ergeben sich die gleichen Grundstrukturen wie die der elektronenarmen aromatischen Hydroxylverbindungen, wobei aber keine elektronziehenden Reste vorhanden sein müssen. Stattdessen ist jedwedes Substitutionsmuster möglich.
Die so generierten Polymeren und Polymernetzwerke besitzen die Fähigkeit zur Selbstheilung. Darunter ist im Rahmen dieser Beschreibung zu verstehen, dass die Polymeren und Polymernetzwerke einerseits in der Lage sind, Risse zu schließen, und andererseits in der Lage sind, die mechanischen Eigenschaften des
beschädigten Materials zu regenerieren. Dieses konnte mittels Zugversuch nachgewiesen werden. Zusätzlich zur Selbstheilung ist es außerdem möglich, diese Polymere - unabhängig davon, ob es sich um Polymerketten oder um Polymernetzwerke handelt - thermoplastisch zu verarbeiten. Die Polymernetzwerke besitzen trotz bei Raumtemperatur vorherrschenden duromeren Charakters bei höheren
Temperaturen ein thermoplastisches Verhalten. Diese Polymernetzwerke können deshalb der Klasse der Vitrimere zugeordnet werden. Dies ist beispielsweise an der deutlich geringeren Viskosität erkennbar, die durch dynamisch-mechanische
Thermoanalyse (DMTA) nachgewiesen werden konnte.
Die erfindungsgemäßen Polymeren lassen sich zu Formteilen beliebiger Gestalt formen. Beispiele dafür sind Fasern, Folien oder Formkörper, erhältlich aus den erfindungsgemäßen Polymeren durch beliebige Form verfahren, beispielsweise durch Spritzguß, Pressen, Schaumspritzguß, Gasinnendruck-Spritzguß, Blasformen, Foliengießen, Kalandern, Laminieren oder Beschichten von beliebigen Substraten bei höheren Temperaturen mit den erfindungsgemäßen Polymeren.
Die erfindungsgemäßen Polymere eignen sich insbesondere zur Herstellung von Beschichtungen.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere zur Herstellung von Beschichtungen oder zur Herstellung von Formkörpern.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne diese zu begrenzen.
Beispiel 1
Als elektronenarmes Phenolderivat wurde 4-(Hydroxymethyl)-3-(trifluormethyl)- phenol verwendet. Die Synthese wurde dabei analog der Vorschrift von Allen ei al. durchgeführt (D. G. Allen, D. M. Coe, A. W. J. Cooper, P. M. Gore, D. House, S. Senger, S. L. Sollis, S. Vile, C. Wilson,„N-Pyrazolyl carboxamides as crac Channel inhibitors", WO 2010122089 A1 ), wobei die Reinigung des Syntheseprodukts verändert wurde. Synthese von 4-(Hydroxymethyl)-3-(trifluormethyl)-phenol:
5,00 g 4-(Hydroxymethyl)-3-(trifluormethyl)-benzoesläure wurden in 65 mL trockenem Tetrahydrofuran unter Stickstoffatmosphäre und bei Raumtemperatur gelöst. Anschließend wurden 52 mL Boran-THF-Komplex (1 M) tropfenweise zugegeben. Danach wurde die Lösung zwei Stunden bei 80 °C erwärmt. Nachdem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktion durch tropfenweise Zugabe von trockenem Methanol (43 mL) abgebrochen und schließlich nochmals für 30 Minuten auf 80 °C erwärmt. Abschließend wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und das Produkt mittels Silika-Säulenchromatographie (Chloroform/Essigester 2:1 ) aufgereinigt. Das Produkt wurde als farbloser Feststoff (4,51 g, 98% Ausbeute) erhalten.
1H NMR (300 MHz, DMSO d6): δ = 9.95 (s, 1 H, -OH), 7.52 (d, 1 1 -1 , Ar-H), 7.01 (m, 2H, Ar-H), 5.27 (s, 1 H, -OH), 4.53 (s, 2H, -CH2) ppm.
3C NMR (300 MHz, DMSO d6): δ = 156.6, 131 .0, 130.9, 127.1 , 126.7, 126.6, 122.9, 1 19.3, 1 12.5, 1 12.4, 59.3, 59.2 ppm.
Elementaranalyse:
C8H7F3O2 berechnet: C 50.01 % H 3,67%
(192.14) gefunden: C 50.21 % H 3.71 %
Synthese eines Polymernetzwerks 4-(Hydroxymethyl)-3-(trifluormethyl)phenol (0,5 Äq.), Butylmethacrylat (20 Äq.) und 2-lsocyanoethylmethacrylat (1 Äqu.) wurden gemischt. Anschließend wurde1 ,4- Diazabicyclo[2.2.2]octan (1 wt%) als Katalysator zugegeben und die Lösung wurde für 15 Minuten bei Raumtemperatur und weitere 15 Minuten bei 70 °C stehen gelassen. Anschließend wurde Benzoinmethylether (M/1 = 200) zugegeben und die Lösung mittels eines Dentacolor XS Kulzer für 30 Minuten polymerisiert. Das erhaltene Polymernetzwerk wurde schließlich noch über Nacht bei 100 °C getempert. Elementaranalyse:
berechnet: C 66.36% H 9.53% N 0.45%
gefunden: C 66.71 % H 9.60% N 0.80%
Glasübergangstemperatur: 44 °C
Zersetzungstemperatur: 270 °C
Thermomechanische Analyse
Die mechanischen Eigenschaften wurden mittels Rheologie (temperaturabhängig) bestimmt. Hierbei ist ein Erweichen des Polymers oberhalb von 70 °C zu
beobachten, was auf vitrimerartiges Verhalten hindeutet.
Abbildung 1 zeigt einige mechanische Eigenschaften des Polymeren in Abhängigkeit von der Temperatur. Abbildung 2 zeigt die Abhängigkeit der Viskosität des Polymeren in Abhängigkeit von der Temperatur.
Selbstheilung des Polymernetzwerks Die hergestellten Probenkörper wurden mittels eines Skalpells in zwei Teile zerschnitten. Anschließend wurden die Teile des Probenkörpers wieder in Kontakt gebracht und für zwei Tage auf 100 °C bzw. 150 °C erhitzt. Dadurch konnten die mechanischen Eigenschaften größtenteils wieder hergestellt werden (siehe Tabelle 1 und Abbildung 3)
Tabelle 1 : Übersicht der mechanischen Kennwerte für Beispiel 1 . Die ermittelten Werte stellen Durchschnittswerte mehrerer Messungen dar. Probe amax [MPa] E-modul [GPa] Heilungseffizienz
[%]
Originalmaterial 10,4 0,25 -
Getempert bei 100°C 14,3 0,32
für 48 Stunden
Geheilt bei 100°C für 1 ,7 0,49 16a bzw. 12b 48 Stunden
Getempert bei 150°C 24,7 0,51
für 48 Stunden
Geheilt bei 150°C für 7,0 0,51 67a bzw. 28b 48 Stunden a: Heilungseffizienz bezogen auf die Originalwerte
b: Heilungseffizienz bezogen auf die getemperten Werte bei der jeweiligen
Temperatur
Beispiel 2
Als elektronenarmes Phenolderivat wurde 4-Nitrocatechol verwendet.
Synthese eines Polymernetzwerks
Unter Schutzgasatmosphäre wurden 153,68 mg 4-Nitrocatechol (0,99 mmol) in 5,80 g Polyethylenglykol (Mn=400 g/mol; 13,87 mmol) gelöst. Anschließend wurden 5,40 g Hexamethylendiisocyanat-Trimer (10,70 mmol) zugegeben und die Mischung wurde in die entsprechende Probenform gefüllt. Danach wurde die Reaktion für mindestens vier Tage unter inerten Bedingungen stehengelassen. Das erhaltene Polymernetzwerk wurde schließlich noch bei 100 °C über Nacht getempert. Elementaranalyse:
berechnet: C 54,41 % H 8.44% N 6.45% gefunden: C 54.91 % H 8.52% N 8.60%
Glasübergangstemperatur: -18 °C Zersetzungstemperatur: 302 °C Thermomechanische Analyse
Die mechanischen Eigenschaften wurden mittels Rheologie (temperaturabhängig) bestimmt. Hierbei ist ein Erweichen des Polyimers oberhalb von 0°C zu beobachten, was auf vitrimerartiges Verhalten hindeutet.
Abbildung 4 zeigt einige mechanische Eigenschaften des Polymeren in Abhängigkeit von der Temperatur.
Abbildung 5 zeigt die Abhängigkeit der Viskosität des Polymeren in Abhängigkeit von der Temperatur.
Selbstheilung des Polymernetzwerks
Die hergestellten Probenkörper wurden mittels eines Skalpells in zwei Teile zerschnitten. Anschließend wurden die Teile des Probenkörpers wieder in Kontakt gebracht und für zwei Tage auf 150 °C erhitzt. Dadurch konnten die mechanischen Eigenschaften größtenteils wieder hergestellt werden (siehe Tabelle 2):
Tabelle 2: Übersicht der mechanischen Kennwerte für Beispiel 2. Die ermittelten Werte stellen Durchschnittswerte mehrerer Messungen dar.
Probe amax [MPa] E-modul [GPa] Heilungseffizienz
[%]
Originalmaterial 0,9 4,6 - Getempert bei 150°C 7,8 22,1
für 48 Stunden
Geheilt bei 150°C für 3,2 23,6 356a bzw. 41 D 48 Stunden a: Heilungseffizienz bezogen auf die Originalwerte
b: Heilungseffizienz bezogen auf die getemperten Werte bei 150 °C Beispiel 3
Als elektronenarmes Phenolderivat wurde 4-Nitrocatechol verwendet. Synthese eines Polymernetzwerks
Unter Schutzgasatmosphäre wurden 76,84 mg 4-Nitrocatechol (0,50 mmol) in 6,01 g Polyethylenglykol (Mn = 400 g/mol; 14,37 mmol) gelöst. Anschließend wurden 5,40 g Hexamethylendiisocyanat-Trimer (10,70 zugegeben und die Mischung wurde in die entsprechende Probenform gefüllt. Danach wurde die Reaktion für mindestens vier Tage unter inerten Bedingungen stehen gelassen. Das erhaltene Polymernetzwerk wurde schließlich noch bei 100 °C über Nacht getempert.
Elementaranalyse:
berechnet: C 53.70% H 8.40% N 6.37%
gefunden: C 54.19% H 8.65% N 7.07%
Glasübergangstemperatur: -19 °C
Zersetzungstemperatur: 303°C Thermomechanische Analyse
Die mechanischen Eigenschaften wurden mittels Rheologie (temperaturabhängig) bestimmt. Hierbei ist ein Erweichen des Polymers oberhalb von 0 °C zu beobachten, was auf vitrimerartiges Verhalten hindeutet
Abbildung 6 zeigt einige mechanische Eigenschaften des Polymeren in Abhängigkeit von der Temperatur. Abbildung 7 zeigt die Abhängigkeit der Viskosität des Polymeren in Abhängigkeit von der Temperatur.
Selbstheilung des Polymernetzwerks Die hergestellten Probenkörper wurden mittels eines Skalpells in zwei Teile zerschnitten. Anschließend wurden die Teile des Probenkörpers wieder in Kontakt gebracht und für zwei Tage auf 150 °C erhitzt. Dadurch konnten die mechanischen Eigenschaften größtenteils wieder hergestellt werden (siehe Tabelle 3): Tabelle 3: Übersicht der mechanischen Kennwerte für Beispiel 3. Die ermittelten Werte stellen Durchschnittswerte mehrerer Messungen dar.
Figure imgf000046_0001
a: Heilungseffizienz bezogen auf die Originalwerte
b: Heilungseffizienz bezogen auf die getemperten Werte bei 150 °C Beispiel 4
Als elektronenarmes Phenolderivat wurde 2,2'-Dinitro-4,4'-biphenol verwendet. Die Synthese wurde von der Vorschrift von Liang ei al. (Y. Liang, S. Gao, H. Wan, J. Wang, H. Chen, Z. Zheng, X. Hu:„Syntheses and resolutions of new chiral biphenyl backbones: 2-amino-2'-hydroxy-6,6'-dimethy1-1 , 1 '-biphenyl and 2-amino- 2 - hydroxy-4,4',6,6' -tetramethyl-1 ,1 '-biphenyl", Tetrahedron: Asymmetry 14, 2003, 1267-1273) sowie von Kulkarni et at. (P. P. Kulkarni, A. Kadam, R. B. Mane, U. V. Desai, P. P. Wadgaonkar:„Demethylation of methyl aryl ethers using Pyridine hydrochloride in solvent-free conditions under microwave Irradiation", J. Chem. Res., 1999, 394-395) adaptiert.
Synthese von 4,4'-Dimethoxy-2,2'-dinitro-1 ,1 '-biphenyl
5,00 g 4-lod-3-nitroanisol (17,92 mmol) wurden in 10 mL trockenem DMF gelöst. Die braune Lösung wurde auf 100 °C erhitzt. Anschließend wurden 4,68 g Kupferpulver (73,63 mmol) zugegeben und die Reaktionsmischung für sechs Stunden unter Rückfluss erhitzt. Danach wurde das Kupferpulver abfiltriert und mit DMF
gewaschen. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und 20 mL destilliertes Wasser wurden zugegeben. Dabei bildet sich ein gelb-brauner Feststoff, welcher abfiltriert wurde und aus Ethanol umkristallisiert worden ist. Schließlich wurde das Produkt mittels Silika-Säulenchromatographie (Chloroform) gereinigt. 1H NMR (300 MHz, CD2CI2): δ = 7.69 (s, 2H, Ar-H), 7.24 (s, 4H, Ar-H)„ 3.95 (s, 6H, - CH3) ppm
13C NMR (300 MHZ, CD2CI2): δ= 159.7, 148.3, 132.3, 125.6, 1 19.5, 109.5, 56.1 ppm. Elementaranalyse
C14H12N206 berechnet: C 55.27% H 3.98% N 9.21 %
(304.26) gefunden: C 55.48% H 3.88% N 9.41 % Synthese von 2,2'-Dinitro-4,4'-biphenol
In einem 20 ml_ Mikrowellengefäß wurden 4,30 g 4,4'-Dimethoxy-2,2'-dinitro-1 ,1 '- biphenyl (14,13 mmol) und 8.17 g Pyridin-Hydrochlorid (70,66 mmol) gemischt und auf 160 °C in einem Ölbad erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur für 21 Stunden gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der erhaltene Feststoff wurde in Chloroform gelöst und in 300 ml_ Eiswasser gegeben. Die Phasen wurde voneinander getrennt und das Produkt mit Chloroform (3 x 100 mL) und Diethylether (3 x 50 ml_) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Anschließend wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und das Rohprodukt wurde mittels Silika-Säulenchromatographie (Chloroform/Essigester 3:1 ) gereinigt. 1H NMR (300 MHZ, DMSO d6): δ = 10.58 (s, 2H, -OH), 7.46 (s, 2H, Ar-H), 7.13-7.22 (m, 4H, Ar-H) ppm.
13C NMR (300 MHz, DMSO d6): δ = 158.1 , 148.5, 133,3, 123.4, 121.2, 1 1 1 .1 ppm. Elementaranalyse:
C12H8N2O6 berechnet: C 52.18% H 2.92% N 10.14%
(276.20) gefunden: C 52.39%. H 2.87% N 10.18%
Synthese eines Polymernetzwerks
Unter Schutzgasatmosphäre wurden 136,84 mg 2,2'-Dinitro-4,4'-biphenol (0,50 mmol) in 6,01 g Polyethylenglykol (Mn =400 g/mol; 14,37 mmol) gelöst.
Anschließend wurden 5,40 g Hexamethylendiisocyanat-Trimer (10,70 mmol) zugegeben und die Mischung wurde in die entsprechende Probenform umgefüllt. Danach wurde die Reaktion für mindestens vier Tage unter inerten Bedingungen stehengelassen. Das erhaltene Polymernetzwerk wurde schließlich noch bei 100 °C über Nacht getempert. Elementaranalyse:
berechnet: C 54.04% H 8.16% N 7.56%
gefunden: C 53.70% H 8.63% N 8.20%
Glasübergangstemperatur: -18 °C
Zersetzungstemperatur: 360 °C Therme-mechanische Analyse
Die mechanischen Eigenschaften mittels Rheologie (temperaturabhängig) bestimmt. Hierbei ist ein Erweichen des Polymers oberhalb von 0 °C zu beobachten, was auf vitrimerartiges Verhalten hindeutet.
Abbildung 8 zeigt einige mechanische Eigenschaften des Polymeren in Abhängigkeit von der Temperatur.
Abbildung 9-8 zeigt die Abhängigkeit der Viskosität des Polymeren in Abhängigkeit von der Temperatur.
Selbstheilung des Polymernetzwerks
Die hergestellten Probenkörper wurden mittels eines Skalpells in zwei Teile zerschnitten. Anschließend wurden die Teile des Probenkörpers wieder in Kontakt gebracht und für zwei Tage auf 150 °C erhitzt. Dadurch konnten die mechanischen Eigenschaften größtenteils wieder hergestellt werden (siehe Tabelle 4). Tabelle 4: Übersicht der mechanischen Kennwerte für Beispiel 4. Die ermittelten Werte stellen Durchschnittswerte mehrerer Messungen dar.
Figure imgf000050_0001
a: Heilungseffizienz bezogen auf die Originalwerte
b: Heilungseffizienz bezogen auf die getemperten Werte bei 150 °C

Claims

Patentansprüche
1. Polymere enthaltend funktionelle Gruppen der Formel I -NRi-CO-X-Ar (X-CO-NR2)n- (I) worin
X ein zweiwertiger Rest der Formel -O-, -S- oder -NR2- ist,
Ri und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, C C6-Alkyl oder Aryl sind, An ein n+1 -wertiger carbocyclisch-aromatischer Rest ist oder ein n+1 -wertiger Rest Ar4-(CaH2a)b, worin a ein ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und b eine ganze Zahl von 1 bis n ist, Ar4 ein n+1 -wertiger carbocyclisch-aromatischer Rest ist und wobei die Reste An und Ar mindestens einen Substituenten tragen, der ausgewählt wird aus der Gruppe Haloalkyl, Nitro, Nitril, Fluor, Chlor, Brom, Carboxyl, Carboxylester, Carboxylamid, Sulfonsäure, Sulfonsäureester, Sulfonsäureamid, Formyl oder Alkylcarbonyl, oder Ai ein n+1 -wertiger heterocyclisch-aromatischer Rest ist oder ein n+1 -wertiger Rest Ar5-(CaH2a)b, worin a ein ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und b eine ganze Zahl von 1 bis n ist, Ar5 ein n+1 -wertiger heterocyclisch-aromatischer Rest ist und wobei die Reste An und Ar5 gegebenenfalls ein oder mehrere Substituenten tragen, die
vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe Haloalkyl, Nitro, Nitril, Fluor, Chlor, Brom, Carboxyl, Carboxylester, Carboxylamid, Sulfonsäure,
Sulfonsäureester, Sulfonsäureamid, Formyl oder Alkylcarbonyl, und
n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, vorzugsweise 1 oder 2.
2. Polymere nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass X ein zweiwertiger Rest der Formel -O- und/oder -NH- ist.
3. Polymere nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass X -O- bedeutet.
4. Polymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Ri und R2 Wasserstoff sind.
5. Polymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Ari ein zwei- oder dreiwertiger carbocyclisch-aromatischer Rest, ein zwei- oder dreiwertiger heterocyclisch-aromatischer Rest, ein Rest -Ar4-CH2-, >Ar4-CH2-, -Ar5-CH2- oder >Ar5-CH2- ist, wobei Ar4 ein zwei- oder dreiwertiger carbocyclisch-aromatischer Rest ist und Ars zwei- oder dreiwertiger
heterocyclisch-aromatischer Rest ist und wobei die Reste Ar-i, Ar4 und Ar5 einen oder zwei Substituenten tragen ausgewählt aus der Gruppe Haloalkyl,
insbesondere Teil- oder Perfluoroalkyl, Nitro, Nitril, Fluor, Chlor, Brom, Carboxyl, Carboxylester, Carboxylamid, Sulfonsäure, Sulfonsäureester, Sulfonsäureamid, Formyl oder Alkylcarbonyl oder dass Ari ein unsubstituierter zwei- oder dreiwertiger heterocyclisch-aromatischer Rest oder ein unsubstituierter Rest - Ar5-CH2- oder >Ar5-CH2- ist, wobei Ar5 ein zwei- oder dreiwertiger
heterocyclisch-aromatischer Rest ist, insbesondere ein zwei- oder dreiwertiger heterocyclisch-aromatischer Rest mit ein bis drei, insbesondere mit ein oder zwei Ringstickstoffatomen.
6. Polymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass diese die Struktureinheit der Formel III enthalten
-X-An -(X-CO-N H-R3-( NH-CO-)m )n- (III) worin
X, R2 und An und n die in Anspruch 1 definierte Bedeutung besitzen,
R3 ein m+1 -wertiger aliphatischer.cycloaliphatischer, carbocyclischer- aromatischer Rest, heterocyclisch-aromatischer Rest oder Aralkylrest ist, der unsubstituiert ist oder der mindestens einen Substituenten trägt, der ausgewählt wird aus der Gruppe Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl, Cycloalkyl, Aryl, Heterocyclyl, Halogen, Amino, Hydroxy, Nitro, Nitril, Carboxyl, Carboxylester, Carboxylamid, Sulfonsäure, Sulfonsäureester, Sulfonsäureamid, Formyl oder Alkylcarbonyl, und m eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet. Polymere nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass R3 ein zwei- oder dreiwertiger Rest ist, der unsubstituiert ist oder der mit einem oder zwei Resten ausgewählt aus der Gruppe Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl, Cycloalkyl, Aryl,
Heterocyclyl, Halogen, Amino, Hydroxy, Nitro, Nitril, Carboxyl, Carboxylester, Carboxylamid, Sulfonsäure, Sulfonsäureester, Sulfonsäureamid, Formyl oder Alkylcarbonyl substituiert ist.
Polymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass diese in der Form von Polymerketten vorliegen, in denen Gruppen der Formel I enthalten sind
Polymere nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass diese Verbindu der Formel IV sind
Figure imgf000053_0001
worin X, An und n die in Anspruch 1 definierten Bedeutungen besitzen, m eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet,
R7 ein m+1 -wertiger organischer Rest ist, und
o eine Zahl von größer gleich 2 ist. 10. Polymere nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass diese Verbindungen der Formel IVa sind
-X-Ar— X- -NH- -R; -NH- (IVa), worin X, An und n die in Anspruch 1 definierten Bedeutungen besitzen, R7 ein 2-wertiger organischer Rest ist, und
o eine Zahl von größer gleich 1 ist.
1 1. Polymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass diese Struktureinheiten der Formel V oder der Formel VI enthalten
Figure imgf000054_0001
Figure imgf000054_0002
worin X, Ar-ι , n die in Anspruch 1 definierten Bedeutungen besitzen, m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist,
o eine Zahl von größer gleich 1 ist,
R7 ein n+1 -wertiger organischer Rest ist,
ME eine von einem polymerisierbaren Monomer abgeleitete wiederkehrende Struktureinheit ist,
BG eine kovalente Bindung oder ein zweiwertiger organischer Rest ist, und p eine ganze Zahl von 2 bis 10000000 ist.
12. Polymere nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass diese
Struktureinheiten der Formel Va oder der Formel Via enthalten
Figure imgf000054_0003
Figure imgf000054_0004
- X Ar2— -X- -NH R7 NH- (Vla),
O worin X, ME, BG, o und pjjie in Anspruch 1 1 definierten Bedeutungen besitzen,
Ar2 ein zweiwertiger carbocyclisch-aromatischer Rest, ein zweiwertiger heterocyclisch-aromatischer Rest, ein Rest -Ar4-CH2- oder -Ar5-CH2-, wobei Ar4 ein zweiwertiger carbocyclisch-aromatischer Rest ist und Ar5 ein zweiwertiger heterocyclisch-aromatischer Rest ist und wobei die Reste Ar2, Ar4 und Ar5 mindestens einen Substituenten tragen, der ausgewählt wird aus der Gruppe Haloalkyl, insbesondere Teil- oder Perfluoroalkyl, Nitro, Nitril, Fluor, Chlor, Brom, Carboxyl, Carboxylester, Carboxylamid, Sulfon-säure, Sulfonsäureester, Sulfonsäureamid, Formyl oder Alkylcarbonyl, und
R7 ein 2-wertiger organischer Rest ist.
13. Polymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass diese in der Form eines Polymernetzwerks vorliegen.
14. Polymere nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass diese
Struktureinheiten der Formel VII oder der Formel VIII enthalten
Figure imgf000055_0001
Figure imgf000055_0002
worin X, Αη und n die in Anspruch 1 definierten Bedeutungen besitzen, Ar2 ein zweiwertiger carbocyclisch-aromatischer Rest oder ein zweiwertiger heterocyclisch-aromatischer Rest ist, der mindestens einen Substituenten trägt, der ausgewählt wird aus der Gruppe Haloalkyl, Nitro, Nitril, Fluor, Chlor, Brom, Carboxyl, Carboxylester, Carboxylamid, Sulfonsäure, Sulfonsäureester, Sulfonsäureamid, Formyl oder Alkylcarbonyl,
R7 ein m+1 -wertiger organischer Rest ist
ME eine von einem polymerisierbaren Monomer abgeleitete wiederkehrende Struktureinheit ist,
BG eine kovalente Bindung oder ein zweiwertiger organischer Rest ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und
p eine ganze Zahl von 2 bis 10000000 ist.
15. Polymere nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass diese
Struktureinheiten der Formel Vlla oder der Formel Villa enthalten
Figure imgf000056_0001
(Vllla),
Figure imgf000056_0002
worin X, Ar2, ME, BG und p die in Anspruch 14 definierten Bedeutungen besitzen und
R8 ein 2-wertiger organischer Rest ist.
16. Polymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass ME und BG abgeleitet sind von ethylenisch ungesättigten
Carbonsäuren oder deren Estern oder Amiden, insbesondere ein
Polymerrückgrad bilden ausgewählt aus der Gruppe Polymethacrylat,
Polyacrylat, Polymethacrylamid, Polyacrylamid oder Polymaleinat, oder von ethylenisch ungesättigten Arylverbindungen abgeleiteten Polymeren,
inbesondere Polystyrol, Polyurethane oder Polyvinylether, oder von
aliphatischen Polyenen abgeleiteten Polymeren, insbesondere Polybutadien oder Polyisopren.
17. Polymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass diese neben den Struktureinheiten der Formel I weitere
Struktureinheiten aufweisen, welche sich ableiten von Estern oder Amiden ethylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren, insbesondere Estern oder Amiden der Acrylsäure, Estern oder Amiden der Methacrylsäure, Estern oder Amiden der Maleinsäure, Estern oder Amiden der Itaconsäure, von Vinylestern gesättigter aliphatischer Carbonsäuren und/oder von ethylenisch ungesättigten Mono-oder Dicarbonsäuren. 18. Verwendung der Polymeren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17 zur Herstellung von Beschichtungen oder zur Herstellung von Formkörpern.
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