CN113185371A - 损伤显色型环氧类玻璃高分子及其纤维或炸药复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了损伤显色型环氧类玻璃高分子及其纤维或炸药复合材料，损伤显色型环氧类玻璃高分子按照重量份数计由50‑100份环氧树脂A、10‑50份环氧固化剂B、5‑40份环氧稀释剂和0‑50份无机填料组成，或50‑100份环氧树脂C、10‑50份环氧固化剂D、5‑40份环氧稀释剂和0‑50份无机填料组成。其具备环氧类玻璃高分子可释放形变应力、自修复可拆解和可再加工成型等特性，而且在面临划痕、裂纹、断面或破碎等不同尺度和形式的损伤时能够产生包括绿色、橙色或粉色等肉眼可见的颜色变化。

Description

损伤显色型环氧类玻璃高分子及其纤维或炸药复合材料
技术领域
本发明属于高分子复合材料领域，具体涉及损伤显色型环氧类玻璃高分子及其纤维或炸药复合材料。
背景技术
环氧树脂是一种常用的热固性聚合物，因结构稳定、力学性能出色、耐化学腐蚀和工艺性能优异等优点，作为涂层、粘结剂和灌封胶在零部件装配、炸药复合、结构粘接、纤维复合等方面而得到广泛的应用。然而，由于具有非常好的交联密度，环氧及其复合材料具有质脆的特点，在使用过程中，尤其是外力或温度冲击下，容易产生划痕、裂纹、断面或破碎等损伤。而且，完全固化后的环氧为三维(体型)交联网络结构，这也使得环氧及其复合部组件不具备像热塑性材料一样的热可修复、热可重塑、可拆解和可循环利用等特性。
为了赋予三维交联的环氧聚合物及其炸药或纤维复合材料热可修复、热可重塑、可拆解和可循环利用等优点，设计了环氧类玻璃高分子(vitrimer)。借助于三维交联网络中可逆交换动态键的引入，环氧类玻璃高分子(vitrimer)具有常规环氧聚合物结构稳定、力学性能出色、耐化学腐蚀和工艺性能优异等优点，同时也具有热塑性聚合物热可修复、热可重塑、可拆解和可循环利用等特性。
但是，现有环氧类玻璃高分子常用于实现环氧及其复合材料的形变应力释放、自修复可拆解、再加工成型或可循环利用等特性，鲜有用于实现环氧及其纤维或炸药复合材料的损伤显色。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种损伤显色型环氧类玻璃高分子及其纤维或炸药复合材料，主要包括环氧单体、环氧固化剂、环氧稀释剂和无机填料，损伤显色型环氧类玻璃高分子及其纤维或炸药复合材料，具备环氧类玻璃高分子(vitrimer)可释放形变应力、自修复可拆解和可再加工成型等特性，而且在面临划痕、裂纹、断面或破碎等不同尺度和形式的损伤时能够产生包括绿色、橙色或粉色等肉眼可见的颜色变化。
为了达到上述技术效果，本发明提供了如下技术方案：
一种损伤显色型环氧类玻璃高分子，按照重量份数计由50-100份环氧树脂A、10-50份环氧固化剂B、5-40份环氧稀释剂和0-50份无机填料组成，或50-100份环氧树脂C、10-50份环氧固化剂D、5-40份环氧稀释剂和0-50份无机填料组成。
其中损伤包括划痕、裂纹、断面或破碎等不同尺度和形式的损伤，所述的显色为肉眼可见的颜色变化，包括绿色、橙色或粉色等肉眼可见的颜色。
进一步的技术方案为，所述环氧树脂A选自二苯基二硫代二缩水甘油醚或二苯基二硫代二缩水甘油酯。
进一步的技术方案为，所述环氧固化剂B选自胺类固化剂、芳香胺类固化剂、酸酐类固化剂、巯基类固化剂中的任意一种或多种。
更进一步的，所述环氧固化剂B包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺等胺类固化剂，及(邻、间或对)苯二胺或二氨基二苯胺等芳香胺类固化剂，及戊二酸酐、甲基纳迪克酸酐或邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等酸酐类固化剂，及二元巯基化合物或多元巯基化合物等巯基类固化剂。
进一步的技术方案为，所述环氧树脂C选自二元缩水甘油醚、二元缩水甘油酯、多元缩水甘油醚或多元缩水甘油酯中的任意一种或多种。
进一步的技术方案为，所述环氧固化剂D为二硫代二苯胺。
进一步的技术方案为，所述环氧稀释剂为单缩水甘油醚、单缩水甘油酯、低粘度二缩水甘油醚或低粘度二缩水甘油酯中的任意一种或多种。
进一步的技术方案为，所述无机填料尺寸在1nm-100um之间。
进一步的，所述无机填料为SiO2等无机粒子。
本发明还提供了一种损伤显色型环氧类玻璃高分子基纤维复合材料，其由损伤显色型环氧类玻璃高分子与纤维复合而成，按照重量分数由50-100份环氧树脂A、10-50份环氧固化剂B、5-40份环氧稀释剂、0-50份无机填料、50-250份纤维组成，或50-100份环氧树脂C、10-50份环氧固化剂D、5-40份环氧稀释剂、0-50份无机填料、50-250份纤维组成。
进一步的，所述纤维包括玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、硼纤维等纤维材料或多种纤维混合使用。
本发明还提供了一种损伤显色型环氧类玻璃高分子基炸药复合材料，其由损伤显色型环氧类玻璃高分子与炸药复合而成，按照重量分数由50-100份环氧树脂A、10-50份环氧固化剂B、5-40份环氧稀释剂、0-50份无机填料、50-1000份炸药组成，或50-100份环氧树脂C、10-50份环氧固化剂D、5-40份环氧稀释剂、0-50份无机填料、50-1000份炸药组成。
进一步的，所述炸药包括奥克托今(HMX)、三硝基甲苯(TNT)、三氨基三硝基苯(TATB)、二氨基三硝基苯(DATB)、六硝基苯(HNB)、六硝基梯(HNS)、季戊四醇四硝酸酯(PETN)、黑索今(RDX)、2,4,6-三硝基甲基硝胺(Tetryl)、1,3,5-三硝基苯(TNB)等单质炸药及其混合炸药。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：该损伤显色型环氧类玻璃高分子及其纤维或炸药复合材料的交联网络中含有显色基团动态二硫醚键，在发生断裂时会产生肉眼可见的颜色变化。损伤显色型环氧类玻璃高分子及其纤维或炸药复合材料面临包括划痕、裂纹、断面或破碎等不同尺度和形式的损伤会使得显色基团动态二硫醚键发生断裂，从而出现包括绿色、橙色或粉色等肉眼可见的颜色指示。同时，该损伤显色型环氧类玻璃高分子及其纤维或炸药复合材料借助于高温下动态键的可逆交换反应，能够实现环氧链段的交换和网络的重组，使得该环氧在保持交联结构的同时实现形变应力释放、自修复可拆解、再加工成型或可循环利用等特性。
附图说明
图1为损伤显色型环氧类玻璃高分子在破损时产生肉眼可见的颜色变化(粉色)；
图2为损伤显色型环氧类玻璃高分子在破损时产生肉眼可见的颜色变化(橙色)；
图3为损伤显色型环氧类玻璃高分子基纤维复合材料在破损时产生肉眼可见的颜色变化(绿色)。
具体实施方式
本发明技术方案不限于下列具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
实施例1
本发明的损伤显色型环氧类玻璃高分子，按照重量份数由50-70份环氧树脂A、10-30份环氧固化剂B、5-20份环氧稀释剂组成。
所述的环氧树脂A为二苯基二硫代二缩水甘油醚，所述环氧固化剂B为四乙烯五胺，所述环氧稀释剂为苯基单缩水甘油醚。
该损伤显色型环氧类玻璃高分子在受损时呈现出肉眼可见的颜色变化(粉色)，如图1所示
实施例2
本发明的损伤显色型环氧类玻璃高分子，按照重量份数由70-100份环氧树脂A、30-50份环氧固化剂B、20-40份环氧稀释剂和20-50份无机填料组成。
所述的环氧树脂A为二苯基二硫代二缩水甘油酯，所述环氧固化剂B为间苯二胺，所述环氧稀释剂为苯基单缩水甘油酯，所述无机填料为10-30nm的SiO2等无机粒子。
该损伤显色型环氧类玻璃高分子在受损时呈现出肉眼可见的颜色变化(橙色)，如图2所示
实施例3
本发明的损伤显色型环氧类玻璃高分子，按照重量份数由30-60份环氧树脂A、15-35份环氧固化剂B、10-20份环氧稀释剂和10-20份无机填料组成。
所述的环氧树脂A为二苯基二硫代二缩水甘油酯，所述环氧固化剂B为甲基六氢邻苯二甲酸酐，所述环氧稀释剂为双酚F二缩水甘油醚，所述无机填料为100-200nm的SiO2等无机粒子。
该损伤显色型环氧类玻璃高分子在受损时呈现出肉眼可见的颜色变化。
实施例4
本发明的损伤显色型环氧类玻璃高分子，按照重量份数由40-80份环氧树脂A、20-40份环氧固化剂B、10-30份环氧稀释剂和10-30份无机填料组成。
所述的环氧树脂A为二苯基二硫代二缩水甘油酯，所述环氧固化剂B为季戊四醇四巯基乙酸酯，所述环氧稀释剂为双酚A二缩水甘油醚，所述无机填料为50-100nm的SiO2等无机粒子。
该损伤显色型环氧类玻璃高分子在受损时呈现出肉眼可见的颜色变化。
实施例5
本发明的损伤显色型环氧类玻璃高分子，按照重量分数由50-75份环氧树脂C、10-35份环氧固化剂D、5-20份环氧稀释剂组成。
所述环氧树脂C为双酚A二缩水甘油醚，所述环氧固化剂D为二硫代二苯胺。所述环氧稀释剂为苯基单缩水甘油醚。
该损伤显色型环氧类玻璃高分子在受损时呈现出肉眼可见的颜色变化。
实施例6
损伤显色型环氧类玻璃高分子(vitrimer)基纤维复合材料按照重量分数由50-100份环氧树脂A、10-50份环氧固化剂B、5-40份环氧稀释剂、5-10份无机填料和50-150份纤维组成。
所述的环氧树脂A为二苯基二硫代二缩水甘油酯，所述环氧固化剂为甲基纳迪克酸酐，所述环氧稀释剂为1,4丁二醇二缩水甘油醚，所述无机填料为500-1000nm的SiO2等无机粒子，所述的纤维为玻璃纤维。
该损伤显色型环氧类玻璃高分子基纤维复合材料在受损时呈现出肉眼可见的颜色变化(绿色)，如图3所示。
实施例7
损伤显色型环氧类玻璃高分子(vitrimer)基纤维复合材料按照重量分数由50-100份环氧树脂C、10-50份环氧固化剂D、5-40份环氧稀释剂、10-50份无机填料、150-250份纤维组成。
所述环氧树脂C为双酚A二元缩水甘油酯，所述环氧固化剂D为二硫代二苯胺。所述环氧稀释剂为双酚A二缩水甘油醚，所述无机填料为25-50nm的SiO2等无机粒子，所述的纤维为玻璃纤维
该损伤显色型环氧类玻璃高分子基纤维复合材料在受损时呈现出肉眼可见的颜色变化。
实施例8
损伤显色型环氧类玻璃高分子(vitrimer)基炸药复合材料按照重量分数由50-100份环氧树脂C、10-50份环氧固化剂D、5-40份环氧稀释剂、10-50份无机填料、500-1000份炸药组成。
所述环氧树脂C为双酚A二元缩水甘油醚，所述环氧固化剂D为二硫代二苯胺。所述环氧稀释剂为苯基单缩水甘油醚，所述无机填料为50-100nm的SiO2等无机粒子，所述的炸药为三氨基三硝基苯(TATB)。
该损伤显色型环氧类玻璃高分子基炸药复合材料在受损时呈现出肉眼可见的颜色变化。
实施例9
损伤显色型环氧类玻璃高分子(vitrimer)基纤维或炸药复合材料按照重量分数由50-100份环氧树脂A、10-50份环氧固化剂B、5-40份环氧稀释剂、10-50份无机填料和50-800份炸药组成。
所述的环氧树脂A为二苯基二硫代二缩水甘油醚，所述环氧固化剂B为苯基二硫醇。所述环氧稀释剂为双酚A二缩水甘油醚，所述无机填料为50-200nm的SiO2等无机粒子。所述的炸药为奥克托今(HMX)。
该损伤显色型环氧类玻璃高分子基炸药复合材料在受损时呈现出肉眼可见的颜色变化。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (9)

1.一种损伤显色型环氧类玻璃高分子，其特征在于，按照重量份数计由50-100份环氧树脂A、10-50份环氧固化剂B、5-40份环氧稀释剂和0-50份无机填料组成，或50-100份环氧树脂C、10-50份环氧固化剂D、5-40份环氧稀释剂和0-50份无机填料组成。
2.根据权利要求1所述的损伤显色型环氧类玻璃高分子，其特征在于，所述环氧树脂A选自二苯基二硫代二缩水甘油醚或二苯基二硫代二缩水甘油酯。
3.根据权利要求1所述的损伤显色型环氧类玻璃高分子，其特征在于，所述环氧固化剂B选自胺类固化剂、芳香胺类固化剂、酸酐类固化剂、巯基类固化剂中的任意一种或多种。
4.根据权利要求1所述的损伤显色型环氧类玻璃高分子，其特征在于，所述环氧树脂C选自二元缩水甘油醚、二元缩水甘油酯、多元缩水甘油醚或多元缩水甘油酯中的任意一种或多种。
5.根据权利要求1所述的损伤显色型环氧类玻璃高分子，其特征在于，所述环氧固化剂D为二硫代二苯胺。
6.根据权利要求1所述的损伤显色型环氧类玻璃高分子，其特征在于，所述环氧稀释剂为单缩水甘油醚、单缩水甘油酯、低粘度二缩水甘油醚或低粘度二缩水甘油酯中的任意一种或多种。
7.根据权利要求1所述的损伤显色型环氧类玻璃高分子，其特征在于，所述无机填料尺寸在1nm-100um之间。
8.一种损伤显色型环氧类玻璃高分子基纤维复合材料，其特征在于，其由权利要求1-7任意一项所述的损伤显色型环氧类玻璃高分子与纤维复合而成，按照重量分数由50-100份环氧树脂A、10-50份环氧固化剂B、5-40份环氧稀释剂、0-50份无机填料、50-250份纤维组成，或50-100份环氧树脂C、10-50份环氧固化剂D、5-40份环氧稀释剂、0-50份无机填料、50-250份纤维组成。
9.一种损伤显色型环氧类玻璃高分子基炸药复合材料，其特征在于，其由权利要求1-7任意一项所述的损伤显色型环氧类玻璃高分子与炸药复合而成，按照重量分数由50-100份环氧树脂A、10-50份环氧固化剂B、5-40份环氧稀释剂、0-50份无机填料、50-1000份炸药组成，或50-100份环氧树脂C、10-50份环氧固化剂D、5-40份环氧稀释剂、0-50份无机填料、50-1000份炸药组成。
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