WO2009019143A2 - Quaternäre ammoniumgruppen aufweisende organosiliciumverbindungen und deren herstellung - Google Patents

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WO2009019143A2
WO2009019143A2 PCT/EP2008/059761 EP2008059761W WO2009019143A2 WO 2009019143 A2 WO2009019143 A2 WO 2009019143A2 EP 2008059761 W EP2008059761 W EP 2008059761W WO 2009019143 A2 WO2009019143 A2 WO 2009019143A2
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radical
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quaternary ammonium
organosilicon compounds
atoms
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Christian Herzig
Siegfried Dormeier
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Wacker Chemie Ag
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/388—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/54—Silicon compounds

Definitions

  • the invention relates to quaternary ammonium-containing organosilicon compounds and their preparation.
  • No. 3,389,160 (corresponding DE 1 493 384 B) describes siloxanes with lateral quaternary ammonium groups which are obtained by the reaction of corresponding epoxyalkylsiloxanes with secondary amines and subsequent quaternization of the tert.
  • Amine groups can be prepared with alkylating agents such as methyl chloride.
  • US Pat. No. 7,041,767 (corresponding WO 02/10259) also discloses alternating copolymers composed of siloxane and organic diammonium groups.
  • the chain ends are made of tert. Amine groups, so that the total chain length of the copolymer can be adjusted by the amount of these functions.
  • Aminofunctional siloxanes which additionally contain polyhydroxy groups are known from US Pat. No. 6,958,410. This class of polymers is available by reacting commercial aminosiloxanes with hydroxylactones (partially). Quaternary ammonium siloxanes can not be obtained by this method.
  • WO 2006/018327 also describes, among other compounds, polysaccharides which are simultaneously substituted by sulfonate and ammonium groups which are bonded to the polysaccharide via siloxane chains. The siloxane chains are therefore substituted differently at their ends, which means considerable manufacturing effort and prone to instability in the presence of these highly polar groups.
  • Hydrophilic siloxanes each having at least one
  • Polyether group and at the same time contain at least one quaternary nitrogen atom are known from US 6,242,554 (corresponding EP 1 000 959 A). They are by the reaction of a corresponding Epoxivorcut with a tert. obtained organic amine.
  • the Epoxivorlife here is an asymmetric organopolysiloxane having an epoxy group at one end and a polyether groups at the other end, a synthetically very complicated silicone macromer to be prepared.
  • highly surface-active polymers can be prepared by binding N-H-functional carbohydrates to epoxysiloxanes by ring opening.
  • the copolymers used as wetting agents contain no cationic charges and hence no quaternary nitrogen.
  • the object was to provide quaternary ammonium-containing organosilicon compounds which form (micro) emulsions which are also stable in the alkaline range (alkali-tolerant).
  • a further object was to provide a process for the preparation of quaternary ammonium-containing organosilicon compounds which is simple without the use of silicone macromers which are difficult to prepare.
  • the object is achieved by the invention.
  • the invention relates to quaternary ammonium-containing organosilicon compounds (1) containing at least one Si-bonded group G of the general formula
  • Y is a bivalent organic radical having 1 to 100 carbon atoms, preferably having 1 to 12 carbon atoms, which may contain one or more ether oxygen atoms and / or one or more hydroxy groups, preferably containing a ring-opened epoxide radical
  • R 1 is a monovalent organic Radical having 1 to 30 C atoms, preferably an organic radical having 1 to 18 C atoms, which contains C, H and O atoms, preferably a hydrocarbon radical having 1 to 18 C atoms
  • R 2 is a methyl radical or ethyl radical, preferably a methyl radical
  • A is a monovalent organic radical having at least 4
  • the invention further provides a process for the preparation of the quaternary ammonium-containing organosilicon compounds, by organic amino compounds (2) of the general formula
  • organosilicon compounds (3) which contain at least one Si-bonded radical X which contains an N-atom in the amino compound of the formula (II) alkylating group E, preferably in the presence of inorganic or organic acids HL.
  • the organosilicon compounds (1) according to the invention may have linear, branched, cyclic or even resinous structures with a multiplicity of tri- and / or tetrafunctional siloxane units.
  • the organosilicon compounds (1) preferably have at least two siloxane units, preferably at least ten siloxane units per molecule.
  • organosilicon compounds having quaternary ammonium groups (1) are organopolysiloxanes of the general formula
  • R is a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms, g is 0 or 1, k is 0 or an integer from 1 to 30, preferably 1 to 5, and 1 0 or one integer from 1 to 1000, preferably 20 to 600, with the proviso that at least one residue G per molecule is included.
  • Y is an SiC-bonded radical.
  • Y is preferably a divalent hydrocarbon radical having 1 to 1 C atoms which contains a ring-opened epoxide radical and which may additionally contain one or more ether oxygen atoms and / or hydroxyl groups.
  • the silicon compounds (1) contain the bivalent organic radical Y as a linking group between quaternary N atoms of the reacted organic amino compounds (2) and Si atoms of the reacted silicon compounds (3).
  • radical Y examples of the radical Y are:
  • radicals R are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, 1-n-butyl, 2-n-butyl, iso-butyl, tert. Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert-pentyl, hexyl, such as the n-hexyl, heptyl, such as the n-heptyl, octyl, such as the n-octyl radical and iso- Octyl radicals, such as the 2, 2, 4-trimethylpentyl radical, nonyl radicals, such as the n-nonyl radical, decyl radicals, such as the n-decyl radical, dodecyl radicals, such as the n-dodecyl radical, and octadecyl radicals, such as the methyl
  • R 1 are linear or branched or cyclic alkyl radicals having 1 to 18 carbon atoms, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, 1-n-butyl, 2-n-butyl, iso - butyl, tert. Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert.
  • -Pentyl radical hexyl radicals such as the n-hexyl radical, heptyl radicals such as the n-heptyl radical, octyl radicals such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals such as the 2, 2, 4-trimethylpentyl radical, nonyl radicals, such as the n-nonyl radical, decyl radicals such as the n-decyl radical, dodecyl radicals such as the n-dodecyl radical, and octadecyl radicals, such as the n-octadecyl radical; and cycloalkyl radicals such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and methylcyclohexyl radicals.
  • C, H and O-containing organic radicals R 1 are alkanol radicals, such as the 2-hydroxyethyl and the 2-hydroxypropyl rest, alkanol ether radicals such as the 2-methoxyethyl, 2-butoxyethyl and the 2-methoxypropyl radical.
  • R 1 is the methyl or ethyl radical, more preferably the methyl radical.
  • the structure of A is composed of the structural elements -B- (Z) n , where n is an integer from 1 to 10, preferably 1 or 2, preferably 1,
  • the radical B is an (n + 1) -valent (ie polyvalent) organic radical, in the function n groups Z (ie one or more groups Z), preferably one or two groups Z, preferably a group Z, with the quaternary To connect nitrogen atom (s).
  • n groups Z ie one or more groups Z
  • the radical B is therefore bivalent or trivalent, preferably bivalent.
  • the structural element Z preferably contains at least two
  • Z preferably contains 2 to 12 C atoms, preferably Z contains 3 to 12 C atoms and 2 to 10 hydroxy groups.
  • Z is radicals which are derived from hydroxycarboxylic acids or oxidized mono- or disaccharides which contain at least two hydroxyl groups.
  • d is 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10.
  • Z radicals are derived from the carboxylic acids on which they are based by the absence of the hydroxy group of the carboxyl moiety, which formally forms one mole of water of condensation in these particular cases when linking Z with B to an amide or ester with a hydrogen atom from B.
  • carboxylic acid underlying the radicals Z examples include glyceric acid, mevalonic acid, gluconic acid, mannonic acid, 2-ketogulonic acid, galactaric acid, glucaric acid, isosaccharic acid and, with their cyclic structures, glucuronic acid, galacturonic acid and quinic acid.
  • the radical B is an organic radical having 2 to 20 C atoms, preferably a hydrocarbon radical having 2 to 10 C atoms, which contains one or more oxygen or nitrogen atoms and by esterification or amidation via ester or amide groups with the ( or the) remainder (s) Z is linked.
  • (N) the bond to the N atom in the formula (I) or (II) and (Z) the bond to the radical Z means.
  • the linking of the structural elements B and Z can in principle be carried out by any chemical reaction, preferably by esterification or amidation. Because of its ease of implementation, amidation is particularly preferred. In this case, preference is given to using the lactones (5) of the polyhydroxy acids underlying the radicals Z, which are usually in high yields with prim. as well as with sec. React amino groups. Therefore, the organic compounds (4) underlying the radicals B preferably contain at least one prim. Amino group.
  • Examples of these organic compounds (4) are amines such as
  • Examples of compounds (5) which are reacted with the organic amines (4) in a pre-reaction to the organic amino compounds (2) are the lactones glucaric acid-1, 4-lactone, glucono-1,5-lactone, glucurono-6, 3-lactone, galactono-1, 4-lactone, mannonic acid-1, 4-lactone, gulonic acid-1, 4-lactone, ascorbic acid and glucoascorbic acid.
  • the reaction can also be carried out in the presence of further additives such as acids, especially if the compounds (2) are to be obtained in the form of ammonium salts HN + R 1 R 2 AL ⁇ .
  • acids HL organic acids, preferably cis to cis carboxylic acids, preferably acetic acid and / or inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or phosphoric acid can be used.
  • amino compounds (2) are those of the formulas
  • R 1 , R 2 and Z have the meaning given above.
  • X is a monovalent Si-bonded, organic radical having 1 to 100 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, which contains an alkylating group E.
  • the radical X may contain one or more ether oxygen atoms and / or hydroxyl groups.
  • X is an SiC-bonded radical.
  • the alkylating group E is an epoxy group, preferably in the terminal position of the Si-bonded radical X.
  • X is preferably a hydrocarbon radical having 1 to 12 C atoms which contains an epoxy group and which may additionally contain one or more ether oxygen atoms and / or hydroxyl groups.
  • X is an epoxyalkyl such as the 5, 6-epoxyhexyl, 7, 8-epoxyoctyl, 11, 12-epoxydodecyl or the 2- (epoxycyclohexyl) ethyl group or glycidoxypropyl group.
  • radicals X with alkylating groups E are examples.
  • Polymeric silicon compounds (3) can have linear, branched, cyclic or even resinous structures with a multiplicity of tri- and / or tetrafunctional siloxane units.
  • the organosilicon compounds (3) preferably have at least two siloxane units, preferably at least ten siloxane units per molecule.
  • Preferred organosilicon compounds (3) are organopolysiloxanes of the general formula
  • R is a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 18 C atoms, g is 0 or 1, k is 0 or an integer from 1 to 30, preferably 1 to 5, and
  • the organosilicon compounds (3) preferably contain alkylating groups E, in particular epoxy groups, in a concentration of about 0.1 m equiv./g to about 4 m equiv./g silicon compounds (3).
  • the reaction of compounds (2) to (3) is preferably effected at a temperature of 20 0 C to 150 0 C, preferably from 50 0 C to about 120 ° C.
  • the reaction can be carried out at the pressure of the surrounding atmosphere (about 1020 hPa) or at higher or lower pressures.
  • Nitrogen in (2) preferably about 0.1: 1 to 3: 1, preferably 0.1: 1 to 2: 1, with a higher molar ratio is applied when the basic nitrogen is secondary nature, since this only to the tert. Nitrogen must be alkylated.
  • the process according to the invention is preferably carried out in the presence of an inorganic or organic acid HL.
  • inorganic acids are hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, with hydrochloric acid being preferred.
  • organic acids are C 1 -C 6 -carboxylic acids, such as formic acid, acetic acid, propionic acid, lauric acid, myristylic acid, 2-ethylhexanoic acid, toluenesulfonic acid, methylsulfuric acid, trifluoroacetic acid, perfluorooctanoic acid, trifluoromethanesulfonic acid.
  • the anion L "of the inorganic or organic acid is therefore the counterion to the positive charge on the quaternary nitrogen group in the organosilicon compound (1) according to the invention.
  • the process according to the invention is preferably carried out in the presence of organic solvents.
  • organic solvents are ethanol, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether.
  • the solvents can be removed, preferably by distillation. If working with a mixture of solvents, preferably with a mixture of a low boiler (solvent having a boiling point of preferably below 100 0 C, such as ethanol) and a high boiler (solvent having a boiling point of preferably above 150 0 C, such as diethylene glycol monobutyl ether) is preferably removes the low boilers and leave the high boiler as a viscosity regulator in the organosilicon compound (1) according to the invention. With the organosilicon compounds (1) according to the invention, aqueous (micro) emulsions can be obtained.
  • a low boiler solvent having a boiling point of preferably below 100 0 C, such as ethanol
  • a high boiler solvent having a boiling point of preferably above 150 0 C, such as diethylene glycol monobutyl ether
  • the invention therefore emulsions containing quaternary ammonium group-containing organosilicon compounds (1) and water
  • the emulsions according to the invention have the advantage that they are stable even in the alkaline range.
  • Example 2 In a similar manner to Example 1, 42.6 g of the solution of the basic gluconamide prepared there as precursor are introduced into a preheated solution of 245 g of a methyl-terminated copolymer of dimethylsiloxy- and glycidoxypropylmethyl- Siloxane units with a concentration of epoxy groups of 0.28 m equ./g and a viscosity of 540 mm 2 / s (25 0 C) in 72 g Diethylenglycolmonobutylether dosed.
  • By catalysis with 1 ml of 25% hydrochloric acid is allowed to strongly turbid mixture for 3 hours at 100 0 C and to react for a further hour at 120 0 C. Ethanol is removed at 60 0 C in vacuo, whereupon 359 g of a slightly cloudy silicone oil with 0.18 m equ. quaternary nitrogen per g of solution.
  • Water can be prepared by simply stirring with a spatula a pale colored microemulsion.
  • Example 1 The procedure of Example 1 is repeated with the modification that is used as the amino compound, an amino compound having a secondary amino group in place of the tertiary amino group according to the invention.
  • the 20.4 g of 3-dimethylaminopropylamine are replaced by 17.6 g of 3-methylaminopropylamine, the amount of ethanol increased to 58.8 g, so that the obtained after the reaction with gluconolactone yellowish solution of Methylammoniumpropylgluconklamid also 1.62 meq.
  • Nitrogen base per g of solution contains, but this time as a secondary amino compound.
  • the second stage is carried out with the same amounts as in Example 1 under the same conditions.
  • Example 1 The stirring of 40 g of the product solution obtained in 60 g of water gives a finely divided emulsion.
  • the respectively weakly acidic emulsions from Example 1 and Comparative Experiment according to DE 4318536 A are adjusted to pH 8 with dilute sodium hydroxide solution to determine the alkali tolerance. While the inventive emulsion of Example 1 remains virtually unchanged, the comparative emulsion separates and separates out an oily mass.
  • Example 1 is repeated analogously, in which the
  • Gluconolactone is replaced by other lactones according to the invention, and for the preparation of the quaternary ammonium polysiloxanes having the following lactones in each case prepared an ethanolic solution of dimethylammoniumpropylzucker acid amide same active ingredient content: a) D-glucurono-6,3-lactone b) D- (-) -Galactono-1,4-lactone c) L-Mannoic Acid-gamma-lactone d) L- (+) -Gulonic Acid-gamma-lactone
  • Example 2 As in Example 1, the respective ethanolic solutions are reacted with the same Epoxisiloxanen, and made from aqueous dilutions. In all cases, yellowish, clear microemulsions are obtained.

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Abstract

Quaternäre Ammoniumgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen (1) enthaltend mindestens eine Si-gebundene Gruppe G der allgemeinen Formel (I), wobei Y ein zweiwertiger organischer Rest mit 1 bis 100 C-Atomen, der ein oder mehrere Ethersauerstoffatome und/oder ein oder mehrere Hydroxygruppen enthalten kann, bedeutet, R1 ein einwertiger organischer Rest mit 1 bis 30 C-Atomen, bedeutet, R2 ein Methyl- oder Ethylrest bedeutet, A ein einwertiger organischer Rest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, der mit mindestens 2 Hydroxygruppen substituiert ist, bedeutet. L- Gegenion zu der positiven Ladung an der quaternierten Stickstoffgruppe ausgewählt aus Anionen von anorganischen oder organischen Säuren HL bedeutet.

Description

Quaternäre Ammoniumgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen und deren Herstellung
Die Erfindung betrifft quaternäre Ammoniumgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen und deren Herstellung.
US 3,389,160 (korrespondierende DE 1 493 384 B) beschreibt Siloxane mit lateralen quaternären Ammoniumgruppen, die durch die Umsetzung von entsprechenden Epoxialkylsiloxanen mit sekundären Aminen und nachfolgender Quaternisierung der erhaltenen tert. Amingruppen mit Alkylierungsmitteln wie Methylchlorid hergestellt werden können.
Die Synthese von α, ω-quaternären Ammoniumsiloxanen ist aus EP 017 121 B bekannt. Hierbei werden die α, ω-Epoxisiloxanvorstufen mit Salzen tert. Amine umgesetzt. Der Einsatz weiterer Alkylierungsmittel ist nicht notwendig, da die quaternären Ammoniumgruppen direkt entstehen.
Ähnliche Polymere beansprucht die US 5,235,082
(korrespondierende EP 606 159 B) . Diese sind zugänglich in dem entweder α, ω-Halogenalkylsiloxane mit tert. Aminen umgesetzt werden oder α,ω-tert. Aminosiloxane mit Alkylierungsmitteln quaternisiert werden. Die Ammoniumgruppen enthalten jeweils 2 N-gebundene Methylgruppen.
Die Herstellung von Polysiloxanen, die Wiederholungseinheiten von Siloxanblöcken und isolierten quaternären Stickstoffatomen enthalten, wird in US 6,730,766 (korrespondierende EP 1 288 246 A) beschrieben. Hierbei werden α, ω-Epoxisiloxane mit sekundären Aminen umgesetzt. Die Epoxigruppen werden zur zweistufigen Alkylierung verwendet; zunächst zur Stufe des tert. Amins, in der Folge dann zum quaternären Ammoniumion. Die Umsetzung strukturgleicher Epoxisiloxane mit ditert. Aminen ist in US 4,833,225 (korrespondierende EP 282 720 Bl) beschrieben. Als Produkte entstehen Linearpolymere, in denen sich Siloxanblöcke mit organischen Blöcken alternierend wiederholen. Diese enthalten jeweils zwei quaternäre
Ammoniumgruppen, die über ringgeöffnete Epoxistrukturen an das Siloxan gebunden sind.
Zu sehr ähnlichen Polymeren kommt US 4,533,714. Hier werden ditert. Amine mit α, ω-Halogenalkylsiloxanen umgesetzt, wodurch alternierende Copolymere aus Siloxanen und organischen Diammoniumgruppen erhalten werden.
US 7,041,767 (korrespondierende WO 02/10259) offenbart ebenfalls alternierende Copolymere, die aus Siloxan- und organischen Diammoniumgruppen aufgebaut sind. Die Kettenenden bestehen aber aus tert. Amingruppen, so dass die Gesamtkettenlänge des Copolymers durch die Menge dieser Funktionen eingestellt werden kann.
Eine andere Vorgehensweise ist in US 2006/128880 A (korrespondierende WO 2004/044306) beschrieben. α,ω-Diepoxi- siloxane werden mit Aminen umgesetzt, die im selben Molekül eine tertiäre und eine sekundäre enthalten. In zwei Folgestufen werden zunächst alle basischen Amingruppen alkyliert, danach das erhaltene polyquaternäre Siloxan mit einem Hydrolysat aus Aminoalkylsilan equilibriert . Das Endprodukt enthält multiple quaternäre Ammoniumgruppen sowie prim. und/oder sek. Aminogruppen am selben Siloxangerüst gebunden.
Aminofunktionelle Siloxane, die zusätzlich Polyhydroxygruppen enthalten, sind aus US 6,958,410 bekannt. Diese Polymerklasse ist erhältlich in dem man kommerzielle Aminosiloxane mit Hydroxylactonen (teil) umsetzt . Quaternäre Ammoniumsiloxane können mit dieser Methode nicht erhalten werden. WO 2006/018327 beschreibt unter anderen Verbindungen auch Polysaccharide, die gleichzeitig mit Sulfonat- und Ammoniumgruppen substituiert sind, welche über Siloxanketten an das Polysaccharid gebunden sind. Die Siloxanketten sind daher an ihren Enden unterschiedlich substituiert, was erheblichen Herstellaufwand bedeutet und bei Anwesenheit dieser stark polaren Gruppen zu Instabilität neigt.
Hydrophile Siloxane, die jeweils mindestens eine
Polyethergruppe und gleichzeitig mindestens ein quaternäres Stickstoffatom enthalten, sind aus US 6,242,554 (korrespondierende EP 1 000 959 A) bekannt. Sie werden durch die Reaktion einer entsprechenden Epoxivorstufe mit einem tert. organischen Amin erhalten. Die Epoxivorstufe ist hierbei ein asymmetrisches Organopolysiloxan mit einer Epoxigruppe an einem Ende und einer Polyethergruppen am anderen Ende, ein synthetisch sehr aufwendig herzustellendes Siliconmacromer .
Gemäß DE 43 18 536 A können stark oberflächenaktive Polymere hergestellt werden, indem N-H-funktionelle Kohlehydrate durch Ringöffnung an Epoxisiloxane gebunden werden. Die als Netzmittel verwendeten Copolymere enthalten keine kationischen Ladungen und damit auch keinen quaternären Stickstoff.
Es bestand die Aufgabe quaternäre Ammoniumgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen bereitzustellen, die (Mikro) Emulsionen bilden, die auch im alkalischen Bereich stabil sind (alkalitolerant) . Weiterhin bestand die Aufgabe ein Verfahren zur Herstellung von quaternären Ammoniumgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen bereitzustellen, das einfach ist, ohne Verwendung aufwendig herzustellender Siliconmacromere . Die Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. Gegenstand der Erfindung sind quaternäre Ammoniumgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen (1) enthaltend mindestens eine Si-gebundene Gruppe G der allgemeinen Formel
[ S i ) -Y-N+R1R2A [ I )
wobei
Y ein zweiwertiger organischer Rest mit 1 bis 100 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 12 C-Atomen, der ein oder mehrere Ethersauerstoffatome und/oder ein oder mehrere Hydroxygruppen enthalten kann, vorzugsweise einen ringgeöffneten Epoxidrest enthält, bedeutet, R1 ein einwertiger organischer Rest mit 1 bis 30 C-Atomen, vorzugsweise ein organischer Rest mit 1 bis 18 C-Atomen, der C-, H- und O-Atome enthält, bevorzugt ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen, bedeutet R2 ein Methyl- oder Ethylrest , bevorzugt ein Methylrest bedeutet, A ein einwertiger organischer Rest mit mindestens 4
Kohlenstoffatomen, der mit mindestens 2 Hydroxygruppen, vorzugsweise mit mindestens 3 Hydroxygruppen substituiert ist, bedeutet,
L~ Gegenion zu der positiven Ladung an der quaternierten Stickstoffgruppe ausgewählt aus Anionen von anorganischen oder organischen Säuren HL bedeutet.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der quaternäre Ammoniumgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen, indem organische Aminoverbindungen (2) der allgemeinen Formel
NR1R2A [H)
oder deren Ammoniumsal ze HN+R1R2A L , wobei R1, R2, A und L die oben dafür angegebene Bedeutung haben,
mit Organosiliciumverbindungen (3), die mindestens einen Si- gebundenen Rest X, der eine das N-atom in der Aminoverbindung der Formel (II) alkylierende Gruppe E enthält, aufweisen, vorzugsweise in Gegenwart von anorganischen oder organischen Säuren HL, umgesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen (1) können lineare, verzweigte, cyclische oder auch harzartige Strukturen mit einer Vielzahl von tri- oder/und tetrafunktionellen Siloxaneinheiten aufweisen. Die Organosiliciumverbindungen (1) weisen vorzugsweise mindestens zwei Siloxaneinheiten, bevorzugt mindestens zehn Siloxeneinheiten pro Molekül auf.
Bevorzugt werden als quaternäre Ammoniumgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen (1) Organopolysiloxane der allgemeinen Formel
GgR3-gS iO ( S iR2O) I ( S iRGO) kS iR3-gGg ( I I I ) ,
wobei G die oben dafür angegebene Bedeutung hat, R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet, g 0 oder 1 ist, k 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 5, ist und 1 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000, bevorzugt 20 bis 600 ist, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest G je Molekül enthalten ist, erhalten.
Vorzugsweise ist Y ein SiC-gebundener Rest. Bevorzugt ist Y ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 1 C-Atomen, der einen ringgeöffneten Epoxidrest enthält und der zusätzlich ein oder mehrere Ethersauerstoffatome und/oder Hydroxylgruppen enthalten kann.
Beispiele für Reste Y, die einen ringgeöffneten Epoxidrest enthalten, sind in WO 2004/044306 (incorporated by reference) auf Seite 19 (siehe R4=), in US 6,242,554 Bl (incorporated by reference), Spalte 2, Zeilen 46-65 und in WO 97/32917 Al (incorporated by reference), Seite 3, Zeilen 9-14 beschrieben.
Die Siliciumverbindungen (1) enthalten den zweiwertigen organischen Rest Y als Verbindungsgruppe zwischen quaternären N-Atomen der umgesetzten organischen Aminoverbindungen (2) und Si-Atomen der umgesetzten Siliciumverbindungen (3) .
Beispiele für den Rest Y sind:
(N) -CH2C6H4- (Si) (N)-CH2C6H4-CH2CH2-(Si)
(N) -CH2CH=CH- (Si)
(N) -CH2CHOHCH2OCH2CH2CH2- (Si)
(N) -CH (CH2OH) CH2OCH2CH2CH2- (Si)
(N) -CH2CHOHCH2CH2CH2CH2- (Si) (N) -CH (CH2OH) CH2CH2CH2CH2- (Si)
(N) -CH-CHOH-CH2-CH-CH2CH2- (Si)
I I CH2 CH2
(N) -CH -CH2- CH-CH2CH2- (Si)
I I CHOH-CH2-CH2 (N ) -CH-C ( CH3 ) OH-CH2 -CH-CH ( CH3 ) CH2 - ( S i )
CH2 CH2
(N ) -CH - CH2 - CH-CH ( CH3 ) CH2 - ( S i )
I I
C ( CH3 ) OH-CH2-CH2
(N) -CH2- ( S i )
Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.- Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso- Octylreste, wie der 2, 2, 4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest, und Octadecylreste, wie der n- Octadecylrest ; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste; Alkenylreste, wie der Vinyl-, 5-Hexenyl-, Cyclohexenyl-, 1-Propenyl-, Allyl-, 3- Butenyl- und 4-Pentenylrest ; Alkinylreste, wie der Ethinyl-, Propargyl- und 1-Propinylrest ; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest ; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der CC- und der ß- Phenylethylrest .
Beispiele für R1 sind lineare oder verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso- Butyl-, tert . -Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso- Octylreste, wie der 2, 2, 4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest, und Octadecylreste, wie der n- Octadecylrest ; und Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste .
Beispiele für C-, H- und O enthaltende organische Reste R1 sind Alkanolreste, wie der 2-Hydroxyethyl- und der 2-Hydroxypropyl- rest, Alkanoletherreste wie der 2-Methoxyethyl-, 2-Butoxyethyl- und der 2-Methoxypropylrest .
Bevorzugt ist R1 der Methyl- oder der Ethylrest, besonders bevorzugt der Methylrest.
Die Struktur von A setzt sich zusammen aus den Strukturelementen -B-(Z)n, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 1 oder 2, bevorzugt 1 ist,
B einen (n+1) -wertigen (d.h. mehrwertigen) organischen Rest bedeutet, in der Funktion n Gruppen Z (d.h. eine oder mehrere Gruppen Z), vorzugsweise eine oder zwei Gruppen Z, bevorzugt eine Gruppe Z, mit dem (den) quaternären Stickstoffatom (en) zu verbinden. Bevorzugt ist der Rest B daher zwei- oder dreiwertig, vorzugsweise zweiwertig.
Das Strukturelement Z enthält vorzugsweise mindestens zwei
Hydroxygruppen, die jeweils an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind. Vorzugsweise enthält Z 2 bis 12 C-Atome, bevorzugt enthält Z 3 bis 12 C-Atome und 2 bis 10 Hydroxygruppen. Vorzugsweise steht Z für Reste, die sich von Hydroxycarbonsäuren oder oxidierten Mono- oder Disacchariden ableiten, welche mindestens zwei Hydroxygruppen enthalten. Besonders bevorzugt steht Z für Reste, die sich von oxidierten Monosacchariden der Formeln HOCH2- ( CHOH) d-CO- O=CH- ( CHOH) d-C0- HO2C- ( CHOH) d-C0-
ableiten, wobei d 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 und 10 ist.
Diese Reste Z leiten sich von den ihnen zugrunde liegenden Carbonsäuren durch Abwesenheit der Hydroxygruppe des Carboxylteils ab, welche in diesen speziellen Fällen bei der Verknüpfung von Z mit B zu einem Amid oder Ester mit einem Wasserstoffatom aus B formal ein Mol Kondensationswasser bildet.
Beispiele für den Resten Z zugrunde liegende Carbonsäuren sind die Glycerinsäure, Mevalonsäure, Gluconsäure, Mannonsäure, 2- Ketogulonsäure, Galactarsäure, Glucarsäure, Isosaccharinsäure sowie mit ihren cyclischen Strukturen die Glucuronsäure, Galacturonsäure und Chinasäure.
Vorzugsweise ist der Rest B ein organischer Rest mit 2 bis 20 C-Atomen, bevorzugt ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 C- atomen, der ein oder mehrere Sauerstoff- oder Stickstoff-atome enthält und durch eine Veresterung oder Amidierung über Esteroder Amidgruppen mit dem (oder den) Rest (en) Z verknüpft ist.
Beispiele für den mehrwertigen organischen Rest B sind
(N) -CH2CH2O- (Z) (N) -CH2CH(CH3)O- (Z) (N)-CH2CH2NH-(Z)
(N) -CH2CH2CH2NH- ( Z )
(N) -CH2CH2CH2N ( - ( Z ) ) CH2CH2CH2NH- ( Z )
wobei (N) die Bindung zum N-Atom in der Formel ( I ) oder ( I I ) und ( Z ) die Bindung zum Rest Z bedeutet . Die Verknüpfung der Strukturelemente B und Z kann prinzipiell durch eine beliebige chemische Reaktion erfolgen, bevorzugt durch Veresterung oder Amidierung. Aufgrund der einfachen Durchführung ist die Amidierung besonders bevorzugt. Hierbei werden bevorzugt die Lactone (5) der den Resten Z zugrunde liegenden Polyhydroxysäuren eingesetzt, welche meist in hohen Ausbeuten mit prim. sowie mit sek. Aminogruppen reagieren. Daher enthalten die den Resten B zugrundeliegenden organischen Verbindungen (4) bevorzugt mindestens eine prim. Aminogruppe.
Beispiele für diese organischen Verbindungen (4) sind Amine wie
2-Dimethylaminoethylamin 3-Dimethylaminopropylamin
Bis (3-Aminopropyl) methylamin
3- (3-Dimethylaminopropylamino) propylamin
3-Dirnethylaminopropyl-methylamin
2-Dimethylaminoethanol l-Dimethylamino-2-propanol
Bevorzugte Verbindung (4) enthalten eine NH2- und eine NMe2- Gruppe (Me = Methylrest) pro Molekül. Beispiele für Verbindungen (5), die mit den organischen Aminen (4) in einer Vorreaktion zu den organischen Aminoverbindungen (2) umgesetzt werden sind die Lactone Glucarsäure-1, 4-lacton, Glucono-1,5- lacton, Glucurono-6, 3-lacton, Galactono-1, 4-lacton, Mannonsäure-1 , 4-lacton, Gulonsäure-1, 4-lacton, Ascorbinsäure und Glucoascorbinsäure .
Vorzugsweise wird bei der Herstellung der Aminoverbindung (2) Verbindung (5) in Mengen von 0,8 bis 1,2 Mol je Mol prim. und sek. Aminogruppe in Verbindung (4) eingesetzt. Die Umsetzung von (4) mit (5) wird vozugsweise bei Temperaturen von 40 bis 1000C, bevorzugt 40 bis 700C, durchgeführt, entweder unverdünnt oder auch durch Lösemittel wie niedere Alkohole abgemischt. Die Reaktion von prim. Amin mit der Lactongruppe erfolgt spontan und benötigt meist keinen Katalysator. Da die Viskosität der Verbindungen (2) meist sehr hoch ist, kann eine Verdünnung mit polaren niedermolekularen Stoffen wie niederen Alkoholen, z. B. Ethanol, vorteilhaft sein, wobei eine ca. 50 bis 80 %-ige Lösung bevorzugt ist. Die Umsetzung kann auch in Gegenwart weiterer Additive wie Säuren erfolgen, besonders dann, wenn die Verbindungen (2) in Form von Ammoniumsalzen HN+R1R2A L~ erhalten werden sollen. Dazu können dann als Säuren HL organische Säuren, vorzugsweise Ci- bis Cis-Carbonsäuren, bevorzugt Essigsäure und/oder anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure verwendet werden.
Beispiele für Aminoverbindungen (2) sind solche der Formeln
NR1R^CH2CH2O- Z
NR1R^CH2CH ( CH3 ) O- Z
NR1R^CH2CH2NH-Z
NR1R^CH2CH2CH2NH-Z
NR1R^CH2CH2CH2N (-Z) CH2CH2CH2NH-Z
wobei R1, R2 und Z die oben dafür angegebene Bedeutung haben.
Bei der Umsetzung der organischen Aminoverbindungen (2) zu den erfindungsgemäßen Siliciumverbindungen (1) wird die tert. Aminogruppe in Formel (II) durch die Siliciumverbindungen (3) alkyliert und so in die erfindungsgemäßen quaternären Ammoniumverbindungen umgewandelt .
Als Verbindungen (3) können generell alle Siliciumverbindungen eingesetzt werden, die pro Molekül mindestens eine, bevorzugt mindestens zwei Si-gebundene Reste X enthalten, die jeweils eine alkylierende Gruppe E enthalten.
Vorzugsweise ist X ein einwertiger Si-gebundener, organischer Rest mit 1 bis 100 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen, der eine alkylierende Gruppe E enthält. Der Rest X kann ein oder mehrere Ethersauerstoffatome und/oder Hydroxylgruppen enthalten .
Vorzugsweise ist X ein SiC-gebundener Rest. Bevorzugt ist die alkylierende Gruppe E eine Epoxygruppe, vorzugsweise in terminaler Position des Si-gebundenen Restes X.
Bevorzugt ist X ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C- Atomen, der eine Epoxygruppe enthält und der zusätzlich ein oder mehrere Ethersauerstoffatome und/oder Hydroxylgruppen enthalten kann.
Besonders bevorzugt ist X eine Epoxyalkyl-, wie die 5, 6- Epoxyhexyl-, 7, 8-Epoxyoctyl-, 11, 12-Epoxydodecyl- oder die 2- (Epoxycyclohexyl) ethylgruppe oder Glycidoxypropylgruppe .
Weitere Beispiele für Reste X mit alkylierend wirkenden Gruppen E sind
3, 4-Epoxycyclohexylethyl- (Si) 2- (3, 4-Epoxy-4-methylcyclohexyl) -2-methylethyl- (Si)
4-Chlormethylphenyl- (Si)
4-Chlormethylphenylethyl- (Si)
4-Brommethylphenylethyl- (Si)
3 -Brom- l -propenyl - ( S i ) p-Tosylmethyl - ( S i )
Polymere Siliciumverbindungen (3) können lineare, verzweigte, cyclische oder auch harzartige Strukturen mit einer Vielzahl von tri- oder/und tetrafunktionellen Siloxaneinheiten aufweisen. Die Organosiliciumverbindungen (3) weisen vorzugsweise mindestens zwei Siloxaneinheiten, bevorzugt mindestens zehn Siloxeneinheiten pro Molekül auf.
Bevorzugt werden als Organosiliciumverbindungen (3) Organopolysiloxane der allgemeinen Formel
XgR3-gS iO ( S iR2O) i ( S iRXO) kS iR3-gXg ( I I I ) ,
wobei X die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet, g 0 oder 1 ist, k 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 5, ist und
1 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000, bevorzugt 20 bis 600, ist, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest X je Molekül enthalten ist, eingesetzt.
Bevorzugt enthalten die Organosiliciumverbindungen (3) alkylierend wirkende Gruppen E, insbesondere Epoxygruppen, in einer Konzentration von ca. 0,1 m Equ./g bis ca. 4 m Equ./g Siliciumverbindungen (3) .
Die Umsetzung der Verbindungen (2) mit (3) erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 200C bis ca. 1500C, bevorzugt von 500C bis ca. 120°C. Die Umsetzung kann beim Druck der umgebenden Atmosphäre (ca. 1020 hPa) oder bei höheren oder niedrigeren Drücken durchgeführt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt das molare Verhältnis von alkylierenden Gruppen E in (3) zu basischem
Stickstoff in (2) vorzugsweise ca. 0,1 : 1 bis 3 : 1, bevorzugt 0,1 : 1 bis 2 :1, wobei eher ein höheres molares Verhältnis angewendet wird, wenn der basische Stickstoff sekundärer Natur ist, da dieser erst zum tert. Stickstoff alkyliert werden muss.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Säure HL durchgeführt. Beispiele für anorganische Säuren sind Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, wobei Salzsäure bevorzugt ist. Beispiele für organische Säuren sind Ci-Cis-Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Laurylsäure, Myristylsäure, 2-Ethylhexansäure, Toluolsulfonsäure, Methylschwefelsäure, Trifluoressigsäure, Perfluoroctansäure, Trifluormethansulfonsäure . Das Anion L" der anorganischen oder organischen Säure ist daher das Gegenion zu der positiven Ladung an der quaternären Stickstoffgruppe in der erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindung (1) .
Zur besseren Handhabung wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln durchgeführt. Beispiele für organische Lösungsmittel sind Ethanol, Diethylenglycolmonobutylether, Propylenglycol, Dipropylenglycolmonomethylether .
Nach der Umsetzung können die Lösungsmittel - vorzugsweise destillativ - entfernt werden. Wird mit einem Gemisch von Lösungsmitteln gearbeitet, bevorzugt mit einem Gemisch aus einem Tiefsieder (Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von vorzugsweise unter 1000C, wie Ethanol) und einem Hochsieder (Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von vorzugsweise über 1500C, wie Diethylenglycolmonobutylether), wird bevorzugt der Tiefsieder entfernt und der Hochsieder als Viskositätsregler in der erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindung (1) belassen. Mit den erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen (1) können wässrige (Mikro) Emulsionen erhalten werden.
Gegenstand der Erfindung sind daher Emulsionen enthaltend quaternäre Ammoniumgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen (1) und Wasser
Die erfindungsgemäßen Emulsionen haben den Vorteil, dass sie auch im alkalischen Bereich stabil sind.
Be i spie l 1 :
20,4 g 3-Dimethylaminopropylamin werden mit 56 g Ethanol verdünnt und mit 12,0 g Essigsäure teilneutralisiert. In dieses Gemisch gibt man unter mäßigem Rühren 35,6 g Gluconolacton . In leicht exothermer Reaktion erreicht das Gemisch ca. 55°C und wird dabei zunehmend klarer. Die Temperatur wird über zwei Stunden bei 500C gehalten, während dessen sich das Lacton vollständig auflöst. Man erhält eine gelbliche Lösung von 3-Diethylammoniumpropylgluconsäureamid in Ethanol mit einem Gehalt 1,62 m Equ. Stickstoffbase pro g Lösung.
42,6 g dieser Lösung werden in 140 g etwa 600C warmes α, ω-Bis (glycidoxypropyl) polydimethylsiloxan mit einer mit einer Konzentration von Epoxygruppen von 0,49 m Equ./g dosiert und mit 1 ml 25 %-iger Salzsäure katalysiert. Zur besseren Handhabung werden 41 g Diethylenglycolmonobutylether zugegeben. Das Gemisch wird dann bei 1000C 2 Stunden lang gut gerührt, auf 60 °C abgekühlt und im Vakuum von Ethanol befreit. Es werden 202 g eines klaren, gelblichen Siliconöls erhalten mit einem Gehalt an quaternärem Stickstoff von 0,34 m Equ./g Lösung.
In 40 g dieser Lösung werden langsam 60 g deionisiertes Wasser eingerührt, worauf man eine schwach gelbliche, klare Mikroemulsion erhält.
Mit dem erfindungsgemäßen quaternäre Ammoniumgruppen aufweisenden Polysiloxan wird auf einfache Weise eine spontane Bildung einer (Mikro) Emulsionen erzielt.
Beispiel 2:
Ähnlich wie in Beispiel 1 werden 42,6 g der dort als Vorprodukt hergestellten Lösung des basischen Gluconsäureamids in eine vorgewärmte Lösung von 245 g eines methylterminierten Copolymerisats aus Dimethylsiloxy- und Glycidoxypropylmethyl- siloxaneinheiten mit einer Konzentration von Epoxygruppen von 0,28 m Equ./g und einer Viskosität von 540 mm2/s (25 0C) in 72 g Diethylenglycolmonobutylether dosiert. Nach Katalyse mit 1 ml 25 %-iger Salzsäure lässt man die stark trübe Mischung 3 Stunden bei 1000C und eine weiter Stunde bei 1200C ausreagieren. Ethanol wird bei 600C im Vakuum entfernt, worauf man 359 g eines schwach trüben Siliconöls mit 0,18 m Equ. quaternären Stickstoff pro g Lösung erhält.
Aus 40 g dieser Lösung und der gleiche Menge deionisiertem
Wasser lässt sich durch einfaches Rühren mit einem Spatel eine schwach gefärbte Mikroemulsion herstellen.
Beispiel 3:
20,4 g 3-Dimethylaminopropylamin werden mit 96 g Ethanol verdünnt und auf 500C erwärmt. Nacheinander werden erst 40 g Laurinsäure und danach 35,6 g Gluconolacton zudosiert. Nach vorübergehender leichter Erwärmung wird das Gemisch drei Stunden bei 500C gut gerührt, wobei es bereits nach ca. 20
Minuten aufklart. Die klare, gelbliche Lösung enthält 1,02 m Equ. Stickstoffbase pro g.
40 g dieser 50%-igen ethanolischen Lösung werden in eine auf 600C vortemperierte Lösung von 85 g eines α,ω-
Bis (glycidoxypropyl) polydimethylsiloxans mit einer Konzentration von Epoxygruppen von 0,49 m Equ./g und 26 g Diethylenglycolmonobutylether dosiert und mit 1 ml 25 %-iger Salzsäure katalysiert. Die Reaktionsmischung wird eine Stunde bei 1000C gerührt, wobei sie aufklart, danach noch eine weitere Stunde bei 120°C. Bei 60°C wird der Ethanol im Vakuum entfernt. Man erhält 130 g einer klaren, rötlichen Lösung eines quaternäre Ammoniumgruppen aufweisenden Polysiloxans mit einem Gehalt an quaternärem Stickstoff von 0,31 m Equ./g. 40 g dieser Lösung werden mit der gleichen Menge an deionisiertem Wasser durch leichtes Umrühren in eine klare Mikroemulsion übergeführt.
Vergleichsversuch gemäß DE 4318536 A:
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt mit der Abänderung, dass als Aminoverbindung eine Aminoverbindung mit einer sekundären Aminogruppe anstelle der erfindungsgemäßen tertiären Aminogruppe eingesetzt wird. So werden die 20,4 g 3- Dimethylaminopropylamin durch 17,6 g 3-Methylaminopropylamin ersetzt, die Menge Ethanol auf 58,8 g erhöht, so dass die nach der Umsetzung mit Gluconolacton erhaltene gelbliche Lösung von Methylammoniumpropylgluconsäureamid ebenfalls 1,62 mEqu. Stickstoffbase pro g Lösung enthält, diesmal aber als sekundäre Aminoverbindung. Die 2. Stufe wird mit gleichen Mengen wie in Beispiel 1 bei gleichen Bedingungen durchgeführt.
Das Einrühren von 40 g erhaltener Produktlösung in 60 g Wasser ergibt eine feinteilige Emulsion. Die jeweils schwach sauren Emulsionen aus Beispiel 1 und Vergleichsversuch gemäß DE 4318536 A werden zur Bestimmung der Alkalitoleranz mit verdünnter Natronlauge auf pH 8 eingestellt: Während die erfindungsgemäße Emulsion von Beispiel 1 praktisch unverändert bleibt, separiert die Vergleichsemulsion und sondert eine ölige Masse ab.
Beispiel 4 :
Das Beispiel 1 wird sinngemäß wiederholt, in dem das
Gluconolacton durch andere erfindungsgemäße Lactone ersetzt wird, und zur Herstellung der quaternäre Ammoniumgruppen aufweisenden Polysiloxane mit folgenden Lactonen jeweils eine ethanolische Lösung eines Dimethylammoniumpropyl- zuckersäureamids gleichen Wirkstoffgehalts hergestellt: a) D-Glucurono-6, 3-lacton b) D- (-) -Galactono-1, 4-lacton c) L-Mannonsäure-gamma-lacton d) L- (+) -Gulonsäure-gamma-lacton
Wie in Beispiel 1 werden die jeweiligen ethanolischen Lösungen mit den selben Epoxisiloxanen umgesetzt, und daraus wässrige Verdünnungen hergestellt. In allen Fällen werden gelbliche, klare Mikroemulsionen erhalten.

Claims

Patentansprüche
1. Quaternäre Ammoniumgruppen aufweisende
Organosiliciumverbindungen (1) enthaltend mindestens eine Si-gebundene Gruppe G der allgemeinen Formel
(Si)-Y-N+R1R2A (I)
wobei
Y ein zweiwertiger organischer Rest mit 1 bis 100 C- Atomen, der ein oder mehrere Ethersauerstoffatome und/oder ein oder mehrere Hydroxygruppen enthalten kann, bedeutet,
R1 ein einwertiger organischer Rest mit 1 bis 30 C-Atomen, bedeutet
R2 ein Methyl- oder Ethylrest bedeutet, A ein einwertiger organischer Rest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, der mit mindestens 2 Hydroxygruppen substituiert ist, bedeutet.
L~ Gegenion zu der positiven Ladung an der quaternierten Stickstoffgruppe ausgewählt aus Anionen von anorganischen oder organischen Säuren HL bedeutet.
2. Quaternäre Ammoniumgruppen aufweisende
Organosiliciumverbindungen (1) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Y einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen, der ein oder mehrere Ethersauerstoffatome und/oder ein oder mehrere Hydroxygruppen enthalten kann, und der eine ringgeöffnete Epoxid-Gruppe enthält.
3. Quaternäre Ammoniumgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen (1) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass A ein Rest der Formel -B- (Z)n ist, wobei n 1 oder 2 ist,
B ein zwei- oder dreiwertiger organischer Rest mit 2 bis 10 C-Atomen, der ein oder mehrere Sauerstoff- oder Stickstoffatome enthält und durch eine Veresterung oder Amidierung über eine Ester- oder Amidgruppen mit dem (oder den) Rest (en) Z verknüpft ist, und
Z ein organischer Rest mit 2 bis 12 C-Atomen ist, der sich von Hydroxycarbonsäuren oder oxidierten Mono- oder Disacchariden, die 2 bis 10 Hydroxygruppen enthalten, ableitet .
4. Quaternäre Ammoniumgruppen aufweisende
Organosiliciumverbindungen (1) nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass Z ein Rest ausgewählt aus der Gruppe der Formeln
HOCH2- (CHOH) d-CO- O=CH- (CHOH) d-CO- HO2C- (CHOH) d-CO-
ist, wobei d 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 und 10 ist.
5. Quaternäre Ammoniumgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es Organopolysiloxane der allgemeinen Formel
GgR3-gS iO ( S iR2O) I ( S iRGO) kS iR3-gGg ( I I I ) , wobei G die in Anspruch 1 dafür angegebene Bedeutung hat, R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-
Atomen bedeutet, g 0 oder 1 ist, k 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist und 1 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest G je Molekül enthalten ist, sind.
6. Verfahren zur Herstellung von quaternäre Ammoniumgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen (1), indem organische Aminoverbindungen (2) der allgemeinen Formel
NR1R2A :n)
oder deren Ammoniumsalze HN+R1R2A L wobei R1, R2, A und L~ die in Anspruch 1 dafür angegebene
Bedeutung haben, mit Organosiliciumverbindungen (3), die mindestens einen
Si-gebundenen organischen Rest X, der eine das N-atom in der Aminoverbindung der Formel (II) alkylierende Gruppe E enthält, aufweisen, vorzugsweise in Gegenwart von anorganischen oder organischen Säuren HL, umgesetzt werden.
7. Verfahren zur Herstellung von quaternäre Ammoniumgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen (1), dadurch gekennzeichnet, dass X ein Si-gebundener organischer Rest mit 1 bis 12 C-Atomen ist, der eine Epoxygruppe enthält.
!. Verfahren zur Herstellung von quaternäre Ammoniumgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen (1), dadurch gekennzeichnet, dass X ein Glycidoxypropylrest ist.
9. Verfahren zur Herstellung von quaternäre Ammoniumgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen (1), dadurch gekennzeichnet, dass als Aminoverbindung (2) solche ausgewählt aus der Gruppe der Formeln
NR1R2 -CH2CH2O- Z NR1R2 -CH2CH ( CH3 ) O- Z NR1R^CH2CH2NH- Z NR1R^CH2CH2CH2NH- Z NR1R^CH2CH2CH2N ( - Z ) CH2CH2CH2NH- Z
eingesetzt werden, wobei R1 und R2 die in Anspruch 1 dafür angegebene Bedeutung haben, und Z die in Anspruch 3 oder 4 dafür angegebene Bedeutung hat.
10. Emulsionen enthaltend quaternäre Ammoniumgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder hergestellt nach einem der Ansprüche 6 bis 9 und Wasser .
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