DE2315242A1

DE2315242A1 - Siliciumhaltige polyazamide, deren herstellung und anwendung

Info

Publication number: DE2315242A1
Application number: DE2315242A
Authority: DE
Inventors: James Glenn Marsden; Enrico James Pepe
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1972-03-28
Filing date: 1973-03-27
Publication date: 1973-10-11
Also published as: BE797380A; JPS498591A; DE2315242C2; FR2178051B1; NL160853C; CA1005187A; JPS5249518B2; US3746738A; GB1438964A; NL7304268A; FR2178051A1

Description

DIt. ING. F. AVUKSTIIOKF 8MUKOJlKNi)O

COSIl) 6C20 81

DR. ING. V. HICHIiKNS O O 1 C "I / *} JLö OZHä TH.KISM07« DXPi.. ING. R. G O KTZ ^f ' ^ TKI.KOHAMME I PATENTANWÄLTE fsoteotpitest x0kchbn

1A-42 726

Beschreibung ;

zu der Patentanmeldung

UNION CARBIDE CORPORATION 270 Park Avenue, New York, N.Y. 10017 U.S.A.

Silieiumhaltige Polyazamide, deren Herstellung und Anv/endung

Die Erfindung betrifft siliciumhaltige polymere Stoffe, die eine sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppe und eine Carboxamidgruppe in ihrem Gerüst aufweisen und an ein Siliciumatom über eine polyvalente organische Gruppe gebunden sind. · ^

Die erfindungsgemäßen Stoffe besitzen siliciumhaltige Einheiten gebunden an Polyazamide, die in ihrem Gerüst zumindest sekundäre Stickstoffgruppen aufweisen. Derartige Polymere haben eine Polyazamideinheit an die außen oder innen ein Siliciumatom gebunden ist. Die Polyazamideinheit enthält ein Polycarboxamid enthaltend sekundäre Stickstoffatome, die getrennt sind von den Carbonyleinheiten der Carboxamidgruppen durch zweiwertige Alkylengruppen, die ein bis drei gesättigte Kohlenstoffatome aufweisen. Das Mol-Verhältnis

30984 1/0887 -2-

Stickstoff zu Carbonyl "beträgt zumindest 1.,5 und sollte etwa 26 nicht übersteigen. Jedes SiIiciumatorn ist an ein Kohlenstoffatom einer Organogruppe gebunden, die direkt in Verbindung steht mit einem Stickstoffatom des Polyazamids und zwar'über eine C-N-Bindung. Die restlichen Valenzen des Siliciumatoms sind besetzt mit zumindest einer einwertigen Organogruppe über eine C-Si-Bindung, eine hydrolyjslerbare einwertige Organooxygruppe, ein Wasserstoff- und/oder Sauer-, stoffatom, die ihrerseits gebunden sind an ein anderes Siliciumatom, dessen freie Valenzen abgesättigt sind mit einem Sauerstoffatom oder einer einwertigen Organogruppe . unter Bildung eines Siloxans. Das Gewicht der hängenden , siliciumhaltigen Einheiten sollte nicht das zweifache des Gewichts der Polyazamidelnheiten übersteigen und beträgt zumindest 0,25 Gew.-^ der gesamten Substanz..

Die Polyazamideinheit stellt das Grundgerüst der erfindungsgemäßen Substanzen dar·. Sie lassen sich herstellen durch eine Anzahl bekannter Verfahren. Ihre physikalischen Eigenschaften und ihr Aufbau ist abhängig von den gewählten Ausgangsprodukten, Grundläge aller dieser Verfahren ist die Bildung eines Aminoesters, wobei es sich bei der Aminogruppe um eine sekundäre handelt. Der nächste .Schritt Ist die Kondensation eines solchen Aminoesters mit sich selbst oder mit einer anderen Polyaminoverbindung unter Bildung eines Polyazamids.

■'■■'". ' - 3 -

309841/038?· . -

Das Silisicumatom wird an das Polyazamid als Seitengruppe nach zv/ei verschiedenen ¥egen angebunden; 1. das Siliciumatom gehört zu einer TerMndung, die zumindest eine. Aminogruppe enthält und als Ausgangsprodukt für die Herstellung der Polyazamide dient. 2. das Siliciumatora ist Seil einer Siliciumverbindung, die eine fraktionelle Gruppe enthält, v?elche mit einer Aminogruppe" zu reagieren vermag, wie die Epoxy-, Halogenalkyl-, Carboxyl-, Isocyanat-, Carbamyl-, Halogenformiatgruppe oäer dergleichen,und wird damit mit dem Polyazamid umgesetzt,

Folgender Reaktionsmechanismus erläutert die Herstellung der Polyazamide und der entsprechenden Silicium-substituierten Stoffe.

A) Herstellung der Polyazamide

1. Bei der Additionsreaktion nach Michael wird ein Ester einer (Χ,-ß-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure mit einem Amin, vorzugsweise einem Polyamin,umgesetzt unter Bildung eines Aminoalkyl-carbonsäureesters. Dieser Ester wird mit sich selbst oder einem Polyamin unter Bildung des Polyazamids kondensiert.

(a)

R¹O

-NH₂ + RCH=C-C-OR" y

H R¹O

-NCH-C-C-OR" Kondensation

|H.

H R¹O H

I IV

-N-CH-(J-C-N-

- 4 ~ 309BA 1/0887

JA-42

R¹O
+ 2RCH=S₁C-C-OR"- ^v

R¹O

-N(CH-Q-C-OR")ρ Kondensation .

IH ^d — —■ >

,CH-C-C-NH-

-N

^CH-C-C-NH-

R¹O .

H N-R"J-NH ,+ 2RCHs^C-C^OR" __ ^

2 ^

OR¹ . R¹O

R¹¹OC-C-CH-NH-R"-*-NH-CH-C-C-OR" Kondensation

1 1 ^H

R R -f Polyamid

HOR¹ R¹O H

-N-C-C-CH-NH-R'-iJ-NH-CH-C-C-N-

1 i

309841/0887 - 5 ■-

iA-42

Bei der praktischen Durchführung· der Reaktionen a bis c erhält man Polyazamide in Form eines Gemisches dreier Produkte, deren Mengenverhältnis abhängt von der anfänglichen Stöchiometrie der ungesättigten Ester zum Amin(US~PS 3 445 441, 2 146 210, 2 274 831, 2 744 086, 2 847 445, 3 048 620 und 3 359 241 und Dikerman and Simon "J.Org.Chem". 22, pp 259-261 (1957); Kohei Sanui et al "Bull.Chem.Soc.Jap." 41 (1), 256-9" (1968), Eng. und E.H. Riddle "Monomeric Acrylic Esters" Reinhold Yerlag, 1954).

2. Durch eine Halogenalkylierung erfolgt die Addition von Ammoniak oder einem Amin (Mono- oder Polyamin) an einem Halogenfettsäureester, woraufhin der erhaltene sekundäre Aminofettsäureester mit sich selbst oder einem weiteren Polyamin zu dem Polyazamid kondensiert wird. Geht man anstelle der ungesättigten Säureester der Gleichungen 1 a bis 1 c von z.B. x4oHpj· COOR" aus, so kann man zu den verschiedenen Yariationen in den Produkten kommen. Zum Unterschied von der Additionsreaktion nach Michael entsteht bei der Halogenalkylierung als Nebenprodukt Halogenwasserstoff, welches mit Hilfe eines tertiären Amins oder überschüssigen Ammoniaks oder einem Amin als Abfangmittel aus der Reaktion entfernt werden kann. Wie im Falle der Additionsreaktion nach Michael sind die Produkte aus der Halogenalkylierung ein Gemisch von drei verschiedenen Arten und der Anteil der einzelnen Stoffe im Gemisch ist abhängig von der Stöchiometrie der Ausgangsprodukte·

Aus obigem ergibt sich, daß nach statistischen Erwägungen zumindest ein Teil der Polyazamide tertiäre Aminogruppen enthalten wird. Der Anteil an tertiären Aminogruppen läßt sich erhöhen durch Erhöhen des Molverhältnisses der ungesättigten Ester oder der Halogenfettsäureester zu der Aminogruppe und vice versa. Selbst wenn der Anteil an tertiären Aminogruppen mit üblichen analytischen Methoden nicht nach-

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ist, so wird angenommen, daß wenigstens einige
tertiäre Aminogruppen vorliegen. Die Bedeutung der tertiären Aminogruppen liegt darin, daß sie zu einer Verzweigung und Vernetzung in der Polyazamidstruktur führen» In der Praxis ist es also schwierig, Verzweigungen und Vernetzungen in der Polyazamideinheit zu verhindern.

Gleichgültig ob man nach der Additionsreaktion nach Michael oder durch eine Halogenalkylierung arbeitet, ist das
erste Reaktionsprodukt ein sekundäres Amin, gegebenenfalls mit tertiärem Amin. So führt beispielsweise eine Umsetzung von äquimolaren Mengen von Ammoniak und Methylacrylat nach der Addition von Michael zu folgenden Produkten.

' V

(CHOC-CHgCH ) N Und
0

CH-OC-CH₀CH NH₀
j c. 2 *-

Um durch Kondensation dieses Gemische ein Polyazamid zu
erhalten, sollte ein Polyamin in ausreichender Menge zugesetzt werden, daß je Carboxylgruppe ein Aminowasserstoffatom zur Verfügung steht. Es ist wünschenswert, etwa eine primäre ^ Aminogruppe je Carboxylgruppe vorzusehen. Das. gleiche gilt bei der Umsetzung von 1 Mol Ammoniak mit 1. Mol Halogenalkanoat, z.B. Methylchloracetat. Wird 1 Mol Diamin, z.B. Äthylendia min, umgesetzt mit 1 Mol, z„B_a Methylacrylat
oder Methylchloracetat, so erhält man folgende Produkte!

- 7
309841/0887

_n 1A-42

ο Il

CHC-OCH, + H₀NCH CH NH > >

J .2 2 2 2 ^

HO

1!

Ch₂C-OCH₃ +

OHHO I! I

I i I j

I₂NCH₂CH₂O-OCH₃ 0

C-OCHo +

ClCH₂

H 0

ι ir

H₀NCH₀CH N-CH₀C-OCH₀

H NCH CH N(CH C-OCH,) +

*i <t 2 *- J 2

i-

L. L· _. I

CH OCCH₂NCH₂CH NCH₂OOCH

Otiige G-leicnungen geben keine Hinweise auf die Mengenverhältnisse der einzelnen Reaktionsprodukte in der gesamten Reaktionsmasse. Es handelt sich hier· nicht um Reaktionsgleichungen oder um Angaben spezieller Reaktionsbedingungen sondern nur um ein Reaktionsschema.

Darüber hinaus können obige Reaktionen auch zur Bildung von gewissen Anteilen von trimeren und tetrameren Additionsprodukten -iühren, z.B. Tri- bzw. Tetracarboxylate. In Pällen,v;o tertiäre Amine und symmetrische Diester gebildet werden, so muß ein gewisser Anteil von Diamia unreagiert verbleiben und steht zur Amidbildung in folgender Kondensationsreaktion zur Verfugung.

309841 /0887

ο. 8 — ■

Die Produkte aus der Miehael-Additionsreaktion oder der Halogenalkylierung lassen sich mit Polyamin oder den freien Aminogruppen kondensieren^ die gto? Verfügung gestellt werden oder in solchen Produkten vorliegene Die Kondensationsreaktion v;ird durchgeführt bei beliebiger Temperatur, bei der Amidierung stattfindet_o In folgender Tabelle sind verschiedene AusgangsmateriaIien_{·gegebenenfalls lösungsmittel₍ die Reaktionsbedingungen für die Herstellung definierter primärer Reaktionsprodukte zusammengestellt_β

Tabelle

309 8 4 1/0887

IABELLE

1A-42 726

r ο it μ α τ r ο

	ouuawtAr	α	Aminoverbindung "S	1 .ABDUCT O «	O	I	*
ι.	9		Μ,	O (OLOCCKj^M	H₂ItCK₂CH₂IOKH₂CH COCjlj
2--	•	D —— CH₂-CBC-OC₂Rs	Mj	O	OO ■	wie 10
	CH₂-Ct-0C₂«_s	«-Λ	β	««J (QijOe-c--Qi-i«ai₂)₂ CS,	... 0 Γ" 0
*.	9¹J S O-C C-OO₃	.,-C₂CI₂M₂	9	wie 13 wie 13
S.	O₃O-O-C-Oa₃
t.	0	2 2 2 2
7.
·.	- -. j	^^
t.	■ Oj—OCOCjl«
U.	0	I₂KK₂O₂M₂
U.	0
	wie 13 wie 13

13.
U. 15.	wie 13 wie 13

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ORiGiNAL INSPECTED

Fortsetzung

itf-42 726

TABELLE Portsetzung

POLYAZAMID IORHAHON

Kodensationsbedingungen Polyazamid

1. portionenweise trockenes wasserlösl», bräunlicher Sirup Athylendiamin, Kondensation in trockenem Methanol 60⁰G, 24 h

2. wie 1. · - wie 1.

wie 1 ·

4. wie 1., jedoch 140⁰C

5. wie 1., jedoch 140⁰G

6. wie 5.

7. wie 4.

8. wie 4.

9. wie

10. wie

11. wie

12. A*

13. wie 4.

wasserlösl,,, "bräunlich,, spröder Feststoff

teilw.wasserl., bräunlich₃ hornartiger Feststoff

wasserlösl., braunliehj, hornartig

wie 5»

wie 4.

wie 5·

wie 4.

wie 5.

wie 1.

wasserlöslich^ toluollösl«, hart

14· wie 4· t jedoch Diäthylentrianiin wie 13.

15. wie 4.»jedoch Polyäthylenimin wie 14» MG 1200

portionenweise Zugabe von äquimolarem Gemisch Äthylen=

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diamin und 1. Addukt aus 10., Kondensation 120⁰G, 24 h.

-wasserlöslich, "bräunlich, hornartig, in Wasser kondensiert zu einem wasserunlöslichen, bräunlichen,zähen Feststoff, der gut haftet an Glas und Aluminium.

Die Yerfahrensbedingungen können -weitgehend schwanken. Im allgemeinen kann man die übliche Technologie für Michael-Additionen und Halogenalkylierung für die Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte anwenden.

Die Michael-Additionsreaktion ist eine schnelle Umsetzung und kann bei relativ tiefen Temperaturen durchgeführt werden, z.B. bis herunter auf 0⁰C und geht auch bei höheren Temperaturen wie bis etwa 150°0 und darüber. Da die Michaelreaktion im allgemeinen schneller abläuft als die Esterkondensation mit Aminen ,ist es möglich, vollständige Addition zu erlangen, bevor die Kondensation stattfindet in den meisten Fällen· Das Reaktionsprodukt ist dann ein Aminoester,der unter Bildung von Polycarboxamid kondensiert werden kann.

Die Additionsreaktion kann ohne Lösungsmittel vorgenommen werden, wenn alle Reaktionsteilnehmer flüssig sind. Ist jedoch einer oder mehrere Reaktionsteilnehmer fest, so sollte man ein Lösungsmittel verwenden. Im allgemeinen wird man ein polares Lösungsmittel oder einen aromatischen Kohlenwasser- *- stoff anwenden, wie Alkohole (wie Methanol, Äthanol, i-Propanol, Äthylenglykol, Monomethyläther von Äthylenglykol), Äther (wie Diäthyläther, Di-n-propyläther, Di-n-butylather, Tetrahydrofuran, Dioxan), Amide (wie ΪΓ,ΙΤ-Dimethylformamid, 3J,F-Dimethylacetamid), Ester (wie Äthylacetat, n-Propylacetat, n-Butylacetat), aromatische Kohlenwasserstoffe (wie Benzol, Toluol, Xylol). In manchen Fällen ergeben Lösungsmittelgemische bessere Ergebnisse durch entsprechende Lösung der festen Reaktionspartner.

30984 1/0887 ~¹²~

Bei der Michael-Addition können weite Temperaturbereiche angewandt werden, nämlich wie erwähnt zwischen eti/saO und 15O°C und darüber. Die Reaktion läuft schnell ab mit OG-ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäureester^ die am ß-Kohlenstoffatom keine anderen Substituenten als Wasserstoff tragen, und langsamer,wenn das ß-Kohlenstoffatom substituiert ist. Im ersteren Fall wird man die Addition bei Raumtemperatur (23 bis 25⁰C) und im letzeren Fall bei höheren Temperaturen, z.B. 60 bis 150⁰Cjdurchfuhren. Wenn einmal die Minimaltemperatur für eine bestimmte Reaktion festgestellt ist, so führt eine Temperatursteigerung nur. zu einer Beschleunigung der Umsetzung.

Die Halogenalkylierungsreaktion erfordert im allgemeinen höhere Reaktionstemperaturen. So ist es meist nötig, die Reaktionspartner auf zumindest etwa 60⁰C und nicht mehr als etwa 110⁰C zu erwärmen. Bevorzugte Reaktionstemperaturen liegen zwischen 70 und 105⁰C. Bei tiefen Temperaturen ist die Umsetzung zwar trage, aber das Verfahren arbeitsfähig. Bei höheren Temperaturen verläuft, die Reaktion schneller, jedoch kommt es zu wesentlichen Anteilen von tertiären und sekundären Aminen.

Beide Reaktionen können - wenn gewünscht - schnell ablaufen, jedoch erreicht man bessere Ausbeuten, wenn längere Reaktionszeiten eingehalten werden. Die Reaktion, kann während beliebiger vernünftiger Zeit zur Herstellung von etwas Reaktionsprodukt laufen, jedoch wird es im allgemeinen wünschenswert sein_tfür brauchbare Ausbeute eine Reaktionszeit von zumindest 30 min vorzusehen.

Wie oben bereits erwähnt, kann einer der Reaktionsteilnehmer im Rahmen der Herstellung der Polyazamide Silicium gebunden enthalten, wie z.B_e

-13-309841/0887

1-A-42:

H₂NCH₂CH₂CH

H N-CH CHpN-CHpCH CH₀Sl(OCH ) 2 2 ^{2 2} 2 2 ₃'3 »

(C^H_c0C-CH CH ) NCH CH CH Si(OC H ) 25 2 2'2 222253;

OCHq

Iff
(C₂H OCCH-CH₂) NCH₂CH N-CH₂CH CH₂S1(OCH )

⁵ ■ C₀H₁-O-C-CH-CH₀

Ji I 0 CH.-

CH 0 T3 Ii 0 CH CH₂CH-C-OCH CH

( CH₀OC-Oi-CH₀ )₀NCH₀CH NCH CH₀NHCH₀CH₀CH Sl(OCH₀) D 2 έ d 2 2 *=-.*=. 2 2 32/

H N-f polyäthylen imin

ρ. ο

u B

HHPU CM /fll \ ΛρΛΙΙ (Π ti Η/"«

2 3 2 3 2 5

f₃

N£>)-Si(OCH^),, (CpHc-OCCH ) NCH₀Si-O-Si-OCH₀ ^w 3 3 ** 5 2 2 ²II 3 /

"" OCH

- 14..

309841/0887

- 14 - -.A-42

O CH.

!I

)CS1

Si(OC₂H₅)

0 CH. 0 C-C-Ch₉NHC

CH OC-C-Ch₉NHCNHCHCH CH Si(OCpH)

0 0

(C H OCCH ) NCNHCH CH CH₂Si(OCH )_

Obige Verbindungen enthaltend freie Aminogruppen -EIL, sind sov/ohl für die Michael-Addition als auch für die Halogenalkylierung geeignet. Sie können auch mit den Estern aus diesen Reaktionen unter Bildung von Polyazamidstrukturen umgesetzt werden. Die siliciumhaltige Einheit kann eingeführt werden durch eine Coreaktion im Rahmen der Michael-Addition oder der Halogenalkylierung oder in der Amonolyse (Amidierung) zur Bildung der Polyazamidstruktur. Schließlich kann sie auch durch eine nachbehandlung eines Polyazamids diesem einverleibt werden. In diesem Pail wird, das Polyazamid mit einer funktioneilen organischen Siliciumverbindung zur Reaktion gebracht. ._r ,

Die Additionsprodukte aus der Michael-Addition erhält man durch Umsetzung vonX-ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäureestern mit einer istuiogruppenha-ltig-en Verbindung. -

Beispiele für solche Verbindungen:

O O

H 3

CH-==-CHCOCH^CH„, CH-=^ CHCOCH 2 ^ 3 2 3

CH- O CHo O

/ ³ Ii i ³ Il g=--C C-OCH₂CH₃, CH^=C C-OCH₃

Hg== C C-OCH , CHg=^C-C-OCH₃

O O

CH -CKs-=.-CHC-OCH,, CHoCH₀CH=CHC-OCH 3

Die Estergruppe kann sich von einem "belieMgen Alkanol, vorzugsweise mit etwa 4 Kohlenstoffatomen!ableiten. Die Halogenalkylcartionsäureester für die Halogenalkylierungsreaktion können beliebig sein. Die Alkylgruppe sollte 1 hi 3 Kohlenstoffatome enthalten und Halogen^/Chlor, Brom odei Jod sein.

O O

ClCH C-OC₀H , ClCH₀C-OCH 2 ² 5 ² J

? ' ■ ι

BrCH₂C-OCH CH , J

O O

ClCH₂GH₂C-OCH , BrCHgCHgCHgC-OCH

3098Λ1 /0887

O (ί

CH CHClCOCH , CH CHClCH CH CHgC-OCH

23J5242 L

\k-\'a 726

ClCH CH-CH
2«

ο ο

,C-OCH₀, ClCHCH₀CH C-OCH
3 j 2 2 3

Die für die Michael-Addition oder Halogenalkylierungsreaktionen mit obigen Säureester anwendbaren Amine so wie die zur weiteren Umsatzung für Polyazamide geeigneten Polyamine können folgenden Formeln entsprechen:

NKo, CHoNH₀, CH₀CH₀NH₀, HOCH₀CH₀NH₀, ~* J c. " j 2 <- - «-2 2

H₂NCH₂CH₂NH₂,

2—2

CH CH OH CH₂CH₂OH
NCH₂CH₂N. CH

CH NHCH CH NHCHo,

^GH3

30984 1/0887

	f₃	— 1	7	231	5242
H N -		,NH 2
2				H Ν_/Γ^ 2 \=J	H )— N-
H Ν — 2	NH

Die Kondensationsreaktion zur Amidierung oder Ammonolyse erreicht man in einfacher Weise durch Erwärmen des Aminoesters aus der Michael-Addition oder Halogenalkylierung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Polyamins. Meist benötigt man kein Lösungsmittel, jedoch kann man auch einen Alkohol oder obige Lösungsmittel anwenden. Die Reaktion findet bei ffemperaturen zwischen etwa ZO und 150⁰G und darüber statt. Bei tieferen Temperaturen ist die Amidierung langsamer und der Polymerisationsgrad geringer. Bei höheren Semperaturen läuft die Reaktion schneller und der Polymerisationsgrad ist merklich größer.

Ist das Polyazamid ein aliphatisches und die Anzahl der aliphatischen Kohlenstoffatome zwischen den Stickstoffatomen und der Garboxamidgruppe nicht größer als 4» so sind die Polyazamide wasserlöslich. Bei steigender Kohlenstoffanzahl oder wenn die Produkte aromatisch werden, so sind die Polyazamide merklich weniger wasserlöslich· .^

Die Nachbehandlung der Polyazamide mit einer funktionellen Organosiliciumverbindung kann als Addition oder Kondensation stattfinden. Die Basis dieser nachbehandlung ist die Umsetzung eines Carbonsäureesters oder einer .NH- gruppe eines Polyazamids mit einer funktionellen Gruppe einer Organosiliciumverbindung, die in der Lage ist, mit dem Ester oder der NH- · gruppe eine Additions- oder Kondensationsreaktion einzugehen.

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Als· funktionelle Organosiliciuraverbindung für eine solche Nachbehandlung kann man ein Silan, Silicat, Polysiloxan od,er Polysilicat anwenden. Durch Variation und Kombination der · Organosiliciumverbindung und der Polyazamide lassen sich "maßgeschneiderte"Produkte herstellen.

Enthält die öiliciumhaltige Einheit am Polyazamid mehrere wasserhydrolysierbare Gruppen, wie Kohlenwasserstoffoxy-, Aeyloxy-, Amino-, Ketoximylgruppen, so läßt sich dieses Polyazamid als Kupplungsmittel oder Haftvermittler anwenden und kann auch als Kunststoff »schlichte und in gewissem Umfang auch als Schmiermittel oder Dispersionsmittel wirken. Insgesamt kann man sagen, daß, abgesehen von anderen Eigenschaften die erfindungsgemäßen Produkte sich wie ein oberflächenaktiver Stoff verhalten»

Das Polyazamidgerüst ist hochpolar und. die wasserlöslichen Polyazamide sind hygroskopisch. Diese Eigenschaften verleihen den silieiumsubstituierten Polyazamiden nach der Erfindung oberflächenaktives Verhalten, insbesondere, wenn der Siliciumsubstituent eine hydrophobe Einheit ist, wie

R⁰SiO
P 3-p , worin ρ O, 1 oder 2 und

R° eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, die an das Silicium über eine Si-C-Bindung gebunden ist.

Die Bindung des Siliciumsubstituenten an das Polyazamid kann durch eine beliebige organische zweiwertige Gruppe erfolgen, die direkt gebunden ist an das Polyazamiagerüst und an ein Siliciumatom des Silciumsubstitueiiten, Die Art dieser zweiwertigen Organogruppe ist nicht kritisch abgesehen "von der Stabilität, jedoch in "bestimmten. Fällen kann dadurch die löslichkeit und die Anwendbarkeit des Produkts beeinflußt werden. Die Art dieses Restes reicht beispielsweise von _-jg

309841/0687

einer Methylengruppe "bis zu hochmolekularem Polyäthylenj •von Oxyäthyloxid bis Poly(oxyäthylen)t von 1,4-Phenylen bzw. 1,4-Cyclohexylen bis zu Poly-p-xylylen bzw. Polyeyclopentadienyl.

Je größer diese Gruppe wird umso eher beeinflußt sie die Eigenschaften des substituierten Polyazamids. So ergibt das Terpolymere aus der Mischpolymerisation von Vinyltrimethoxysilan, Äthylen und Chloroform ein Polymerisat enthaltend ein Polyäthylengerüst mit endständigen Chloratomen, welehesjsich mit Ammoniak zu einem Polyamin umsetzen läßt· Dieses kann weiter reagieren zum Polyazainid. Andererseit.s kann man das Eerpolymer mit einem Polyazamid umsetzen, wobei das endständige Chloratom reagiert mit einer sekundären Aminogruppe des Polyazamids. Es wird also das Terpolymer an das Polyazamid substituiert. Ein solches Polyazamid läßt sich als Schlichte für Chemiefasern und Glasfasern anwenden (iTylon, Polypropylen, Polyester).

Der Siliciumsubstituent kann eingeführt werden in Porin eines Polyalkylenoxide, wie

H(OCH₂CH₂ )_b0CH₂CH₂ CH₂Si^ oder H(OCH₂CH₂)_bOSi-

worin b zumindest 1 ist. Auch läßt sich der Siliciumsubstituent einführen durch eine Michael-Addition von ungesättigten Estern dieser Polyalkylenoxide, wie

CH=CHC tOCHgCH) OCH₂CH CH₂Si^ or

CH₃
CH₂-C C-40CH₂CH_{2 b2}

309841/0887

Es kann zweckmäßig sein, daß die Organogruppe, die den Siliciumsubstituenten an das Polyazamidgerüst bindet, eine zweiwertige Organogruppe ist mit einer Funktionalität außer dem Silicium, die mit einer Carbonsäureestergruppe oder einer Aminogruppe zu reagieren vermag und damit die Yerbindung herstellt. In diesem Pail, nämlich beim Anhängen des Silieiumsubstituenten versteht man unter der Aminogruppe auch einen unsubstituierten Ami'dostickstoff. Die zweiwertige Organogruppe ist direkt gebunden an das Siliciumatom des Siliciumsubstituenten. Beispiele für derartige zweixvertige. Organogruppen, die einerseits an ein Stickstoffatom.des Polyazamids und andererseits an ein Siliciumatom des Siliciumsubstituenten gebunden sein können,sind;

—7— 0

-CH₂C

30984 1/0887

- 21 -

U-42 726

-CH₂-

OH C

X ist ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, χ let zumindest 1 bis 18 und darüber, vorzugsweise jedoch nicht größer als etwa 12, ζ hat den gleichen Wert wie x, Rx ist ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe (mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen) oder eine Arylgruppe (Phenyl, Benzyl, Tolyl, Xylyl). Die Substituenten Rx, Rb, Rc können ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sein, t kann 1, 3 oder 4» ν 0 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4» w O oder 1 sein, t ist 1, 3 oder 4» wenn w 1 ist, anderenfalls ist es O. Eine freie Yalenz ist. an Sauerstoff gebunden, der seinerseits an Silicium gebunden istj oder sie ist direkt gebunden an Silicium. Die restliche freie Yalenz ist an Sauerstoff gebunden, der seinerseits an die Garbonylgruppe gebunden ist oder direkt an den Aminostickstoff des Polyazamids. y kann 1 bis etwa 20 betragen.

Durch die zweiwertige Organogruppe sind die verschiedensten Siliciumsubstituenten am Polyazamidgerüst möglich.

^SiZ. und

0. j~a

¹¹ (^Vb ^} <^Rc^lsi°3-c >- 1

"ΊΓ- ΠΓ

10 - 11 /Sind

worin R und R einwertige Organogruppen, gebunden an Silicium entweder über eine C-Si-Bindung oder eine 0-Si-Bindung; Z ist eine hydrolysierbare Gruppe (Alkoxy, Aroxy, Amino, Acyloxy, Oximyl); a und c können 1, 2 oder 3« b 1 oder 2 und m zumindest 1 sein. Vorzugsweise ist m nicht größer als etwa 4000. 309841/0887 -22-

10 1-1

Beispiele für die einwertigen Organogruppen R ,R :

Alkylgruppen,(wie Methyl, Äthyl, Pentyl, Dodeeyl, Octadecyl, 2-Äthylhexyl), Cycloalkylgruppen (wie Cyclobutyl Cyclohexyl,· 4-Methyl-cyclohexyl), Arylgruppen (wie Phenyl, 2-Naphthyl, 2-Anthracyl, Biphenyl), Alkarylgruppen (wie Methylphenyl, 2,4-Diäthylphenyl), Äralkylgruppen (wie Phenyläthyl), Alkenylgruppen (wie Yinyl, Allyl,' 3-Butenyl, Oleyl) Alkadienylgruppen (wie 1-Butadienyl-i,4, i-Octadecatrienyl-9, 11,13, 1-ITeoprenyl), Cycloalkenylgruppen,(wie 3-Cyclohexenyl), Halogenalkylgruppen (wie Chlormethyl, ^-Chlorpropyl, 3,3*3-Srifluorpropyl, Perfluorpropyl), Halogenarylgruppen (wie 4-Chlorphenyl, 2,4-Dichiorphenyl, Chlornaphthyl)_s Halogencycloalkylgruppen (wie 4-Chlorcyclohexyl), Cyanoalkylgruppen (wie ß-Gyanoäthyl, /"-Cyanopropyl), Cyanoaryl-gruppen (wie 4-Cyanopheny^.), Cyanocycloalkylgruppen (wie 4-Cyanocyclo~ hexyl, 3-Cyanocyclopentyl), Carboxyalkylgruppen (wie ß-Carboxyäthyl, ^T-Carboxypropyl), Carhoxyarylgruppen (wie 4~Carboxyphenyl), Carboxycycloalkylgruppen (wie 4~CarlDoxycyclohexyl,-3-Car"boxycyclopentyl), Isocyanatoalkylgruppen (wie -Isocyanatopropyl, y-Isocyanatohutyl) Isocyanatoarylgruppen (wie 4-Isocyanatophenyl), Isocyanatocyeloalkylgruppen (wie 4-1 s ο cya na to cyclohexyl), Alkyl- oder Arylcarboxyalkylgruppen (wie ß-Methylcarboxyäthyl, ß-Phenylcarboxypropyl), Hydroxyalkyl (v/ie Hydroxymethyl, ^Hydroxypropyl), Hydroxy-(polyalkylenoxy)alkyl (wie c<5-Hydroxy(polyäthylenoxy)proyl), Alkenoyloxyalkyl (wie ^-Acrylyloxypropyl, ^-Methacryloxypropyl) , Epoxyalkyl (wie 1,2-Epoxyäthyl, 1,2-Epoxypropyl, 1,2-Epoxybutyl), Epoxy-alkyloxyalkyl (wie Glycidyloxypropyl),, Epoxycycloalkyl (v/ie ß-3,4-Epoxycyclohexyläthyl), Aminoarylund Aminoalkyl (wie Aminomethyl, ^-Aminopropyl, CJ-Aminobutyl, p-Aminophenyl), Alkoxy (wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Dodecyloxy, Isopropoxy), Aroxy (wie Phenoxy, Ifaphthyloxy, Biphenyloxy), Acyloxy (vae Pormyloxy, Acetyloxy, Proprioxy), andere organofunktionelle Gruppen wie Hydroxyalkoxy (wie ß-Hydr oxy äthoxy, /^Hydroxypropoxy)., Hydroxyalkoxyalkoxy

309841/0887

(wie ß-Hydroxyäthoxyäthoxy, {^-Hydroxy(ρolyäthylenoxy)äthoxy, (λ)-Hydroxy(poly-1,2-propylenoxy), Cyanoalkoxy (wie ß-Cyanoäthoxy, ß-Cyanohexoxy), Cyanoalkoxyalkoxy (wie ß-Gyanoäthoxyäthoxy,W-Cyanoäthoxy (polyäthylenoxy), W -Cyanoäthoxy (poly-1,2-propylenoxy), Carboxyalkoxy (wie ß-Carboxyäthoxy, ß-Carboxyhexoxy), Halogenalkoxy (wie Chlorine thoxy, Bromäthoxy, Perfluorpropoxy.

Beispiele für die hydrolysierbaren Gruppen Z:

Alkoxy-, Aoyloxy-, Aryloxy-, Aminogruppen, wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Dodecyloxy, Isopropoxy; Phenoxy-, Naphthyloxy-, Biphenyloxy-, Alkylamino- und Ary!aminogruppen, wie Methylamino, Diäthylamino, Phenylamino; Pormyloxy-, Aeetyloxy-, Proprioxy- und organofunktionelle Gruppen, wie Hydroxyalkoxy, ß—Hydroxyäthoxy, ^-Hydroxypropoxy; Hydroxyalkoxyalkoxy, wie ß-Hydr oxyäthoxyäiit oxy, W-Hydr oxy (ρolyäthylenoxy) äthoxy ,A)-Hydroxy(poly-1,2-propylenoxy)j Cyanoalkoxy, wie Cyanoäthoxy, ß-Gyanohexoxy; Cyanoalkoxyalkoxy, wie ß-Cyanoäthoxyäthoxy, 6j-Cyanoäthoxy(polyäthylenoxy), co-Oyanoäthoxy(poly-1,2-propylenoxy); Carboxyalkoxy, wie ß-Gar"boxyäthoxy, ß-Carboxyhexoxy; Halogenalkoxy, v/ie Ghlormethoxy, Bromäthoxy, Perfluorpropoxy,

Die zweiwertige Organogruppe ist an die noch freie Valenz des Siliciums in den Formeln I und II gebunden. Sie leitet sich ab von einer so an Silicium gebundenen einwertigen Orgariogruppe, die eine organofunktionelle Gruppe aufweist, welche mit der Aminogruppe oder der Carbonsäureestergruppe zu reagieren vermag. Diese Organofunktionalität kann mit Amino- oder Carboxylatgruppen kondensieren oder es findet einei. Alkylierungsaddition der Aminogruppe statt oder auch eine Addition an die Aminoreste. Bei der Organofunktionalität kann es sich beispielsweise um folgende Gruppierungen handeln.

- 24 -30 98 A 1 /0887

- 24 - 1Δ-42-

ί ι

Cl-C- . , Br-C-

S ,

^N- ., HO-C- CH^=* C-

0 HO-C- , <pV-OC-NH- , AIiQrI

Die freien Valenzen sind abgesättigt mit Wasserstoff-, Kohlenstoff-oder SiIiciumatomen mit der Maßgäbe, daß nicht mehr als eine freie Valenz an Silicium gebunden ist.

Beispiele von organofunktionell-substituierten Siliciumverbindungen, die mit den Polyazamiden zu reagieren vermögen sind: P.

CH₂-CH-CH₂OCH₂CH CH₂Si(OCH ) , ClCH₂CH₂CH Sl(OCH₂CH ) ,

30984 1/0887

- 25 - 1A-4.2

N-CHpCH₂CH Si(OCHpCH ) ,

eL 2 d. 3 ₃

CH NHC-OCH CH CH Si(OCH₃)

", L * CHqOCCN

HCH₂CH₂CH₂Si(OC₂H₅O₃

i(OCH₃) ,

Si(OCH ) , 0

CH₂Si(OCH CH₃) , C₂H₅OC-CH₂CH₂Si(OCH₃J₃

/\ f ³

CH CHCH OCH CHpCH Si-O-Si(CH )

CH 3

(CH₃) SiO 80,2

4 Si(CH₃J₃

CH = C-C-OCH^CH CH Si(OCH₀) , 2 2 2 2 3 3

ClCHgCH CHpSi(CH )0 (CH₃)(C₆H₅)SiO

20

309841/0887

U-42

Die Reaktion der organofunktionellen Siliciumverbindungen mit dem Polyazamid ist typisch bei den tiefsten Temperaturen, bei denen überhaupt diese Reaktion mit vernünftigen Geschwindigkeiten stattfindet, Überlicherweise arbeitet man bei etwa Raumtemperatur (20 bis 25°C) bis zur Zersetzungstemperatur des Polyazamids etwa 200°. Die Art der Organo-V funktionalität bestimmt die entsprechende Reaktionstemperatur· z.B. sind mit Isocyanat-und Methacrylat-oder Acrylatgruppen niederere Temperaturen wie etwa 20 bis 100⁰C erforderlich, während Halogenalkyl- und Epoxygruppen normalerweise höhere Temperaturen erfordern, wie etwa 40 bis 1-50.·°0· Die Veresterung oder Amidierung erfordert im allgemeinen höhere Temperaturen, nämlich 70 bis etwa 180⁰C. Die Umsetzungen lassen sich bei Normaldruck, Unterdruck oder Überdruck anwenden. Es wird vorgezogen, daß die Veresterungs- und Amidierungsreaktionen bei maximaVAtmosphärendruck stattfinden. Man benötigt kein Lösungsmittel, jedoch kann man ein inertes Lösungsmittel anwenden«,

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen erläutert* Die erhaltenen Polyazamidlösungen sind im allgemeinen methanolische Lösungen,wenn nicht anders angegeben. Die in den Beispielen abgehandelten Pölyazamide wurden^ wenn nicht anders angegeben, nach den Maßnahmen des Beispiels hergestellt. Die Abkürzungen Ke und At bedeuten die Methylbzw. Äthylgruppe.

Beispiele 30984T/QS8?

231524¹f⁴²⁷²⁶

Beispiel 1

In einen 2-1-Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer, Destillierkopf und Vorlage in einem Eisbad wurden 18Q g (3 Mol) Ithylendiamin eingebracht und innerhalb von 2 h 600 g (6 Mol) Äthylacrylat unter heftigem Rühren zugesetzt,während die Realrfcionstemperatür unter etwa 25°0 gehalten wurde. Das Ganze konnte über Nacht stehen bleiben, dann wurden 200 g (3,34 Hol) Äthylendiamin zu 723,7 g obiger Masse zugefügt und 6 h auf 140 bis 155⁰C erwärmt,während etwa 6 Mol Äthanol langsam abdestillierten. Das hochviskose Polymerisat wurde im Vakuum bei etwa 1 mm Hg bei 155°C abgestreift und darm mit gleicher Gewichtsmenge Methanol zur Erleichterung der Handhabung verdünnt. Die Methanollösung war klar und hellgelb und hatte ein titrierbares Aminäquivalent von 274 g/Mol.

Beispiel 2

In einen 500 cm -Dreihalskolben mit Rührer,- Thermometer, Tropftrichter, Destillisationsaufsatz und Vorlage wurden unter Stickstoff als Schutsgas 1J1,7 g der in Beispiel 1 hergestellten Polyazamidlösung eingebracht und durch Erwärmen und Rühren bei 95°0 Methanol vertrieben, dann tropfenweise 14,1 g (0,07 Mol) 3-Chlorpropyltrimethoxysilan innerhalb von 2 min zugefügt.Bis zur vollständigen Alkylie-^ rung des Aminstickstoffs durch das Silan wurde noch eine weitere Stunde bei 95°C gerührt. Es bildeten sich Aminhydrochloridgruppen in dem trimethoxy sil.ylpropylierten Polyazamid. Die nahezu quantitative Reaktion der Aminogruppen mit dem Silan ergibt sich aus der Bildung von nahezu der theoretischen Menge an Ghloridionen (0,71 Mol/kg) sowie des Siliciuras in der wiedergebildeten 50 Gew,-%igen Methanollösung.

309841/0887

- 1A-42 726

- 28 -

Beispiel 3

Nach Beispiel 2 wurden 343?4 g der 50 G-ew.-^igen methanolischen Lösung des Polyazamids-hergestellt aus 1,3-Propandiamin und Äthylacrylat-mit 28,3 g (0,143 Mol) 3-Chlorpropyltrimethoxysilan umgesetzt. Man er.hielt eine 53»7 G-ew.-^ige lösung von trimethoxysil^jrlpropylierten Polyazamidhydroclilorid, das ebenfalls wasserlöslich ist und den gleichen Chloridionenund Siliciumgehalt wie das Produkt nach Beispiel 2 "besitzt.

Beispiel 4

Nach Beispiel 2 wurden 171,7 g der 50 G-ew.-^igen Polyazamidlösung-hergestellt aus Methylmethacrylat und Äthylendiaminrumgesetzt mit 14,1 g (0,07 Mol) 3-Chlorpropyltrimethoxysilan unter Bildung einer 53»8 Gew.-^igen lösung des trimethoxysilylpropylierten Polyazamidhydrochlorids. Dies ist ein leicht bräunliches in Wasser vollständig lösliches Produkt und enthält die nahezu theoretische Menge von Chlorid und Silicium (0/71 Mol/kg).

B eispiel 5

Fach Beispiel 2 wurden 343,4 g einer 50 G-ew.-^igen PoIyazamidlösung-hergestellt aus Methylmethacrylat und 1,3-Propandiamin-mit 28,3 g (0,14 Mol) 3-Chlorpropyltrimethoxysilan 30 min bei 90⁰C umgesetzt unter Bildung einer 53,8-Gew.-^igen Lösung des entsprechenden trimethoxysilylpropylierten Polyazamidhydrochlorids, welches ebenfalls leicht bräunlich und in Wasser vollständig löslich war. Es enthielt die angenommene Menge an Chlorid und Silicium (0,71 Mol/kg).

309841/0887

~ 29 -

Beispiel 6

Uach Beispiel 2 wurden 278,8 g der 50 G-ew.-^igen Poljmzamidlösung-hergestellt aus A'thylacrylat und Äthylendiarain-umgesetzt mit 10,6 g 3-Chlorpropyltrimethoxysilan unter Bildung einer 51,9 G-ew.-^igen lösung des entsprechenden Substitutionsprodukts mit nahezu theoretischer.Menge (0,357 Mol/kg) Chlorid und Silicium.

Beispiel 7

Fach Beispiel 3 wurden 278,8 g der 50 G-ew.-^igen Polyazamidlösung—hergestellt aus Äthylacrylat und 1,3-Propandiamin— umgesetzt mit 10,6 g 3-Chlorpropyltrimethoxysilan unter Bildung von 51»9 G-ew.-^iger Lösung des entsprechenden Substitutionsprodukts mit der erwarteten Struktur und nahezu theoretischer Menge an Chloridionen und Silicium (0,357 Mol/kg).

Beispiel 8

In Abwandlung des Beispiels 2 wurde ein aus Methylmethacrylat und .'Ethylendiamin hergestelltes Polyazamid substituiert.

Beispiel 9

In Abwandlung des Beispiels 5 wurde ein durch Umsetzung von Methylmethacrylat und 1,3-Propandiamin hergestelltes Polyazamid substituiert. Das Substitutionsprodukt enthielt die halbe Konzentration an Chloridionen und Silicium in einer Lösung mit 51»9 % Peststoffen.

Beispiel 10

Nach Beispiel 2 wurden 286,8 g der 50 Gew.-^igen Polyazamidlösung-hergestellt aus Ithylacrylat und Äthylendiamin -umge-

309841/0887 ~³°"

setzt mit 56,6 g 3-Chlorpropyltriraethoxysilan. Man erhielt ein Substitutionsprodukt mit 1,44 Mol/kg Silicium- und Chlöridionen. Das Produkt wurde verdünnt auf 58,4 Gew.-^ Peststoffe mit dem Äthanol, welches vor der Umsetzung mit Silan entfernt worden ist. Das Produkt ist leicht löslich in Wasser.

Beispiel 11

In Abwandlung des Beispiels 10 wurde ein Polyazamid substituiert, welches erhalten worden ist durch Umsetzung von Äthylacrylat und 1,3-Propandiamin. Das Substitutionsprodukt enthielt 1,43 Mol/kg Silicium und 1,37 Mol/kg Chloridionen.

Beispiel 12

In Abwandlung des Beispiels 10 wurde ein Polyazamid substituiert, welches hergestellt worden ist durch Äthylendiamin und Methylmethacrylat. Das Substitutionsprodukt hatte einen Gehalt von 1,42 Mol/kg Silicium und 1,39 Mol/kg Chloridionen.

Beispiel 13

In Abwandlung des Beispiels 10 wurde ein Polyazamid substituiert, welches hergestellt worden ist aus Methylmethaerylat und 1,3-Propandiamin. Das erhaltene Substitutionsprodukt hatte einen Siliciumgehalt von 1,44 Mol/kg und einen Chloridgehalt von 1,39 Mol/kg.

Beispiel 14

Im Sinne des Beispiels 2 wurden 100 g einer 7113 Gew.-7ia.gen Äthanollösung von Polyazamid₍hergestellt durch stöchiometrisehe Umsetzung von Äthylacrylat und Äthylendiamin, zur Reaktion gebracht mit 12,8 g 3-öhlorisobutyXtrimethöxysilan in 3 h zwischen 10/3 und 94 °0 und verdünnt mit Methanol auf einen Feststoff gehalt von 50 Gew.-$£. Die Lösung des trialkoxysilyl- -31-

309841/0887

isobuty lierten Polyazamidhydrochlorids enthielt 0,36 Mol/kg Chloridionen, was anzeigt, daß eine quantitative Alkylierung mit dem Silan erreicht wurde. Auch hier war das Produkt leicht ■bräunlich, klar und in Wasser löslich.

Beispiel 15 .

a) In einen 5 1-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer,

1 1-Tropftrichter, Schutzgasleitung (trockener Stickstoff) und Eisbad wurden 685,5 g 96,7 Gew.~?5igen Äthylendiamins (11 Hol) enthaltend 3,3 $> Wasser eingebracht, unter Rühren auf 10⁰G gekühlt und dann langsam 2,2026 kg (22 Mol) wasserfreies Äthylacrylat innerhalb von 6 h zugetropft, während die Reaktionstemperatür auf 15 + 3°G gehalten wurde« Die Reaktionsmasse konnte sich dann auf Raumtemperatur erwärmen und 64 Ii stehen.

Berechnet auf C, 2^H24^2^4 ~ ?>68 Mol der gesamten Aminogruppen je kg.
Gefunden 7,65

b) In einen 2 1-JDreihalskolben mit Rührer, Thermometer, wassergekühltem Rückfluß, Kondensator, Heizmantel und Schutzgasleitung wurden 1,3455 kg der Reaktionsmasse aus a) und 317,8 g (5,17 Mol) Äthylendiamin (2 % Wasser) zugesetzt, das Gemisch auf 120⁰G erwärmt und 4 h bei dieser Temperatur gehalten. Nach etwa 3 h beobachtete man einen mäßigen Rückfluß von Äthanol aus der Reaktion. Nach Abkühlen betrug der gesamte titrierbare Stickstoff der Polyazamidlösung in Äthanol 9,02 Mol/kg, d.h. teilweise Kondensation der primären Aminogruppen und Estergruppen, Nach 7 Tagen bei Raumtemperatur betrug der Aminotiter 7,21 Mol/kg und die Viskosität 420,5 cP. Nach weiteren 35 Tagen bei Raumtemperatur war der Titer auf 6,39 Mol/kg gesunken und die Tiskosität hatte sich bei 25°C auf 2133 cP stabilisiert. Der theoretische Amingehalt -_o

309841/0887

für die vollständige Reaktion der Estergruppen beträgt - 6,25 Mol/kg; gefunden wurden - 6,29. '

Beispiel 16 .

Im Sinne des Beispiels 2 -wurden. 350 g der Polyazamidlösung

/Eilt

aus Beispiel 15 b) umgesetzi/ 39,8 (0,2 Mol) 3-Chlorpropyltrimethoxysilan unter Bildung einer 74 Gew.~$igen lösung des Substitutionsprodukts. ITachdem dieses 3 lage bei Raumtemperatur stehen konnte.betrug die Viskosität bei 25°C 4660 cP.

Beispiel 17 '

In einen 500 cm -Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer, Heizmantel und Schutzgasleitung (trockener Stickstoff) -wurden 350 g der Polyazamidlösung aus Beispiel 15 b) eingebracht und bei Raumtemperatur unter Rühren 51,7 g (0,21 Mol)

H j ^^CH₂CH₂Si(OMe),

ß-(3,4-Epoxycyclohexyl)-äthyltrimethoxysilan während etwa 3 min zugefügt. Das gerührte Gemisch wurden etwa 5 min auf 80⁰C gehalten, abgekühlt und auf einen50 %igen Feststoffgehalt. mit Methanol verdünnt. Die Viskosität betrug nach 3 Tagen bei Raumtemperatur 22 cP und nach insgesamt 75 Tagen 202 cP. Dies bedeutet, daß Siloxan gebildet wurde.

Beispiel 18

In Abwandlung des Beispiels 17 wurden' 350 g der Polyazamidlösung a us Beispiel 15 b) mit 49 g (0,21 Hol) ^T-GIycidoxypropyltrimethoxysilan umgesetzt und mit Äthanol und Methanol das Substitutionsprodukt auf eine 50 Gew.-^ige Lösung aufge-

30984 1/08 8 7 "

nommen. lfaeh 3 lagen hatte diese eine Viskosität von 26 cP und nach 75 !Tagen von 190 cP.

Beispiel 19

In Abwandlung des Beispiels 17 wurden 776 g der Polyazamiälösung aus Beispiel 15 b) umgesetzt mit 224 g (0,7 Mol) von

ÄtOC

OO

IiH (OH₂) ^Si(OA

in Methanol auf eine 25 Gew,~^ige Iiösung des oxamidverknüpften triäthoxysilylpropylierten Polyazamid verdünnt. Biese lösung hatte eine Viskosität von 4 cP nach 3 lagen und von 5 eP nach 21 lagen.

Beispiel 20

In einen 5 l~Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer, Destillieraufsatz, Kondensator und 2 1-Vorlage sowie Heizmantel und Schutzgasleitung (trockener Stickstoff) wurden 1,335 kg (22 Mol) Äthylendiamin eingeführt und unter mäßigem Rühren 2,002 kg (20 Mol) Äthylacrylat zugesetzt in einer Geschwindigkeit von etwa 12 cm /min innerhalb von 3 h. Die Temperatur der Reaktionsmasse stieg dabei von 2S°G auf maximal etwa 100° während der Zugabe. Dann wurde die Temperatur von 12O°O 4 h beibehalten und anschließend noch 4 η auf 140° erwärmt. ÄthanoJdestillierte in der letzten halben Stunde bei 12O°C und während der ganzen Zeit bei 14Q°G ab. Man erhielt 2,462 kg des klaren, hellbräunlichen, viskosen Polyazamids, das auf etwa 70°0 abgekühlt und in 0,938 kg Methanol aufgenommen wurde. Sie zeigte folgende Werte;

309841/0887 ""⁵⁴ "

2 3 i5 2 4

Gew.-$ Feststoffe .70,0

Gew.-?ί G₂H₅OH . 2,3 . ' . "- _

Gew.-^ CH₃OH ' Zl _tß

Gesaratamin (Mol/kg) . 6,6 . _Λ .. ,..-,

■ 3° Amin . 1,1 " " '^:/

Brookfield Viskosität (eP.ljei ^PC)= 296/33°, 5SO/25^P ^,.

B e i s ρ i e 1 21 ' ' ...

Im Sinne des Beispiels 2 wurden 100 g Polyasamidiösung . aus Beispiel 20 umgesetzt mit verschiedenen Silicium-' verbindungen, die zusammen mit der angewandten Menge .. in folgender Tabelle zusammengefaßt sind. «Jeweils wurden Lösungen der Substitutionsprodukte gebildet. In der . Tabelle ist daruberhinaus auch der'Silicium-' und Chlorid~ gehalt der Substitutionsprodukte angegeben.« Bei dem Substitutionsprodukt i) waren 2,33 Mol/kg der erhaltenen Aminogruppen modifiziert mit den Ketten -GH₉Si(GH-)_oQSx~ , -(CH^)^. Das Polyazamidsiliconmischpolymerhydrochlorid läßt sich leicht unter merklichem Schäumen in Wasser ^ dispergieren. Bei den Substitutionsprodukten nach j) waren 1,56 Mol/kg der Aminogruppen mit den Ketten ^f(GH₂) ^Si- ... (CH₃)070/Si(CH₅)₃_7 modifiziert. Das Produkt aus k) hat.·'; sehr hohe Viskosität und läßt sich unter heftigem Rühren in Wasser dispergieren. Das Produkt aus 1) enthielt 32,3 (lösungsmittelfrei) an dem Aminostickstoff die Ketten

₂₂₂₅₅
OH

Es ließ sieh mit guten Schaumeigenschaften in Wasser dispergieren«

300841/Ott?

1Δ-42 726

Siliciumver "bindung a) 01CH₂C(CH₃HCH₂SiCH₃(OGH₃)₂

Id) ClCH₂C(CH₃)HCH₂Si(CH₃)₂0CH_:

c) ClCH₂Si(OCH₃)₃

d) ClCH₂SiCH₃(OCH₃)₂

e) ClCH₂Si(CH₃)₃OCH₃

f) P-ClCH₂C₆H₄Si(OCH₃)₃

Substituti onspr odukt

Gew.-^ige Si u. Cl g Mol lösung Mol/kg

1.0,3 0,05 73 0,45 19,1 0,1 74,5

8,5 0,05 72

15,5 0,1

27,7 0,2

24,7 0,1

g) ClCH₂C₆H₄C(CH₃)HCH₂Si(OCH₃)₃ 28,9 0,1 ^y ClCH₂C₆H₄C₂H₄Si(OCH₃)₃

i) ClCH₂Si(CH₃)₂0Si(CH₃)₃ 0,3

3) /TCH₃)₃Si7₂O/OSi(CH₃)(CH₂)₃CJl7 58 0,2

k) Copolymeres Silicon äquilibriert auf mittl.Zusammensetzung C(CH₃)HCH₂Si(OCH₃)07/()

₂ ^si2

00

1) £~( CH₃) ₃Si7₂O/0Si (CH₃) (CH₂)

-CHCH₂J7 33,7 0,1

74

76

76,5

81

80,8

81

77,5

0,84

0,46

0,87

1,56

0,8

0,78

Beispiel 22 ■ζ

0,3 g der Polyazamidlösung aus Beispiel 20 und 200 om einer 3 G-ew.-^igen wässrigen Emulsion von

/"( CH₃ ) ₃Si7₂O/CCH₃ ) * ( CH₂ ) ₃0CH₉QHpH₉J^₁ ^£_( CH^

309841/08

--36 - .

wurde als Appretur zur Verbesserung der wasserabweisenden Eigenschaften verschiedener Textilien angewandt. Die einem leichten Warmehärten unterworfenen Appreturen waren vernetzt durch eine Vielzahl von Epoxy- und Aminogruppen, die im Sinne des Beispiels 21 e) reagierten.

Beispiel 25

/Wie in B 1? . .'"■'.

In gleicher Weise'wurden 100 g der in Beispiel 20

beschriebenen Polyazamidlösung umgesetzt mit 33,7 g 00

Man erhielt eine 77 Gew.-?oige Lösung von Polyazamidsilicon-Mischpolymer enthaltend 32 Gew.-$ von

_ _ _ H₃) sio7_2ÖO

kovalent gebunden an das Polyazamid über eine Oxamidbindung. Durch einfaches Mischen läßt sich dieses Material in Wasser dispergieren, ^ . ■

Beispiel 24

"Z

In einen 100 cnr-Dreihalskolben mit Rührerr Thermometer, Tropftrichter und Heizmantel wurden 5»4 g des Polyazamids ** aus Beispiel 1 eingebracht (0,02 Mol MH, bei 50 Gew.-^igein Feststoffgehalt in Methanol),, Unter Rühren bei Raumtemperatur wurden 7,6 g (0,02 Mol)

OO ,

f r- r \ ^|f| τ "'■■

/Ma- C-! Π / / / nQi ΓΠΤΤ ^ TVTfT Π Hfl Δ+/

Me '

innerhalb von 5 min zugetropft und zur Entfernung des Methanollösungsmittels und des bei der Reaktion gebildeten Ithanols bei 120⁰C und 1.mm Hg abgestreift. Man erhielt -

309841/0887

9,3- g Silicou-Polyazamidmischpolymer in quantitativer Ausbeute enthaltend 47 Gew»-?° der über Oxainid gebundenden Siliconmodifikation.

4 Seile des obigen Siliaonpolyazamidmischpolymeren wurden mit 55 Teilen Propylenoxidadduktpolyäther von 2,4,6 Hexantriol (Hydroxylzahl 240), 25 !eilen Polycaprolactondiol (Molekulargewicht 500) und 20 Teilen Propylenoxidadduktpolyether von Glyzerin (Hydroxylzahl 240) gemischt. Das Ganze vmrde 10 min in einem Planetenmischer bei mäßiger Geschwindigkeit gemischt. Man erhielt einen steifen Schaum mit einer Dichte von 0,27 g/cnr³ (17,2 lb/fir.)·

Beispiel 25

Hach Beispiel 24 wurden 38 g

¹ ( ^CH2 ) 3

umgesetzt mit 27 g Polyazamid des Beispiels 1 enthaltend 0,1 Mol A-ninofunktionalität unter Bildung von 60 g eines Siliconpolyazamid-Mischpolymeren, welches 75 Gew.~$ über Oxamid gebundenes Silicon enthielt. Die Schaumeigenschaften entsprachen im wesentlichen denen des Produkts aus Beispiel 24.

Beispiel 26

Im Sinne des Beispiels 7 wurden 100 g Polyazamidlösung •hergestellt nach Beispiel 20-umgesetzt mit 34 g

OÄt

_{5 3} 309841/0887

- 38 -

Man erhielt eine 77 Gew.-^ige Lösung eines hoohviskosen ' homogenen Siliconpolyazamid-Mischpolymeren enthaltend 32,5 Gew.-$ Amid-gebundene Siliconkette.

Beispiel 27

Im Sinne des Beispiels 24 wurden 39 g (0,1 Mol)

=O=I^C CH₂) 3SiO3_/2_7ZjÖSi (OH₃ )

umgesetzt mit 27 g Polyazamid des Beispiels 1 unter Bildung von 66 g Siliconpolyazamid-Mischpolymerem enthaltend 59 Gew.-fo der über Harnstoff gebundenen Siliconkette mit einem Peststoffgehalt von 71 Gew.-^.

Beispiel 28

In einen 2 l-Dreihalskolben mit Rührer, !Dropftrichter, Thermometer, Rückflui3kühler und Sehutzgasleitung wurden 242,8 g (4 Mol) Äthylendiamin (Reinheit 99 fo) eingebracht und unter Rühren auf 15° gekühlt und 80-1 g (8 Mol) Äthylacrylat innerhalb von 2,5 h zugetropft jwährend die Reaktionstemperatur auf 15+ 5°0 durch Aussenlrühlung gehalten wurde. Die Reaktionsmasse wurde weitere 18 h bei Raumtemperatur gerührt und dann aufgearbeitet.

In einen 1 1-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler, Thermostat und Schutzgasleitung, wurden 308,5 g Äthylendiamin-äthylacrylat-Additionsprodukt und 100 g (0,24 Mol)

/"C₂H₅OCGH₂CH₂JT₂Ii (OH₂)

sowie 101,1 g (1,66 Mol) zusätzliphes Ä'thylendiamin eingebracht.· Das Ganze 26,5 h bei 120⁰C gerührt. Infolge der

- -

309841/0587

Abscheidung von Äthanol bei der Reaktion stellte sich eine Temperatur von 94° ein. Das erhaltene triäthoxysilylpropylierte Polyazamid enthielt 0,63 Mol/kg Polymer, welches über Amid gebunden folgende Kette enthielt:

(OH₂)₃Si₅

Der gesamte titrierbare Amingehalt, der gebildeten Lösung betrug 5,69 Mol/kg und die Viskosität bei 25°G 1,335 P. Dieses Produkt war in Wasser vollständig löslich.

Beispiel 29

Im Zinne des Beispiels 28 wurden 324,5 g Äthylendiaminätylacrylat-Additionsprodukt nach Beispiels 28 umgesetzt mit 100 g (0,24 Mol) yon

Il

^₂H₅0CCH₂CH₂.7₂N(CH₂) Si(OC₂H₅ )^

und 90 g (1,48 Mol) Äthylendiamin. Man erhielt ein ähnliches triäthoxysilylpropyliertes Polyazamid enthaltend 0,65 Mol/kg an Amid gebundene Einheiten

₂₂₂₂^

(0H₂)₃Si(O0₂H₅)₃

Der gesamte titierbare Amingehalt der lösung betrug 5,64 Mol/kg und die Viskosität bei 25°C 1,31? P.

Beispiel 30

Eine 50 Gew.-?$ methanolische Lösung eines-nach Beispiels 2 modifizierten Polyazamids wurde zur Herstellung einer -40 -

309841/0887

wässrigen Lösung mit einem Peststoffgehalt von 1 °/o verwendet. Diese wässrige Lösung diente als Schlichte für 1278 mm "breite Muster von 181-112 in der Wärme gereinigten Glasfasergeweben . Bei einer ITaßaufnähme von 50 Gew. —f* entsprechend einer Feststoffaufnähme von 0,5 Gew.-?£ wurden alle Muster 20 min an der Luft getrocknet und dann anschließend 2,5 min "bei 135°C gehärtet. · Die fertigen Gewebe wurden dann mit einem Epoxyharz imprägniert. Es handelte sich dabei um 30 0g Polyglycidylether von Bisphenol Δ und 45 g in-Phenylendiamin, Epoxyäquivalent 180-195, Viskosität bei 25°C 11-13,5 P, Dichte 1,15 bis 1,17, Farbe nach Gardner maximal 2. Das Epoxylaminat wurde 30 min bei 121 ⁰G gepreßt unter Anwendung von "Tedlar" als Trennmittel und anschließend 60 min bei 200⁰G nachgehärtet. Das Laminat wurde dann in Streifen 100 χ 50 mm geschnitten und zwar Längsseite parallel zur Kettrichtung. Es wurde nun die Biegefestigkeit und zwar unmittelbar und nach Eintauchen in kochendes Wasser ermittelt (ASTM-Specification D-790).

Das Laminat hatte eine Schlichte-Aufnahme von 0,5 Gew.-^₁ bezogen auf Iextilgewicht| und eine Stärke von 3,175 mm. Nach 72 h im siedenden Wasser betrug die Wasseraufnähme

1,33 °ß>. Die Biegefestigkeit war anfänglich 5000 kg/cm

und nach der Behandlung in kochendem Wasser 4050 kg/cm ·

Zum Vergleich kann angegeben werden, daß ein Laminat/aus in der Wärme gereinigten Gewebe eine anfängliche Biegefestigkeit von 5100 und von 2080 nach der Kochbehandlung besaß. Ein weiteres Vergleichsmaterial, nämlich ein Glasfasergewebe appretiert mit .p-Aminopropyltriäthoxysilan(B) hatte anfänglich eine Biegefestigkeit von 5050 und nach der Behandlung in kochendem Wasser von 3740leg/cm²,

30984 1/08 8 7

Das Laminat aus Glasfasergewebe mit unmodifiziertem Polyazamid im Sinne des Beispiels V hatte eine anfängliche Biegefestigkeit von 4800 und von 2340 nach der Kochbehandlung.

Beispiel 31

Hach Beispiel-30 wurde ein Epoxylaminat hergestellt und geprüft. Die Glasfaserschlichte bestand in diesem lall aus einem nach Beispiel 3 modifizierten Polyazamid.

Das Laminat hatte eine Stärke von 3,175 mm. Die Probestreifen zeigten nach 72 h in kochendem Wasser eine Wasseraufnahme von 1.42 $. Die anfängliche Biegefestigkeit lag bei 5200

und nach 72 h in kochendem Wasser bei 3810 kg/cm ,

Zum Vergleich die Werte für A) das unbehandelte Glasfasergewebe, B) behandelt mit der Silansehliehte des Beispiels 30 und C) mit unmodifiziertem Polyazamid nach Beispiel

anfängl. kg/cm 72 h in koch.V/asser kg/cm

A) 5100 2080

B) 5060 3730

C) 4800 2350

Beispiel 32

In Abwandlung des Beispiels 31 wurde nun ein erfindungsgemäß modifiziertes Polyazamid nach Beispiel 4 im Rahmen der Herstellung eines Epoxyharzlaminats mit Glasfasergewebe hergestellt und untersucht.

Die Stärke des Laminats betrug 3 mm» die Wasseraufnahme nach 72 h in kochendem Wasser 1,12 ^cJ»_m Die anfängliche Biegefestigkeit betrug 5020 und nach 72 h in kochendem V/asser 4100 kg/cm . Die Überlegenheit der mit den erfindungsgemäßen Produkten erhlatenen Laminate ergibt sich durch Vergleich

309841/0887

~ 42 -

mit den Vergleichsmaterialien aus -Beispiel 31· Beispiel 33

In Abwandlung des Beispiels 31 wurde nun ein Epoxyharzlaminat unter Anwendung des erfindungsgemäßen modifizierten PoIyazamids nach Beispiel 5 angewandt. Bei einer laminatstärke von 3»175 mm betrug die Wassera sorption nach 72 h in siedendem Wasser 1,24 i°_t die Biegefestigkeit anfänglich 4900 und nach der Kochbehandlung 3960 kg/cm . Durch Vergleich mit den. entsprechenden Werten der Ver'gleiehsprodukfe A, B und C des Beispiels 1 ergibt sich die Überlegenheit der mit den erfindungsgemäßen Stoffen hergestellten Laminate. .

Beispiel 34

Das Beispiels 31 wurde dahingehend abgewandelt, daß das Epoxylaminat hergestellt wurde unter Verwendung der erfindungsgemäßen modifizierten Polyazami,de des Beispiels 6. Bei einer laminat stärke von 3»1 mm betrug die Wa sserauf nähme nach 72 h in siedendem Wasser 1,31 % ie anfängliche Biege-

festigkeit 4810 und nach der Kochbehandlung 4400 kg/cm · Die Überlegenheit der mit dem erfindungsgemäßen Produkt erhaltenen laminate gegenüber den Vergleichsmaterialien A, B und C des Beispiels 1 ist offensichtlich. ' ^

Be i s ρ i e 1 35

Das Beispiel 31 wurde dahingehend abgewandelt, daß das Epoxylaminat hergestellt worden ist unter Anwendung des erfindungsgemäßen modifizierten Polyazamids des Beispiels 10. Bei einer laminatstärke von 3,2 mm betrug nach 72 hin kochd end em Wasser die Wasseraufnahme 1,67 #· Die anfängliche Biegefestigkeit war 5050 und nach der Kochbehandlung 3700 kg/cm , Die Überlegenheit ergibt sich aus dem Vergleich mit den Produkten A bis C und deren Werte des Beispiels 31-»- - 43 ~

309841/08 8 7

Beispiel 56

f Beispiel 30 wurde wiederholt mit einem Glasfasergewebe, dessen Schlichte das modifizierte Polyazamid des Beispiels war. Bei einer laminatstärke von etwa 3,1 mm betrug die Waβseraufnahme bei 72 h in kochendem Wasser 1,24 #. Die anfängliche Biegefestigkeit war 5220 und nach der Eoehbehandlung 4050kg/cm .

Beispiel 57

Eine 50 Ge.-?£ methanolische lösung des modifizierten Polyazamids des Beispiels 2 wurde als Schlichte für das Glasfasergewebe nac#B_ei_Spiel 30 angewandt. Ein trockenes laminat wurde hergestellt durch abwechselnd 11 lagen des behandelten Glasfasergewebes und 12 lagen einer 0,25 mm starken Polyvinylchloridfolie.Dieser Schichtstoff wurde in eine auf 175°C vorgewärmte 3?orm gegeben und 20 min mit ausreichendem Druck geformt,um zur Herstellung reproduzierbarer laminate ohne übermäßiges Zerquetschen zu kommen.

In dem laminat betrug die Schlichteaufnahme 0,5 fa .bezogen auf Gewebegewicht. Die Stärke war etwa 4,7 mm. Die Wasseraufnahme betrug nach 16 h bei 50⁰C 0,65 i°· Die anfängliche Biegefestigkeit war 1770 kg/cm², der tangentiale Modul 111500kg/cm und die Biegefestigkeit nach der Wasserbehandlung 1660 kg/cm . Der tangentiale Modul lag dann bei 97OOOkg/cm².

Zum "Vergleich nun die Werte für unbehandeltes und mit nichtmodifiziertem Polyazamid hergestelltes laminat; anfängliche Biegefestigkeit 990 bzw. 1030 kg/cm² anfänglicher tangentialer Modul 71500 bzw. 72000 kg/cm² Biegefestigkeit nach der Wasserbehandlung 850 bzw. 905 kg/cm²

309841/0887 ~⁴⁴~

U-42

- 44 -

und dann der tangentiale Modul 67000 bzw. 55000 kg/cm Beispiel 38

Ein Polyvinylchloridlaminat -wurde im Sinne des Beispiels geprüft. Als Schlichte wurde das erfindungsgemäß modifizierte Polyazamid des Beispiels 4 angewandt. Eine Probe zeigte nach 16 h bei 50⁰C in Wasser eine Aufnahme von 0,55 fo, eine anfängliche Biegefestigkeit von 1510 und einen l'angential-

modul von 109000kg/cm · Each der Wasserbehandlung betrug die Biegefestigkeit noch 1360 und der Tangentialinodul 97500 kg/cm². .

Beispiel 39

In Abwandlung des Beispiels 38 wurde nun das erfindungsgemäß modifizierte Polyazamid des Beispiels 6 geprüft. Unter gleichen Bedingungen ergab sich eine Wasseraufnähme von 1,43 fof eine anfängliche Biegefestigkeit von- 1735» ein Tangentialmodul von 96500.Die Biegefestigkeit nach der Wasserbehandlung betrug 1500 und das Tangentialmodul 89000

kg/cm . .

In folgender Tabelle sind zum "Vergleich die entsprechenden Werte"für die Produkte A, B und C (siehe Beispiel 31) zusammengestellt.

	anfänglich	Modul	nach 16	h in V/a s s er
	Biegef.	71400		50⁰G
A	990	72000	850	67000
C	1010	1 40	. 900 .	55100
B e	i s ρ i e

Eine 50 Gew.-$ige methanolische Lösung des erfindungsgemäß -45-

309841/0 8 87

1A-42 726

modifizierten Polyazamids nach dem Beispiel 2 wurde als Schlichte für Glasfasergewebe im Sinne des Beispiels 3 untersucht. Es wurde ein trockenes Laminat durch abwechselnd 11 Schichten des G-Iasfasergewebes und 12 Schichten einer 0,25 mm starken Polypropylenfolie aufgebaut_tin eine vorgewärmte Presse gebracht und 30 min geformt. Als Trennmittel diente mit einem Pluorkohlenwasserstoff beschichteter Terephthalsäureäthylenglykolpolyesterfilm.

In dem Laminat lagen 0,5 i° Schlichte, bezogen auf Gewebegewicht j vor. Es hatte eine Stärke von knapp 4 mm. Unter den Bedingungen des Beispiels 30 ergab sich eine Viasseraufnähme von 0,47 i° nach 16 h bei 50⁰C. Die Festigkeitswerte dieses Laminats zusammen mit den TTergleichsprodukten sind in folgender Tabelle zusammengestellt; . -

nach 16h

in Wasser 50⁰G Biegefestigkeit Modul

1060 86 000 720 87 500 780 67 200

	anfänglich	Modul	000
	Biegef·	116	000
erf	.gem. 1340	120	500
A	1050	103
0	1000	i s ν i e 1 41
B e

In Abwandlung des Beispiels 40wurde nunmehr ein erfindungsgemäß modifiziertes Polyazamid nach Beispiel 4 untersucht. Das Laminat hatte eine Stärke von 4 mm und eine Wasseraufnähme von 0,40 $> nach 16 h bei 50⁰C.

anfänglich Biegef. Modul - Biegef.

nach 16 h in Wasser 50°G

Modul

erf.gem.

1250	106	500
1050	12	000
1000	103	500

990	65	750
720	. 87	500
780.	67	200

- 46 -

309841/0887

Beispiel 42 ' '

Eine 50 Gew,~$ige,methanolische lösung eines erfindungsgemäß modifizierten Polyazamids nach Beispiel 2 -wurde im Sinne des Beispiels 30 auf ein laminat verarbeitet und zwar aufgebaut aus 11 Lagen Glasfasergewebe und 12 Lagen 0,25 mm starker sehr dichter Polyäthylenfolie. Das Laminat wurde in die vorgewärmte Form gebracht und verpreßt· Der Anteil an Schlichte im Laminat betrug 0,5 $.bezogen auf Fasergewicht. Die Stärke war 4,2 mm. Die Festigkeitswerte des Laminats und auch nach einer Wasserbehandlung 16 h bei 5O°C .sowie der Vergleichsprodukte A und. C sind in der Tabelle zusammengestellt: ' ⁷

anfänglich ■ nach 16 h in Wasser 50⁰G Biegefestigk. Modul Biegef-estigk. Modul

erf	• gem..	1560	95	000
A		1130	98	000
C		1290	96	000
B e	i s ρ	i e 1	43

1225	91 500
705	88 000
615	64 500

Das Beispiels 42 wurde dahingehend abgewandelt, daß hier ein erfindungsgemäß modifiziertes Polyazamid des Beispiels 4 angewandt wurde. Das Laminat hatte eine Stärke von 4,3 mm. Die Biegefestigkeit betrug am Anfang 1065 und der tangentialmodul 94 500 kg/cm .Kach der Wasserbehandlung 16 h bei 5O°C betrug die Biegefestigkeit noch 820 und der Tangentia!modul 78 500 kg/cm². .

Die Überlegenheit der mit den erfindungsgemäßen Produkten erhaltenen Laminate gegenüber den Vergleichsstoffen A und C ergeben sich aus der in Beispiel 42 angegebenen Tabelle.

309841/0887 - 47 -

Beispiel 44

Das Beispiel 42 wurde dahingehend abgewandelt, daß ein erfindungsgemäß modifiziertes Polyazamid nach Beispiel 6 untersucht wurde. Das Laminat mit einer Stärke von etwa 4,2 mm zeigte eine AnfangsMegefestigkeit von 1440 und einen Sangentialmodul von 96 000. Nach 16 h in Wasser "bei 50⁰G betrug die Biegefestigkeit noch 800 und der Modul 86 000. Die Überlegenheit ergibt sich gegenüber den Vergleichsprodukten A und C mit ihren Werten in der Tabelle des Beispiels 42.

Beispiel 45

In Abwandlung des Beispiels 44 wurde hier ein modifiziertes Polyazamid nach Beispiel 16 untersucht. Bei einem Laminat, Stäkre 4,2 min, betrug die anfängliche Biegefestigkeit 1390 und der Tangentialmodul 98000 kg/cm und nach 16 h in V/asser von 50⁰C lagen die .Werte bei 1150 bzw. 90 000 kg/cm². Die Überlegenheit der mit den erfindungsgemäßen Substanzen hergestellten Laminate erfibt sich aus den Werten für die Vergleichsprodukte im Sinne des Beispiels 42.

- 48 -

309841/0887

1A-42 726

- 48 Beispiel 46

Eine 50 Gew.~$ige methanolische Lösung des nach Beispiel 2 modifizierten Polyazamids -wurde zusammen mit Glasfasern als Schlichte innerhalb des Laminats nach Beispiel 30 geprüft. Das Laminat war aufgebaut aus 11 Lagen geschlichtetes Glasgewebe und 12 Lagen 0,25 mm stärke Fylonfolie. Es wurde in einer heißen Form 20 min unter Anwendung einer Aluminiumfolie als Trennmittel,beschichtet mit einem Fluorkohlenwasserstoffj geformt· Es enthielt 0,5 i° Schlichte-bezogen auf Fasergewicht- und hatte eine Stärke von 3,62 mm. Durch eine Behandlung 16h in Wasser von 50° hatte es 1,25 $ Wasser aufgenommen. Die Festigkeitseigenschaften im Vergleich zu den Produkten A und C sind in folgender Tabelle zusammengefaßt:

	anfänglich	144	000
	Biegef. Modul	147	500
erf	.gem. 3360	142	500
A	2820	47
C	3240
B e	i s ρ i e 1

nach 16 h in Wasser 50⁰C

Biegef.

Modul

2520	117	500
1130	123	000
2000	119	500

In Abwandlung des Beispiels 46 wurde diesmal das nach Beispiel 6 erhaltene modifizierte Polyazamid untersucht. Das Laminat hatte eine Stärke von 3»7 mm, eine Wasseradsorption von 1,28 % nach 16 h bei 50⁰G. Die Biegefestigkeit war zu Anfang 3220 und das Tangentialmodul 139 000 kg/cm . ITach der Wasserbehandlung betrug die Biegefestigkeit 2630 und der Modul 124 000 kg/cm . Die Überlegenheit ergibt sich durch Vergleich mit den entsprechenden Werten der Produkte A und C aus der Tabelle des Beispiels 46.

3098Λ 1/0887

-49-

Λ_Ήη/ο 1Α-42 726

Beispiel 48

Das Beispiel 46 wurde dahingehend abgewandelt, daß in diesem Pail das naoh Beispiel 16 erhaltene modifizierte Polyazamid untersucht wurde. Ein laminat mit einer Stärke von 3,5 nun hatte eine Wasseraufnähme von 1,12$, eine anfängliche Biegefestigkeit von 5560 und einen Tangentia!modul von

147 500 kg/cm . Bach der Wasserbehandlung betrug die Biegefestigkeit 2750 und der Modul 128 500 kg/cm². Die Festigkeitseigenschaften und die der Vergleichsprodukte A, B und C (Beispiel 32) sind in folgender Tabelle zusammengestellt;

nach 16 h in Wasser bei 50⁰C Biegefestigkeit Modul

2750 128 000

1100 123 000

2000 119 500

2410 117 500

	anfänglich	Modul	500
	Biegefestigk.	147	500
erf	•gem. 3550	147	500
A ·	2820	142	000
C .	3240	141
B	330
B e	i s ρ i e 1 49

Eine 50 Gew.-$ige methanolische Lösung des nach Beispiel 16 erhaltenen modifizierten Polyazamids wurde zu einer Formmasse verarbeitet und zwar nach folgender Rezeptur: 530 g Glaskugeln (P-93)., 32,8 g Phenolharz, 8,96 g Wasser, 0,042 g erfindungsgemäßes Produkt, 0,16 g Ammoniumsulfat. Diese Masse wurde 2 min in einem Mörser gemischt und dann auf 45 g-Portionen verteilt. Aus diesen wurden durch Abformen in einer auf 23O°C vorgewärmten Form Prüfkörper (dog bone) hergestellt. Die Stäbe wurden 7 min bei 23O°C gehärtet. Das Gewicht der Prüfstäbe schwankte zwischen 21 und 23 g·

. -ί- ■

Die Prüfstäbe wurde in einer Materialprüfmaschine untersucht· Die anfängliche Zugfestigkeit betrug 30 kg/cm und nach 16 h

bei 50⁰C in Wasser 3,35 kg/cm · Mun zum Vergleich die Werte

für Prüfstäbe ohne Polyazamid· Diese sind 21,4 bzw. 0 kg/cm

3Q9841/OÖ87 -50-

-50 - , ■ ■

Mit dem unmodifizierten Polyazamid im Sinne des Beispiels 15 b) kommt auf 23,2 bzw. O kg/cm . Auch unter Anwendung des Vergleichsprodukts Silan erreicht man nur V/erte von 25,6 bzw,-.1,05 kg/cm . Wird für das Silan /-(jß~Aminoäthyl)-aminopropyltrimethoxysilan angewandt, so stellt man 23,3 bzw. 12,7 kg/cm fest. -

Beispiel 50 "

Eine 50 Gew.-T&Lge methanolische lösung eines nach Beispiels modifizierten Polyazamids wurde als Schlichte für Glasfasergewebe im Sinne des Beispiels 30 angewandt. Probestücke fürdie Knitterfestigkeitsprüfung wurden mit der ^Längsseite _;, parallel zur Eettriehtung herausgeschnitten; 203 x 38 mm. lias Palten wurde so vorgenommen, indem die auf die Hälfte zusammengelegten Probestücke im Scheitel einer geneigten

-rv^ /» „r- „ .ybefestigt v/urden

Ebene (Anstieg 25 mm auf eine länge von ;>04 mm/, v;oraui ein 2 kg-G-ewicht über die Paltstelle gerollt wird und zwar 5 x über jede Probe. Die Paltfestgkeit wurde in dem "Baldwin-Tate Tester mit crosshead speed 1,2 in/min¹¹ ermittelt und ergab 267 ppi» Vergleich A 22,5 ppi, Vergleich B 159,3 ppi, Vergleich B¹ mit i-Methacryloxypropyltrimethoxysilan ergab 165,3 ppi# Das unmodifizierte Polyazamid des Beispiels 1c) 202 ppi.

Beispiel 51 ' .

Das Beispiel 50 wurde abgewandelt und zwar unter Anwendung einer Glasschlichte in Form der modifizierten Polyazamide nach Beispiel 4. Die mittlere Kaltfestigkeit der Prüfkörper betrug 231,3 ppi» bei dem Vergleichsprodukt/jedoch nur 22,5, B 159,3, B¹ 165,3 und schließlich C - wie oben bereits angegeben - 202 ppi·

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Beispiel 52

In Abwandlung des Beispiels 51 wurde hier ein modifiziertes Polyazamid nach Beispiel 16 angewandt und damit eine mittlere Faltfestigkeit von 258 ppi erreicht. Die Überlegenheit gegenüber den Vergleichsprodukten A bis C ergibt sich im Vergleich mit obigen ¥erten.

Beispiel 53

Mit Hilfe einer 50 Gew.~$igen methanolischen Lösung eines modifizierten Polyazamids nach Beispiel 2 wurde eine wässrige Lösung mit 0,5 Gew.-$ Peststoffen hergestellt. Diese Lösung diente zum Imprägnieren endloser Glasstränge, getrocknet wurde in einem beheizten stehenden Surm mit Zwangsluftführung und einer (Temperatur von 260⁰G bei einer Geschwindigkeit von rund 10 m/min. Die getrockneten Rovings wurden zerhakt in etwa 6,35 mm lange Fasern.

300 g Polystyrol wurden bei 182°G geschmolzen, auf einem dampfbeheizten 2-Walzen-Stuhl aus Kautschuk mit unterschiedlicher Walzengeschwindigkeit 130 g, d.s. 30 Gew.-^ berechnet auf das gesamte Gemisch, obiger Stapelfasern wurden allmählich zugesetzt, bis eine gleichmäßige Masse erhalten war. Diese wurde 5 min bei 175°C unter einem Preßdruck von 48 t in einer Form 203 x 203 x 3,17 mm verpreßt. Aus dem Preßling wurden Prüfkörper 12,7 x 101 mm geschnitten und diese dann nach ASTM-Specification D-790 auf Biegefestigkeit untersucht. Die mittlere Biegefestigkeit betrug 770 kg/cm , Prüfkörper mit Wasser geschlichteten Rovings ergaben 475 und mit unmodifizierteni Polyazamid 588 kg/cm².

Beispiel 54

Auf reine Glasplatten wurden aufgewischt 5 Gew.-^ige - 52 -

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1A-42

Isopropanollösungen von

A) Polyäthylenimin Molekulargewicht 1200

B) Polyazamid unmodifiziert nach Beispiel 1

C) Polyazamid modifiziert nach Beispiel 2

D) Polyazamid modifiziert nach Beispiel 10

E) Polyazamid modifiziert nach Beispiel 18.

Auf jede Platte wurden 2 g Epoxyharz nach Beispiel (100 Teile Epoxyharz, 14 Teile m-Phenylendiamin) aufgebracht, 1 h getrocknet und dann 30 min hei 175°C nachgehärtet. Anschließend wurde in Wasser "bei Raumtemperatur 70 h und 4 h in kochendes V/asser getaucht.

Das Epoxyharz zeigte auf den Platten A und B keine Haftung, hingegen ausgezeichnete Haftung auf den Platten C, D und E. ' Auch wird keine Haftung des Epoxyharzes an einer unbehandelten reinen Platte beobachtet.

Patentansprüche

30984170887

Claims

Patentansprüche

Siliciumorganisoh modifizierte Polyazamide enthaltend ein Polycarboxamid mit sekundären Stickstoffatomen, getrennt von den Carbonylgruppen der Carboxamideinheiten durch

folgenden zweiwertige Alkylengruppen mit 1 bis 3 /gesättigten Kohlen-Stoffatomen, -wobei das Mol-Verhältnis von Stickstoffatomen zu Carbonylgruppenzumindest 1,5 jedoch, maximal etwa 26 beträgt, das Siliciumatom der öiliciumorganischen Kette ist an ein Kohlenstoffatom einer organischen Gruppe gebunden, welches direkt an ein Stickstoffatom der Polyazamids über eine C-S-Bindung hängt und dessen freie Valenzen zumindest mit einer einwertigen organischen Gruppe über eine C-Si-Bindung abgesättigt ist und eine hydrolysierbare einwertige Organo oxy gruppe, ein Wasserstoff und/oder Sauerstoffatom tragen; das seinerseits an ein anderes Siliciumatom gebunden sind, dessen freie Valenzen abgesättigt werden mit einem der Sauerstoffatome und einwertigen organischen Gruppe unter Bildung eines Siloxans , in dem schließlich die siliciumhaltigenKett en maximal das zweifache Gewicht der Polyazamidkette ausmacht und mindestens 0,25 Gew»-$ der ganzen Verbindungen betragen.
2. Polyazamid nach Anspruch 1, dessen Polycarboxamid hergestellt worden ist durch eine Michael-Addition einer Aminov er bindung mit einem Oi, ß-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäureester·

309841/0887

- 54 -

- 54 - 1A-42

231S242
3. Polyazamid nach Anspruch 1, wobei das Polycarboxyainid hergestellt worden ist durch Halogenalkylierungskondensation einer Aminoverbindung und eines Halogenfettsäureesters.
4· Polyazamid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jedes SiIiciumatorn seitlich hängt an der Polycarboxamidkette.
5. Polyazamid nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Aminoverbindung ein
Polyamin -war. insbesondere Äthylendiamin. .
6. Polyazamid nach Anspruch 2 und 5> dadurch gekennzeichnet , daß der Monocarbonsäureester Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat war.

7· Verwendung der modifizierten Polyazamide nach
Anspruch 1 bis 6 als Schlichte für GIasfasermaterialien.