DE1494899B2 - Anti statisches ueberzugsmittel zum zurichten von glasfasern - Google Patents

Anti statisches ueberzugsmittel zum zurichten von glasfasern

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Description

Die Erfindung betrifft überzugsmittel zum Zurichten von Glasfasern, die ein verbessertes antistatisches Mittel enthalten.
Glasfasern finden eine breite Verwendung als Textilmaterial und als verstärkendes Mittel beim Pressen und Laminieren von Harzen. Bei der üblichen Herstellung von Glasfasern wird geschmolzenes Glas durch Mehrlochdüsen geführt und die erhaltenen dünnen Glasstränge werden zu Fäden ausgezogen, gehärtet und anschließend zu einem Faserstrang zusammengefaßt. Das Härten erfolgt gewöhnlich durch Abkühlen der heißen Fäden in einem Gasstrom. Beim Austritt der Fäden aus der Mehrlochdüse werden sie zunächst durch das Kühlgas voneinander getrennt gehalten, gelangen jedoch im allgemeinen an Führungsstellen vor oder während des Ausziehens miteinander in Berührung. Bevor diese Fäden miteinander in Berührung kommen, ist ein überziehen oder Zurichten der Oberfläche der einzelnen Fäden erwünscht, das z. B. der Verbesserung der Festigkeit der Fasern und ihrer Benetzbarkeit durch Harze dient. Da Glasfasern leicht statisch elektrische Ladungen während der Herstellung oder des Schneidens zu Stapelfasern aufweisen, ist die Verwendung eines anti-statischen Mittels oft erwünscht und manchmal erforderlich, damit die geschnittenen Fasern in den Kunstharz-Zubereitungen beim Pressen oder Laminieren gleichförmig verteilt werden. Durch die elektrostatische Aufladung stoßen sich die Fasern voneinander ab und verteilen sich ungleichmäßig in der Kunstharz-Zubereitung.
übliche überzugsmittel zum Zurichten von Glasfasern oder -fäden bestehen im allgemeinen aus
1. einem filmbildenden Bindemittel,
2. einem Schmiermittel,
3. einem Verankerungsmittel zur Verankerung des filmbildenden Bindemittels auf den Glasfasern und
4. einem anti-statischen Mittel.
Geeignete filmbildende Bindemittel können natürlich vorkommende Substanzen, z. B. Stärken, wie Maisstärke, Kartoffelstärke, Tapiokastärke oder Sagomehl, Gummiarten, wie Gummi arabicum, Tragacanth- und Karayagummi, Leime, wie Gelatine und tierische Leime, Kasein, Glukose, zellulosehaltige Substanzen, wie Carboxymethylzellulose, Hydroxyäthylzellulose, Methylzellulose, oxyäthylierte Stearate und synthetische Harze, wie Harnstoff-Formaldehydpolymere, Melamin-Formaldehydpolymere, Aceton-Formaldehydpolymere, Phenol - Formaldehydpolymere, Alkydharze, wie Glyceryl-Phthalsäureanhydrid-Reaktionsprodukte, Polyamide, gesättigte und ungesättigte Polyester, Kohlenwasserstoff-Siloxan-Harze, Epoxyharze, Vinylharze, ζ. B. Homopolymere und Mischpolymerisate von Äthylen, Propylen, Styrol, Isobutylen, Butadien, Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylpyrrolidon, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinylalkohol, Acrylsäure und deren Ester, Methacrylsäure und deren Ester und ähnliche sein. Auch Gemische dieser filmbildenden Bindemittel können verwendet werden. Diese filmbildenden Bindemittel werden vorzugsweise in Form wäßriger Lösungen oder Emulsionen verwendet.
Bekannte Schmiermittel für Glasfasern sind tierische öle und Fischöle, Fette und Wachse, z. B. Carnaubaöl und Kandaliawachs, öle und Wachse aus Pclrolcumkohlenwasscrstoffcn, Silikonöle, wie lineare Di-Kohlenwasserstoffpolysiloxane. Glycerin, Polyäthylenglykole, Ester mehrwertiger Alkohole, z. B. Ester von Diäthylen- und Tetraäthylenglykol, Fettalkohole, z. B. Lauryl- und Stearylalkohol, Fettsäureamide, z. B. Pelargonsäureamid, durch wasserfreie Säure löslich gemachte, mehrfach ungesättigte Fettsäureamide, Amine und ähnliche. Die in den Uberzugsmitteln verwendete Menge Schmiermittel kann etwa 5 bis etwa 50 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 10 bis
ίο 30 Gewichtsteile Schmiermittel je 100 Gewichtsteile filmbildenden Bindemittel in dem überzugsmittel betragen. Die Schmiermittel werden vorzugsweise in Form wäßriger Lösungen oder Emulsionen verwendet.
Bekannte Verankerungsmittel sind z. B. reaktionsfähige Organo-Siliciumverbindungen, die an SiIiciumatome gebundene organische Gruppen mit verschiedenartigen funktioneilen Gruppen, die zur Reaktion mit bestimmten Klassen von Harzen geeignet sind, enthalten. Beispiele für derartige Verankerungsmittel sind Silane, wie Vinyltriäthoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Allyltrichlorsilan, Aminosilane, wie 7-Aminopropyltriäthoxysilan, Epoxysilane, 7-Methacryloxypropyltrimethoxysilan u. ä. und Siloxane, wie Vinylpolysiloxan, Allylpolysiloxan u. ä. Die Menge Verankerungsmittel in dem überzugsmittel kann etwa 2 bis 150 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 50 Gewichtsteile Verankerungsmittel je 100 Gewichtsteile filmbildendes Bindemittel betragen. Die Verankerungsmittel werden im allgemeinen in unverdünnter Form verwendet, können jedoch auch in Form von Lösungen oder Emulsionen verwendet werden.
Die besondere Art des zusammen mit den Glasfasern verwendeten Uberzugsmittels wird durch die beabsichtigte Verwendung der Fasern bestimmt. Sollen die Glasfasern als Verstärkung für ein Harzsystem verwendet werden, muß das überzugsmittel mit dem Harzsystem verträglich sein.
Ein brauchbares anti-statisches Mittel muß nicht nur die Ansammlung statischer elektrischer Ladungen verhindern, sondern auch mit anderen Bestandteilen des Überzugs- oder Zurichtmittels verträglich sein und darf die Entwicklung guter physikalischer Eigenschaften der fertigen, glasfaserverstärkten Harzgegenstände nicht stören.
Ein bekanntes, bisher allgemein verwendetes antistatisches Mittel für Glasfasern ist Methacrylatochromichlorid, das im allgemeinen als Lösung in Isopropylalkohol geliefert wird. Da dieses anti-statische Mittel ein Chromsalz ist, erzeugt es einen grünen Farbton auf den zugerichteten Glasfasern, der oft zur Beanstandung Anlaß gibt. Andere bekannte antistatische Mittel, z. B. die kationischen Appreturmittel weisen andere Nachteile auf, z. B. setzen sie die Naßfestigkeit" von Harzgegenständen herab, die mit mit solchen anti-statischen Mitteln behandelten Glasfasern verstärkt sind.
Es wurde gefunden, daß bestimmte anti-statische Mittel, die Reaktionsprodukte von Amino-organosiliciumverbindungen mit löslichen Salzen von Ubergangsmetallen darstellen, diese Nachteile nicht zeigen. Zwar sind Amino-organosiliciumverbindungen, wie j'-Aminopropyltriäthoxysilan, als Haftverbesserer in Schlichten für Glasfasern bekannt, jedoch waren diese Reaktionsprodukte als Bestandteil in Schlichten nicht bekannt. Darüber hinaus zeigen die erfindungsgemäß verwendeten anti-statischen Mittel überlegene Eigenschaften.
Das erfindungsgemäße anti-statische überzugsmittel zum Zubereiten von Glasfasern, bestehend aus
1. einem filmbildenden Bindemittel,
2. einem Glasfaser-Schmiermittel,
3. einem Verankerungsmittel zum Verankern des filmbildenden Bindemittels mit den Glasfasern und
4. einem anti-statischen Mittel,
ist dadurch gekennzeichnet, daß das anti-statische Mittel ein Reaktionsprodukt eines löslichen Salzes eines Ubergangsmetalls mit einer Amino-organosiliciumverbindung ist, die ein Amino-organo(kohlenwasserstoffoxy)silan oder ein Amino-organosiloxan ist, wobei die Aminogruppe(n) der Amino-organosiliciumverbindung an das Siliciumatom über zumindest drei aufeinanderfolgende Kohlenstoffatome einer 2wertigen Kohlenwasserstoffkette gebunden sind.
Es wird angenommen, daß in manchen Fällen die Reaktionsprodukte Metallsalzkomplexe sind, die eine koordinierte, kovalente Bindung zwischen dem Stickstoffatom der Aminoorganosiliciumverbindung und dem Metallation des Metallsalzes enthalten. Die Entstehung eines Metallsalzkomplexes kann jedoch nicht in jedem Falle bestätigt werden. Es wird angenommen, daß in manchen Fällen nur ein einfaches Assoziations- oder Reaktionsprodukt entsteht.
Die Menge des in den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln verwendeten anti-statischen Mittels kann etwa 0,5 bis etwa 60 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des in dem überzugsmittel anwesenden, filmbildenden Bindemittels betragen.
Zur Herstellung der Reaktionsprodukte verwendbare Amino-organo(kohlenwasserstoffoxy)silane sind vorzugsweise solche der allgemeinen Formel:
(Z2N-ROn-Si-(OR)4^+,,,
(A)
worin Z ein Wasserstoffatom, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, eine aminosubstituierte Kohlen-"N wasserstoffgruppe, eine hydroxylsubstituierte Kohlen- _ wasserstoffgruppe oder eine durch Kohlenwasserstoffoxyreste substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, R' eine 2wertige Kohlenwasserstoffgruppe mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen, R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, α gleich 1 bis einschließlich 3, b gleich 0 bis einschließlich 2 und die Summe von (a + b) gleich 1 bis einschließlich 3 ist.
Zur Herstellung der Reaktionsprodukte verwendbare Amino-organosiloxane sind vorzugsweise solche, die im wesentlichen aus sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel:
(B)
der durch Formel (B) dargestellten Einheiten und 99,9 bis 0,1 Molprozent der durch Formel (C) dargestellten Gruppen enthalten kann. Die Gruppen (C) entsprechen der allgemeinen Formel:
R1SiO4^
in der R die oben angegebenen Bedeutungen hat und
ίο c gleich 0 bis einschließlich 3 ist.
Vorzugsweise bestehen die Siloxan-Mischpolymerisate aus etwa 25 bis etwa 99,9 Molprozent der durch Formel (B) dargestellten Gruppen und 75 bis 0,1 Molprozent der durch Formel (C) dargestellten Gruppen.
Vorzugsweise beträgt in den Amino-Organosiloxanen das Verhältnis der organischen Gruppen zu Siliciumatomen etwa 0,5 :1 bis etwa 2,8 :1 und insbesondere bevorzugt etwa 0,9:1 bis etwa 2,5 :1. In den Siloxan-Mischpolymerisaten ist die gegenseitige Anordnung der verschiedenen Arten von Siloxangruppen zueinander nicht kritisch. Die verschiedenen Gruppen können daher in abwechselnder oder willkürlicher Aufeinanderfolge oder in Blocks angeordnet sein. Die Siloxane können linear, cyclisch oder vernetzt sein und insgesamt zumindest 2 und bis zu 1000 oder mehr Siloxaneinheiten der allgemeinen Formeln (B) und (C) enthalten.
Beispiele für die durch R und Z in den Formeln (A), (B) und (C) dargestellten 1 wertigen Kohlenwasser-Stoffgruppen sind lineare Alkylgruppen, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Octadecylgruppen, cyclische Alkylgruppen, z. B. Cyclohexyl- und Cyclopentylgruppen, lineare Alkenylgruppen, z. B. Vinyl- und Butenylgruppen, cyclische Alkenylgruppen, z. B. Cyclopentyl- und Cyclohexenylgruppen, Arylgruppen, z. B. Phenyl- und Naphthylgruppen, Alkarylgruppen, z. B. Tolyl- und Xylylgruppen und Aralkylgruppen, z. B. Benzyl- und /J-Phenyläthylgruppen.
Beispiele für die durch Z in den Formeln (A) und (B) dargestellten aminosubstituierten 1 wertigen Kohlenwasserstoffgruppen sind Aminoalkylgruppen, die als Gruppen Z bevorzugt werden, z. B. y-Aminopropyl-, (5-Aminobutyl-, y-Aminoisobutyl- und ε-Aminopentylgruppen und N-Kohlenwasserstoff-aminoalkylgruppen, wie N-Methyl-y-aminopropylgruppen und N,N-Diphenyl-(5-aminobutylgruppen und durch Aminoalkylreste substituierte Aminoalkylgruppen, z. B. die N - β - Aminoäthyl - 7 - aminopropylgruppe. Beispiele für die durch Z in den Formeln (A) und (B) dargestellten alkoxysubstituierten lwertigen Kohlenwasserstoffgruppen sind y-Methoxypropyl- und y-Äthoxypropylgruppen.
Beispiele für die durch R' in den Formeln (A) und (B) dargestellten 2wertigen Kohlenwasserstoffgruppen sind lineare Alkylengruppen, z. B. Trimethylen-(CH2)3- und Octadecamethylen - (CH2)18 - gruppen, Arylengruppen. z. B. Naphthylen-C10H6- und p-Phenylen-C6H4-gruppen. cyclische Alkylengruppen, z. B. die Cyclohexylen-C6H10-gruppen, Alkarylengruppen, z. B.
die
zusammengesetzt sind, wobei in dieser Formel Z, R', R, a, b und (a + b) die angegebenen Bedeutungen haben.
Sie können auch Mischpolymerisate aus durch Formel (B) dargestellten Einheiten mit durch die nachstehende Formel (C) dargestellten Einheiten sein, wobei das Mischpolymerisat 0,1 bis 99,9 Molprozent Tolylen—CH3
— C,,H3-Gruppc
und Aralkylengruppen. z. B. die
— CH2(C()H5)CHCH2CH,-Gruppe.
Vorzugsweise ist R' eine Alkylengruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für bestimmte, durch Formel (A) dargestellte Amino - Organo(kohlenwasserstoffoxy)silane sind y-Aminopropyltriäthoxysilan, y-Aminopropyl-(methyl)diäthoxysilan, γ - Aminopropyldimethyl(äthoxy)silan, <5 - Aminobutyltriäthoxysilan, ö - Aminobutyl(methyl)diäthoxysilan, δ - Aminobutyldimethyl-(äthoxy)silan, N - Methyl - y - aminoisobutyltriäthoxysilan, f-Aminopentyltriäthoxysilan, o-Aminophenylmethyltripropoxysilan,p-Aminophenyldiphenyl(phenoxy)silan, N-ß-Aminoäthyl-y-aminopropyltriätnoxysilan (d. h.
Η2Ν^^Η2ΝΗ(ΟΗ2)3-5ί(ΟΟ,Η5)3-
und N-y-Aminopropyl-y-aminopropyltriäthoxysilan [d. h. H2N(CH2)3N(CH2)3Si-(OC2H5)3]).
Beispiele für durch die Formel (B) dargestellte bestimmte Einheiten sind y-Aminopropylsiloxy-, y-Aminopropyl(methyl)-siloxy-, d. h.
H2N(CH2)3Si(CH3)O-,
γ - Aminopropyldimethylsiloxy-, δ - Aminobutyldimethylsiloxy-, δ - Aminobutyl(methyl)siloxy-, N - Methyl - y - aminoisobutylsiloxy-, f -Aminopentylsiloxy-, p-Aminophenylmethylsiloxy-, d. h.
H2NC6H4CH2SiO1-3-,
ρ - Aminophenyldiphenylsiloxy-, N - β - Aminoäthyly-aminopropylsiloxy-, d. h.
H2NCH2CPI2NH(CH2I3SiO1-5-
und N-y-Aminopropyl-y-aminopropylsiloxy-, d.h. allgemeinen Formel (A) werden durch die allgemeine Formel:
R,.
Beispiele für durch die Formel (C) dargestellte bestimmte Einheiten sind — O — Si— O—, Metiiylsiloxy-, Dimethylsiloxy-, Trimethylsiloxy-, Vinylsiloxy-, Amylsiloxy-, Diphenylsiloxy-, Methyldiphenyisiloxy-, Vinyl(äthyl)siloxy-, d. h. CH2=CHSi(C2H5)O- und ß-PhenyläthylimethyOsiloxy-, d. h.
C6H5CH2CH2Si(CH3)O-Einheiten.
Das Siliciumatom in jeder durch die Formeln (B) und (C) dargestellten Einheit ist über zumindest ein Sauerstoffatom an zumindest ein anderes Siliciumatom gebunden. Selbstverständlich können, außer mit den in diesen Formeln angegebenen Substituenten, isolierte Siliciumatome mit nicht anderwärts in Anspruch genommenen Valenzen an Wasserstoffatome, OH- oder OR-Gruppen gebunden sein, ohne daß die grundlegende Art des Siloxans verändert wird.
Gegebenenfalls kann ein Silan der allgemeinen Formel:
R11Si(OR)4^ (D)
in der R die oben angegebenen Bedeutungen hat und d gleich O bis einschließlich 3 ist, im Gemisch mit den Silanen der Formel (A) in den erfindungsgemäßen überzugsmittel anwesend sein. Beispiele für durch die Formel (D) dargestellte Silane sind Methyltriäthoxysilan, Dimethyldiäthoxysilan. Trimethyläthoxysilan, Vinyltriäthoxysilan, Benzyltripropoxysilan. Phenyl(methyl)dipropoxysilan, Phcnyltriäthoxysilan und Diphenyldiäthoxysilan.
Zur Herstellung der anti-statischen Mittel bevorzugte Amine-Organo(kohlenwasserstorfoxy)silane der ZiNCJH2xSi(OR)3-,
(E)
dargestellt, in der Z' ein Wasserstoffatom oder eine Aminoalkylgruppe (z. B. eine /9-Aminoäthyl-, y-Aminopropyl- oder i-Aminobutylgruppe) ist, R die oben angegebenen Bedeutungen hat, χ zumindest gleich 3, vorzugsweise gleich 3 bis einschließlich 5, und y gleich O bis einschließlich 2 ist.
Zur Herstellung der anti-statischen Mittel bevorzugte Aminoorganosiloxane der allgemeinen Formel (B) werden durch die allgemeine Formel:
R,
ZJNCxH2 ,Si
(F)
dargestellt, in der Z', R, χ und y die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Eine andere, zur Herstellung der anti-statischen Mittel bevorzugte Gruppe von Amino-organosiliciumverbindungen sind die Reaktionsprodukte der oben beschriebenen Amino-organo(kohlenwasserstoffoxy)silane oder Am ino-organosiloxane1 der allgemeinen Formeln (A), (B) und (C), die primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten, mit Epoxyverbindungen.
Die zur Herstellung der anti-statischen Mittel verwendeten Metallsalze sind lösliche Salze der Ubergangsmetalle. Diese Metalle umfassen Aluminium, Calcium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Strontium, Yttrium, Zirkonium, Niob, Molybdän, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Kadmium, Barium, Hafnium, Tantal, Wolfram, Rhenium, Osmium, Iridium, Platin, Gold und Quecksilber. Bevorzugte Metalle sind Aluminium, Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink und Zirkonium. Als Anionen werden solche bevorzugt, die wasserlösliche Salze ergeben, da die das anti- / statische Mittel enthaltenden überzugsmittel vor- ν zugsweise in Form wäßriger Lösungen oder Emulsionen hergestellt werden. Werden jedoch organische Lösungsmittel oder Emulgatoren verwendet, so sind in diesem Lösungsmittel lösliche Salze zweckmäßig. Metallchloride werden als Metallsalze insbesondere bevorzugt.
Die anti-statischen Mittel, d. h. die Reaktionsprodukte der Amino-organosiliciumverbindungen mit Metallsalzen können etwa 0,04 bis etwa 4 Gewichtsteile Metallsalz je Gewichtsteil Amino-organosiliciumverbindung, vorzugsweise etwa 0,04 bis etwa 0,8 Gewichtsteile Metallsalz je Gewichtsteil Aminoorganosiliciumverbindung enthalten. Diese Reaktionsprodukte werden hergestellt, indem man das Metallsalz mit der Amino-organosiliciumverbindung vermengt. Die Reaktion, die vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels, z. B. von Wasser oder einem Alkohol, durchgeführt wird, erfolgt im wesentlichen augenblicklich.
Die Reihenfolge des Vermengens der Bestandteile der ernndungsgemäßen überzugsmittel ist nicht kritisch.
Obwohl Wasser oder ein inertes organisches Lösungsmittel kein wesentlicher Bestandteil der erfin-
dungsgemäßen Überzugsmittel ist, ist es dennoch oft erwünscht, ein solches Lösungsmittel in dem überzugsmittel mitzuverwenden. Das Lösungsmittel kann entweder zu Beginn der Herstellung des Uberzugsmittels (als besondere Komponente oder als Lösungsmittel für die eine oder andere Komponente des Uberzugsmittels) verwendet werden oder es kann das überzugsmittel als Konzentrat hergestellt und vor der Verwendung verdünnt werden. Das Lösungsmittel kann in einer Menge von etwa 2000 bis etwa 15000 Gewichtsteilen, vorzugsweise von etwa 3000 bis etwa 10000 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile filmbildendes Bindemittel verwendet werden.
' In den nachstehenden Beispielen 1 bis 3 wird die Herstellung einiger erfindungsgemäß verwendeter antistatischer Mittel erläutert. Die Beispiele 4 bis 6 betreffen überzugsmittel gemäß der Erfindung.
Beispiel 1
Ein Dreihals-Rundkolben von 221 Inhalt, mit mechanischem Rührer und Thermometer, wurde mit 7590,4 g destilliertem Wasser und 5329,6 g CrCIa · 6H2 O beschickt. Das Gemisch wurde gerührt, bis alles CrCl3-OH3O gelöst war. Hierauf wurden 4420 g NH2(CH2)3Si( OCH2CH3)J unter andauerndem Rühren im Verlauf von 45 Minuten zugegeben. Während der Zugabe des NH^CH^SitOCH^H^ stieg die Temperatur von 25 auf 63° C. Das erhaltene Produkt war eine klare, tiefarüne, teilweise hydrolysierte Lösung von NH2(CH2)3Si(OCH2CH3)3 · CrCl3.
Beispiel 2.
Ein Dreihals-Rundkolben von 21 Inhalt, mit mechanischem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler, wurde mit 446 g NH^CH^SiiOCH^H^ beschickt. Man setzte 54 g destilliertes Wasser zu und hielt das Gemisch unter Rühren 2,5 Stunden im rückfließenden Sieden. Die erhaltene klare, farblose Lösung wurde mit 750 g destilliertem Wasser verdünnt und die verdünnte Lösung weitere 30 Minuten gerührt. 69,5 g ZnCl2 in 430,5 g destilliertem Wasser wurden langsam zugegeben und das Gemisch 1 Stunde zum rückfließenden Sieden erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 250 g destilliertem Wasser weiter verdünnt. Das Endprodukt war eine klare, farblose, teilweise hydrolysierte Lösung von ZnCl2 · 4NH2(CH2)3Si(OCH2CH3)3.
Beispiel 3
Ein Dreihalskolben von 3 1 Inhalt, mit mechanischem Rührer, Thermometer und Tropftrichter, wurde mit 668 g NH2(CH,)3Si(OCH2CH3)3 beschickt. Unter Rühren wurden 1125g destilliertes Wasser und anschließend langsam eine 18gewichtsprozentige Chlorwasserstoffsäurelösung bis zu dem pH-Wert 6,5 zugegeben, wozu 550 g der Chlorwasserstoffsäurelösung erforderlich waren. Die Lösung des HCl · H2N(CH2)3-Si(OCH2CH3)3 wurde in einen Dreihalskolben von 5 1 Inhalt gebracht und 410,7 g ZnCl2 in 804 g Wasser langsam unter Rühren zugesetzt. Man erhielt eine klare, farblose, teilweise hydrolysierte Lösung von HCl · H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3 · ZnCl2.
Beispiel 4
Aus einer Mehrlochdüse austretende Glasfasern wurden nach üblichen Verfahren mit Uberzugsmitteln überzogen. Hierbei wurde ein Teil der Glasfasern mit einer wäßrigen Lösung eines bekannten Uberzugs-
mittels überzogen, das folgende Bestandteile enthielt (alle Prozentangaben sind auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Lösung bezogen): 2,14% Polyvinylacetat in Form einer wäßrigen Emulsion mit 50 bis 55 Gewichtsprozent Feststoffen als filmbildendes Bindemittel, 0,28% eines durch wasserfreie Säure löslich gemachten, mehrfach ungesättigten Fettsäureamids als Schmiermittel, 0,175% y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan als Verankerungsmittel und 0,16% Methacrylatochromylchlorid (enthaltend 0,048 Gewichtsprozent Chrom) in Form einer Lösung in Isopropylalkohol, mit 6,0 Gewichtsprozent Chrommetall, als anti-statisches Mittel.
Der zweite Anteil Glasfasern wurde mit einem überzugsmittel überzogen, das sich von dem für den ersten Anteil Glasfasern verwendeten dadurch unterschied, daß es 0,048 Gewichtsprozent Chrom in Form einer wäßrigen Lösung von
NH2(CH2^Si(OC3Hs)3 ■ CrCl
als anti-statisches Mittel enthielt, an Stelle des oben verwendeten Methacrylatochromylchlorids. Beide Anteile der überzogenen Glasfasern wurden hierauf 5,5 Stunden bei 113° C gehärtet, in einen 4fädigen Glasseidenstrang übergeführt und 24 Stunden bei 50% relativer Feuchtigkeit und 21,10C gelagert. Die Wirksamkeit der anti-statischen Mittel wurde wie folgt bestimmt: Der Glasseidenstrang wurde durch eine kleine Schneidevorrichtung geführt, und die austretenden geschnittenen Glasfasern wurden gegen eine polierte Metallplatte gerichtet. Dies wurde 15 Sekunden mit jedem Anteil der überzogenen Glasfasern fortgesetzt. Nach dieser Zeit wurde die verhältnismäßige Größe und Polarität der auf der Platte angesammelten statischen elektrischen Ladung gemessen. Je näher die Ablesung zu 0, unabhängig von dem Vorzeichen der Ladung, ist, um so wirksamer ist das antistatische Mittel. Die Ergebnisse mit den zwei oben beschriebenen Anteilen sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt:
Tabelle I
Anteil
1. Anteil (bekanntes Mittel)
2. Anteil (Mittel nach der Erfindung)...
Statische
Ladung
-10,0
+ 1,0
Diese Ergebnisse zeigen, daß das anti-statische Mittel nach der Erfindung dem bekannten antistatischen Mittel in seiner Fähigkeit zur Herabsetzung der Ansammlung statischer elektrischer Ladungen weit überlegen ist, wenn es auf Grundlage gleichen Metallgehaltes angewendet wird.
Beispiel 5
Die in der nachstehenden Tabelle II mit A und B bezeichneten überzugsmittel wurden hergestellt, um die Bindefestigkeit zwischen überzogenen Glasfasern und einem typischen, zur Laminierung verwendeten, Harz zu vergleichen. Die Bindefestigkeit wurde bestimmt, indem man die Biegefestigkeit von Laminaten
109 537/192
maß, die mit einem nur in bezug auf das anti-statische Mittel verschiedenen Überzugsmittel beschichtete Glasfasern enthielten. Jedes überzugsmittel enthielt:
1. 2,14% Polyvinylacetat in Form einer wäßrigen Emulsion mit 50 bis 55 Gewichtsprozent Feststoffen als filmbildendes Bindemittel,
2. 0,28% mit wasserfreier Säure löslich gemachtes, mehrfach ungesättigtes Fettsäureamid alsSchmiermittel,
3. 0,175% ^-Methacryloxypropyltrimethoxysilanals Verankerungsmittel und
4. unterschiedliche Mengen verschiedener anti-statischer Mittel, wobei jedes derselben in einer solchen Menge verwendet wurde, daß 0,048 Gewichtsprozent des Metalls vorhanden waren.
Alle oben angegebenen Prozentzahlen sind Gewichtsprozent und auf das Gesamtgewicht des Überzugsmittel bezogen. Der Rest der Zubereitung bestand aus Wasser. Diese überzugsmittel wurden zum überziehen von einem Satingewebe mit nachstehenden Eigenschaften verwendet: Dicke: 254 μ, Gewicht: etwa 302 g/m2, 884x837 Kett- und Schußfäden je Quadratdezimeter, Bruchfestigkeit: 26,4 χ 24,6 kg/cm2. Die zum Weben verwendete Schlichte wurde abgebrannt und das Gewebe vor der Verwendung gereinigt. Von diesem Gewebe wurden 17,78 cm breite Streifen geschnitten. Jeder Streifen wurde durch ein anderes überzugsmittel gezogen, an der Luft getrocknet und hierauf 2,5 Minuten auf 135° C zur Härtung des Uberzugsmittels erwärmt. Der Gewebestreifen wurde hierauf in Quadrate von 17,78 cm Seitenlänge geschnitten und die beschichteten Quadrate zur Herstellung von Laminaten aus glasgewebeverstärktem, ungesättigtem Polyesterharz verwendet. Das verwendete Harz war das bekannte Reaktionsprodukt aus Maleinsäureanhydrid und Äthylenglykol. Das Harz wurde zur Laminierung vorbereitet, indem man zunächst 270 g desselben mit 30 g Styrol vermengte, um die Viskosität des Harzes herabzusetzen und 1 Gewichtsprozent (auf das Harz bezogen) Benzoylperoxid als Härtungskatalysator dem Harz zusetzte. Jedes Laminat wurde wie folgt hergestellt: Eine Folie biegsamen Films, z. B. aus Zelluloseacetat, mit etwa der 6fachen Größe des herzustellenden Laminats, wurde auf einen Tisch gelegt und eine Lage beschichtetes Glasfasergewebe mit 17,78 cm Seitenlänge auf die Folie gelegt. Hierauf wurde ein Anteil des katalysatorhaltigen Harzes gleichförmig auf das Gewebe gegossen. Dann wurde eine zweite Lage beschichtetes Glasfasergewebe auf das Harz gebracht und weiteres Harz auf das Gewebe gegossen. Dieses Verfahren wurde fortgesetzt, bis 12 Gewebelagen zugegeben waren. Mit der restlichen biegsamen Folie wurde hierauf das übereinandergeschichtete Laminat derart eingeschlagen, daß es umschlossen und abgedichtet war. Durch vorsichtiges Rollen des Laminats mit einem Bolzen wurde Luft entfernt. Eine übliche Presse wurde auf 630C vorgewärmt und mit etwa 3,2 mm starken Anschlägen versehen. Das feuchte Laminat wurde in die Presse gebracht und 1 Stunde bei 630C und 1,05 atü und eine weitere Stunde bei 121°C und 1,05 atü gehärtet. Nach dem Abkühlen der Presse wurde das Laminat herausgenommen, die Bedeckung aus dem biegsamen Film entfernt und aus dem Laminat Probestücke der Maße 10,16 χ 1,27 cm geschnitten. Ein Teil der Proben aus jedem Laminat wurde als trockene Proben zur Seite gelegt und ein anderer Teil vor der Prüfung 8 Stunden in kochendes Leitungswasser getaucht. Die Biegefestigkeit der Laminate wurde im wesentliche nach den Vorschriften der Air Force Specification MILP-8013 (und auch der Federal Specification LP-406a Method Nr. 1031) geprüft: Eine Probe wurde auf standardisierte, 5,08 cm voneinander entfernte Unterlagen gebracht und hierauf die Probe durch eine in der Mitte zwischen den beiden Unterlagen einwirkende Belastung gebrochen. Aus den Werten für mehrere Proben wurden die Mittelwerte berechnet, wodurch man repräsentative Biegefestigkeiten für die trockenen und feuchten Laminate erhielt. In der nachstehenden Tabelle II sind die Ergebnisse dieser Tests und Angaben über das verwendete anti-statische Mittel zu finden:
Tabelle II
Probe
Antistatisches Mittel
Biegefestigkeit, kg/cm2
trocken nach 8 Stunden Kochen
A B
HCl · H2N(CH2)JSi(OC2H5)JZnCl2
Methacrylatochromichlorid (Bekanntes Mittel) 5081
5326
4535
3842
Aus den obigen Ergebnissen geht hervor, daß das erfindungsgemäße anti-statische Mittel (Probe A) eine Bindung zwischen Glasfasern und dem zur Laminierung verwendeten Harz ergibt, deren Festigkeit in trockenem Zustand zwar etwas (um etwa 4,6%) geringer ist, während die Naßfestigkeit gegenüber dem bekannten anti-statischen Mittel um etwa 18,2% besser ist.
Beispiel 6
Zur weiteren Prüfung der Bindefestigkeit zwischen zum Laminieren verwendeten Harzen und mit Uberzugsmitteln nach der Erfindung überzogenen Glasfasern wurden 4 überzugsmittel hergestellt. Jedes dieser überzugsmittel, die in der nachstehenden Tabelle III mit C bis F bezeichnet sind, wurde auf gleiche Weise, wie die überzugsmittel A und B im Beispiel 5 hergestellt, jedoch wurden verschiedene Mengen verschiedener anti-statischer Mittel verwendet. Die Mengen (als % Metall, auf das Gewicht des Uberzugsmittels bezogen) und die verwendeten anti-statischen Mittel sind in Tabelle III gezeigt, zusammen mit der mit den Testproben erhaltenen ■ Biegefestigkeit. Jedes der für die Prüfung verwendeten Laminate C bis F wurde in genau derselben Weise hergestellt und geprüft, wie die Proben A und B im Beispiel 5. Jedes der überzugsmittel C bis F wies gute anti-statische Eigenschaften auf:
i 494
Tabelle III
Probe
Antistatisches Mittel
% Metall in dem
überzugsmittel
Biegefestigkeit, kg/cm2
trocken
nach 8 Stunden
Kochen
NH2(CH2)3Si(OC2Hs)3 · CrCl3 NH2(CH2)JSi(OC2H5)J ■ FeCl3 NH2(CH2)3Si(OC2H5)3 · AlCl3 NH2(CH2J3Si(OC2H5)J · ZrOCl2 0,024
0,024
0,016
0,024
5151
5165
5277
4976
4675
4528
3279
4514
Die Ergebnisse in Tabelle III zeigen, daß aus mit anti-statischen Überzugsmittel nach der Erfindung behandelten Glasfasern hergestellte zusammengesetzte Gegenstände eine gute Bindung zwischen dem zur Laminierung verwendeten Harz und den Glasfasern aufweisen, wie aus der guten Biegefestigkeit.der laminierten Proben C bis F hervorgeht.
In den obigen Beispielen werden bestimmte filmbildende Bindemittel, Schmiermittel, Verankerungsmittel und anti-statische Mittel aus Amino-organosilicium-Metallverbindungen in den Uberzugsmitteln verwendet, jedoch kann eine Vielzahl hier offenbarter äquivalenter Substanzen an deren Stelle verwendet werden.
Die mit den verbesserten Uberzugsmitteln nach der Erfindung überzogenen Glasfasern können auf allen üblichen Anwendungsgebieten von Glasfasern, z. B. als Textil, als verstärkendes Material für thermoplastische und wärmehärtende Harze und ähnliches verwendet werden.
35
40

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Anti-statisches überzugsmittel zum Zurichten von Glasfasern, bestehend aus
1. einem filmbildenden Bindemittel,
2. einem Glasfaser-Schmiermittel,
3. einem Verankerungsmittel zur Verankerung des filmbildenden Bindemittels mit den Glasfasern und
4. einem anti-statischen Mittel,
dadurch gekennzeichnet, daß das anti-statische Mittel ein Reaktionsprodukt eines löslichen Salzes eines Ubergangsmetalls mit einer Amino - Organosiliciumverbindung ist, die ein Amino - Organo(kohlenwasserstoffoxy)silan oder ein Amino-Organosiloxan ist, wobei die Aminogruppe(n) der Amino-Organosiliciumverbindung an das Siliciumatom über zumindest drei aufeinanderfolgende Kohlenstoffatome einer 2wertigen Kohlenwasserstoffkette gebunden sind.
2. überzugsmittel nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Amino-Organosiliciumverbindung ein Amino-Organo(kohlenwasserstoffoxy)silan der allgemeinen Formel
(Z2N- RV- Si—(OR)4_(il+t
60
ist, worin Z ein Wasserstoffatom, eine 1 wertige Kohlenwasserstoffgruppe, eine aminosubstituicrte Kohlenwasserstoffgruppe, eine hydroxylsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe, oder eine durch Kohlenwasserstoffoxygruppen substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, R eine lwertige Kohlenwasserstoffgruppe, R' eine 2wertige Kohlenwasserstoffgruppe mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen, α gleich 1 bis einschließlich 3, b gleich 0 bis einschließlich 2 und die Summe von (a + b) gleich 1 bis einschließlich 3 ist, wobei alle Zahlen ganze Zahlen sind.
3. überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Amino-Organosiliciumverbindung ein Amino-Organosiloxan ist, das entweder
1. ein Amino-Organosiloxan mit Einheiten der allgemeinen Formel
(D
ist, worin Z ein Wasserstoffatom, eine lwertige Kohlenwasserstoffgruppe, eine aminosubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe, eine hydroxylsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe oder eine durch Kohlenwasserstoffoxygruppen substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, R' eine 2wertige Kohlenwasserstoffgruppe mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen, R eine 1 wertige Kohlenwasserstoffgruppe, α gleich 1 bis einschließlich 3, b gleich 0 bis einschließlich 2 und die Summe von (a + b) gleich 1 bis einschließlich 3 ist oder
ein Mischpolymerisat aus Einheiten der allgemeinen Ormel (I) mit Einheiten der allgemeint jrmel
RcSiO4_£
(II)
worin R eine lwertige Kohlenwasserstoffgruppe und c gleich 0 bis einschließlich 3 ist, wobei das Mischpolymerisat 0,1 bis 99,9 Molprozent Einheiten der allgemeinen Formel (I) und 99,9 bis 0,1 Molprozent Einheiten der allgemeinen Formel (II) enthält.
4. überzugsmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Amino-Organo-(kohlenwasserstoffoxy)silan die allgemeine Formel
Ry
Z2NCxH2xSi(OR)3-,
besitzt, worin Z' ein Wasserstoffatom oder eine
13 14
Aminoalkylgruppe, R eine 1 wertige Kohlenwasserstoffgruppe, χ gleich 3 bis einschließlich 5 und y gleich 0 bis einschließlich 2 ist.
5. Überzugsmittel nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Amino-Organosiloxan durch Einheiten der allgemeinen Formel
R,
Z2NCxH2 ,V2
dargestellt wird, worin Z' ein Wasserstoffatom oder eine Aminoalkylgruppe, R eine 1 wertige Kohlenwasserstoffgruppe, χ gleich 3 bis einschließlich 5 und y gleich 0 bis einschließlich 2 ist.
^nI
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