DE2836145A1 - Siliconmassen, verfahren zu deren herstellung und verwendung - Google Patents
Siliconmassen, verfahren zu deren herstellung und verwendungInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf eine Siliconmasse zum Überziehen
von Papier und Textilien, und mehr im besonderen bezieht sich die Erfindung auf eine SiH/Olefin-platinkatalysierte Masse
zum Überziehen von Papier oder Textilien, um deren Ablöseeigenschaften
zu verbessern bzw. sie wasserabstossend zu machen.
Der Einsatz von Siliconmassen zum Überziehen von Papier oder
Textilien ist bekannt. Bei der Textilherstellung ist es erwünscht, die Textilien zu überziehen, um sie wasserabstossend
zu machen und auch um ein weicheres Gewebe zu erhalten. Bei
der Endbearbeitung von Papier ist es erwünscht, das Papier zu überziehen, um seine Ablöseeigenschaften zu verbessern, wenn
es als Deckpapier für Selbstkleber eingesetzt werden soll. Siliconmassen für solche Verwendungsarten sind bekannt. Auch
der Einsatz von wässrigen Dispersionen und die Verwendung von
Dispersionen einer Siliconmasse in einem Lösungsmittel für solche Zwecke ist bekannt. Die Siliconmasse kann ein Silanolendgruppen-aufweisendes
Diorganopolysiloxan, ein Alkylsilicat als Vernetzungsmittel mit oder ohne Einsatz gefällter Siliciumdioxyd-Füllstoffe
und ein Metallsalz einer Carbonsäure als Katalysator umfassen.
üblicherweise werden das Alkylsilicat und der Katalysator miteinander
vermischt und getrennt von den anderen Bestandteilen der Masse, die ihrerseits miteinander vermischt werden, aufbewahrt.
Grundsätzlich ist es jedoch möglich, durch Lagerung bei entsprechend tiefer Temperatur, wie z.B. -20 C, eine Mischung
aller Bestandteile herzustellen und zu lagern, ohne dass diese Mischung aushärtet. Bei dem üblicheren Vorgehen werden die beiden
Komponenten miteinander vermischt, wenn die Masse gehärtet
werden soll und man bringt die Mischung auf Papier auf, um
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gewisse Oberflächeneigenschaften zu verbessern, insbesondere in
einigen Fällen die Ablöseeigenschaften. Solche Massen sind insofern
unerwünscht, da die Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels Probleme hinsichtlich der Reinheit der Luft verursachen
kann, da das Lösungsmittel zur Härtung der Masse verdampft werden muss.
Bei dem Überziehen bzw. Beschichten von Textilien ist der Einsatz
von Methylhydrogenpolysiloxanen bekannt. Die für solche Zwecke eingesetzten flüssigen Methylhydrogenpolysiloxane haben
jedoch den Nachteil, dass sie beim Lagern gelegentlicn Wasserstoffgas abgeben, was zu einer Entflammbarkeit bzw. Explosionsgefährdung führt. Ausserdem sind die bisher verwendeten Methylhydrogenpolysiloxane
beim Wasserabstossendmachen von Textilien nicht so brauchbar, wie dies erwünscht wäre, da diese Polysiloxane
in die Poren der Textilien wandern, bevor sie ausgehärtet sindj so dass die Textilien nicht vollständig wasserabstossend
geworden sind. Siliconmassen, die das Reaktionsprodukt von SiH/Olefin-platinkatalysierten Zusammensetzungen sind, sind
auch als Formmassen bekannt. Kürzlich sind solche Massen zum Beschichten
von Papier eingesetzt worden. Diese Massen sind entweder als wässrige Emulsionen oder als lösungsmittelfreie Systeme
formuliert worden, so dass das Problem der mit organischen Lösungsmitteln verbundenen Verunreinigung beseitigt wurde. Eine
solche Masse ist z.B. in der US-PS 4 008 346 beschrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird.
Eine solche Masse umfasst, kurz gesagt^das Zubereiten eines vinylhaltigen
Polymers durch Emulsionspolymerisation s das dann in
Form einer Emulsion vorliegt. Zu dem emulgierten Grundpolymer wird dann die geeignete Menge eines riydrogensiloxans, Vernetzungsmittels und eines Platinkatalysators hinzugegeben, üblicherweise
wird das Hydrogensiloxan zusammen mit dem Platinkatalysator
emulgiert und als separate Komponente aufbewahrt. Wird der
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Katalysator mit dem Grundpolymer, das als Emulsion vorliegt,
vermischt, dann kann man die dabei erhaltene Masse auf Papier oder Textilien aufbringen, um die Trenneigenschaften des Papiers
und zu einem gewissen Maße die wasserabstossenden Eigenschaften der Textilien zu verbessern.
Zu solchen Massen kann man die bekannten Zusätze hinzugeben wie vinylgruppenhaltige Flüssigkeiten, Emulgierungsmittel, Bakterizide
sowie die zur Verbesserung der Eigenschaften der emulgierten SiH/Olefin-platinkatalysierten Masse bekannten Additive,
solange diese nicht die Umsetzung des SiH-PoIysiloxans mit dem
olefingruppen-haltigen Polysiloxan beeinträchtigen oder die Reaktivität des Platinkatalysators herabsetzen.
Wie in der vorgenannten US-PS 4 008 346 ausgeführt, wird das
Grundpolymer vorteilhafterweise als ein Emulsions-polymerisiertes Material zubereitet, da es sehr schwierig ist, ein vinylgruppenhaltiges
Grundpolymer hoher Viskosität richtig zu emulgieren.
In der US-PS 3 900 617 sind SiH/Olefin-platinkatalysierte Massen
als Überzugsmaterialien beschrieben, wobei die Emulsion ohne Emulsionspolymerisation allein unter Verwendung von Emulsionsmitteln
zubereitet ist. Der Nachteil dieser Emulsion gegenüber der vorgenannten Emulsion ist der, dass die Emulsion unter
Verwendung der üblichen Emulsionsmittel sehr viel schwieriger herzustellen ist.
Auch in der US-PS 3 294 725 ist eine Emulsionspolymerisation beschrieben,
wobei sich diese PS jedoch nicht direkt mit der Herstellung emulgierter vinylgruppenhaltiger Polysiloxane zur Verwendung
in SiH/Olefin-platinkatalysierten Massen befasst.
Wurde eine nach der US-PS 3 900 617 hergestellte Masse auf Papier
aufgebracht, dann war sie zum Leimen des Papieres zwar brauch-
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bar, doch wanderte die Masse in die Poren des Papiers, bevor sie aushärtete. Diese Massen waren daher als Trennüberzüge nicht
sehr brauchbar. Und obwohl diese Massen nach der US-PS 3 900 Textilien einige wasserabstossende Eigenschaften verliehen, waren
sie wegen des Eindringens der ungehärteten Masse in die Textilien doch verbesserungsfähxg. Die gleichen Probleme scheinen
bei den Massen nach der US-PS 4 008 J>k6 aufzutreten. Obwohl
die nach dieser PS erhaltenen Massen zum Überziehen bzw. Beschichten von Papier brauchbar sind3 um deren Trenneigenschaften
gegenüber Selbstklebern zu verbessern, sind diese Massen doch nicht in der Lage, gute wasserabstossende Eigenschaften
bei Textilien hervorzubringen und auch die Trenneigenschaften bei Papier sind noch nicht optimal.
Um das Eindringen der Siliconmasse in"das überzogene Substrat
zu vermindern, wurde schon vorgeschlagen, ein Verdickungsmittel
in der Masse zu verwendens wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose
oder Polyvinylalkohol. Auch wurde versucht, in der Gasphase hergestelltes SiO2 und gefälltes SiOp in die Massen
nach den US-PS 4 008 3^6 und 3 900 617 einzubringen. Es wurde
jedoch festgestellt, dass diese Füllstoffe die Stabilität der Emulsion vermindern; und unangemessene Probleme bei der Herstellung
der Emulsion hervorrufen, da die Füllstoffe zum Ausfallen aus der emulgierten Masse neigten.
Durch die vorliegende Erfindung wurden Siliconmassen geschaffen, die brauchbar sind zum überziehen bzw. Beschichten von Papier
und Textilien, wobei die erfindungsgemässen Massen folgende Bestandteile umfassen:
(A) 100 Gew.-Teile eines Grundpolysiloxans aus Polymeren der Formel
(D
HO -Si-O 1
| R | X | R |
| I | I | |
| -Si - 0- | -SiO- | |
| I | 1 | |
| R | R1 | |
Si-OH
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und der Formel
(2)
R· - SiO-
R ι
SiO-
R1
-Si - R1
und deren Mischungen, wobei R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest,
frei von Ungesättigtheit, ist, R1 ein olefinischer
Kohlenwasserstoffrest ist und R" ausgewählt ist aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, frei von aliphatischer
Ungesättigtheit, und Vinylresten. R' ist ein Kohlenwasserstoff rest mit einer Vinylungesättigtheit, wobei χ und y
solche positiven ganzen Zahlen sind, dass das Polymer einen Vinylgruppengehalt von 0,1 bis 4 Gew.-% aufweist und die
Viskosität des Polymers im Bereich von 50 000 bis 500 000 Centipoise bei 25 C liegt,
(B) 1 bis 25 Gew.TTeile kolloidales Siliciumdioxyd,
(C) 1 bis 50 Gew.-Teile eines organischen Hydrogenpolysiloxans
der Formel
(3) (R2)a (H). Si 0(li
worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, frei von aliphatischer Ungesättigtheit, ist, a einen Wert von 0 bis
3, b einen Wert von 0,005 bis 2,0 hat und die Summe von a und b im Bereich von 0,9 bis 3 liegt, wobei mindestens ein
Silicium-gebundenes Wasserstoffatom pro Molekül vorhanden ist,
(D) 1 bis 500 ppm eines Platinkatalysators und
(E) Wasser.
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Eine solche Masse bzw. Zusammensetzung kann in Form einer Dispersion oder einer Semi-Emulsion hergestellt werden, indem
man die Bestandteile dispergiert und bekannte Emulgatoren hinzugibt, um die Bestandteile zu emulgieren. Eine bevorzugtere
Art der Herstellung der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung
besteht in der Herstellung des vinylgruppenhaltigen Grundpolymers durch Emulsionspolymerisation, die im folgenden näher
beschrieben werden wird. Ein solches Polymer, zu dem das kolloidale Siliciumdioxyd hinzugefügt worden ist, wird getrennt gelagert.
Das Wasserstoffsiloxan zusammen mit dem Platinkatalysator,
den Emulsionsmitteln und Wasser wird als Emulsion zubereitet
und getrennt gelagert.
Wie bei solchen SiH/Olefin-platinkatalysierten Zusammensetzungen
bekannt, werden die beiden Emulsionen oder Dispersionen miteinander vermischt, wenn es erwünscht ist, die Masse zu härten,
und man trägt die Mischung auf ein Substrat auf und härtet bei Zimmertemperatur durch Verdampfenlassen des Wassers während
einer längeren Zeit oder man härtet rasch durch Erhitzen von der aufgebrachten Zusammensetzung und dem Substrat auf eine
Temperatur oberhalb von 1000C, wobei die Härtungsdauer von
10 Sekunden bis 5 Minuten variiert, um die Zusammensetzung vollständig zu einem Überzug zu härten. In der erfindungsgemässen
Zusammensetzung können die im folgenden noch näher erläuterten weiteren Zusätze verwendet werden.
Der neue Zusatz der erfindungsgemässen Zusammensetzung ist
kolloidales Siliciumdioxyd mit einem pH-Wert im Bereich von 7,5 bis 11,5, das in dem Lösungsmittel aus Wasser und einem
aliphatischen Alkohol oder einer Mischung dieser dispergiert ist, wobei der aliphatische Alkohol 1 bis δ Kohlenstoffatome
im Molekül enthält. Bevorzugt ist ein kolloidales Siliciumdioxyd mit einer Teilchengrösse von 1 bis 100 ,um und einer
2
Oberfläche von 100 bis 500 m /g. Das kolloidale Siliciumdioxyd
Oberfläche von 100 bis 500 m /g. Das kolloidale Siliciumdioxyd
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wird vorzugsweise zu dem vinylgruppenhaltigen Grundpolymer hinzugegeben,
nachdem das Polymer in Wasser emulgiert worden ist, und zwar zu einer Emulsion mit 30 bis 70 und bevorzugter 40 bis
60 Gew.-/5 Peststoff anteil. Das kolloidale Siliciumdioxyd hat
einen Silanolgruppengehalt von 5 bis 20 Gew.-%, Beispiele solchen
kolloidalen Siliciumdioxyds sind bekannt und werden von vielen Herstellern vertrieben. Das kolloidale Siliciumdioxyd kann vorteilhaft
in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen eingesetzt werden, um das Wandern der noch nicht gehärteten Zusammensetzung
in das überzogene Substrat zu verhindern oder doch zumindest zu verlangsamen.
Durch Verwendung der erfindungsgemässen Zusammensetzung zum überziehen
bzw. Beschichten von Papier und Textilien erhält man daher verbesserte Trenneigenschaften bei Selbstklebern gegenüber
Papier, die mit dieser Zusammensetzung überzogen sind und ausserdem
machen die erfindungsgemässen Zusammensetzungen Textilien wasserabstossender als dies mit den emulgierten Systemen nach
der US-PS 4 008 346 und 3 900 617 möglich ist.
Die vorliegende Erfindung ist nicht beschränkt auf die Verwendung
von Siliconmassen, die im ungehärteten Zustand in Form einer Emulsion vorliegen. Die Zusammensetzung kann in Form von
Dispersionen in Wasserjeingesetzt werden. Die erfindungsgemässe
SiH/Olefin-platinkatalysierte Zusammensetzung mit dem kolloidalen
Siliciumdioxyd wird jedoch zum Überziehen von Papier und Textilien vorzugsweise in Form einer Emulsion oder Semi-Emulsion
eingesetzt, da dies die Handhabung der erfindungsgemässen Massen für solche Überzugsverfahren erleichtert.
In den obigen Formeln (1) und (2) des Grundpolymers kann R irgendein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, frei von einer
aliphatischen Ungesättigtheit, sein, wie ein Alkylrest mit
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1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Äthyl, Propyl usw., ein Cycloalkylrest, z.B. Hexyl, Heptyl usw., ein einkerniger
Arylrest, wie Phenyl, Methylphenyl, Äthylphenyl usw. sowie
ein halogensubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest, z.B. 3s3j3-Trifluorpropyl. R1 ist ausgewählt aus einwertigen
Kohlenwasserstoffresten mit einer Vinylgruppe oder einer aliphatisch ungesättigten Gruppe, wie einem Alkenylrest mit 2 bis
8 Kohlenstoffatomen a z.B. Vinyl, Allyl usw. Am bevorzugtesten
ist R1 in den obigen Formeln die Vinylgruppe. Der Rest R" kann
irgendeiner der für R und R' beschriebenen Reste sein. In einer bevorzugteren Ausführungsform ist R" ein einwertiger Kohlenwassers
toffrest oder ein halogensubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrests
frei von aliphatischer Ungesättigtheit, viie den oben für R angegebenen Resten. Am bevorzugtesten ist
R ausgewählt aus niederen Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Phenylresten oder ein 3s3,3=Trifluorpropylrest„
Am bevorzugtesten ist R diePfethy!gruppe. Am bevorzugtesten ist
R" die Vinylgruppe oder ein niederer Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen s z.B. Methyl. In den obigen Formeln sind χ
und y solche positiven ^ganzen Zahlen, dass die Polymere der Formeln (1) und (2) eine Viskosität von 50 000 bis 500 000 Centipoise
bei 25 C haben. Vorzugsweise haben die Polymeren der Formel (1) und (2) eine Viskosität im Bereich von 100 000 bis 500
Centipoise bei 25°C.
Ausserdem können χ und y in den obigen Formeln (1) und (2) solche
Werte haben9 dass der Vinylgruppengehalt des Polymers im Bereich
von O3I bis 4 Gew.-% variierts wobei in der bevorzugtesten
Ausführungsform der Vinylgruppengehalt von 0sl bis 1 Gew.-%
variiert ο In der am meisten bevorzugten überzugszusammensetzung
nach der vorliegenden Erfindung ist das Grundpolymer aus solchen der Formel (1) ausgewählt;, da es stabiler ist und besser in
einem wässrigen System emulgierbar. Doch können auch Polymere
der Formel (2) für die erfindungsgemässe Zusammensetzung ausgewählt
werden.
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Die Herstellung solcher Polymerer ist bekannt. So kann z.B. das Polymer der Formel (1) erhalten werden, indem man cyclische
Polysiloxane, spezifisch cyclisches Octylorganotetrasiloxan mit den geeigneten Substituentengruppen, seien sie einwertige
Kohlenwasserstoffreste, frei von aliphatischer Ungesättigtheit, oder seien sie Vinylreste in den geeigneten Mengen in Gegenwart
eines milden Säurekatalysators, wie Toluolsulfonsäure, äquilibriert. Diese Äquilibrierung wird bei Temperaturen oberhalb
von 100 C für eine Dauer von 1 bis 8 Stunden ausgeführt, wobei die Umsetzung abgeschlossen ist, wenn 85 % der cyclischen
Tetrasiloxane in das lineare Polymer umgewandelt worden sind. Der Katalysator wird dann mit einer geeigneten milden Base neutralisiert
und die cyclischen Bestandteile werden abgezogen, wobei das geeignete Silanolendgruppen aufweisende Polymer der
Formel (1) zurückbleibt. Benutzt man die geeigneten R'-Reste enthaltenden Kettenabbruchsmittel in der obigen Äquilibrierungsmischung,
dann werden die Polymeren der Formel (2) erhalten. Die eingesetzten Cyclotetrasiloxane werden nach bekannten Verfahren
durch Hydrolysieren der geeigneten Dichlorsilane und Cracken des Hydrolysate mit KOH oder einer anderen starken Base
erhalten, wobei man für eine maximale Ausbeute des cyclischen Tetrasiloxans vorzugsweise über Kopf abdestilliert.
In der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
werden solche Grundpolymeren durch Emulsionspolymerisation erhalten, wie in der US-PS 4 008 3^6 beschrieben. Diese Emulsions-polymerisierten
Polymere erhält man durch Homogenisieren einer Mischung, in der^iian ein Cyclotetrasiloxan der Formel
(R2SiO)4 mit einer Verbindung der Formel (R R'SiO)^ oder eine
Verbindung der Formel (R SiO)1. mit einer Verbindung der Formel
(R R" SiO)1, mit einer Verbindung der Formel
R·
SiO
Si R'
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umsetzt, wobei R, R1 und R" die oben genannte Bedeutung haben
und ζ einen Wert von 1 bis 20 hat. Die Verbindungen werden äquilibriert und zuerst zusammen mit einer Benzolsulfonsäure
der Formel
homogenisiert, worin R^ eine Alkylgruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen
ist, und wobei ausreichend Wasser vorhanden ist. Die Mengen der cyclischen Tetrasiloxane, die miteinander umgesetzt
werden, sind derart, dass die erwünschten Konzentrationen der Reste R, R1 und R" in dem Grundpolymer vorhanden
sind. Die Konzentration der Benzolsulfonsäure kann im Bereich von 100 bis 1000 ppm variieren.
Im allgemeinen werden die cyclischen Tetrasiloxane mit ausreichend
Wasser homogenisiert, so dass von 10 bis 60 % Feststoffe in der Wasserdispersion vorhanden sind. Nachdem die
Reaktanten und Katalysatoren homogenisiert worden sind, erhitzt man die Masse auf eine Temperatur im Bereich von 40 bis
1000C für eine Dauer von 1 bis 5 Stunden. Es kann zwar eine
kürzere Reaktionszeit benutzt werden, doch mag es sein, dass dann die Umsetzung nicht vollständig abläuft. Eine längere
Reaktionszeit ist unnötig. Nach der bis zu 5 Stunden dauernden Reaktionszeit wird die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur
abgekühlt, und zwar für eine Dauer von 1 bis 8 und vorzugsweise von 2 bis 5 Stunden, damit das emulgierte Polysiloxanpolymer
der Formeln (1) oder (2) und damit die Emulsion stabilisiert wird. Wenn zu rasch abgekühlt wird, kann das Polymer aus der
Emulsion ausfallen. Die Masse kann auch auf unterhalb von Zimmertemperatur
abgekühlt werden, z.B. unter Anwendung einer Kühleinrichtung. Nach dem Abkühlen wird die Benzolsulfonsäure
mit der geeigneten Menge eines Alkanolamins neutralisiert. Man erhält eine neutralisierte Emulsion der Polysiloxane der
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Formeln (1) oder (2). Es kann jede in den Rahmen der obigen
allgemeinen Formel fallende Benzolsulfonsäure benutzt werden,
doch ist am bevorzugtesten Dodecylbenzolsulfonsäure. Diese Sulfonsäure ist leicht erhältlich und sehr wirksam.
Das Alkanolamin kann irgendeines der Formel (R OH) "W sein,
4 J
worin R ein niederer Alkylenrest mit 1 bis δ Kohlenstoffatomen
ist. Diese Alkanolamine sind bevorzugt, da sie die emulgierten Polysiloxane puffern und die Emulsion stabilisieren.
Es können zwar auch stärkere basische Mittel benutzt werden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd, doch neigen diese
zum Ausfällen von etwas Polysiloxan der Formel (1) oder (2). Auch haben die bei Verwendung dieser stärkeren Basen gebildeten
Salze den Nachteil, dass sie das gehärtete Silicon, das sich aus den erfindungsgemässen Massen bildet, beeinträchtigen,
hinsichtlich weiterer Einzelheiten des angewendeten Emulsionspolymerisationsverfahrens
wird auf die US-PS 4 008 346
verwiesen.
Der neue Bestandteil der erfindungsgemässen Zusammensetzung
ist das kolloidale Siliciumdioxyd, das allgemein in einer Menge von 1 bis 25 Teilen auf 100 Teile des Grundpolymers
der Formel (1) oder (2) eingesetzt wird. Das Siliciumdioxyd hat einen pH-Wert im Bereich von 735 bis 11,5 und bevorzugter
einen solchen im Bereich von 8,5 bis 10,5, irJdem das Siliciumdioxyd stabiler ist. Ein solches kolloidales Siliciumdioxyd
ist auch bei einem sauren pH-Wert, wie einem solchen unterhalb von 5, stabil. Es ist jedoch nicht erwünscht, ein saures
kolloidales Siliciumdioxyd zum Grundpolymer hinzuzugeben, da dann die erfindungsgemässe Masse sofort härten würde. Normalerweise
wird das kolloidale Siliciumdioxyd zusammen mit dem Grundpolymer der Formel (1) oder (2) verpackt oder vermischt
und vor der Verwendung vertrieben una gelagert. Wenn es erwünscht
ist, die Masse einzusetzens dann wird die Emulsion des
Grundpolymers der Formel (1) oder (2) mit dem darin disper-
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gierten kolloidalen Siliciumdioxyd mit dem Hydrogenpolysiloxan
als Vernetzungsmittel vermischt und die Masse aufgebracht und gehärtet.
Das vorzugsweise basische kolloidale Siliciumdioxyd wird in Wasser oder einer Wasser-Alkohol-Mischung dispergiert, in der
es auch bei einem Feststoffgehalt von 30 bis 70 und vorzugsweise von 40 bis 60 % gegenüber der Emulsion des Grundpolymers
der Formel (1) oder (2) stabil ist. Die beiden Bestandteile werden gründlich miteinander vermischt und ergeben eine
stabile Semi-Emulsion des kolloidalen Siliciumdioxyds in dem
Grundpolymer der Formel (1) oder (2). Es kann dann ein Platinkatalysator zu der Grundmasse hinzugegeben werden oder man
kann den Platinkatalysator auch zum Hydrogenpolysiloxan hinzugeben. Gemäss den anerkannten Praktiken wird der Katalysator
am bevorzugtesten zum Hydrogenpolysiloxan hinzugegeben. Der Alkohol, der in der Alkohol-Wasser-Mischung für das kolloidale
Siliciumdioxyd vor dessen Vermischung mit der Emulsion des Grundpolymers der Formel (1) oder (2) verwendet werden kann,
ist allgemein irgendein aliphatischer Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und bevorzugter Methanol, Äthanol oder
Propanol. Wegen der Verunreinigungsprobleme mag ,es erwünscht
sein, das kolloidale Siliciumdioxyd nur in Wasser zu dispergieren.
Gemäss einer allgemeinen Beschreibung von solchem kolloidalem Siliciumdioxyd hat dieses eine Teilchengrösse im
Bereich von 1 bis 100 ,um und eine Oberfläche im Bereich von
2
100 bis 500 m /g. Es ist auch bevorzugt, dass das kolloidale Siliciumdioxyd einen Silanolgruppengehalt von 1 bis 2 5 Gew.-% oder mehr und vorzugsweise einen solchen von 5 bis 20 % hat. Bei' einem solchen Gehalt an Silanolgruppen reagiert das kolloidale Siliciumdioxyd leicht mit den anderen Reaktanten und der gesamten Siliconmasse und ergibt einen guten zusammenhängenden Siliconüberzug. Das kolloidale Siliciumdioxyd kann aber auch zu einer Wasserdispersion der Grundpolymeren der Formel (1)
100 bis 500 m /g. Es ist auch bevorzugt, dass das kolloidale Siliciumdioxyd einen Silanolgruppengehalt von 1 bis 2 5 Gew.-% oder mehr und vorzugsweise einen solchen von 5 bis 20 % hat. Bei' einem solchen Gehalt an Silanolgruppen reagiert das kolloidale Siliciumdioxyd leicht mit den anderen Reaktanten und der gesamten Siliconmasse und ergibt einen guten zusammenhängenden Siliconüberzug. Das kolloidale Siliciumdioxyd kann aber auch zu einer Wasserdispersion der Grundpolymeren der Formel (1)
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oder (2) hinzugegeben werden, die einfach durch Homogenisieren des Grundpolymers nach üblichen Verfahren erhalten wird. Auch
kann das kolloidale Siliciumdioxyd zu einer Emulsion der Polymeren der Formel (1) oder (2) hinzugegeben werden, die nach
üblichen Verfahren unter Verwendung üblicher Emulsionsmittel erhalten wurde, wie den Triton-Emulgatoren und den von Rohm
& Haas vertriebenen EmulsionsmitteIn. Triton ist ein Handelsname
für Octylphenoxypolyäthoxyäthanol-Emulgatoren öder allgemein Alkylphenoxypolyäthoxyäthanol-Emulgatoren, in denen der
Alkylrest ein aliphatischer Rest mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen ist. Andere Emulsionsmittel, die zum Emulgieren der
Grundpolymere der Formel (1) oder (2) oder des Hydrogenpolysiloxans eingesetzt werden können, sind die folgenden:
T-Maz 80 der Mazer Chemical Company,
Glycosperse 20 der Glyco Chemical Company, Nonionic E-8, E-20 und E-4 der Hodag Chemical Company, Igepal CO-85O der GAF Corporation,
Surfonic N-40 der Jefferson Chemical Company, Poly-Terg J-200 der Olin Corporation, Hyonic PE-50 der Nopco Chemical Company, T-DET-N-4 der Thompson riayward Company und Renex 648 der ICI America Company.
Glycosperse 20 der Glyco Chemical Company, Nonionic E-8, E-20 und E-4 der Hodag Chemical Company, Igepal CO-85O der GAF Corporation,
Surfonic N-40 der Jefferson Chemical Company, Poly-Terg J-200 der Olin Corporation, Hyonic PE-50 der Nopco Chemical Company, T-DET-N-4 der Thompson riayward Company und Renex 648 der ICI America Company.
Die Bezeichnungen der vorstehenden oberflächenaktiven Mittel sind Handelsnamen der diese Mittel vertreibenden Firmen,
und ihre Zusammensetzung ist leicht erhältlicn.
Das kolloidale Siliciumdioxyd ist der kritische Bestandteil in der erfindungsgemässen Masse, dessen Anwesenheit zu einem langsamen
Wandern der Siliconmasse führt, wenn diese zum überziehen von Papier oder Textilien eingesetzt wird und dadurch erhält
man besser zusammenhängende und wirksamere überzüge, wenn man die erfindungsgemässe Masse zum überziehen von Papier oder
Textilien einsetzt, um die letzteren wasserabstossend zu machen.
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Ein mit dem vinylgruppenhaltigen Grundpolymer vermischbarer Bestandteil ist ein Platinkatalysator in einer Menge von
1 bis 500 ppm, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung. Die in der erfindungsgemässen Masse einsetzbaren Platinkatalysatoren
können ein Platinniederschlag auf einem festen Träger, wie auf Aktivkohle oder gamma-Aluminiumoxyd oder ein löslich gemachter
Platinkomplex sein. Die löslich gemachten Platinkomplexe sind in der erfinaungsgemässen Masse bevorzugt, da sie reaktiver
sind. Bevorzugte Platinkomplexe sind die in der Reaktionsmischung löslichen. Der Platinverbindungskomplex kann ausgewählt
sein aus solchen der Formel (Pt Cl^Olefin) und H(Pt Cl,-Olefin)
nach der US-PS 3 159 601. Das Olefin der beiden vorgenannten Formeln kann nahezu jeder Art von Olefin sein, doch ist es
vorzugsweise ein Alkenylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Spezifische Olefine für die Verbindungen der beiden vorgenannten
Formeln sind Vinyl und Allyl. Ein weiterer brauchbarer Platinkomplex ist der in der US-PS 3 159 662 beschriebene Platinchlorid-Cyclopropankomplex
der Formel (Pt CIp·C^Hg)2. Ein weiteres
brauchbares platinhaltiges Material kann ein Komplex sein, 'der aus Chlorplatinsäure mit bis zu 2 Molen pro Gramm
Platin aus Alkoholen, Äthern, Aldehyden und deren Mischungen erhalten wird, wie in der US-PS 3 320 972 beschrieben. Auf all
diese PS wird hiermit Bezug genommen. Ein weiterer bevorzugter Platinkatalysator ist in der US-PS 3 775 ^52 offenbart. Jeder
dieser Platinkatalysatoren kann in den oben genannten Mengen in der erfindungsgemässen Masse eingesetzt werden, obwohl die
bevorzugten Katalysatoren die löslich gemachten Platinkomplexe sind.
Unter Verwendung eines solchen Platinkatalysators wird die eine Komponente des Zweikomponentensystems der vorliegenden Erfindung
gebildet. Der Platinkatalysator wird zusammen mit dem kolloidalen
Siliciumdioxyd in der Emulsion der Polymeren der Formel (1) oder (2) dispergiert, so dass eine stabile Semi-Emulsion mit
einem Feststoffgehalt von 5 bis 70 Gew.-5& erhalten wird. Die
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zweite Komponente wird vorzugsweise entweder als wässrige
Dispersion oder eine Emulsion des Hydrogenpolysiloxans der Formel (3) zubereitet. Dieses Hydrogenpolysiloxan kann in Wasser
dispergiert oder emulgiert werden, indem man die üblichen Emulsionsverfahren zusammen mit den üblichen Emulsionsmitteln
verwendet, wie sie oben im Zusammenhang mit dem Emulgieren der Grundpolymere der Formel (1) oder (2) beschrieben sind. In einer
bevorzugteren Ausführungsform ist das Organohydrogenpolysiloxan
zusammengesetzt aus R„ H SiOQ " - und SiOp-Einheiten, wobei das
Verhältnis der monofunktioneilen zu den tetrafunktioneIlen
Siloxyeinheiten von 1 bis 2,7 variiert und der Wasserstoffgehalt
des Harzes von 0,5 bis 2 Gew.-% variiert. Der Rest R
kann irgendein einwertiger Kohlenwasserstoffrest frei von aliphatischer
Ungesättigtheit sein, wie ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest, z.B. Hexyl oder Heptyl,
ein einkerniger Arylrest, z.B. Phenyl, Methylphenyl, Äthylphenyl oder ein halogensubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoff
rest frei von aliphatischer Ungesättigtheit, z.B. 3,3,3-Trifluorpropyl.
Solche Organohydrogenpolysiloxane sind bekannt und einfach herzustellen
durch Hydrolysieren der geeigneten Chlorsilane und Tetrachlorsilane oder von Äthylorthosilicat in Wasser oder in
einer Mischung aus Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol und Xylol.
So können z.B. die geeignäben Mengen von Äthylorthosilicat und
R„ H Si Cl in einer Mischung aus Wasser und Xylol bei Zimmertemperatur
hydrolysiert werden und ergeben das geeignete Organohydrogenpolysiloxan. Dieses Harz, das in Xylol löslich ist, kann
dann mit Wasser gewaschen und bei der Rückflusstemperatur des Xylols erhitzt werden, um die Säure zusammen mit dem Wasser aus
der Lösung des Harzes in dem mit Wasser nicht mischbaren organischen
Lösungsmittel zu entfernen. Durch einfaches Abdestillie-
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ren des mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels
erhält man das Harz dann in reiner Form. Wird das Harz in der erfindungsgemässen Masse eingesetzt, dann wird es vorzugsweise
mit Wasser und den Standard-Emulgatoren emulgiert, wie den Triton-Emulgatoren
von Rohm & Haas, um eine Emulsion des Hydrogenpolysiloxans zu bilden.
Eine andere Art von Hydrogenpolysiloxan, das in der vorliegenden
Erfindung eingesetzt werden kann, und das kein Harz ist, ist ein hydrogenhaltiges linearesjPolysiloxan, das ebenfalls als Vernetzungsmittel
Verwendung finden kann.
Der Wasserstoffgehalt des Polysiloxans kann im Bereich von 0,5 bis 2 Gew.-% liegen und die organischen Gruppen sind aus den
2
gleichen Gruppen ausgewählt wie R und das Polymer kann eine Viskosität im Bereich von 100 bis 10 000 Centipoise bei 25°C haben. Solche linearen Polymere werden erhalten durch Hydrolyse der geeigneten Chlorsilane und insbesondere von Hydrogendimethylchlorsilan zusammen mit Diorganodichlorsilanen, um das geeignete Hydrolysat zu bilden. Ist ein höher viskoses Material mit einer Viskosität oberhalb von 1000 Centipoise bei 25°C erwünscht,dann wird das Hydrolysat einfach mit einem starken Alkalimetall-Katalysator, wie KOH, gecracktjum diejerwünschten cyclischen Tetrasiloxane vorzugsweise über Kopf abzudestillieren. Diese cyclischen Tetrasiloxane kann man dann zur Herstellung des Wasserstoff-haltigen Polysiloxanpolymers mit einer Viskosität von 1000 bis 10 000 Centipoise in der gleichen Weise äquilibrieren, wie dies im Z^usammenhang mit der Herstellung der vinylgruppenhaltigen Grundpolymere der Formel (1) oder (2) beschrieben wurde. Diese Art der Herstellung ist bekannt und bedarf daher hier keiner detaillierten Beschreibung.
gleichen Gruppen ausgewählt wie R und das Polymer kann eine Viskosität im Bereich von 100 bis 10 000 Centipoise bei 25°C haben. Solche linearen Polymere werden erhalten durch Hydrolyse der geeigneten Chlorsilane und insbesondere von Hydrogendimethylchlorsilan zusammen mit Diorganodichlorsilanen, um das geeignete Hydrolysat zu bilden. Ist ein höher viskoses Material mit einer Viskosität oberhalb von 1000 Centipoise bei 25°C erwünscht,dann wird das Hydrolysat einfach mit einem starken Alkalimetall-Katalysator, wie KOH, gecracktjum diejerwünschten cyclischen Tetrasiloxane vorzugsweise über Kopf abzudestillieren. Diese cyclischen Tetrasiloxane kann man dann zur Herstellung des Wasserstoff-haltigen Polysiloxanpolymers mit einer Viskosität von 1000 bis 10 000 Centipoise in der gleichen Weise äquilibrieren, wie dies im Z^usammenhang mit der Herstellung der vinylgruppenhaltigen Grundpolymere der Formel (1) oder (2) beschrieben wurde. Diese Art der Herstellung ist bekannt und bedarf daher hier keiner detaillierten Beschreibung.
Das Hydrogenpolysiloxan kann in einer Wasseremulsion in einer Konzentration von 5 bis 50 Gew.-% Feststoffgehalt vorhanden
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sein. Es kann mit 0,5bis 20 Gew.-Teilen von Emulgatoren, wie den Triton-Emulgatoren, vermischt werden, und das Hydrogenpolysiloxan
kann in einem Gesamtfeststoffgehalt von 5 bis *J0 % vorhanden
sein, um die zweite Komponente der erfindungsgemässen Masse zu bilden. Der Platinkatalysator wird vorzugsweise mit
dem Grundpolymer der Formel (1) oder (2) vermischt. Dieser Platinkatalysator kann ein Platinkomplex sein, der gebildet wird
durch Umsetzen eines vinylgruppenhaltigen Polysiloxans mit Chlorplatinsäure. Doch kann man den Platinkatalysator auch in
der Emulsion des Hydrogenpolysiloxans dispergieren. Wird der
Katalysator zusammen mit dem Hydrogenpolysiloxan gelagert, dann kann man die vinylgruppenhaltigen Bestandteile nicht zu der
zweiten Komponente hinzugeben, d.h. der als Vernetzungsmittel eingesetzte!Emulsion des wasserstoffhaltigen Polysiloxans.
Wird der Platinkatalysator in die Emulsionen des Grundpolymers der Formel (1) oder (2) eingearbeitet, dann kann zu dem Hydrogens
iloxan in der zweiten Komponente ein vinylgruppenhaltiges Polysiloxan hinzugegeben werden. Ein Beispiel der Verwendung
eines solchen vinylgruppenhaltigen Polysiloxans ist das der Zugabe von 1 bis 20 Gew.-Teilen eines vinylgruppenhaltigen Diorganopolysiloxans
der Viskosität von 500 bis 20 000 Centipoise
bei 25 C zum Grundpolymer, wobei das vinylgruppenhaltige
Polymer Vinyldimethylsiloxyeinheiten als Endglieder aufweist und die organischen Substituenten' ausgewählt sind aus Alkylresten
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie Phenyl und 3,3,3-Trifluorpropyl. Die Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
und Phenyl sind bevorzugt. Eine solche vinylgruppenhaltige Flüssigkeit wird zu der Emulsion des Hydrogenpolysiloxans hinzugegeben,
um das Einmischen eines Hydrogenpolysiloxans in die Emulsion der Grundpolymere der Formel (1) oder (2) zu erleichtern.'
Ein Zusatz des vinylgruppenhaltigen Siloxane zur Hydrogenpolysiloxan-Emulsion
ist nach der vorliegenden Erfindung jedoch nicht notwendig.
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Als Grundpolymer kann in der erfindungsgemässen Masse auch eine Mischung von Polymeren der Formel (1) und (2) Anwendung
finden.
Weitere Zusätze, die zu der erfindungsgemässen Masse hinzugegeben
werden können, sind Pigmente und Bakterizide, wie Formaldehyd, um das Wachsen von Pilzen und Bakterien in der Masse
zu verhindern, insbesondere wenn diese Massen zum Überziehen von Substraten eingesetzt werden, in denen das Aussehen des
Überzuges nicht durch Bakterienkulturen beeinträchtigt sein soll. Die anderen üblichen Zusätze für SiH/Olefin-platinkatalysierte
Zusammensetzungen können zu den erfindungsgemässen Massen insoweit hinzugegeben werden, als sie die Grundumsetzung
nicht beeinträchtigen. In der Gasphase hergestelltes oder gefälltes Siliciumdioxyd ist jedoch anstelle von oder zusätzlich
zu kolloidalem Siliciumdioxyd in den erfindungsgemässen Massen in hohem Maße unerwünscht, da sie sich in Wasser nicht richtig
dispergieren oder emulgieren lassen und daher aus den Massen ausfallen und diesen deshalb nicht die erwünschten Eigenschaften
verleihen.
Nach dem Vermischen der beiden Komponenten erhält man eine Masse, die mit Wasser zu einem Feststoffgehalt von 5 bis 70 %
verdünnt werden kann.
Wenn die erfindungsgemässe Masse als Dispersion eingesetzt werden soll, dann müssen die verschiedenen Bestandteile miteinander
vermischt werden oder die Bestandteile der verschiedenen Komponenten müssen unmittelbar vor dem Einsatz dispergiert und
miteinander vermischt und rasch aufgebracht werden, damit sich die Bestandteile aus der Wasserdispersion nicht absetzen. Es
ist daher mehr erwünscht, eine Semi-Emulsion der beiden Komponenten
der erfindungsgemässen Masse zu verwenden.
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Gemäss der vorliegenden Erfindung wird daher eine Emulsion des
Polysiloxan-Grundpolymers zubereitet, in der das kolloidale Siliciumdioxyd dispergiert wird, wodurch eine Emulsion beibehalten
wird. Diese Komponente wird mit oder ohne Platinkatalysator gelagert, wobei der Platinkatalysator vorzugsweise auch
in der Emulsion dispergiert wird. Auch die zweite Komponente aus dem Hydrogenpolysiloxan wird durch Emulgieren mit den üblichen
Emulsionsmitteln zubereitet. Obwohl es möglich ist, das Hydrogenpolysiloxan einzusetzen, ohne es vorher zu emulgieren,
ist es doch vorteilhafter, es als Emulsion einzusetzen, da es
sich dann leichter in die Emulsion des Grundpolymers einmischen lässt. Es werden daher vorzugsweise die beiden Emulsionen
zubereitet und getrennt gelagert und sie haben in dieser Form
eine £.agerbeständigkeit von 6 Monaten oder mehr.
Wenn es dann erwünscht ist, die Masse aufzubringen und zu härten,
dann vermischt man die beiden Emulsionen einfach in dem richtigen Verhältnis, trägt die Masse auf Papier oder Textilien auf
und lässt sie aushärten. Das Aushärten erfolgt, indem man die Masse einfach bei Zimmertemperatur trocknen lässt, was 1 bis
24 Stunden erfordert oder bevorzugter erhitzt man die Masse
auf oberhalb von 1000C für 10 Sekunden bis zu 1 Minute, um das
Wasser abzutreiben und die Masse zu härten.
Wenn das Grundpolymer der Formeln (1) oder (2) eine Viskosität von 100 000 Centipoise odeninehr bei 25°C hat, dann bereitet man
das Polymer vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation, da es sehr schwierig ist, nach den üblichen Verfahren aus derart hochviskosen Polymeren Emulsionen herzustellen.
Bevorzugte Mengen der anderen Bestandteile auf 100 Teile des
Grundpolymers der Formel (1) oder (2) sind 1 bis 15 Gew.-Teile
vom kolloidalen Siliciumdioxyd, 1 bis 2b Gew.-Teile vom orga-
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nischen Hydrogenpolysiloxan und 1 bis 100 ppm vom Platinkatalysator.
Eine Menge von mehr als 500 ppm Platinkatalysator dient keinem brauchbaren Zweck und erhöht nur unangemessen die Kosten
der Masse. Weniger als 1 ppm Platin führt nicht zu einer ausreichend raschen Umsetzung.
Die Menge des in der erfindungsgemässen Masse eingesetzten Wassers
hängt vom erwünschten Peststoffgehalt für die jeweilige Anwendung ab. Vorzugsweise variiert die Wassermenge im Bereich
von 100 bis 1000 Teilen, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung,
so dass der Siliconfeststoffgehalt in der Zusammensetzung im Bereich von 5 bis 70 Gew.-% Feststoffe liegt.
In emulgierter Form kann die Masse von 0,5 bis 20 Gew.-Teilen
eines Emulgators, bezogen auf 100 Teile des Grundpolymers der Formel (1) oder (2) enthalten.
Zum Aufbringen der Masse werden die beiden Komponenten miteinander
gemischt und der überzug wird auf das zu überziehende Material, das Papier oder Textil, aufgebracht. Die Dicke des aufgebrachten
Überzuges hängt von dem angewandten Verfahren und den Spezifikationen des ÜberzugsVerfahrens ab.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.
Wenn nichts anderes angegeben, sind alle Prozentanga-
Teile
ben oder/Gewichtsprozente oder GewichtsteiIe.
ben oder/Gewichtsprozente oder GewichtsteiIe.
Es wurde eine Mischung in Wasser zubereitet, die 44,75 Gew.-%
Octylmethylcyclotetrasiloxan, 0,25 Gew.-/S Tetramethyltetravinyltetracyclosiloxan
und 0,0315 % von Lamoreaux-Platinkatalysator enthielt. Zusätzlich enthielt die Mischung 533939 Gew.-?
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Wasser und 0,62 Gew.-% Dodecylbenzolsulfonsäure. Das Ganze wurde gründlich gemischt und 3 Stunden lang auf 75 C erhitzt und
dann während 6 Stunden auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das gebildete
emulgierte Polymer wurde mit 0,31 Gew.-% Triethanolamin
neutralisiert und es wurde auch 0,1 Gew.-J? Formalin als Bakterizid
hinzugegeben. Das Emulsions-polymerisierte Polymer wurde auf einen Feststoffgehalt von 40 % eingestellt und hatte eine
Viskosität von 150 000 Centipoise bei 25 C, wies Silanolendgruppen
auf und sein Vinjlgruppengehalt betrug 0,03 Gew.-#.
Diese Zusammensetzung wird im folgenden als Zusammensetzung A
bezeichnet.
Es wurde auch eine Zusammensetzung B gebildet durch Vermischen
von 20 Gew.-# eines Siliconharzes aus H(CKU)0SiOn c- und SiO0-
j £ o,b d
Einheiten, intiem 2 Mole monofunktioneller Siloxyeinheiten auf
die tetrafunktionellen Siloxyeinheiten kamen und das Harz einen Wasserstoffgehalt von 0,9 Gew.-SS hatte. Zu diesem Siliconharz
gab man 20 Gew.-# eines linearen Vinyldimethylendgruppen aufweisenden
Dimethylpolysiloxanpolymers mit einer Viskosität von 4000 Centipoise bei 250C, weiter 1,4 Gew.-% Triton X-305 und
3,2 Gew,-# Triton X-114, die Octylphenoxypolyäthoxyäthanol-Emulsionsmittel
sind. Dann gab man noch 4,6 Gew.-? Wasser hinzu und homogenisierte das Ganze zur Herstellung einer Emulsion.
Zu diesen Bestandteilen gab man noch 50,66 Gew.-% Wasser, bezogen
auf die Gesamtzusammensetzung hinzu. Sowohl bezüglich der
Zusammensetzung A als auch bezüglich der Zusammensetzung B sind die angegebenen Gewichtsprozente Gewichtsprozente von der Gesamtzusammensetzung
der jeweiligen Emulsion.
Zu der erhaltenen verdünnten Emulsion der Zusammensetzung B gab
man 0,04 Gew.-& Essigsäure, um die Emulsion zu stabilisieren, und 0l,l Gew.-% Formalin als Bakterizid. Formalin ist die Handelsbezeichnung
für Formaldehyd. Auch diese Zusammensetzung B wurde auf 40 Gew.-Ji Feststoffe eingestellt. Der pH-Wert der
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Zusammensetzung B variierte zwischen 355 und 5,5. In dem im
folgenden beschriebenen Test wurden 20 Gew.-Teile der Zusammensetzung A mit 1 Gew.-Teil der Zusammensetzung B vermischt.
Bei der Ausführung der Tests wurde auch ein Vergleich mit der Zusammensetzung A und der Mischung der Zusammensetzungen A und
B in identischen Mengen mit den entsprechenden Zusammensetzungen ohne kolloidales Siliciumdioxyd gemacht. Die Zusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung wurden zubereitet durch Vermischen von 80 Teilen der Zusammensetzung A mit 20 Teilen kolloidalem
Siliciumdioxyd. Es erfolgte ein Test mit der Zusammensetzung A
plus kolloidalem Siliciumdioxyd und der Zusammensetzung B und
ein anderer Test mit der Zusammensetzung A plus kolloidalem Siliciumdioxyd aber ohne die Zusammensetzung B.
Im folgenden ist die Mischungjaus den Zusammensetzungen A und B, wobei 80 Teile davon mit 20 Teilen kolloidalem Siliciumdioxyd
vermischt sind, als Zusammensetzng C bezeichnet. Als Zusammensetzung D ist die Mischung aus 80 Teilen der Zusammensetzung A
mit 20 Teilen kolloidalem Siliciumdioxyd bezeichnet. Die Zusammensetzungen wurden sowohl im vernetzten als auch im nicht vernetzten
Zustand getestet. In jedem Falle wurden 2 Sätze von Versuchen
ausgeführt. Die Versuche zur Bestimmung der Leichtigkeit der Papierabtrennung wurden folgendermassen ausgeführt:
1. Ein zirkulierenderLuftofen bei 15O0C, bei dem die rezirkulierende
Entlüftung vollständig offen war.
2. 18 mm transparentes Klebeband Nr. 6IO.
3. General Electric-Klebetester mit Stansi-Skalen von 1000 g Kapazität. Geschwindigkeit 30 cm/Minute oder Instron-Tester
(Keil-Tester).
4. Haken, Papierklammern.
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5. Laboratoriumsbeschichter für Papier.
6. Eine 18 mm Bandwalze, 2200 g( = 4,ö5#).
7. Etwa 18 kg superkalandriertes Kraftpapier.
8. Ein Nr. 0 Glättungsstab.
9. Ein Konditionierungsraum mit 25°C und 50 & relativer
Feuchtigkeit.
Verfahren
1. Herstellen der zu untersuchenden Zusammensetzung, SM-2116, 40 g.
2. Schneiden von 20 χ 25 cm grossen Stücken des superkalandrierten
Kraftpapiers.
3. Beschichten von Duplikatstücken dieses Papiers mit dem Bad.
4. Härten der Zusammensetzung für 30 Sekunden bei 1500C in
Folien.
5. Abkühlenlassen der gehärteten Folie auf Zimmertemperatur und
Aufbringen von zwei O318 χ 20 cm grossen Stücken von Klebeband
auf jede Folie, und zwar parallel zur Richtung des Überzuges
auf der einen Folie und senkrecht zur Richtung des Überzuges auf einer zweiten Folie.
6. Qualitative Untersuchung der übrigen überzogenen Folie hinsichtlich
der Härtung durch Reiben mit dem Zeigefinger in einer Richtung unter Anwendung massigen Druckes. Wenn der
Film dabei leicht schmiert, das Bad verwerfen; ein Zusammenballen und/oder Abreiben ist zulässig.
7. Altern der mit Klebeband versehenen Folien der Stufe 5 für
eine 1/4 Stunde bei Raumbedingungen.
8. Zweimaliges Führen der Bandwalze Nr. 4,85 über die Bänder,
wobei kein Druck ausgeübt wird, sondern lediglich das Gewicht der Walze benutzt wird.
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9. Manuelles Abziehen des Klebebandes von der überzogenen Oberfläche, wobei die Bänder zu einer Schleife gewickelt
werden, so dass sich die Klebeoberflächen berühren. Es
werden etwa 2,5 cm an jedem Bandende freigelassen, um die Klammern des Testers anbringen zu können. Das Band soll
nicht zusammengepresst werden.
10. Ziehen der Bänder mittels des Haftungstesters, wobei die freien Enden unter Verwendung von Klammern im Tester montiert
werden. Beim Ziehen werden die Klebeoberflächen voneinander
getrennt und die dazu erforderliche Kraft wird aufgezeichnet.
11. In gleicher Weise wird ein 20 cm-Stück des Klebebandes benutzt
und die Haftung wie in Schritt 10 beschrieben gemessen.
12. Die prozentuale Haftung wird errechnet.
x 100 = % Wanderungs-Durchschnittliche
Kontrollbandhaftung haftung
Ein anderer Test der zur Untersuchung der gleichen Zusammensetzungen
mit und ohne kolloidales Siliciumdioxyd benutzt wurde, ist der Bundestest Verfahren 5526, um die Wasserabstossung zu
bestimmen:
Bundestest Verfahren 552 6
Wasserbeständigkeit von Gewebe mit der hydrophoben Appretur-Spray-Methode.
1. Umfang
1.1 Dieses Verfahren bestimmt die hydrophobe Wirksamkeit wasserabstossender
Appreturen, die auf Gewebe aufgebracht sind, indem man die Menge absorbierten Wassers misst.
2. Testprobe
2.1 'Die Testprobe soll ein quadratisches Stück Gewebe von 20 x 20 cm sein.
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3. Vorrichtung
3.1 Ein 15 cm Glastrichter, der von einem Ring gehalten ist.
3.2 Eine Sprühdüse mit einem Aussendurchmesser von 3*65 cm
und einer konvexen Fläche mit einem Radius von 3jl8 cm,
die mittels eines 0,95 cm Gummirohres mit dem Trichter verbunden ist.
3.2.1 Die Düse soll mit 19 Löchern versehen sein, jedes mit einem
Durchmesser von etwa 0,8 mm (Nr. 65 Bohrung), wobei sich
1 Loch im Zentrum befindet und 6 gleichmässig beabstandete
Löcher sich auf einem Kreis mit einem Durchmesser von 9,9 nun befinden und sich 12 Löcher gleichmässig beabstandet
auf einem Kreis mit einem Durchmesser von 21,4 mm konzentrisch zum Aussenumfang der Düse befinden.
3.2.2 Der Abstand vom Oberteil des Trichters zum Bodenteil der
Düse soll 19 cm betragen.
3-3 Metallstrickringe mit einem Durchmesser von 15 bis 17»5 cm
zum Montieren der Probekörper.
3.4 Holzblock zum Abstützen der montierten Probestücke, so dass
die Ebene des Probestückes in einem Winkel von 45° zur
Horizontalen liegt.
3.5 Der Abstand vom unteren Teil der Düse zum Zentrum der ringmontierten
Probestücke soll 15 cm betragen.
4. Verfahren
4.1 Wenn nichts anderes in der Materialspezifikation ausgeführt,
dann soll das Probestück sicher mit der Appreturseite nach oben in den Strickringen mit ausreichend Zug
montiert werden, um eine gleichmässig glatte Oberfläche sicherzustellen.
4.2 Wenn in der Materialspezifikation nichts anderes ausgeführt, soll die Richtung des air;. Probestück nach unten
strömenden Wassers zusammenfallen mit der Kettenfadenrichtung (im englischen "warp-wise direction") des Probe-
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körpers, wie er auf dem Stand angeordnet ist.
4.3 Das montierte Probestück soll auf dem Block so angeordnet sein, dass sich das Zentrum des Probestückes direkt unterhalb
des Zentrums der Düse befindet und die Ebene der Oberfläche des Probekörpers in einem 45 -Winkel mit eier
Horizontalen liegt.
4.4 250 ml destilliertes Wasser mit einer Temperatur von 26,7 +_ 1°C sollen rasch in den Trichter gegossen und
auf das Probestück gesprüht werden, was etwa 25 bis 30 Sekunden dauern sollte.
4.5 Nach Beendigung des Aufsprühens soll der Ring an einer
Kante gefasst und die gegenüberliegende Kante nach unten gegen einen festen Gegenstand abgelassen werden, wobei
die feuchte Seite des Probestückes während des Ablassens nach unten weist und dann soll man den Ring um ISO0 drehen,
wobei er an der gegenüberliegenden Kante gefasst und in ähnlicher Weise aa dem Punkt abgelassen wird, der vorher
gehalten wurde.
4.6 Nach dem Ablassen wird die appretierte Seite des Gewebes mit der Standardfigur 5526B verglichen und das benetzte
und/oder fleckartige Muster auf dem Probestück wird einer Bewertung entsprechend der nächstliegenden Standardbewertung
zugeordnet.
4.6.1 Es soll kein Versuch unternommen werden, dem Gewebe eine Zwischenbewertung zuzuordnen.
4.6.2 Beim Bewerten von leichtem porösem Gewebe soll der Durchgang
des Wassers durch die offene Konstruktion des Gewebes unbeachtet bleiben.
Das benutzte kolloidale Siliciumdioxyd war Nalcoag 1140, das einen Feststoff gehalt von 40 Gew.-52, einen pH-Wert von 9,7 und
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eine durchschnittliche Teilchengröße' Von 15 /Um und ein spezifisches
Gewicht von 1,296 bei 20°C hat. Dieses Siliciumdioxyd wird von der Nalcoag Chemical Company, Chicago, Illinois,
vertrieben.
Die Ergebnisse der obigen Versuche waren die folgenden:
TABELLE
Ergebnisse des Testverfahrens 5526
Ergebnisse des Testverfahrens 5526
Zusammensetzungen A + B 70 70
Zusammensetzung C 100 100
Selbst ohne Katalysatoren waren die Ergebnisse der Bewertungen merklich verbessert
Zusammensetzung A 50 50
Zusammensetzung D 70 70
Die Zusammensetzungen A + B und die Zusammensetzung C wurden auch bei dem oben angegebenen Papierablösetest untersucht, wobei
die Kombination der Zusammensetzungen A + B einen Trenn-
2
wert von 37 bis 46 g/6,25 cm als Durchschnittswert ergaben, während die Zusammensetzung C einen Trennwert von 6 bis 12 g
wert von 37 bis 46 g/6,25 cm als Durchschnittswert ergaben, während die Zusammensetzung C einen Trennwert von 6 bis 12 g
' 2
/6,25 cm als Durchschnittswert ergab. Dies zeigt, dass die erfindungsgemässen Zusammensetzungen mit dem kolloidalen SiIiciumdioxyd sehr viel besser sind als SiH/Olefin-platinkatalysierte Zusammensetzungen, die kein kolloidales Siliciumdioxyd enthalten.
/6,25 cm als Durchschnittswert ergab. Dies zeigt, dass die erfindungsgemässen Zusammensetzungen mit dem kolloidalen SiIiciumdioxyd sehr viel besser sind als SiH/Olefin-platinkatalysierte Zusammensetzungen, die kein kolloidales Siliciumdioxyd enthalten.
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Claims (1)
- Dr. rer. not. Horst SchülerPATENTANWALT6000 Frankfurt/Main 1 ,17. 8.1978 Kaiserstrasse 41 Dr. Sb. /ro. Telefon (06Π) 2355552836145 Telex: 04-16759 mapat d ,Postscheck-Konto: 282420-602 Frankfurt/M. Bankkonto: 225/0389
Deutsche Bank AG, Frankfurt/M.GENERAL ELECTRIC COMPANY1 River Road Schenectady, N.Y., U.S.A.SiIiconmassen, Verfahren zu deren Herstellung und VerwendungPatentansprüche1. Siliconmasse zum Überziehen von Papier oder Textilien, gekennzeichnet durch folgende Bestandteile:(a) 100 Gew.-Teile eines Grundpolysiloxans aus Polymeren der Formel909809/09772836U5der FormelR1 - SiO-RSiO-R"R
ιSi - R«und deren Mischungen, worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, frei von Ungesättigtheit, ist, R' ein Kohlenwasserstoffrest ist, R" ausgewählt ist aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, frei von aliphatischer Ungesättigtheit und Vinylresten, χ und y solche positiven ganzen Zahlen sind, dass das Polymer einen Vinylgruppengehalt von 0,1 bis 4 Gew.-% aufweist und die Viskosität des Polymers im Bereich von 50 000 bis 500 000 Centipoise bei 25°C liegt,(b) 1 bis 25 Gew.-Teile kolloidalen Siliciumdioxyds,(c) 1 bis 50 Gew.-Teile eines organischen Hydrogenpolysiloxans der Formel(R2)a (H)b Si2
worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, frei von aliphatischer Ungesättigtheit, ist, a einen Wert von 0 bis 3j b einen Wert von 0,005 bis 2,0 hat und die Summe von a und b einen Wert im Bereich von 0,9 bis 3 hat und jedes Molekül mindestens ein an Silicium gebundenes Wasserstoffatom enthält,(d) 1 bis 500 ppm eines Platinkatalysators, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung und(e) Wasser.903809/09772. Masse nach Anspruch 1, zeichnet ,dadurchgekenn-dass sie in Form einer Emulsion vorliegt, worin das Grundpolysiloxan erhalten ist nach dem folgenden Verfahren:(i) Homogenisieren einer Mischung aus I. einer Verbindung der Formelund einer Verbindung der Formel oder
II. einer Verbindung der Formel (RpSiO). und einer Verbindung der Formel (RR11SiO) j. mit einer Verbindung der FormelR1R·SiO-R-Si - R'worin ζ einen Wert von 1 bis 20 hat, wobeiIII. zusammen mit den genannten Verbindungen eine Benzolsulfonsäure der Formelworin R ein Alkylrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, undIV. ausserdem Wasser vorhanden ist,(ii) Erhitzen der nach (i) erhaltenen homogenisierten Mischung, um das Polysiloxan zu bilden und(iii) Hinzugeben einer neutralisierenden Menge eines Alkanolamine zu der Mischung, um die Benzolsulfonsäure zu neutralisieren und eine neutralisierte Emulsion des gebildeten Polysiloxans herzustellen.3. Masse nach Anspruch 2S dadurch gekennzeichnet , dass in (ii) die homogenisierte Mischung auf eine Temperatur im Bereich von 40 bis 100°C erhitzt wird und sich an das Erhitzen eine Kühlstufe anschliesst.4. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , dass die Benzolsulfonsäure Dodecylbenzolsulfonsäure ist und das Alkanolamin die Formel(R4 OH) Nhat, worin R ein niederer Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.5- Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet j dass das kolloidale Siliciumdioxyd in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-Teilen eingesetzt wird und dass dieses Siliciumdioxyd einen pH-Wert im Bereich von 7j5 bis 11,5 hat.6. Masse nach Anspruch 5S dadurch gekennzeichnet , dass das kolloidale Siliciumdioxyd in einem Lösungsmittel dispergiert ist, das ausgewählt ist aus Wasser und einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 8'Kohlenstoffatomen und Mischungen der beiden vorgenannten Lösungsmittel.7. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , dass das kolloidale Siliciumdioxyd eine Teilchengrösse im Bereich von 1 bis 100 .um hat und2 eine Oberfläche im Bereich von 100 bis 500 m /g.909809/0971!2836H58. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , dass das kolloidale Siliciumdioxyd in einer Konzentration von 30 bis 70 % Feststoffe in Wasser und mit einem Sxlanolgruppengehalt von 1 bis 25 Gew.-% eingesetzt wird.Masse nach Anspruch ö, dadurch gekennzeichnet , dass das organische Hydrogenpolysiloxanο
zusammengesetzt ist aus R„ H SiOQ „- und SiO„-Einheiten,wobei das Verhältnis der monofunktionellen zu den tetrafunktionellen Siloxyeinheiten im Bereich von 1 bis 2,7 variiert und der Wasserstoffgehalt von 0,5 bis 2 Gew.-% variiert.10. Masse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , dass sie 1 bis 20 Gew.-% eines Vinylgruppen-haltigen Polydiorganosiloxans mit einer Viskosität von 500 bis 10 000 Centipoise bei 250C enthält, wobei dieses Polymer Vinyldiorganosiloxy-Endgruppen aufweist und die organischen Substituenten aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Phenyl ausgewählt 'sind.11. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich 0,5 bis 20 Gew,-Teile von Alkylphenoxypolyäthoxyäthanolen als Emulsionsmittel enthält.12. Masse nach Anspruch 11, da durch gekennzeichnet , dass der Platinkatalysator ein aus Platin und einem vinylhaltigen Polysiloxan gebildeter Komplex ist.909809/09713· Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass für R der Methylrest und für R1 der Vinylrest steht.Verfahren zum Herstellen einer Siliconmasse zum überziehen von Papier oder Textilien, gekennzeichnet durch folgende Stufen:(1) Vermischen von(A) 100 Gew.-Teilen eines Grundpolysiloxans aus Polymeren der FormelHO - SiO--SiO-iund der Formel RR1 - SiO--SiOR"-SiO-R'Si - OH t- R1und derenfriischungen, worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest , frei von Ungesättigtheit, ist, R1 ein Kohlenwasserstoffrest mit Vinylungesättigtheit ist und R" ausgewählt ist aus einwertigen Kohlenwasserstoffreste^ frei von aliphatischer Ungesättigtheit, und aus Vinylresten, χ und y solche positiven ganzen Zahlen sind, dass das Polymer einen Vinylgruppengehalt von O3I bis 4 Gew„-$ und eine Viskosität im Bereich von 50 000 bis 500 000 Centipoise bei 25 C hat,(B) 1 bis 25 Gew.-Teilen kolloidalen Siliciumdioxyds,909809/0977(C) 1 bis 50 Gew.-Teilen eines organischen Hydrogenpolysiloxans der Formel(R2)a (H)b SiO(4.a.b)/22
worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, frei von aliphatischer Ungesättigtheit, ist, a einen Wert von 0 bis 3, b einen Wert von 0,005 bis 2,0 hat und die Summe von a und b einen Wert im Bereich von 0,9 bis 3 hat und jedes Molekül mindestens ein an Silicium gebundenes Wasserstoffatom enthält,(D) 1 bis 500 ppm, bezogen auf das Gewicht der gesamten Masse, eines Platinkatalysators und(E) Wasser und(2) Verdampfenlassen des Wassers und Härtenlassen der Masse.15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , dass die Masse in Form einer Emulsion hergestellt wird, wobei das Grundpolysiloxan nach folgendem Verfahren erhalten wird:(i) Homogenisieren einer Mischung aus I. einer Verbindung der Formel(RpSiOK und einer Verbindung der Formel (RR'SiO)^ oder
II. einer Verbindung der Formel(R SiO)1. und einer Verbindung der Formel (RR11SiO)2. mit einer Verbindung der FormelR»R t-SiOR 1Si - R«ζ
worin ζ einen Wert von 1 bis 20 hat, wobei909809/09772836H5III. zusammen mit den genannten Verbindungen eine Benzolsulfonsäure der Formelworin R ein Alkylrest mit 6 bis b Kohlenstoffatomen ist, undIV. ausserdem Wasser vorhanden ist,(ii) Erhitzen der nach (i) erhaltenen homogenisierten Mischung, um das Polysiloxan zu bilden und(iii) hinzugeben einer neutralisierenden Menge eines Alkanolamine zu der Mischung, um die Benzolsulfonsäure zu neutralisieren und eine neutralisierte Emulsion des gebildeten Polysiloxans herzustellen.16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekenn zeichnet , dass für R die Methylgruppe und für R' die Vinylgruppe steht.17. Verfahren nach Anspruch 14 3 dadurch gekennzeichnet, dass das kolloidale Siliciumdioxyd in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-Teilen und mit einem pH-Wert im Bereich von 735 bis 11,5 eingesetzt wird.18. Verfahren nach Anspruch 17a dadurch gekennzeichnet j dass das kolloidale Siliciumdioxyd in einem Lösungsmittel dispergiert ist, das ausgewählt ist aus Wasser und einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und deren Mischungen.909809/09772836U519. Verfahren nach Anspruch 18 3 dadurch gekenn zeichnet , dass das kolloidale Siliciumdioxyd eine Teilchengrösse im Bereich von 1 bis 100 ,um und eine2 Oberfläche im Bereich von 100 bis 500 m /g hat.20. Verfahren nach Anspruch 19 > dadurch gekennzeichnet , dass das kolloidale Siliciumdioxyd in einer Konzentration von 30 bis 70 % Peststoffen in Wasser und mit einem Silanolgehalt von 1 bis 15 Gew.-% eingesetzt wird.21. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , dass zusätzlich 0,5 bis 20 Gew.-Teile Alkylphenoxypolyäthoxyäthanole als Emulsionsmittel benutzt werden.22. Verfahren zum überziehen von Textilien, um sie wasserabstossend zu machen, dadurch gekennzeichnet , dass man(1) auf die Textilien eine Masse aufbringt, die aus folgenden Bestandteilen besteht:(a) 100 Gew.-Teile eines Grundpolysiloxans aus Polymeren der FormelHO-Si- 0— ιder FormelR ■R» - Si 0-R - Ο χ R I ι Si -SiO ι ι R R' -SiO-R"Si - R' ιSi-OHy R9 09809/0977und deren Mischungen worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, frei von Ungesättigtheit, ist, R1 ein Kohlenwasserstoffrest ist, R" ausgewählt ist aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, frei von aliphatischer Ungesättigtheit,und Vinylresten, χ und y solche positiven ganzen Zahlen sind, dass das Polymer einen Vinylgruppengehalt von 0,1 bis 4 Gew.-% aufweist und die Viskosität des Polymers im Bereich von 50 000 bis 500 000 Centipoise bei 25°C liegt,(b) 1 bis 25 Gew.-Teile kolloidalen Siliciumdioxyds,(e) 1 bis 50 Gew.-Teile eines organischen Hydrogenpolysiloxans der Formel(R2)a (H)b Si O(4_a_b)/2ρ
worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, frei von aliphatisch«" Ungesättigtheit ist, a einen Wert von 0 bis 3, b einen Wert von 0,005 bis 2,0 hat und die Summe von a und b einen Wert im Bereich von 0j9 bis 3 hat und jedes Molekül mindestens ein an Silicium gebundenes Wasserstoffatom enthält,(d) 1 bis 500 ppm eines Platinkatalysators, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung und(e) Wasser und(2) man das Wasser verdampfen und die Masse sich aushärten lässt.23„ Verfahren zum überziehen von Papier, um dessen Ablöseeigenschaften zu verbessern, dadurch gekennzei chnet, dass man909809/097?(1) auf das Papier eine Masse aufbringt, die folgende Bestandteile enthält:(a) 100 Gew.-Teile eines Grundpolysiloxans aus Polymeren der FormelHO - SiI ·R t-Si 0-SiO^ ι_Si - OHder Formel
RR· - SiO-R-SiO-ιR"i - R·und deren Mischungen, worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoff rest ,frei von Ungesättigtheit, ist,„ mit Vinylungesättigtheit,, R' ein Kohlenwasserstorrrestyist, R" ausgewählt ist aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, frei von aliphatischer Ungesättigtheit und Vinylresten, χ und y solche positiven ganzen Zahlen sind, dass das Polymer einen Vinylgruppengehalt von 0,1 bis k Gew.-% aufweist und die Viskosität des Polymers im Bereich von 50 000 bis 500 000 Centipoise bei 25°C liegt,(b) 1 bis 25 Gew.-Teile kolloidalen Siliciumdioxyds,(c) 1 bis 50 Gew.-Teile eines organischen Hydrogenpoly-siloxans der Formel(R2)a (H)b Siworin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, frei von aliphatischer Ungesättigtheit, ist, a einen90 9 809/0977Wert von 0 bis 3, b einen Wert von 0,005 bis 2,0 hat und die Summe von a und b einen Wert im Bereich von 0,9 bis 3hat und jedes Molekül mindestens ein an Silicium gebundenes Wasserstoffatom enthält,(d) 1 bis 500 ppm eines Platinkatalysators, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung, und(e) Wasser, und(2) man das Wasser verdampfen und die Masse sich härten lässt.909809/0977
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