DE2139318A1 - Verstärktes Polypropylen und Poly athylen - Google Patents

Verstärktes Polypropylen und Poly athylen

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Description

PATENTANWÄLTE
D R. I. M A A S -
DR. W. PFEIFFER 213931ft
DR. F. VOITHENLEITNER Ig
8 MÜNCHEN 23
UNGERERSTR. 25 - TEL 39 02 36
DC 1756
Dow Corning Corporation, Midiandy Michigan, V.St.A. Verstärktes Polypropylen und Polyäthylen
Die Erfindung bezieht sich auf kieselsäurehaltige Verstärkungsmittel, die zur Verbesserung ihrer Haftung an Polyolefinharzen behandelt sind. Eine Ausführungsform der Erfindung betrifft einen Verbundstoff aus mit kieselsäurehaltigen Verstärkungsmitteln verstärktem Polypropylen, der sich durch erhöhte Festigkeit auszeichnet. Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Haftung von Glasfasern an Polypropylen- und Polyäthylenharzen.
Es ist bekannt, Verstärkungsmittel, zum Beispiel Asbest, Glasfasern, Siliciumdioxid in Form von Sand und dergleichen, zur Verbesserung der Steifheit, der Maßhaltigkeit und der Hochtemperatureigenschaften von Formkörpern aus Polypropylen- und Polyäthylenharzen zu verwenden. Die Wirksamkeit von kieselsäurehaltigen Stoffen zur Verstärkung der Polymeren ist eine Funktion der Stärke der Haftung des Polymeren an dem festen kieselsäurehaltigen Material. Zur Erhöhung der Bindefestigkeit an der Polymer-Verstärkungsmittel-Grenzfläche wurde bereits vorgeschlagen, ein Peroxid mit einem ungesättigten Silan zu vereinigen, um eine über freie
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Radikale verlaufende Polymerisation des Silankupplungsmlttels und des Polymeren herbeizuführen. Diese Methode 1st wegen der begrenzten Stabilität des Peroxidvernetzungsmittels für die technische Anwendung unvorteilhaft.
Erfindungsgemäß werden durch Verstärkung von Polyolefinharzen mit kieselsäurehaltigen Verstärkungsmitteln, die mit einem besonderen Silankupplungsmittel und chlorierten organischen Verbindungen behandelt sind, verstärkte Kunststoffe mit beträchtlich erhöhter Festigkeit errialten. Für die verstärkten Harze gibt es zahlreiche Anwendungsgebiete, beispielsweise können sie zu Autokarosserien und Bootskörpern gepreßt werden.
Die Erfindung bezweckt also Überzogene kieselsäurehaltige Verstärkungsmittel, die verbesserte Haftung an Polypropylen- und Polyäthylenharzen aufweisen.
Erfindungsgemäß wird die Oberfläche von festen kieselsäurehaitigen Verstärkungsmitteln mit einem ersten überzug (1) aus einem Silan der allgemeinen Formel XR-, ^SiR1
a j—a
oder partiellen Kondensaten davon, worin X die Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe, a 2 oder 3, R einen niederen Alkylrest und R' eine organofunktionelle Gruppe bedeutet, die aus einer Amlnogruppe, einer Mercaptogruppe, einem Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest mit nicht mehr als 14 Kohlenstoffatomen, einem einwertigen linearen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit einem tert.-Wasserstoffatom und nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen oder einem einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen, der eine Vinylgruppe enthält, besteht, und einem zweiten überzug (2) aus einem chlorierten Paraffinkohlenwasserstoff mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen und einem Chlorgehalt von 40 bis 75 Gewichtsprozent überzogen.
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Der Begriff "kieselsäurehaltige Stoffe" oder "kleselsäurehaltige Verstärkungsmittel" bezeichnet Glasfasern und Glasgewebe? Asbest, Glimmer, Siliciumdioxid in Form von Sand, Glasplatten und dergleichen. Von besonderer Bedeutung für verstärkte Kunststoffe sind Glasfasern in Form von Glasseidensträngen, Glasseidengarnen, Stapelglasseide, Glasseidenspinnfänden und Glasfasersträngen.
Das Silan, das für den ersten Überzug (1) des festen kiesel* säurehaltigen Materials verwendet wird, ist ein Kupplungsmittel, in dem der Substituent X eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe bedeutet. Der Begriff "hydrolysierbare Gruppe", wie er hierin verwendet wird, bezeichnet eine an Silicium gebundene Gruppe, die durch Wasser bei Raumtemperatur unter Bildung einer Silanolgruppe, d.h. Si-OH, verdrängt wird. Solche Gruppen sind allgemein bekannt. Repräsentative Beispiele dafür sind Alkoxygruppen, z.B. Methoxy, Äthoxyy Allyloxy, beta-Methoxyäthoxy und Isopropoxy, Acyloxygruppen, zum Beispiel Acetat, Propionat und Butyrat, Halogenatomen sum Beispiel Chlor, Brom und Jod, Ketoximgruppen„ sum Beispiel
H5C6.
H5C6"
C=NO- und (CH3V2C=NO-
und die Isocyanatgruppe. Die Trialkoxysilankupplungsmittel werden bevorzugt, da sie Handelsprodukte sind.
R ist ein niederer Alkylrest, zum Beispiel Methyl, Äthyl, Butyl oder Hexyl.
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Die organofunktionelle Gruppe R1 in dem Silankupplungsrnittel wird aus der oben beschriebenen Reihe von Gruppen ausgewählt. Zu geeigneten funktionellen Aminogruppen gehören beispielsweise Reste, die primäre oder sekundäre Aminogruppen oder beide enthalten, zum Beispiel
CH2HN(CH2J2NH(CH2)3 und CH3HN(CH2J3-. Beispiele für Mercaptogruppen sind
HS(CH2J3-, HSCH2- und HSCH2/QV, CH3-ZQV, HSC16H36
und HS / c Die Mercaptosilane sind allgemein als Verbindungen mit der Struktur HSR"Sis, worin R" einen von aliphatisch ungesättigten Bindungen freien zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, definiert.
Beispielhaft für Aryl-, Alkaryl- und Aralkylreste sind Phenyl, Tolyl, XyIyI, Biphenylyl, 2-Phenylpropyl, Benzyl,
CH- Ψ
οΓσ
CH.,-.
Halogensubstituenten an diesen Gruppen liegen nicht im Rahmen der Erfindung.
Zu den einwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit einem tert.- Wasserstoffatom gehören beispielsweise
-CH2CHCH3, CH2CHCH3, -CH2CHC(CH3)3, -CH2CH2CH(C3H5J2,
I I I
CH3 C2H5 CH
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H5 und -(CH2) 3CH(CH2) 3C(CH3) 3
C3H7 CH,
Zu den vinylhaltigen Resten gehören beispielsweise -CH=CH2, -(CH2J2CH=CH2, - (CH2)4CH=CHCH3, -(CH3)3CH=C(CH3)2CH3, -CH=CH-CH3
CH3
-CH2(CH2J13CH=CH3, -CH2(CH2J15CH=CH2, -(CH2J4CH=CHCH2C(CH3)3,
-(CH2J6CH=CH(CH2J2CH3 und ähnliche Reste, die nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome enthalten.
Die für die erfindungsgemäBen Zwecke verwendeten chlorierten Paraffine lassen sich durch die Formel
CnH(2n + 2)-mclm '
worin η eine Zahl von 10 bis 30 und m eine ganze Zahl mit einem Wert bedeutet, der 40 bis 75 Gewichtsprozent Chlor in dem Kohlenwasserstoff ergibt. Es können auch Mischungen der chlorierten Paraffine verwendet werden.
Die oben beschriebene Gruppe von chlorierten Paraffinen ist für die erfindungsgemäßen Zwecke offenbar kritisch. Es wurde gefunden, daß eng verwandte chlorierte Verbindungen, zum Beispiel Hexachlorcyclopentadien und
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Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Inaktiv sind, und keine erhöhte Festigkeit ergeben, wenn sie In Kombination mit den Silanen verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung 1st ein Verfahren zur Verbesserung der Haftung von (a) festen kieselsäurehaltigen Stoffen an (b) Polymeren und Copolymeren von Propylen und Äthylen, das dadurch gekennzeichnet 1st, daß man
(1) auf die Oberfläche von (a) ein Sllan (c) der allgemeinen Formel X3R-, ,SiR1 oder partielle Kondensate davon,
a j—a
worin X die Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe, R einen niederen Alkylrest, R1 eine organofunktionelle Gruppe, die aus einer Aminogruppe, einer Mercaptogruppe, einem Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest mit nicht mehr als 14 Kohlenstoffatomen, einem einwertigen linearen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit einem tert.-Wasserstoff atom und nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen oder einem einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit einer Vinylbindung und nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen bestehen kann, und a 2 oder 3 bedeutet, aufbringt.
(2) auf die Oberfläche von mit Silan behandeltem (a) und/oder (b) einen chlorierten Paraffinkohlehwasserstoff mit 20 bis 30 Kohlenstoffatomen und einem Chlorgehalt von 40 bis 75 Gewichtsprozent aufbringt,
(3) die Komponenten (a) und (b) mit der oder mit den behandelten Oberflächen miteinander in Berührung bringt, und
(4) dem Verbundstoff aus (a), (c), (d) und (b) Energie zuführt, bis eine Bindung mit höherer Festigkeit als die von (a)* und (b) allein gebildete Bindung entstanden ist.
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Der Silanüberzug kann durch übliche Methoden aufgebracht werden, zum Beispiel aus einer wässrigen Lösung, die gewöhnlich 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Silan enthält= Da® Material kann durch Tauchen, Streichen oder Sprühen aufgebracht werden. Glasfasern und Glasgewebe können in ein Sad-der wässrigen Lösung getaucht werden, und die überschüssig© lösung kann entfernt werden, indem das behandelte Material durch den Spalt eines. Paars von gepolsterten Waisen geführt wird. Die Menge an Silan Cc)> die auf das kieselsäure-haltige Material aufgebracht wird, li©gt im Bereich von 0,1 bis 2,5 Gewichtsprosent. Manchmal sind so gering© ISenfsfö wi© 0„05 % wirksam, während Mengen ab 5 % die V©s:©fcärkungss?£rk«ng nicht erhöhen und daher unwirtsehaftlleh sindo Ss ist nicht erforderlich, das Silan vor dem Auftrag ä&s ifeeriöfs aus chlorierter organischer Verbiadtaäg (fo). %n tzodlin@n oder zn härten. Der chlorierte Faraffinkohlem-yass®£sfc©£f kann ®&s einem geeigneten Lösungsmittel a zwn Beispiel T©1»1 ©der Aceton? mit den oben beschriebenen Bfefeho&en aufgebracht werden ο Di© Menge an ehlorl©rt@M Paraf £inkofeleat?aeg©rst©f f, die auf das kieselsäure-haltige Verstärkungsmatss1!®! aufzubringen ist, hängt iron der jeweiligen ©rga^ise!i@xs Verbindung ab, liegt jedoch im allgemeinen im Berolels ¥on 0,2 bis 5 %, bezogen auf das Gewicht des ki@s@l@äure-haltigen Materials.
Gewünschtenfalls können das Silan und der chlorierte Paraffinkohlenwasserstoff in einem gemeinsamen Lösungsmittel gelöst und aus einem einzigen Bad aufgebracht werden. Diese Arbeitsweise ist besonders vorteilhaft, wenn ein Glasfaserhersteller selbst die Oberflächen seines Produkts behandelt und der Abnehmer lediglich das Glas und das Harz vermischt»
Zum Verbinden des behandelten kieselsäure-haltigen Verstärkungsmaterials und der Harz© können verschieden© Methoden angewandt werden. So kann man das Verstärkungsmaterial mit
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dem geschmolzenen Polyolefinharz vereinigen und den Verbundstoff unter den Erweichungspunkt des Harzes abkühlen lassen. Laminate aus behandeltem Glasgewebe und Polymerfolie können erwärmt und zu einem Verbundstoff mit hoher Festigkeit vorpreßt werden. Die überzogenen Glasfasern können auch zerhackt und mit Harzpellets oder mit Harzpulver zu einer Preßmasse vermischt werden, die durch Mischen mit einer hin- und hergehenden Schnecke und Spritzguß zu überlegenen Harzverbundstoff en verarbeitet wird. Dem Verbundstoff kann nur Erzeugungder Bindung auch Strahlung hoher Energie in Form von Ul ti αϊ violettlicht oder Gammastrahlung zugeführt werden. In jedem Fall muß die zugeftihrte Energie ausreichen, um den Bindungsmechanismus zu aktivieren, von dem angenommen wird, daß er auf dem Angriff freier Radikale sowohl auf die Silanfunhti™ nalität als auch auf die Polymermoleküle beruht. Die. Bindungsenergie hängt also von dem jeweiligen chlorierten Paraffinkohlenwasserstoff, der Silanfunktionalität und dem Polymerharz ab. Erwärmen auf Temperaturen im Bereich von 260 bis 287 Grad C ist im allgemeinen ausreichend.
Nach einer alternativen Ausfuhrungsform der Erfindung kann man das kieselsäure-haltige Material nur mit dem oben beschriebenen Silan (c) und die Harzteilchen, das Harzpulver " oder die Harzfolie mit dem chlorierten Paraffinkohlenwasserstoff (d) überziehen. Wenn das mit Silan behandelte Verstärkungsmaterial mit den überzogenen Harzen.verbunden wird, zum Beispiel durch Formgebung unter Anwendung von Wärme oder durch Spritzgußverfahren, wird der erfindungsgemäße Verbundstoff mit hoher Festigkeit erhalten.
Gemäß einer Abänderung dieser Ausführungsform wird eine Mischung aus den Harzteilchen oder dem Harzpulver und einem teilchenförmigen inerten Träger gebildet, der mit dem chlorierten Paraffinkohlenwasserstoff getränkt oder überzogen 1st. Diese Mischung wird dann auf den Erweichungspunkt des
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Polymeren erwärmt und mit dem silan-behandelten kieselsäura-haltigen Material verbunden. Geeignete inerte Träger sind beispielsweise Talkum, Siliciumdioxidsorten und Tonerden. Diese Methode hat den Vorteil, daß der Hersteller von Formkörpern die flüchtigeren chlorierten Paraffinkohlenwasserstoffe in verschlossenen Behältern bis zxun Gebrauch lagern kann. Bei der praktischen Anwendung dieser Ausführungsform wird der Träger für den chlorierten Paraffinkohlenwasserstoff mit Harzteilchen vermischt, wenn diese in den Extruder oder eine andere Vorrichtung zur thermischen Formgebung eingefüllt v/erden. Wenn das mit Silan behandelte Verstärkungsmaterial in die Mischung eingebracht wird, findet die oben beschriebene Reaktion statt und wird die überlegene Verbindung des kieselsäure-haltigen Materials mit dem Harz erzielt.
Die oben beschriebenen besonderen Ausführungsformen sind vorteilhaft, v/enn der Verarbeitar mit Silan behandelte Verstärkungsmittel als Handelsprodukte bezieht und dann den chlorierten Paraffinkohlenwasserstoff dem Harz während dar Verarbeitung aufügt. Die im*Handel erhältlichen mit Silan behandelten Glasprodukta enthalten Schlichtungsmittel, zum Baispiel Polyvinylacetat oder Stärke, und andere Stoffe, zum Beispiel Gleitmittel. Durch diese Stoffe werden die hohen Bindungsfestigkeiten, die erfindungsgemäß erzielt werden, nur geringfügig vermindert.
Wenn die erfindungsgemäß behandelten kieselsäure-haltigen Stoffe znr Verstärkung von Erzeugnissen aus Haraen von Pol/ltiiy.len, Polypropylen odar Copolymere!! davon varmin- d-£t -Di'den, v-zsisan die aua siolehen Harsen arseuytsu Gsc/βλ-.3---Uj1 -UJ iikÄi'l-vjsnä Fertigkeit 4uf iKid behalten ih*r^ Fastlg-=- t-.-.-j.lr, bsi wait höheren lOiupsratursm als Harse, dia v.iLt.
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unbehandeltem kieselsäurehaltigem Material verstärkt sind. In manchen Fällen wird eine Erhöhung der Festigkeit von etwa 100 % gegenüber mit unbehandeltem Glas verstärktem Harz festgestellt.
Durch das folgende Beispiel wird die Erfindung näher erläutert.
Beispiel
w Zur Bestimmung der Wirksamkeit verschiedener chlorierter Paraffinkohlenwasser stoff a »./erden Polypropylanspritzgußverbundstoffe hergestellt. Die Verbundstoffe werden mit einer Glasfaserbeladung von 35 % in einer 42,5 g(1.5 ounce)-Spritzgußvorrichtung mit hin- und hergehander Schnecke erzeugt, die mit einer Gesamtzyklusdauör von 45 Sekunden, einer Spritzzeit von 5 Sekunden, einer Zylindertemperatur von 260 Grad C, einer Preöformtemp-aratur von 60 Grad C, einem Spritzdruck von 350 bis 490 kg/qcm und einem Staudruck von 35 bis 53 kg/qcm betrieben wird. Die Glasfasern sind im Handel erhältlich und wurden vom Hersteller beim Austritt aus der Düse mit einer Lösung von 2 bis 4 Gewichtsprozent
ψ N-(2-Aminoäthyl)-3-aminopropyltrimethoxy3ilan behandelt. Die Fasern werden auf eine Länge von etwa 0,67 cm zerhackt. Es wird im Handel erhältliches Polypropylenharz für Spritzgußzwecke verwendet. Die chlorierten Paraffine werden mit Ausnahme der emulgierten Paraffine, die auf die Glasfassrn aufgebracht und ;;or dem Vermischen mit den Harz«"* trocknen gelassen werden, ala Flüssigkeiten oder Pulvar 'mi t daia Polypropylen varaiaeht.
Nach dem Formpressen der Mischung aus si3an-behandelten Fasern, chloriertem Paraffin und Polypropylen werden die Verbundstoffe auf Zug- und Biegefestigkeit geprüft. Die Konzentration und die Zusammensetzung des jeweiligen in der Mischung verwendeten Paraffins und die entsprechenden Festigkeiten des Verbundstoffs zeigt die folgende Tabelle:
Konzentration und Zusammensetzung des chlorierten Paraffins im Verbundstoff
1 Gew.-%
(Pulver)
Festigkeit des Verbundstoffs Zugfestigkeit Biegefestigkeit (kg/qcm) (kg/qcm)
1294
703
3 Gew.-%
Cl,
(Pulver)
1 %-ige Emulsion von
lö
1,5%-ige Emulsion von C2OH24C118
3 %-ige Emulsion von 5 %-ige Emulsion von C2Oii24C'^l8
1 Gew.-%
1083
1037
942
928
970
710
580 580 668 661 689 382
1 Gew.-%
1343
728
auf Glasfasern aufgebracht und vor Vermischen mit Polypropylen getrocknet.
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Die Zugfestigkeit vergleichbarer Verbundstoffe, für die das silanbehandelte Glas, aber keine chlorierte organische Verbindung verwendet wurde, beträgt etwa 633 kg/qcm. Die vorstehenden Werte zeigen also die erfindungsgemäß erzielte Verbesserung der Festigkeit.
J09C08/170H

Claims (10)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Verbesserung der Haftung von (A) festen kieselsäurehaltigen Stoffen an (B) Polymeren und Copolymeren von Äthylen und Propylen durch
(1) überziehen der Oberfläche von (A) mit einem Silan (C)
der allgemeinen Formel X_R, -SiR1 oder partiellen Kondensaten
a j ""et
davon, worin
X die Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe,
R einen niederen Alkylrest,
R1 eine organofunktionelle Gruppe, die aus einer Aminogruppe, einer Mercaptogruppe, einem Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest mit nicht mehr als 14 Kohlenstoffatomen, einem einwertigen linearen aliphatischen Kohlenwasser stoff rest mit einem tertiären Wasserstoffatom und nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen oder einem einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit einer Vinylbindung und nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen bestehen kann, und
a 2 oder 3 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man
(2) auf die Oberfläche von mit Silan behandeltem (A) und/oder (B) einen chlorierten Paraffinkohlenwasserstoff (D) mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen und einem Chlorgehalt von 40 bis 75 Gewichtsprozent aufbringt, (A) und (B) in üblicher Weise mit der behandelten Oberfläche oder den behandelten Oberflächen in Berührung bringt und dem Verbundstoff aus (A), (C), (D) und (B) Energie zuführt, bis eine Bindung mit höherer Festigkeit als die von (A) und (B) allein gebildete Bindung entstanden ist.
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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den chlorierten Paraff^kohlenwasserstoff (D) auf die mit Silan behandelte Oberfläche des kieselsäure-haltigen Materials (A) aufbringt.
3. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, daß man den chlorierten Paraffinkohlenwasserstoff (D) auf die Oberfläche des polymeren Materials (B) aufbringt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Silan (C) auf (A) in einer Menge von 0,1 bis 2,5 %, bezogen auf das Gewicht von (A), und (D) auf (Ά) oder (B) in einer Menge von 0,2 bis 5 %, bezogen auf das Gewicht von (A), aufbringt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymeres Material (B) Polypropylen verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, " daß man als Silan (C) n-(2-Aminoäthyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als chlorierten Paraffinkohlenwasserstoff (B) eine Verbindung der Formel C2QH24Ci18' C22H38C18 °^ev cnHi6C18 verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Energie durch Erwärmen des Verbundstoffs auf eine Temperatur über 260 Grad C zuführt.
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9. Verfahren nach Anspruch 1r dadurch gekennzeichnet, daß man das polymere Material (B) mit einem inerten teilchenförmigen Träger vermischt, dessen Oberfläche mit dem chlorierten Paraffinkohlenwasserstoff (D) überzogen ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als inerten teilchenförmigen Träger Talkum oder gemahlenen Quarz verwendet.
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