DE69029192T2 - Verfahren zur Herstellung eines glasfaserverstärkten Verbundmaterials - Google Patents
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines glasfaserverstärkten Verbundmaterials. Genauer gesagt, betrifft die Erfindung ein solches Verfahren, in dem eine spezielle Silanbehandlung der Glasfasern eine verbesserte Schlagfestigkeit des Verbundmaterials fördert.
- Es ist bekannt, Verbundmaterialien durch Verstärken einer großen Auswahl an Kunststoffmaterialien mit Glas- und anderen Fasern herzustellen. Unter den Kunststoffmaterialien die auf diese Weise verstärkt werden können, sind Polyamide, thermoplastische Polyester, wärmehärtbare Kunststoffe und Polyolefine.
- Verbundmaterialien mit Polyolefinmatrices und einer Glasfaserverstärkung zeigen ein schlechtes mechanisches Leistungsvermögen, verglichen mit ähnlichen Materialien unter Verwendung anderer Arten von Kunststoffmatrices. Dieses schlechte mechanische Leistungsvermögen kann auf die inhärente Schwäche der Adhäsion zwischen der Polyolefinmatrix und der Glasfaser zurückgeführt werden. Polyolefine, und insbesondere Polypropylen, besitzen äußerst geringe Polaritäten, und folglich ist ihre Adhäsion an andere Materialien sehr schlecht. Beispielsweise ist in der Industrie wohlbekannt, daß keine Farbe oder kein Versiegelungsmittel an einer Polypropylenoberfläche ohne eine Vorbehandlung dieser Oberfläche haften wird.
- Es wurden Versuche unternommen, die Eigenschaften von glasfaserverstärkten Polyolefinen durch Modifizieren der Oberflächen der Glasfasern und/oder des Polyolefins zu verbessern. Beispielsweise beschreibt das US-Patent Nr.4 451 592 die Behandlung der Glasfaser mit einer Mischung aus einem Aminosilan und einem filmbildenden Material aus carboxyliertem Polyolefin/Kautschuk, zusammen mit einer Behandlung des Polyolefins mit einer Carbonsäure, z.B. Isophthal- oder Terephthalsäure. Bei diesem Verfahren reagiert die Säure mit und pfropft sich an die Polypropylenketten, während das Aminosilan basische Gruppen auf der Oberfläche der Glasfasern bereitstellt. Wenn die Glasfaser mit dem säuremodifizierten Polyolefin in Kontakt kommt, wird folglich eine salzartige elektrostatische Bindung zwischen der Faser und dem Polyolefin gebildet, wodurch die Schlagfestigkeit des Verbundmaterials verbessert wird.
- Es ist ebenfalls bekannt, säuregepfropfte Polyolefincopolymere in die Polyolefinzusammensetzung einzubauen und die resultierende Polyolefinzusammensetzung mit einer Aminosilanbehandelten Glasfaser zu verwenden, um die mechanischen Eigenschaften des Verbundmaterials zu verbessern. Auf diese Weise modifiziertes Polypropylen wird in der Literatur als "gekoppeltes Polypropylen" (coupled polypropylen) bezeichnet und ist, inter alia, in den US- Patenten Nr.3 416 990 und 3 849 516 beschrieben.
- Das an Temple erteilte US-Patent Nr.4 455 343 beschreibt ein Verfähren zur Behandlung von Glasfaserbündeln, die in Verstärkungsmatten für thermoplastische Polymere, einschließlich Polyolefinen, verwendet werden sollen. Bei diesem Verfahren werden die Glasfaserbündel mit einer wäßrigen Zusammensetzung behandelt, die eine Kombination eines organischen Silankopplungsmittels umfaßt, von der das eine Silankopplungsmittel ein vinylhaltiges Mittel und das andere ein gesättigtes Aminosilankopplungsmittel ist, wobei das vinylhaltige Mittel 60 bis 99 Gew.-% und das Aminosilankopplungsmittel 40 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des vorhandenen Silans, ausmacht. Die wäßrige Zusammensetzung umfaßt ferner ein wärmestabiles organisches Peroxid, ein Glasfasergleitmittel und ein nichtionisches Detergenz. Ein filmbildendes Polymer und/oder ein Weichmacher kann ebenfalls in der wäßrigen Zusammensetzung eingeschlossen sein.
- Das an Godlewski et al. erteilte und an denselben Rechtsnachfolger wie die vorliegende Anmeldung übertragene US-Patent Nr.4 481 322 beschreibt eine Zusammensetzung zur Verbesserung der Bindung von Glasfasern an thermoplastische Polymere; diese Zusammensetzung ist nicht auf die Bildung einer salzartigen elektrostatischen Bindung zwischen der Glasfaser und dem thermoplastischen Polymer angewiesen, sondern vielmehr auf die Bildung einer kovalen ten Bindung zwischen den beiden. Wenn diese Zusammensetzung mit Polypropylen angewandt wird, muß das Polypropylen folglich nicht gekoppelt oder anderweitig modifiziert sein. Die kommerziell von der Union Carbide Corporation unter dem Handelsnamen UCARSIL PC vertriebene Zusammensetzung umfaßt (a) eine polymerisierbare ungesättigte organische Verbindung mit mindestens zwei polymerisierbaren ungesättigten Gruppen; (b) ein Vinyl-polymerisierbares ungesättigtes hydrolysierbares Silan; und (c) einen Frei-Radikalbildner. Dieses dreiteilige System wird nachfolgend als ein "kovalentes Faserbindungsmittel" bezeichnet. Die Zusammensetzung wird normalerweise zu der Glasfaser und dem Polyolefin während des Compoundierens zugegeben. (In der in dem zuvor erwähnten US-Patent Nr.4 481 322 beschriebenen Form enthält das kovalente Faserbindungsmittel auch einen anorganischen Füllstoff und ein Tensid. Jedoch kann das Tensid in einigen Fällen entfallen, und wenn das kovalente Faserbindungsmittel zur Herstellung eines Glasfaser/Polyolefin-Verbundmaterials verwendet wird, nimmt die Glasfaser die in dem Patent beschriebene Stelle des anorganischer Füllstoffs, z.B. Glimmer, ein.)
- Die Vorteile der Verwendung von kovalenten Faserbindungsmittel-Zusammensetzungen sind in der Literatur beschrieben worden; siehe Godlewski, Organosilicon Chemicals in Mica-filled Polyolefins, 38th Conference on Reinforced Plastics/Composites, S.P.I., Houston, Texas, 9 Februar 1983, und Guillet, Chemical Coupling with Silanes in Filled and Reinforced Polyolefins, "Compounding 88" Conference, London, England, 16.-17. Februar 1988. Wie in diesen Veröffentlichungen beschrieben, verleiht die durch das kovalente Faserbindungsmittel gebildete kovalente Faser-Harz-Bindung den nicht veralterten Verbundstoffen mechanische und physikalische Eigenschaften, die denen mit nach dem Stand der Technik säuremodifizierten Polypropylen/Amin-behandelten Glasfaserprodukten erhaltenen entsprechen, jedoch sind die mit kovalenten Faserbindungsmitteln gebundenen Verbundstoffe unter drastischen Umweltbedingungen sehr viel stabiler. Nach dem Veraltern in einer feuchten Atmosphäre zeigen die säuremodifizierten Polypropylen/Amin-behandelten Glasfaserprodukte eine dramatische Abnahme der Schlagfestigkeit; unter gleichen Bedingungen zeigen die mit einem kovalenten Faserbindungsmittel gebundenen Produkte eine geringe oder keine Anderung der Eigenschaften.
- Da die kovalente Faserbindungsmittel-Zusammensetzung über Radikaladditionsreaktionen zwischen dem Silan und dem Polyolefin wirkt, ist es nicht erforderlich, die Glasfaser mit einem Aminosilan vorzubehandeln. Unglücklicherweise sind im Handel erhältliche Glasfasern im allgemeinen mit Schlichteformulierungen behandelt, die hinsichtlich der Verwendung mit herkömmlichen säuremodifizierten Polyolefinen optimiert sind. Folglich besteht, um eine optimale Leistungsfähigkeit von kovalenten Faserbindungsmitteln bei der Herstellung von Verbundstoffen auf Basis von Polyolefinen zu erhalten, Bedarf an einem Verfahren zur Vorbehandlung von Glasfasern, das die Fähigkeit der behandelten Faser verstärkt, sich an kovalenten Bindungen ardie Polyolefinmatrix zu beteiligen. Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines glasfaserverstärkten Verbundmaterials bereit, welches eine solche Vorbehandlung der Glasfaser beinhaltet.
- Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines glasfaserverstärkten Verbundmaterial bereit, wobei das Verfahren umfaßt:
- Behandeln von Glasfasern mit einer Silanzusammensetzung, umfassend Silanmoleküle mt funktionellen Aminogruppen und Silanmoleküle mit ethylenisch-ungesättigten funktionellen Gruppen; oder mit einer Silanzusammensetzung, umfassend mindestens ein Silan mit einer funktionellen Aminogruppe und einer ethylenisch-ungesättigten funktionellen Gruppe in dem selben Molekül;
- Vermischen der behandelten Glasfasern mit einem Polyolefihharz und einem (a) 0,05 bis 15 Gew.-% einer polymerisierbaren ungesättigten organischen Verbindung mit mindestens zwei polymerisierbaren ungesättigten Gruppen; und (b) 0,05 bis 5 Gew.-% eines vinyl-polymerisier baren ungesättigten hydrolysierbaren Silans umfassenden Faserbindungsmittel,
- wobei die Gew.-% der Komponenten (a) und (b) auf das Gesamtgewicht der behandelten Glasfasern bezogen sind;
- Erzeugen von freien Radikalen in der resultierenden Mischung in einer ausreichenden Menge, um eine Bindung der behandelten Glasfasern mit dem Polyolefinharz zu bewirken; und
- Aussetzen der resultierenden Mischung aus Glasfasern, Polyolefinharz und Faserbindungsmittel ausreichenden Temperatur- und Druckbedingungen, um die Bildung eines faserverstärkten Verbundmaterials zu bewirken.
- Die freien Radikale können durch die Wärme und Scherwirkung der kunststoffverarbeitenden Gerätschaften oder durch Zumischen von (c) 0,0025 bis 2,5 Gew.-% eines Frei-Radikalbildners zu den behandelten Glasfasern, dem Polyolefinharz und den Fasern erzeugt werden, wobei die Gew.-% auf das Gesamtgewicht der behandelten Glasfasern bezogen sind.
- Weitere Ausführungsformen der Erfindung sind in den beiliegenden Patentanspruchen dargestellt.
- Diese Erfindung stellt ebenfalls, wie in Anspruch 24 definiert, ein faserverstärktes Verbundmaterial bereit, welches umfaßt:
- eine Polyolefinmatrix; und
- eine Vielzahl von Glasfasern, die innerhalb der Polyoleflnmatrix dispergiert sind,
- wobei die Glasfasern an die Polyolefinmatrix gebunden sind durch das Reaktionsprodukt von:
- einer Silanzusammensetzung, umfassend Silanmoleküle mit fünktionellen Aminogruppen und Silanmoleküle mit ethylenisch-ungesättigten funktionellen Gruppen; mit
- einem Faserbindungsmittel, umfassend (a) 0,05 bis 15 Gew.-% einer polymerisierbaren ungesättigten organischen Verbindung mit mindestens zwei polymerisierbaren ungesättigten Gruppen; und (b) 0,05 bis 5 Gew.-% eines vinylpolymerisierbaren ungesättigten hydrolysierbaren Silans; mit oder ohne (c) 0,0025 bis 2,5 Gew.-% eines Frei-Radikalbildners,
- wobei die Gew.-% der Komponenten (a) bis (c) auf das Gesamtgewicht der behandelten Glasfasern bezogen sind.
- Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, wie in den Patentanspruchen spezifiziert, wird die Glasfaser mit einer Silanzusammensetzung vorbehandelt, die sowohl funktionelle Aminogruppen als auch ethylenisch-ungesättigte funktionelle Gruppen besitzt. Diese Silanzusammensetzung kann mindestens ein Silan mit einer funktionellen Aminogruppe und einer ethylenischungesättigten Gruppe in demselben Molekül umfassen. Alternativ kann die Silanzusammensetzung ein erstes Silan mit einer fünktionellen Aminogruppe und ein zweites Silan mit eine ethylenisch-ungesättigten Gruppe umfassen.
- Die bevorzugten Silane mit einer funktionellen Aminogruppe und einer ethylenisch- ungesättigten Gruppe in demselben Molekül sind solche, wie sie in den US-Patenten Nr.4 584 138 und 4 668 716 beschrieben sind.
- Diese Silane sind fettartige Ethenoid-Acylaminoorganosilanverbindungen, repräsentiert durch die allgemeine Formel:
- Y[N(Y)cR2-c]x[N(W)R¹]y[N(Y)bR²2-b]z(HX)w
- worin R und R¹ unabhängig voneinander aus der aus zweiwertigen Alkylengruppen mit zwei bis einschließlich sechs Kohlenstoffatomen, zweiwertigen Arylengruppen mit sechs bis einschließlich zwölf Kohlenstoffatomen, zweiwertigen substituierten Arylengruppen mit sieben bis einschließlich zwanzig Kohlenstoffatomen, und einer zweiwertigen Gruppe der Forme -C(=O)R³-, worin R³ eine zweiwertige Alkylengruppe mit zwei bis einschließlich sechs Kohlenstoffatomen ist, bestehenden Gruppe gewählt ist;
- R² eine einwertige Alkyl- oder Arylgruppe mit einem bis zehn Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff ist;
- W entweder Wasserstoff oder -C(=O)R&sup4; ist, worin R&sup4; eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen ist und mindestens eine Doppelbindung enthält;
- Y aus der aus Wasserstoff -C(=O)R&sup4;, worin R&sup4; wie obenstehend definiert ist, R² und -R&sup5;Si(OR&sup6;)3-a(R&sup7;)a bestehenden Gruppe gewählt ist, worin R&sup5; eine zweiwertige Alkylengruppe mit zwei bis einschließlich sechs Kohlenstoffatomen ist, R&sup6; und R&sup7; unabhängig voneinander eine einwertige Alkyl oder Arylgruppe mit einem bis einschließlich sechs Kohlenstoffatomen sind; und R&sup6; auch ein Silicium enthaltender Rest sein kann, in dem das Sauerstoffatom direkt an das Siliciumatom des das R&sup6;-Silicium enthaltenden Rests gebunden ist; a einen Wert von null, eins oder zwei besitzt, b einen Wert von null, eins oder zwei besitzt c einen Wert von null oder eins besitzt; x und y solche Werte annehmen, daß x + y gleich eins bis dreißig ist, mit der Maßgabe daß x mindestens eins ist z einen Wert von null oder eins besitzt;
- X ein Halogenatom oder eine Esterhydroxyl oder Anhydndgruppe ist;
- w einen Wert von gleich null bis zur Summe von x + y + z annimmt, mit der Maßgabe daß w nicht die Anzahl der gesamten Stickstoffatome in freier Aminform übersteigt;
- mit der Maßgabe, daß mindestens ein Y -R&sup5;Si(OR&sup6;)3-a(R&sup7;)a ist und mindestens ein anderes Y -C(= O)R&sup4; ist;
- und wenn x = 1, y = 0 und z = 0 ist, dann c = 1 ist. Von diesen Silanen sind Zusammensetzungen, die so hergestellt werden, daß sie zwei Siliciumatome pro Molekül als einen wesentlichen Anteil der Silanmoleküle enthalten, besonders bevorzugt, da derartige Silane eine bessere Leistungsfähigkeit ergeben, wie in dem US-Patent Nr.4 668 716 beschrieben. Besonders bevorzugt sind Linolenylamidsilane mit einer Bis-Silan-Struktur. Eine bevorzugte, im Handel erhältliche bifunktionelle Silanzusammensetzung ist die unter dem Handelsnamen Y-9708 von Union Carbide Corporation vertriebene.
- Wenn die Silanzusammensetzung ein erstes Silan mit einer fünktionellen Aminogruppe und ein zweites Silan mit einer ethylenisch-ungesättigten funktionellen Gruppe umfaßt, sind bevorzugte Aminosilane (die den chemischen Namen der untenstehenden Verbindungen folgenden "A"- und "Y"-Zahlen sind die Handelsnamen unter denen diese Produkte von der Union Carbide Corporation vertrieben werden) γ-Aminopropyltriethoxysilan (A-1100), γ-Aminopropyltrimethoxysilan (A-1110), Bis(trimethoxysilylpropyl)amin (Y-9492), 1,2-Bis(trimethoxysilylpropyl)ethandiamin und Isomere von diesen, und Trimethoxysilylpropyl-substituiertes Diethylentriamin (A-1130), wobei γ- Aminopropyltriethoxysilan und γ-Aminopropyltrimethoxysilan besonders bevorzugt sind.
- Bevorzugte ethylenisch-ungesättigte Silane sind Vinylsilane, beispielsweise Vinyltrimethoxysilan (A-171), Vinyltriethoxysilan (A-151), Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan (A-172) und γ- Methacryloxypropyltrimethoxysilan (A-174).
- Obwohl das kovalente Faserbindungsmittel kein Detergenz enthalten muß, enthält das Faserbindungsmittel bevorzugt nicht mehr als etwa 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Glasfaser, einer oberflächenaktiven Verbindung, welche umfaßt:
- (i) ein Siloxan mit mindestens einer am Silicium gebundenen Alkylgruppe mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen; oder
- (ii) eine Polyoxyalkylenverbindung mit einem oder mehreren Polyoxyalkylenblöcken, die jeweils an einem Ende an einen Siloxanblock, eine Alkylgruppe mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe gebunden sind, und am anderen Ende an eine Alkoxygruppe, einen Siloxanblock oder eine Hydroxygruppe gebunden sind.
- Das Faserbindungsmittel kann günstigerweise nicht mehr als etwa 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Glasfaser, eines inerten anorganischen Trägers enthalten; bevorzugte anorganische Träger sind poröses Siliciumdioxid, Silikate, Aluminiumoxid, Aluminosilikate und polymere Materialien.
- Die Silanmenge, welche in dem vorliegenden Verfähren auf die Glasfasern aufgebracht werden sollte, entspricht derjenigen, wie sie in den obenstehend beschriebenen Verfahren im Stand der Technik verwendet wird, und die optimale Menge für eine beliebige bestimmte Silanzusammensetzung und Glasfaserkombination kann leicht in empirischen Routineversuchen bestimmt werden. Im allgemeinen wird die Verwendung einer Silanmenge von gleich 0,01 bis 1 Gew -% der Glasfasern empfohlen. In Fällen, in denen die Silanzusammensetzung ein erstes Silan mit einer funktionellen Aminogruppe und ein zweites Silan mit einer ethylenisch-ungesättigten fünktionellen Gruppe umfaßt, kann das Molverhältnis des ersten Silans zum zweiten Silan innerhalb eines weiten Bereichs variieren, wird aber typischerweise im Bereich von 1 : 0 bis 9 : 1 liegen. Das optimale Verhältnis für eine beliebige bestimmte Zusammensetzung kann leicht durch empirische Routineversuche bestimmt werden. Da jedoch ein geringerer Anteil des Aminosilans als Katalysator füngieren kann, wird im allgemeinen empfohlen, daß die Silanzusammensetzung einen geringeren Anteil des Aminosilans und einen größeren Anteil des ungesättigten Silans umfaßt.
- Wie im Fachgebiet üblich, kann bei dem vorliegenden Verfähren die Silanzusammensetzung die Form eines Schlichtebades mit anderen Komponenten als dem (den) Silan(en) besitzen. Wünschenswerterweise enthält ein derartiges Schlichtebad 0,1 bis 2 Gew.-% an Silan. Typischerweise umfaßt ein derartiges Schlichtebad ebenfalls ein filmbildendes Material, z.B. mindestens eines von einem Polyvinylacetat, einem Acrylat, einem Polyolefin, einem Polyester, einem Phenoxyharz, einem Phenol-Formaldehydharz, einem Harnstoff, einem Polyurethan und einem Epoxyharz. Die bevorzugten fllmbildenden Materialien zur Anwendung bei dem vorliegenden Verfahren sind Epoxyharze, da Epoxyharze mit den Aminosilanen reagieren und diese Additionsreaktion einen zusätzlichen Nutzen bei der Erhöhung der Schlagfestigkeit des Verbundmaterials vermitteln kann. Vorzugsweise umfaßt das flimbildende Material 1 bis 20 Gew.-% des Schlichtebades.
- Das Aufbringen der Silanzusammensetzung auf die Glasfaser kann durch eine beliebige der dem Fachmann bekannten herkömmlichen Techniken erfolgen. So kann die behandelte Glasfaser in Form durchgehender Glasfaserstränge, Rovings, Matten, Fasergeweben oder zerhackten Fasersträngen vorliegen. Die Silanzusammensetzung kann auf die Glasfaser direkt nach de: Faserbildung mittels eines Rollauftragegeräts aufgebracht werden. Alternativ kann die Silanzusammensetzung durch Sprühen oder Eintauchen der Glasfaser in die Silanzusammensetzung sowohl wenn die Glasfaser gebildet wird, als auch nach dem Trocknen der Glasfaser, aufgebracht werden.
- Wie bereits erwähnt, kann die Silanzusammensetzung in ein Schlichtebad mit zusätzlichen Komponenten, wie filmbildenden Materialien, eingebunden sein. Alternativ können die Silanzusammensetzung und ein herkömmliches Schlichtebad getrennt auf die Glasfaser aufgebracht werden, wie z.B. mittels eines Doppelrollenauftragegerätes oder durch zwei getrennte Auftragesysteme zum Sprühen, Eintauchen oder zur Nachbehandlung der Glasfasern nach dem Trocknen. Es sollte jedoch angemerkt werden, daß die Leistungsfähigkeit bestimmter Kombinationen von Silanen und anderen Komponenten des Schlichtebades in Abhängigkeit davon variieren können, ob sie zusammen, ausgehend von einem einzelnen Schlichtebad, angewandt werden oder getrennt. Einige Schlichtebäder sind nicht nur Mischungen und es können wesentliche Wechselwirkungen zwischen den Silanen und den anderen Komponenten des Bades, insbesondere mit den filmbildenden Materialien, auftreten. Insbesondere können sich Aminosilane an die bevorzugt in Schlichtebädern verwendeten Epoxyharze anlagern. Ebenfalls gilt dies für Isocyanat-Präpolymere und Formaldehydharze. Werden beliebige dieser filmbildenden Materialien mit Aminosilanen in einem Schlichtebad verwendet, kann die Reihenfolge der Zugabe der Silane und der filmbildenden Materialien die Leistungsfähigkeit der endgültigen Verbundmaterialien beeinflussen. Wie in den folgenden Beispielen ausführlich gezeigt wird, ist der Einfluß der filmbildenden Materialien bedeutend und verändert sich mit ihrer Konzentration; es scheint für jedes beliebige filmbildende Material eine spezielle optimale Konzentration zu geben, die je nach Art des Materials variiert.
- Je nachdem, ob die Silanmischung in Form eines Schlichtebads vorliegt oder nicht, kann diese Zusammensetzung Wasser oder organische Lösungsmittel einschließen. Wenn das Silan in ner wäßrigen Zusammensetzung enthalten sein soll, sollte das Silan zum Wasser zugegeben werden, und nicht umgekehrt. Wenn das Silan außerdem in ein wäßriges Schlichtebad, das noch andere Komponenten beinhaltet, eingebracht werden soll, wird das Silan wunschenswerterweise getrennt hydrolysiert und anschließend zu den restlichen Komponenten des Schlichtebads zugegeben.
- Obwohl andere Polyolefine, wie Polyethylen und Copolymere aus Ethylen und Propylen, in dem vorliegenden Verfahren eingesetzt werden können, ist das bevorzugte Polyolefinharz Polypropylen.
- Einzelheiten über die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten kovalenten Faserbindungsmittel sind in dem zuvor genannten US-Patent Nr.4 481 322, erteilt an Godlewski, vollständig dargelegt, wobei die vollständige Offenbarung hierin durch den Bezug auf selbiges einbezogen ist und folglich diese Zusammensetzungen hier nicht detailliert beschrieben werden. In den kovalenten Faserbindungstnitteln ist die polymerisierbare, ungesättigte organische Verbindung mit mindestens zwei polymerisierbaren ungesättigten Gruppen wünschenswerterweise eines oder mehrere der Tri-, Tetra- oder Pentaacrylate von Polvvinylalkohol, Pentaerythritol, Methylol propan, Dipentaerythritol, oder der Tri-, Tetra- oder Pentamethacrylate von Pentaerythritol Methylolpropan oder Dipentaerythritol. Das vinylpolymerisierbare ungesättigte hydrolysierbare Silan ist wünschenswerterweise eines oder mehrere von γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan Vinyltriethoxysilan, Vinyltri(2-methoxyethoxy)silan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltrichlorsilan, γ- Acryloxypropyltriethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Ethinyltriethoxysilan und 2-Propinyltrichlorsilan.
- Der Frei-Radikalbildner ist wünschenswerterweise einer oder mehrere von Dicumylperoxid, Laurylperoxid, Azobisisobutyronitril, Benzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, Di(tert.-butyl)peroxid, Cumolhydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, tert.-Butylhydroperoxid und Isopropylpercarbonat. Alternativ können die freien Radikale durch die Wärme und die Scherwirkung der Gerätschaften zur Kunststoffverarbeitung (z.B. die zur Vermischung der Polyolefine und Glasfasern verwendeten Extruder) erzeugt werden, womit der Bedarf an zuzufügendem chemischem Frei-Radikalbildnern gesenkt oder beseitigt wird.
- Die folgenden Beispiele werden nun angeführt, um Einzelheiten über die bevorzugten Reagenzien, Bedingungen und Arbeitsweisen, die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung benutzt werden, wenn auch nur zum Zwecke der Verdeutlichung, aufzuzeigen. Alle Anteile und Verhältnisse beziehen sich, wenn nicht anders angeführt, auf das Gewicht. Die in diesen Beispielen benutzten Abkürzungen und Beschreibungen sind wie folgt:
- LOI - Glühverlust während zweier Stunden bei 540ºC
- Migrationsindex = LOI(außen) + LOI(innen)/2 × Mittelwert - LOI
- worin (außen) und (innen) sich auf die innere und äußere Oberfläche des sich bildenden Spinnkuchens, wie in Beispiel 1, Teil B beschrieben, bezieht.
- Zugeigenschaften - gemäß ISO R 527-67, unter Verwendung von Proben des Typs 1 bei 23ºC und bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 50 mm/min
- Schlagbiegezähigkeit nach Charpy - gemäß ISO 179-82, unter Verwendung von ungekerbter Proben.
- Formbeständigkeitstemperatur (HDT) - gemäß ISO 75-74, unter Verwendung von 110 x 10 x 4 mm großen Proben bei einer Biegung von 0,32 mm unter einer Belastung von 1820 MPa nach einer dreiminütigen Vorkonditionierung bei 150ºC, wobei die Vorkonditionierung sich als notwendig herausstellte, um reproduzierbare Ergebnisse zu gewährleisten.
- In den folgenden Beispielen werden zwei verschiedene Glühverlustuntersuchungen verwendet Die erste, die als "Glasfaser LOI" bezeichnet wird, wird nur durch Glühen der Glasfaser allein bestimmt und mißt einfach die Schlichte auf der Glasfaser. Die zweite, welche als "Komposit- LOI" bezeichnet wird, wird durch Glühen des endgültigen Verbundmaterials bestimmt wobei der Hauptverlust natürlich durch das Ausbrennen der Polyolefinmatrix vom Verbundmaterial hervorgerufen wird. Auf diese Weise mißt der Komposit-LOI die Anteile von Polyolefin und Glasfaser in dem Verbundmaterial.
- Dieses Beispiel veranschaulicht ein Verfahren der Erfindung, bei dem die Silanzusammensetzung ein einziges Silan umfaßt, das sowohl fünktionelle Amino- als auch Vinylgruppen besitzt.
- 50 g Linolenylamidosilan wurden unter Bewegen zu 2500 g destilliertem Wasser gegeben, und die erhaltene Mischung ließ man 30 Minuten lang bei pH 6 hydrolysieren. Nach der Silanzugabe wurde der pH mit verdünnter Essigsäure auf diesen Wert eingestellt.
- Getrennt davon wurden 150 g eines selbstdispergierenden Epoxyharzes (Epikote 255, vertrieben von Shell Oil Company), das mit 7 g Aceton verdünnt wurde, unter starkem Bewegen langsam zu weiteren 2500 g destilliertem Wasser, das auf 40ºC vorgewärmt wurde, gegeben Die erhaltene Dispersion ließ man abkühlen und vermischte sie mit der Silanlösung. Schließlich wurde der pH mit verdünnter Essigsäure auf 5,0 eingestellt, um das endgültige Schlichtebad herzustellen.
- Die Glasfasern wurden aus einem E-Glas der folgenden Zusammensetzung geformt;
- SiO&sub2; : 54,4
- Na&sub2;O : 0,5
- K&sub2;O : 0,2
- Al&sub2;O&sub3; : 14,1
- Fe&sub2;O&sub3; :0,2
- MgO : 0,4
- CaO : 22,4
- B&sub2;O&sub3; : 8,0
- F&sub2; : 0,4
- Aus dieser Glaszusammensetzung wurden Glasfasern mit einen Nenntiter von 68 Tex. (entsprechend einem Faserdurcbmesser von 13 µm) unter Verwendung einer 204-Loch- Marmor-Düsenbuchse bei einer Temperatur der Bodenplatte von 1200ºC, einer Ziehgeschwindigkeit von 1200 m/min und einer Ziehzeit von 4 Minuten gezogen, wobei ein Glasausstoß von 80 g/min und ein Gewicht an gebildetem Spinnkuchen von 330 g erreicht wurde. Das obenstehend in A bereitete Schlichtebad wurde mit Hilfe eines bei 8 m/min betriebenen Rollauftragegerätes sofort nach der Faserbildung auf die Fasern aufgetragen 40 Spinnkuchen wurden hergestellt und in einem Ofen 10 Stunden lang bei 100ºC und anschließend 2 Stunden lang bei 120ºC getrocknet.
- Der Ofen wurde dann auf 40ºC abgekühlt, und die Spinnkuchen wurden entfernt. Aus 36 Spinnkuchen wurden Glasfaserrovings mit etwa 2400 Tex bei einer Wickelgeschwindigkeit von 30 m/min hergestellt. Die Wickelgeschwindigkeit wurde durch die Faserklebrigkeit, die Schlingenbildung und Ablagerungen auf den Bremsplatten (braking plates) begrenzt, obgleich die Glasfaserrovings die richtige Form mit einer leichten Gelbfärbung auf ihren Oberflächen besaßen. Die Fasereigenschafien waren folgende:
- Glasfaser-LOI : 0,46%
- Migrationsindex : 1,9
- Fasertiter : 62 Tex
- Zugfestigkeit 53 : cN/Tex
- (unter Verwendung von 500 mm großen Proben bei einer Verlängerungsgeschwindigkeit von 200mm/min).
- Die zuvor in B hergestellten Glasfaserrovings wurden anschließend mit einem Polypropylen- Homopolymer (Moplen C 30 G, mit einen MFI (230ºC, 2,16) von 6 dg/min) in einem Comac Plast EB-3 86 Extruder mit 38 mm-Doppelschnecken mit einem Länge/Durchmesser-Verhältnis von 25 : 1 compoundiert. Der Extruder wurde bei 100 U/min, einer Schmeiztemperatur von 225ºC und einem Schmelzdruck von 49 bar betrieben. Das Temperaturprofil innerhalb des Extruders war wie folgt:
- Polymerzufuhr : 238ºC
- Zone 2 : 240ºC
- Zone 3 : 235ºC
- Faserzufuhr : 230ºC
- Zone 5 : 230ºC
- Düsenstutzen (nozzle) : 220ºC
- Düse (die) : 220ºC
- Die in dem Verfahren verwendeten kovalenten Faserbindungsmittel bestanden aus einer Mischung von 4 Teilen einer 1:1 Mischung von weitgehend gleichen Mengen Trimethylolpropantriacrylat und γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, mit einem Gewichtsteil eine 8%igen Lösung von Dicumylperoxid in Vinyltriethoxysilan. Zur leichteren Handhabung wurde diese flüssige Mischung mit derselben Gewichtsmenge eines inerten Trägers (von Degussa und ter dem Handelsnamen SIPERNAT 22 vertrieben) vermischt, um ein 50%iges Trockenpulver konzentrat zu erhalten.
- Die im Extruder eingesetzten Verhältnisse waren 67,6% Polypropylen, 30% Glasfaserroving und 2,4% des das kovalente Faserbindungsmittel enthaltenden Trockenpulverkonzentrats. Das Polypropylen wurde mit dem kovalenten Faserbindungsmittelkonzentrat vermengt und die resultierende Mischung wurde in Form von Pellets durch eine Volumendosiervorrichtung geführt und in die Compoundieranlage dosiert. (Das kovalente Faserbindungsmittel kann mit der anderen Bestandteilen des Verbundmaterials auf andere Weise vermischt werden. Beispielsweise kann das kovalente Faserbindungsmittel zu den Glasfasern hinzugefügt werden, egal ob die Glasfasern getrennt dem Extruder zugeführt werden oder in zerhackter Form in den gleichen Fülltrichter wie das Polyolefin gegeben werden.) Die geschlichteten Glasfasern wurden am Ende der Schmelzzone als 4 x 2400 Tex-Rovings eingeführt. Das Extruderprodukt wurde in einem Wasserbad abgekühlt und zu Pellets zerhackt.
- Die so erhaltenen Verbundpellets wurden in einer 75-Tonnen-Arburg-Allrounder-Presse unter Verwendung einer Arbid-Schnecke und eines Zylinders mit einem Durchmesser von 30 mm sowie einem Längendurchmesser-Verhältnis von 20 und mit einer Schneckendrehgeschwindigkeit von 30 U/min, einer Zyklusdauer von 55 Sekunden und dem folgenden Temperaturprofil spritzgeformt:
- Zuführ : 220ºC
- Zone 2 : 218ºC
- Zone 3 : 220ºC
- Düsenstutzen : 220ºC
- Form : 60ºC
- Das geformte Verbundmaterial besaß folgende Eigenschaften:
- Komposit-LOI : 70%
- Reißfestigkeit : 99 MPa
- Zugdehnung : 1,8%
- Biegefestigkeit an der Streckgrenze : 112 MPa
- Biegemodul : 4190 MPa
- Schlagbiegezähigkeit nach Charpy (ungekerbt) : 36 J/m²
- HDT : 161ºC
- MFI (230ºC, 21,6 N) : 5,2 g/10 min
- Dieses Beispiel zeigt, daß die Verwendung eines nur funktionelle Aminogruppen und keine ungesättigten funktionellen Gruppen enthaltenden Silans keine ebensoguten Verbundstoff eigenschaften, wie sie zuvor in Beispiel 1 erhalten wurden, liefert.
- Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß das Schlichtebad folgende Zusammensetzung besaß:
- γ-Aminopropyltriethoxysilan : 0,6%
- Epikote 255 : 3,0%
- Wasser : 96,4%
- Das hergestellte geformte Verbundmaterial besaß folgende Eigenschaften:
- Komposit-LOI : 69%
- Reißfestigkeit : 98 MPa
- Zugdehnung : 2,20%
- Biegefestigkeit an der Streckgrenze : 10 MPa
- Biegemodul : 4470 MPa
- Schlagbiegezähigkeit nach Charpy (ungekerbt) : 25 J/m²
- HDT : 161ºC
- MFI (230ºC, 21,6 N) : 5,6 g/10 min
- Beim Vergleich dieser Werte mit den zuvor in Beispiel 1 angegebenen, kann man, obwohl viele Eigenschaften der beiden Zusammensetzungen ähnlich waren, erkennen, daß die Zusammensetzung zu Vergleichszwecken, in der das Silan keine ungesättigten funktionellen Gruppen besaß, eine Schlagbiegezähigkeit nach Charpy von nur etwa 70% der in Beispiel 1 erreichter aufwies.
- Dieses Beispiel veranschaulicht ein Verfahren der Erfindung, bei dem die Silanzusammensetzung ein einziges Silan mit sowohl fünktionellen Amino- als auch Vinylgruppen umfaßt, in welchem jedoch das in dem Schlichtebad eingesetzte filmbildende Material von dem in Beispiel 1 verwendeten abweicht.
- Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß das Epikote 255 durch Hordamer PE-03, einer von der Hoechst Corporation vertriebenen oxidierten Polyethylenemulsion, ersetzt wurde. Damit war die Zusammensetzung des Schlichtebads wie folgt.
- Silan : 1,0%
- Hordamer PE 03-Filmbildner : 3,0%
- Wasser : 96,0%
- Die Verwendung der oxidierten Polyethylenemulsion als fllmbildendes Material hatte den Vorteil, daß keine Fertigungsprobleme bei der Herstellung von Rovings auftraten, weshalb die Rovings mit einer Geschwindigkeit von 300 m/min gewickelt werden konnten und die Rovings eine gute Qualität besaßen.
- Die Eigenschaften des erhaltenen Verbundstoffs waren wie folgt:
- Komposit-LOI : 71%
- Reißfestigkeit : 97 MPa
- Zugdehnung : 1,8%
- Biegefestigkeit an der Streckgrenze : 112 MPa
- Biegemodul : 4500 MPa
- Schlagbiegezähigkeit nach Charpy (ungekerbt) : 25 J/m--
- HDT : 160ºC
- MFI (230ºC, 21,6 N) 4,7 g/10 min
- Dieses Beispiel belegt, daß die Verwendung eines nur funktionelle Aminogruppen und keine ungesättigten fünktionellen Gruppen enthaltenden Silans keine ebensoguten Verbundstoffeigenschaften, wie sie zuvor in Beispiel 2 erhalten wurden, liefert.
- Beispiel 2 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß das Silan durch das zuvor in Vergleichsbeispiel A verwendete ersetzt wurde, so daß das Schlichtebad folgende Zusammensetzung besaß:
- γ-Aminopropyltriethoxysilan : 0,6%
- Hordamer PE-03 : 3,0%
- Wasser : 96,4%
- Das hergestellte geformte Verbundmaterial hatte folgende Eigenschaften:
- Komposit-LOI : 68%
- Reißfestigkeit 90 : MPa
- Zugdehnung : 1,7%
- Biegefestigkeit an der Streckgrenze : 107 MPa
- Biegemodul : 4970 MPa
- Schlagbiegezähigkeit nach Charpy (ungekerbt) : 20 J/m²
- HDT : 160ºC
- MFI (230ºC, 21,6 N) : 4,4 g/10 min
- Beim Vergleich dieser Werte mit den zuvor in Beispiel 2 angegebenen kann man, obwohl viele Eigenschaften der beiden Zusammensetzungen ähnlich waren, erkennen, daß die Zusammensetzung zu Vergleichszwecken, in der das Silan keine ungesättigten fünktionellen Gruppen besitzt, eine Schlagbiegezähigkeit nach Charpy von nur 80% der in Beispiel 2 erreichter aufweist.
- Dieses Beispiel zeigt, daß die Verwendung einer handelsüblichen Glasfaserroving (die vermutlich für die Verarbeitung mit säuremodifizierten Polyolefinen vorbehandelt war) keine genausoguten Verbundstoffeigenschaften, wie sie zuvor in Beispiel 1 erhalten wurden, liefert.
- Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß die Rovings durch Vetrotex P 365, einer im Handel erhältlichen Glasfaserroving, ersetzt wurden. Das hergestellte geformte Verbundmaterial besaß folgende Eigenschaften:
- Komposit-LOI : 69%
- Reißfestigkeit : 88 MPa
- Zugdehnung : 2,0%
- Biegefestigkeit an der Streckgrenze : 100 MPa
- Biegemodul : 417 Mpa
- Schlagbiegezähigkeit nach Charpy (ungekerbt) : 22 J/m²
- HDT : 160ºC
- MFI (230ºC, 21,6 N) : 4,4 g/10 min
- Beim Vergleich dieser Werte mit den zuvor in Beispiel 1 angegebenen, kann man, obwohl viele Eigenschaften der beiden Zusammensetzungen ähnlich waren, erkennen, daß die Zusammensetzung zu Vergleichszwecken eine Schlagbiegezähigkeit nach Charpy von nur etwa 60% der in Beispiel 1 erreichten aufweist.
- Diese Beispiele zeigen Verfahren der Erfindung, in denen die Silanmischung ein erstes Silan mit fünktionellen Aminogruppen und ein zweites Silan mit funktionellen Vinylgruppen umfaßt.
- Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß das verwendete Silan (die angegebener Anteile sind die Prozentangaben eines jeden Silans in dem Schlichtebad), folgendes war:
- Beispiel 3: Eine Mischung aus 0,35% Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan und 0,30%
- γ-Aminopropyltriethoxysilan;
- Beispiel 4: Eine Mischung aus 0,30% Methacryloxypropyltrimethoxysilan und 0,30%
- γ-Aminopropyltriethoxysilan;
- Vergleichsbeispiel D: 0,7% Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan; und
- Vergleichsbeispiel E: 0,6% Methacryloxypropyltrimethoxysilan.
- Die Eigenschaften der hergestellten Verbundstoffe sind in der unten angeführten Tabelle gezeigt. Zur besseren Übersicht sind in dieser Tabelle nochmals die Ergebnisse des obenstehenden Vergleichsbeispiels A, in dem das verwendete Silan 0,6% γ-Aminopropyltriethoxysilan war, aufgeführt.
- Aus den Werten in der obenstehenden Tabelle kann man ersehen, daß die in Beispiel 3 und 4 eingesetzten Mischungen von Aminosilanen und Vinylsilanen wesentlich größere Schlagbiegezähigkeiten nach Charpy bewirkten als eines der konstituierenden Silane alleine.
Claims (24)
1. Verfahren zur Herstellung eines glasfaserverstärkten Verbundmaterials, wobei das
Verfahren umfaßt:
Behandeln von Glasfasern mit einer Silanzusammensetzung, umfassend Silanmoleküle mit
funktionellen Aminogruppen und Silanmoleküle mit ethylenisch-ungesättigten funktionellen
Gruppen, oder mit einer Silanzusammensetzung, umfassend mindestens ein Silan mit einer
fünktionellen Aminogruppe und einer ethylenisch-ungesättigten fünktionellen Gruppe in
demselben Molekül;
Vermischen der behandelten Glasfasern mit einem Polyolefinharz und einem (a) 0,05 bis 15
Gew.-% einer polymerisierbaren ungesättigten organischen Verbindung mit mindestens zwei
polymerisierbaren ungesättigten Gruppen und (b) 0,05 bis 5 Gew.-% eines
vinylpolymerisierbaren ungesättigten hydrolysierbaren Silans umfassenden Faserbindungsmittel,
wobei die Gew.-% der Komponenten (a) und (b) auf das Gesamtgewicht der behandelten
Glasfasern bezogen sind;
Erzeugen von freien Radikalen in der resultierenden Mischung in einer ausreichenden Menge
um eine Bindung der behandelten Glasfasern mit dem Polyolefinharz zu bewirken; und
Aussetzen der resultierenden Mischung aus Glasfasern, Polyolefinharz und Faserbindungsmittel
ausreichenden Temperatur- und Druckbedingungen, um die Bildung eines faserverstärkten
Verbundmaterials zu bewirken.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren umfaßt:
Behandeln von Glasfasern nach Anspruch 1;
Vermischen der behandelten Glasfasern mit einem Polyolefinharz und einem
Faserbindungsmittel, beide wie in Anspruch 1 definiert, umfassend zusätzlich (c) 0,0025 bis 2,5
Gew.-% eines Frei-Radikal-Bildners,
wobei die Gew.-% der Komponenten (a) bis (c) auf das Gesamtgewicht der behandelten
Glasfasern bezogen sind; und
Aussetzen der resultierenden Mischung aus Glasfasern, Polyoleflnharz und Faserbindungsmittel
ausreichenden Temperatur- und Druckbedingungen, um die Bildung eines faserverstärkter
Verbundmaterials zu bewirken
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Silanzusammensetzung eine beliebige
fettartige Ethenoid-Acylaminoorganosilanverbindung umfaßt, repräsentiert durch die
allgemeine Formel:
Y[N(Y)cR2-c]x[N(W)R¹]y[N(Y)bR²2-b]z(HX)w
worin R und R¹ unabhängig voneinander aus der aus zweiwertigen Alkylengruppen mit zwei
bis einschließlich sechs Kohlenstoffatomen, zweiwertigen Arylengruppen mit sechs bis
einschließlich zwölf Kohlenstoffatomen, zweiwertigen substituierten Arylengruppen mit sieben
bis einschließlich zwanzig Kohlenstoffatomen, und einer zweiwertigen Gruppe der Formel
-C(=O)R³-, worin R³ eine zweiwertige Alkylengruppe mit zwei bis einschließlich sechs
Kohlenstoffatomen ist, bestehenden Gruppe gewählt ist;
R² eine einwertige Alkyl- oder Arylgruppe mit einem bis zehn Kohlenstoffatomen oder
Wasserstoff ist;
W entweder Wasserstoff oder -C(=O)R&sup4; ist, worin R&sup4; eine einwertige
Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen ist und mindestens eine Doppelbindung enthält;
Y aus der aus Wasserstoff -C(=O)R&sup4;, worin R&sup4; wie obenstehend definiert ist, R² und
-R&sup5;Si(OR&sup6;)3-a(R&sup7;)a bestehenden Gruppe gewählt ist, worin R&sup5; eine zweiwertige Alkylengruppe
mit zwei bis einschließlich sechs Kohlenstoffatomen ist, R&sup6; und R&sup7; unabhängig voneinander
eine einwertige Alkyl- oder Arylgruppe mit einem bis einschließlich sechs Kohlenstoffatomen
sind; und R&sup6; auch ein Silicium enthaltender Rest sein kann, in dem das Sauerstoffatom direkt
an das Siliciumatom des das R&sup6;-Silicium enthaltenden Rests gebunden ist a einen Wert von
null, eins oder zwei besitzt; b einen Wert von null, eins oder zwei besitzt c einen Wert von null
oder eins besitzt; x und y solche Werte annehmen, daß x + y gleich eins bis dreißig ist, mit der
Maßgabe, daß x mindestens eins ist; z einen Wert von null oder eins besitzt;
X ein Hälogenatom oder eine Esterhydroxyl- oder Anhydridgruppe ist;
w einen Wert von gleich null bis zur Summe von x + y + z annimmt, mit der Maßgabe daß w
nicht die Anzahl der gesamten Stickstoffatome in freier Aminform übersteigt;
mit der Maßgabe, daß mindestens ein Y -R&sup5;Si(OR&sup6;)3-a(R&sup7;)a ist und mindestens ein anderes Y
-C(=O)R&sup4; ist;
und wenn x = 1, y= 0 und z = 0 ist, dann c = 1 ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2, worin die Silanzusammensetzung ein erstes Silan mit einer
funktionellen Aminogruppe und ein zweites Silan mit einer ethylenisch-ungesättigter
funktionellen Gruppe umfaßt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, worin das erste Silan mindestens eines von γ-Aminopropyl
triethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, Bis(trimethoxysilylpropyl)amin,
1,2-Bis(trimethoxysilylpropyl)ethandiamin und Isomeren von diesen, und
Trimethoxysilylpropylsubstituiertes Diethylentriamin ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, worin das erste Silan mindestens eines von
γ-Aminopropyltriethoxysilan und γ-Aminopropyltrimethoxysilan ist.
7. Verfahren nach Anspruch 4, worin das zweite Silan ein Vinylsilan ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, worin das zweite Silan mindestens eines von
Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyl-tris(2-methoxyethoxy)silan und
γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan ist.
9. Verfahren nach Anspruch 2, worin das Faserbindungsmittel ferner nicht mehr als etwa 2,5
Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Glasfaser, eines oberflächenaktiven Stoffes umfaßt,
welcher umfaßt:
(i) ein Siloxan mit mindestens einer am Silicium gebundenen Alkylgruppe mit mindestens 12
Kohlenstoffatomen; oder
(ii) eine Polyoxyalkylenverbindung mit einem oder mehreren Polyoxyalkylenblöcken, die
jeweils an einem Ende an einen Siloxanblock, eine Alkylgruppe mit mindestens 12
Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe gebunden sind, und am anderen Ende an eint
Alkoxygruppe, einen Siloxanblock oder eine Hydroxygruppe gebunden sind.
10. Verfahren nach Anspruch 2, worin das Faserbindungsmittel ferner nicht mehr als etwa 15
Gew.-% eines inerten Trägers, bezogen auf das Gewicht der Glasfaser, umfaßt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, worin der inerte anorganische Träger einen oder mehrere
beliebige von porösem Siliciumdioxid, einem Silikat, Aluminiumoxid, einem Aluminosilikat und
einem polymeren Material umfaßt.
12. Verfahren nach Anspruch 2, worin die Glasfasern mit einer Menge an Silan von gleich 0,01
bis 1 Gew.-% der Glasfasern behandelt werden.
13. Verfahren nach Anspruch 2, worin die Glasfasern mit einem Schlichtebad mit 0,1 bis 2
Gew.-% an Silan behandelt werden.
14. Verfahren nach Anspruch 7, worin das Schlichtebad ferner ein filmbildendes Material
umfaßt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, worin das filmbildende Material mindestens eines von einem
Polyvinylacetat, einem Acrylat, einem Polyolefin, einem Polyester, einem Phenol-
Formaldehydharz, einem Harnstoff, einem Polyurethan, einem Epoxyharz und einem
Phenoxyharz umfaßt.
16. Verfahren nach Anspruch 15, worin das filmbildende Mittel mindestens ein Epoxyharz
umfaßt.
17. Verfahren nach Anspruch 15, worin das filmbildende Mittel 1 bis 20 Gew.-% des
Schlichtebades umfaßt.
18. Verfahren nach Anspruch 2, worin das Polyolefinharz Polypropylen ist.
19. Verfahren nach Anspruch 2, worin in dem Faserbindungsmittel die polymerisierbare
ungesättigte organische Verbindung mit mindestens zwei polymerisierbaren ungesättigten
Gruppen aus der aus den Tri-, Tetra- und Pentaacrylaten von Poly(vinylalkohol), Pentaerythritol,
Methybipropan und Dipentaerythritol und den Tri-, Tetra- und Pentamethacrylaten von
Pentaerythntol, Methylolpropan und Dipentaerythritol bestehenden Gruppe gewählt ist.
20. Verfahren nach Anspruch 2, worin in dem Faserbindungsmittel das vinylpolymerisierbare
ungesättigte hydrolysierbare Silan aus der aus γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan,
Vinyltriethoxysilan, Vinyltri(2-methoxyethoxy)silan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltrichlorsilan, γ-
Acryloxypropyltriethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Ethinyltriethoxysilan und
2-Propinyltrichlorsilan bestehenden Gruppe gewählt ist.
21. Verfahren nach Anspruch 2, worin in dem Faserbindungsrnittel der Frei-Radikal-Bildner
aus der aus Dicumylperoxid, Laurylperoxid, Azobisisobutyronitril, Benzoylperoxid,
tert-Butylperbenzoat, Di(tert-butyl)peroxid, Cumolhydroperoxid,
2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, tert-Butylhydroperoxid und Isopropylpercarbonat bestehenden Gruppe gewählt ist.
22. Verfahren nach Anspruch 2, worin das Faserbindungsmittel in einer durch Absorption der
flüssigen Komponenten des Faserbindungsmittels an einem porösen inerten Träger
hergestellten pulverartigen Form zugegeben wird.
23. Faserverstärktes Verbundmaterial, welches durch ein Verfahren nach Anspruch 2 erhältlich ist.
24. Faserverstärktes Verbundmaterial, umfassend:
eine Polyolefinmatrix; und
eine Vielzahl von innerhalb der Polyolefinmatrix dispergierten Fasern,
wobei die Glasfasern an die von dem Verfahren eines der Anspruche 2 bis 22 abgeleitete
Polyolefinmatrix gebunden sind.
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