DE69935172T2

DE69935172T2 - Imidosilan Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69935172T2
Application number: DE69935172T
Authority: DE
Inventors: Michael L. Gunther; Eric R. Mt. Kisco New York Pohl; Herbert E. Petty
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1998-08-26
Filing date: 1999-08-20
Publication date: 2007-06-21
Anticipated expiration: 2019-08-21
Also published as: EP1439182A1; EP0982311A2; KR100769743B1; DE69935172D1; DE69927758D1; KR20000017571A; EP1439182B1; BR9903962A; BR9903962B1; EP0982311B1; DE69927758T2; US6191286B1; EP0982311A3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Organofunktionelle Silan-Verbindungen sind bei der Behandlung einer Vielfalt von Oberflächen, wie Metalloxiden, Silicaten, teilchenförmigen kieselsäurehaltigen Fasern und Pigmenten und Fasern wie Glasfasern, Stahlfasern und Aluminiumfasern, verwendet worden. (Metalloberflächen werden als Oxid-Oberflächen angesehen, da sie oxidiert sind, obwohl sie dies unter ihren Oberflächen nicht sind.) Einige Behandlungen mit organofunktionellem Silan beinhalten das Beschichten einer derartigen Oberfläche mit einer organischen, wässrig-organischen oder wässrigen Lösung des Silans entweder allein oder in Verbindung mit anderen Chemikalien.
Diese Behandlungen verstärken die Bindung zwischen dem anorganischen Oxid und harzigen Medien. Dementsprechend weisen die Silane eine Nütrlichkeit als Komponenten in Grundiermitteln bei der Auftragung von Beschichtungen, Klebstoffen und Dichtungsmitteln auf anorganische Oxid-Oberflächen und als Füllstoff-Vorbehandlung auf, um die Festigkeit und den strukturellen Zusammenhalt von gefüllten Harz-Verbundstoffen, wie jenen, die Glasfasern enthalten, zu verbessern. Derartige organofunktionelle hydrolysierbare Silane werden als "Haftvermittler" oder "Haftverstärker" bezeichnet.
Die Wirksamkeit des organofunktionellen Silans hängt zum großen Teil von seiner Fähigkeit ab, mit den harzigen Medien chemisch zu reagieren oder an diese zu binden. Bei den Härtungsreaktionen von wärmehärtenden Harzen muss die Reaktivität der organofunktionellen Gruppe an die Reaktivität des wärmehärtenden Harzes oder des Härtungsmittels angepasst sein. Sie muss ein Teil des organischen Polymers werden, welches die harzigen Medien umfassen. Bei der Herstellung von thermoplastischen Gegenständen muss das organofunktionelle Silan ebenfalls ein Teil der harzigen Medien werden, entweder durch Reaktion mit organofunktionellen Gruppen an den Polymeren oder durch Pfropfung auf die Polymer-Hauptkette.
Das organofunktionelle Silan muss nicht mit dem ganzen harzigen Medium reagieren, um die Verstärkung des strukturellen Zusammenhalts des Gegenstands zu erzielen, der es enthält. Häufig kann die Verstärkung erzielt werden, wenn das Silan nur mit einem Teil des harzigen Mediums oder mit Additiven reagiert, die mit dem harzigen Medium kompatibel sind. Zum Beispiel wird jungfräuliches Polypropylen, das für eine Glasfaser-Verstärkung bestimmt ist, typisch mit maleiertem Polypropylen (auch als gekuppeltes Polypropylen bekannt) compoundiert, wie im US-Patent Nr. 5,300,547 gelehrt. Maleiertes Polypropylen bezeichnet ein Pfropf- oder Copolymer von Propylen und ungesättigten organischen Säuren oder deren Anhydriden. Zum Beispiel wird Maleinsäureanhydrid üblicherweise mit Propylen umgesetzt, um Maleinsäureanhydrid-Propylen-Copolymere herzustellen. Die zwei Polypropylene, jungfräulich und maleiert, werden zusammen mit Glasfasern in einen Compoundierungsextruder eingespeist und pelletiert. Glasfasern für dieses Verfahren werden mit Oberflächenbehandlungen (Schlichten) hergestellt, um Silane einzuschließen, die chemisch mit dem Maleinsäureanhydrid kompatibel sind. Ein Aminosilan, wie SILQUEST^® A-1100^TM, 3-Aminopropyltriethoxysilan, wäre ein Beispiel für ein mit Maleinsäureanhydrid kompatibles Silan. Das Silan auf den Glasfasern und das maleierte Polypropylen bilden bei der Compoundierung (Extrusion) chemische Bindungen aus. Das Silan reagiert nicht mit dem jungfräulichen Polypropylen. Dieses chemische Binden der Glasfaser an das maleierte Polypropylen ist für die Verhaltensvorteile des Glasfaser-verstärkten Polypropylens verantwortlich. Ein Nachteil der Verwendung von maleiertem Polypropylen ist dessen Kosten im Vergleich zu jenen von ungekuppeltem oder jungfräulichem Polypropylen. Ein weiterer Nachteil der Verwendung von maleiertem Polypropylen besteht darin, dass keine maximalen Verbesserungen des strukturellen Zusammenhalts und der Festigkeit erzielt werden. Die Mischung oder Dispersion des maleierten Polypropylens in dem jungfräulichen Polypropylen kann zum Beispiel nicht gleichförmig sein. Seine Fähigkeit, mit der organofunktionellen Gruppe des Silans an der anorganischen Oberfläche chemisch zu reagieren, wird durch die Anwesenheit des jungfräulichen Polypropylens gehemmt. Die funktionellen Maleinsäureanhydridgruppen des Polypropylens, die nicht mit dem Silan reagieren, können zu unerwünschten Eigenschaften des Verbundstoffs beitragen, zum Beispiel, dass sie das harzige Medium hydrophiler und deshalb gegen einen Abbau aufgrund von Feuchtigkeit weniger beständig machen. Das Erzielen eines verbesserten Verhaltens bei Glasfaser-verstärktem jungfräulichem Polypropylen durch Bereitstellung einer Glasfaser, die mit ungekuppeltem (jungfräulichem) Polypropylen reagieren kann, wäre nützlich.
Darüber hinaus weisen andere organische Harze (z.B. Nylon), die in Verbindung mit anorganischen Materialien verwendet werden, häufig nicht genügend oder nicht reagierende funktionelle Gruppen auf. Neue Silane, die wirksam an diese Materialien binden können, sind erforderlich (werden benötigt), um die Eigenschaften des organischen Harzes zu verbessern, wenn es mit anorganischen Materialien verwendet wird. Imidosilane sind, wenn sie allein oder in Kombination mit Radikalerzeugern verwendet werden, einzigartig in ihrer Fähigkeit, an verschiedene harzige Medien zu kuppeln oder zu binden.
Imidosilane sind bekannt, siehe z.B. die US-Patente Nr. 3,755,354 und 3,249,461 und das EP-Patent Nr. 050 861, aber diese Imidosilane sind problematisch, da das Herstellungsverfahren für die Silane die Anwesenheit von Wasser beinhaltet. Wasser bewirkt eine Hydrolyse des Silans unter Bildung von Siloxanen und wandelt die Silane aus einer Flüssigkeit in eine Paste um, die ungeeignet ist für Verwendungen in Beschichtungs- und Schlichteformulierungen, welche erfordern, dass das Silan löslich ist und über die Oberfläche der anorganischen Oberfläche fließen kann. Siehe z.B. Beispiel 1 des US-Patents Nr. 3,755,354. Andere synthetische Verfahren haben die Anwesenheit von Chlorid zur Folge, welches die Verbundstoffmatrix abbaut.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung lehrt neue ungesättigte Imidosilane und Zusammensetzungen, welche diese Silane enthalten. Darüber hinaus sind neue Verfahren zur Herstellung dieser Imidosilane offenbart, welche Silane zum Ergebnis haben, die im Wesentlichen frei von Siloxanen und Chlorid sind.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist speziell in den beigefügten Ansprüchen angegeben.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung beschreibt die Verbesserung der mechanischen Nass- und Trockenfestigkeit von mit anorganischem Füllstoff verstärktem organischem Harz und der Haftung von organischem Harz an anorganischen Oberflächen, die durch eine Oberflächenbehandlung der anorganischen Oberfläche oder des anorganischen Füllstoffs mit einem ungesättigten Imidosilan und gegebenenfalls einem Radikalerzeuger erhalten wird. Die Einverleibung von Füllstoffen, die mit ethylenisch funktionalisierten Silanen und gegebenenfalls radikal-induziertem Pfropfen behandelt worden sind, liefert ein sogar noch besseres Verhalten. Speziell bieten thermoplastische und wärmehärtende Harze, die mit Füllstoffen, insbesondere Glasfasern, verstärkt sind, welche mit einem ungesättigten Imidosilan und gegebenenfalls einem Radikalerzeuger behandelt worden sind, Verbundstoffe mit dramatisch verbesserter Nass- und Trockenbiegefestigkeit.
Silan-Struktur
Die ungesättigten Imidosilane der vorliegenden Erfindung weisen die Formel (I) ((R¹)_bY)_aR² _3-aSiR³N(C=O)₂X auf, in der R¹ und R² einwertige Reste sind, R³ ein zweiwertiger Rest ist, der ein Heteroatom enthält, X ein zweiwertiger Rest ist, der mindestens eine ethylenische Unsättigung enthält und in dem beide Valenzen an den an den Stickstoff gebundenen Carbonylgruppen angebracht sind (d.h. einen Ring mit der (-C(=O)NC(=O))-Gruppe bilden), Y Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel ist, a = 1 bis 3 und b = 1 oder 2, abhängig von der Wertigkeit von Y.
In der vorstehenden Formel I ist jedes R¹ ein einwertiger Rest, zum Beispiel Wasserstoff, eine Iminogruppe, ein Dialkylamin oder bevorzugt eine Kohlenwasserstoff-Funktionalität, einschließlich, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Aryl, Allyl, Cycloalkyl, Alkyl (linear oder verzweigt) oder Aralkyl, die Heteroatome, z.B. Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, enthalten kann. R¹ könnte auch eine Acyl-Funktionalität (z.B. Acetyl) sein. Beispiele für R¹ sind -N=C(CH₃)₂ und -CH=CHCH₃. Am bevorzugtesten ist R¹ ein Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Ethyl, Isopropyl, Cyclohexyl oder i-Butyl.
Der Wert von b hängt von der Wertigkeit von Y ab, d.h. b = 1 für Y = Sauerstoff oder Schwefel und b = 2 für Y = Stickstoff. Bevorzugt ist Y Sauerstoff.
Bevorzugt steht a für 3, aber wenn a < 3, ist jedes R² ein einwertiger Rest, einschließlich, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, eines Kohlenwasserstoff-Restes, eines gesättigten Kohlenwasserstoffs, eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs oder Cyano. Bevorzugt ist R² ein Cycloalkyl, Alkyl (linear oder verzweigt) oder Aralkyl, das Heteroatome, z.B. Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel und 1 bis 10 Kohlenstoffatome einschließen kann. Beispiele für R² umfassen Phenyl, Phenylethyl oder 2-Methoxypropyl. Am bevorzugtesten ist R² Methyl oder Ethyl.
In den neuen Silanen schließt R³ einen Heteroatom-Substituenten ein, z.B. kann R³ eine Aminogruppe entweder in der Hauptkette oder seitenständig zur Hauptkette einschließen. Spezielle Beispiele für R³ sind Ethylenpropylenamin, Diphenylenamin, Di(ethylen)ethylamin. Derartige Silane, einschießlich speziell jener mit einem Amin in R³, sind vorteilhaft, da sie ermöglichen, dass weitere Chemie während des Verbundstoff-Herstellungsverfahrens durchgeführt wird.
X ist eine zweiwertige Spezies, bei der jede Valenz an einer Carbonylgruppe angebracht ist und jede Carbonylgruppe an dem Stickstoff angebracht ist, wodurch mindestens ein Ring gebildet wird. Darüber hinaus enthält X entweder innerhalb oder außerhalb des Rings mindestens eine ethylenische Unsättigung. X kann eine bicyclische Spezies mit der Unsättigung in irgendeinem der Ringe sein. Bevorzugt ist X ein Kohlenwasserstoff, der einen Ring mit 5 bis 12 Atomen mit der Imidgruppe bildet. Spezielle Beispiele für X (welche die Imido (-C(=O)NC(=O)-)-Funktionalität enthalten) sind (I) Isobutenylsuccinimido, (II) (+/-)-2-Octen-1-ylsuccinimido, (III) Itaconimido, (IV) 2-Dodecen-1-ylsuccinimido, (V) cis-1,2,3,6-Tetrahydrophthalimido, (VI) cis-5-Norbornen-endo-2,3-dicarboxylimido, (VII) endo-Bicyclo[2.2.2]oct-5-en-2,3-dicarboxylimido, (VIII) Methyl-5-norbornen-2,3-dicarboxylimido, (IX) exo-3,6-Epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalimido, (X) Maleimido, (XI) Citraconimido, (XII) 2,3-Dimethylmaleimido, (XIII) 1-Cyclopenten-1,2-dicarboxylimido, (XIV) 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimido.
Vorzugsweise sind die ungesättigten Imidosilane im Wesentlichen frei von Siloxanen. Wasser, das während der Synthese erzeugt wird, verursacht eine vorzeitige Hydrolyse des Alkoxysilans unter Bildung von Siloxanen. Bevorzugt liegen weniger als 5 Prozent Siloxan bezüglich des Gewichts des Silans, bevorzugt weniger als 2 Gewichtsprozent und am bevorzugtesten weniger als 0,5 Gewichtsprozent und sogar noch mehr bevorzugt keine Siloxane vor. Dass sie im Wesentlichen frei von Siloxanen sind, ist ein Ergebnis des Verfahrens der neuen, nachstehend aufgeführten Herstellungsverfahren. Ein derartiges Fehlen von Wasser liefert die Vorteile, dass die Silan-Reaktionen nicht gestört werden. Darüber hinaus verursacht die Anwesenheit von Wasser, dass das Alkoxysilan hydrolysiert und zu einem Siloxan kondensiert; das Siloxan wäre ein Festkörper oder eine Paste und könnte als solche(r) nicht bei der Verarbeitung von Glasfasern verwendet werden.
Die Silane sollten bevorzugt auch frei von Halogenen, speziell Chlor, sein, da diese Halogene für den Verbundstoff zerstörerisch sein können. Die Halogenmengen sollten unterhalb von 1 Gewichtsprozent, bevorzugter 0,01 Gewichtsprozent und am bevorzugtesten bei null Gewichtsprozent Halogen liegen.
Zusammensetzungen, die das Silan enthalten
Das Silan kann in Zusammensetzungen enthalten sein, die anorganische Oberflächen, wie Füllstoffe oder flache Oberflächen, harzige Medien und gegebenenfalls einen Radikalerzeuger enthalten. Die Arten der Einverleibung des Silans in diese Zusammensetzungen schließen die Behandlung der anorganischen Oberflächen mit einer organischen, einer wässrig-organischen oder einer wässrigen Lösung des Silans entweder allein oder in Verbindung mit anderen Chemikalien oder das Beschichten der Oberfläche mit dem Silan ohne Hilfe eines Lösungsmittels ein. Diese mit Silan behandelten Oberflächen können dann mit dem harzigen Medium und gegebenenfalls einem Radikalerzeuger vereinigt werden. In einigen Fällen kann das Silan in einem Verfahren, das als "integrales Mischen" bezeichnet wird, direkt dem harzigen Medium zugesetzt werden. Das harzige Material kann in Verbindung mit den mit dem Silan behandelten Oberflächen zum Beispiel für eine Formung, einschließlich Extrusion, Spritzgusses, Kalanderns, Gießens, Druckformens, Laminierung und Pressformung, für Beschichtungen, einschließlich Lacken, Klebbondierung, Anstrichmitteln, Grundierungsmitteln, Tinten/Druckfarben, Farbstoffen, Bindemitteln und Glasfaser-Schlichten, verwendet werden.
Die anorganischen Oberflächen, die vorteilhaft mit dem Silan behandelt werden können, sind feste anorganische Materialien, die entweder Oxid- oder Hydroxyl-Gruppen an ihren freiliegenden Oberflächen besitzen und jedes Material einschließen, das durch im Stand der Technik bekannte Haftvermittler behandelt werden kann. Das feste anorganische Material kann in irgendeiner Form, einschließlich Teilchen mit unregelmäßiger oder regelmäßiger, z.B. kugelförmiger, Form, einzelner Fasern, gewobener Fasern, Matten oder Stoffs oder kontinuierlicher Oberflächen, wie Bahnen, Folien, Platten oder geformter Formen, vorliegen.
Spezielle Erläuterungen für geeignet verwendete feste anorganische Materialien sind zum Beispiel Messing mit Oberflächenoxidation, Kupfermetall, das an seiner Oberfläche oxidiert ist, Eisen, Stahl, Aluminiumoxid, Aluminiumtrihydrat, kieselsäurehaltige Materialien, wie Quarzstaub, hydratisiertes Siliciumdioxid, Siliciumdioxidaerogele, Aluminiumsilicate, Calciummagnesiumsilicat, Tone, Glimmer, Molekularsiebe, Wollastonit, E-Glas, S-Glas, A-Glas und dergleichen.
Die verwendete Silanmenge ist die Menge, welche die Oberflächeneigenschaften des festen anorganischen Materials so verändert, dass es mit dem harzigen Medium, dem es einverleibt wird, kompatibler wird und/oder mehr daran haftet. Wenn das Silan dem Harz durch das integrale Mischverfahren zugeführt wird, kann die wirksame Menge des Silans von etwa 0,05 Gewichtsprozent bis etwa 15 Gewichtsprozent variieren und beträgt bevorzugt 0,1 Gewichtsprozent bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des festen anorganischen Materials, das dem Harz einverleibt wird.
Wenn das Silan direkt der Oberfläche des festen anorganischen Materials in Form eines faserigen oder teilchenförmigen Füllstoffs, Pigments oder dergleichen zugeführt wird, kann die wirksame Menge von etwa 0,01 Gewichtsprozent bis etwa 10 Gewichtsprozent variieren und beträgt bevorzugt 0,1 Gewichtsprozent bis etwa 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des festen anorganischen Materials. Wenn das Silan als Grundierung auf einer Oberfläche eines festen anorganischen Materials aufgetragen wird, kann die wirksame Menge an Silan, die auf der Oberfläche aufgetragen wird, von etwa 0,005 Gramm/m² bis etwa 1,5 Gramm/m² variieren und beträgt bevorzugt etwa 0,01 Gramm/m² bis 0,1 Gramm/m², berechnet als Gewicht des Silans pro Quadratmeter behandelte Oberfläche des festen anorganischen Materials.
Bei dem harzigen Medium kann es sich um ein thermoplastisches oder wärmehärtendes Material handeln, und die Verwendung des Ausdrucks "harzige Medien" schließen nicht die Möglichkeit aus, dass das Material in situ gebildet wird und daher von einem monomeren Material abgeleitet ist, während es mit einem festen anorganischen Material in Kontakt ist. Bevorzugt werden thermoplastische Harze für die vorliegende Erfindung verwendet.
Das harzige Medium, mit dem das Silan geeignet verwendet werden kann, schließt eine große Zahl von Harzen ein, die mit der funktionellen ungesättigten Imidogruppe des Silans entweder allein oder gegebenenfalls mit einem Radikalerzeuger reagieren können. Für erläuternde Zwecke kann es sich bei den harzigen Medien um Alkydharze, ungesättigte Polyester, Vinylester, Nylons, thermoplastische Polyester, Polyethylene, Polypropylene, Polybutylene, Polystyrole, Styrol- und Butadien-Copolymere, Ethylen- und Propylen-Copolymere, SBR, Naturkautschuke und dergleichen handeln. Am bevorzugtesten wird hierin Polypropylen verwendet.
Die Schlichte kann einen Radikalerzeuger einschließen, der ausgewählt ist aus der Gruppe von wasserlöslichen oder öllöslichen Peroxiden, wie Wasserstoffperoxid, Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, verschiedenen organischen Peroxiden, wie Dialkylperoxiden, z.B. Diisopropylperoxid, Dilaurylperoxid, Di-t-butylperoxid, Di-(2-t-butylperoxyisopropyl)benzol, Dicumylperoxid, Alkylhydroperoxiden, wie t-Butylhydroperoxid, t-Amylhydroperoxid, Cumylhydroperoxid, Diacylperoxiden, z.B. Acetylperoxid, Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, Peroxyestern, wie Ethylperoxybenzoat, und den Azo-Verbindungen, wie 2-Azobis(isobutyronitril). Es wird auch in Betracht gezogen, dass es sich bei dem Radikalerzeuger um das harzige Material, insbesondere die thermoplastischen Harze, in Verbindung mit Hochscher-Verfahren handeln kann. Die Hochscherung baut die thermoplastischen Harze ab, so dass Radikale auf der Polymer-Hauptkette oder am Kettenende erzeugt werden.
Bei den Beschichtungsmitteln, die verwendet werden, um die anorganischen Oberflächen zu behandeln, kann es sich um eine organische, wässrig-organische oder wässrige Lösung des Silans entweder allein oder in Verbindung mit anderen Chemikalien handeln. Die anderen Chemikalien werden als Benetrungsmittel, antistatische Mittel, Egalisiermittel, Bindemittel, Schmiermittel, Faserschutzmittel, Filmbildner und dergleichen verwendet.
Wenn die Lösungen der Silane verwendet werden, um Glasfasern zu behandeln, werden sie als "Schlichten" bezeichnet. Derartige Zusammensetzungen können filmbildende Polymere gewöhnlich in Form von Emulsionen, z.B. Polyurethan, Epoxy, ungesättigte Polyester, Epoxyester, Bisphenol-A-Epoxy, bisphenolische Polyester, Polyvinylacetat, Vinylacetat und Acryl-Copolymere, Polyethylen, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Melaminformaldehyd und dergleichen, einschließen. Die Schlichte kann auch Weichmacher, z.B. Phthalate, Phosphate, Polyester und dergleichen, einschließen. Die Schlichte kann auch ein Schmiermittel einschließen, z.B. mit kationischer Säure löslich gemachte Fettsäureamide, Polyalkylenoxide, Alkylimidazolin-Derivate, Amid-substituierte Polyethylenamine, mikrokristalline Wachse, aliphatische Polyamine und dergleichen. Die Schlichte kann Säuren (z.B. Essigsäure oder cis-Butendisäure), Wasser, Tenside, Schaumverhütungsmittel, Emulgiermittel und andere Silane (z.B. ethylenisch ungesättigte Silane) einschließen. Wasser ist in der Schlichte notwendig, um das Silan gegenüber der Glasfaser zu aktivieren. Auf die anderen in der Schlichte verwendeten Chemikalien wird in K.L. Loewenstein, The Manufacturing Technology of Continuous Glass Fibres, 3. überarbeitete Aufl. (Elsevier, Amsterdam, 1993) Bezug genommen.
Der gleichzeitige Zusatz von Silan und Wasser im Zusammenhang mit der Schlichte ermöglicht die Dispergierung des Silans in der Schlichte; jedoch hätte eine vorherige Vereinigung von Wasser und Silan und ein Alternlassen der Schlichte für > 72 Stunden ein Siloxangel zum Ergebnis, das nicht brauchbar wäre.
Vorzugsweise wird die Schlichte auf Glasfasern aufgetragen, die zur Einverleibung in Polymer-Verbundstoffe bestimmt sind. Die Herstellung derartiger Verbundstoffe ist in der Technik bekannt. Die resultierenden Verbundstoffe weisen eine verbesserte Nass- und Trockenfestigkeit, eine verbesserte Imprägnierung und einen verbesserten Strangzusammenhalt auf.
Herstellungsverfahren
Die Imidosilane werden aus einem Aminoalkyldialkoxysilan oder einem Aminotrialkoxysilan (z.B. Aminopropyltrialkoxysilan oder N-Aminoethyl-3-aminopropylmethyldialkoxysilan) und einem ungesättigten Säureanhydrid hergestellt. Es wird bevorzugt, keine Halogen-haltigen Silane zu verwenden, da sie die Anwesenheit von unerwünschten Halogeniden zur Folge haben. Derartige Reaktionen haben ein Ring-geöffnetes Silan zum Ergebnis. Beispielhafte Anhydride zur Verwendung sind Isobutenylbernsteinsäureanhydrid; 2-Octen-1-ylbernsteinsäureanhydrid; Itaconsäureanhydrid; 2-Dodecen-1-ylbernsteinsäureanhydrid; cis-1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid; cis-5-Norbornen-endo-2,3-dicarbonsäureanhydrid; endobicyclo[2.2.2]oct-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid; Methyl-5-norbornen-2,3-carbonsäureanhydrid; exo-3,6-Epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid; Malein säureanhydrid; Citraconsäureanhydrid; 2,3-Dimethylmaleinsäureanhydrid; 1-Cyclopenten-1,2-dicarbonsäureanhydrid und 3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid.
Der erste Schritt kann in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels mit oder ohne Erwärmen durchgeführt werden, obwohl es bevorzugt wird, nicht zu erwärmen, was die Bildung von Wasser verursachen könnte. Geeignete Lösungsmittel umfassen Methylenchlorid, Chloroform, Alkohole, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Ether.
Das Ring-geöffnete Silan (d.h. Carbamoylcarbonsäuresilan) wird mit einem verkappenden Material behandelt, wodurch die Bildung von Wasser bei der Cyclisierung vermieden wird. Vorzugsweise sollte dieser Schritt ohne Erwärmen durchgeführt werden. Geeignete verkappende Materialien, die Silylierungsmittel sind, umfassen Trialkylsilylhalogenide, Bis(trimethylsilyl)trifluoracetamid, N,O-Bis(trimethylsilyl)acetamid, N-Methyl-N-trimethylsilyltrifluoracetamid, 1-(Trimethylsilyl)imidazol, N-Trimethylsilyldiethylamin, Hexamethyldisilazan und deren Mischungen. Speziell ist Trimethylchlorsilan nütrlich.
Andere verkappende Materialien sind diejenigen, welche Carbonsäuren in Ester überführen, wie chlorierte Kohlenwasserstoffe, Dialkylcarbonate, Dialkylpyrocarbonate, Dialkylsulfonate, Diazomethan und dergleichen. Jedoch sind Alkohole, die üblicherweise verwendet werden, um Säuren in Ester zu überführen, nicht geeignet, da sie bei der Verkappungsreaktion Wasser erzeugen. Vorzugsweise wird dieser Reaktionsschritt in Anwesenheit eines Säure-Abfängers (z.B. einer Base) vorgenommen, wenn das verkappende Material Halogenwasserstoffe erzeugt. Die Base wird verwendet, um die Halogenide zu entfernen. Geeignete Beispiele für die Base umfassen Triethylamin, Pyridin oder Dimethylaminopyridin oder jedes tertiäre Amin.
Der dritte Schritt ist die Erwärmung des verkappten Carbamoylcarbonsäuresilans, um ein Imidosilan zu bilden. Wenn das verkappende Material ein Silylierungsmittel ist, sind zwei Äquivalente erforderlich. Das Silylierungsmittel reagiert sowohl mit der Hydroxylgruppe der Carbonsäure als auch der N-H-Gruppe des Amids. Die Temperatur sollte 40 bis 80°C mit Vakuum betragen. Bei diesem Schritt wird das Reaktionsprodukt des verkappenden Materials (z.B. Hexamethyldisiloxan (MM)) freigesetzt, welches den Sauerstoff des ursprünglichen Anhydrids enthält. Dieses umgesetzte Verkappungsmittel kann vorzugsweise aus dem Imidosilan abdestilliert oder flashgestrippt werden. Wenn das verkappende Material einen Carbonsäureester bildet, kann die Cyclisierung durch Erwärmen des Carbamoylsäureestersilans gefördert werden. Die Temperatur sollte 40 bis 220°C und bevorzugt 80 bis 120°C betragen. Während dieses Schritts wird ein Alkohol gebildet.
Das resultierende Produkt vermeidet die Anwesenheit von Siloxanen und hat geringe Halogenidgehalte zum Ergebnis.
Ein weiteres Verfahren zur Bildung des Imidosilans, welches die Bildung von Wasser (und Siloxanen) vermeidet, besteht darin, ein ungesättigtes Säureanhydrid in einem Schritt mit einem Isocyanatosilan umzusetzen, wobei das Verfahren CO₂ sowie das Imidosilan freisetzt. Ein stöchiometrisches Verhältnis von Anhydrid und Isocyanat in Anwesenheit eines Katalysators, bevorzugt eines Phospholens, wird am Rückfluss erwärmt, abgekühlt und filtriert.
Alternativ kann ein ungesättigtes Imid mit einer Vinyl-Funktionalität mit einem Hydridoalkoxysilan hydrosilyliert werden. Die Hydrosilylierung kann, wie in der Technik bekannt, durchgeführt werden. Siehe z.B. Marciniec, Hsg., Comprehensive Handbook on Hydrosilylation (1992).
Ein viertes wassertreies Verfahren besteht darin, von einem Bis(amidosilan) auszugehen, bei etwa 190 bis 240°C (mit oder ohne Katalysatoren) zu erwärmen, was das Imidosilan und ein Aminosilan liefert.
Die folgenden Beispiele werden als Hintergrundtechnik angegeben, die für ein klares Verständnis der Erfindung gedacht ist.
Beispiele
Beispiel 1. Synthese des Silans A
Ein 5000 ml-Reaktor wurde unter Stickstoffatmosphäre (Gluckertopf) gegeben und mit 352 g gemahlenem Maleinsäureanhydrid und 575 g Methylenchlorid beschickt. Unter Rühren wurden über eine zweistündige Zeitspanne 796 g SILQUEST^® A-1100^TM (Witco Corp.)-3-Aminopropyltriethoxysilan in den Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde unter Verwendung eines Eis-Salz-Bades auf 10°C abgekühlt. 723 g Triethylamin wurden in den Reaktor eingeführt. Unter fortgesetztem Kühlen wurden 777 g Trimethylsilylchlorid in den Reaktor gegeben. Gegen Ende der Trimethylsilylchlorid-Zugabe wurden 300 g Methylenchlorid in den Reaktor eingeführt und das Rühren wurde über Nacht fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde unter Druck durch ein 30 μm-, dann durch ein 0,5 μm-Filter filtriert. Das Filtrat wurde in einen 5000 ml-Kolben gegeben und das Methylenchlorid wurde bei Raumtemperatur aus dem Kolben abdestilliert, indem man das Vakuum langsam auf 200 mm Hg erhöhte. Die Cyclisierung des Endprodukts wurde unter verringertem Druck und sanftem Erwärmen vorgenommen. Das Rohprodukt wurde durch Vakuumdestillation gereinigt. ¹H-, ¹³C- und ²⁹Si-NMR standen mit Maleimidopropyltriethoxysilan in Einklang. Dieses Verfahren ist beispielhaft in Schema I dargestellt. Schema I
Vergleichsbeispiel I. Synthese von Maleimidosilan gemäß dem U.S. Patent Nr. 3,755,354.
Eine Mischung von 23,2 g 3-Aminopropyltriethoxysilan, 10,3 g Maleinsäureanhydrid, 0,53 g Pyridin und 316 g Hexan wurde in einen 1000 ml-Dreihalsrundkolben eingeführt, der mit einer Dean-Stark-Falle ausgestattet war. Die Mischung wurde 13 Stunden refluxiert. Es bildeten sich zwei Schichten. Die untere Schicht wurde abgetrennt und mittels 29-Si-NMR-Spektroskopie analysiert. Die Analyse zeigte 35 Molprozent Siloxane an, was anzeigte, dass Wasser während der Synthese des Silans anwesend war.
In einem Versuch, eine wässrige Lösung des Silans im vorliegenden Beispiel herzustellen, wurde gemacht. Eine Mischung von 0,2 g Silan, 0,1 g Eisessig, 0,6 g Methanol und 0,2 g Wasser wurde 20 Minuten gerührt. Zusätzliche 18,95 g Wasser wurden langsam unter Rühren dazugegeben. Ein gelblicher Festkörper fiel nahezu sofort aus. Eine klare, stabile und homogene wässrige Lösung des Silans A wurde durch das vorstehende Mischverfahren hergestellt.
Beispiel 2. Behandlung von Glasfasern mit Silan A ohne Peroxid
Ein Glasfaser-Schlichtebad wurde hergestellt, indem man Silan A zu einer Vorrats-Hydrolyselösung gab. Die Vorrats-Hydrolyselösung bestand aus 1440 g 2-Propanol und 160 g destilliertem Wasser. Diese Lösung wurde mit Eisessig auf pH 4 eingestellt. Eine 0,5-prozentige (Gew./Gew.) Silan A-Lösung wurde hergestellt, indem man 1,5 g Silan A unter Rühren zu 298,5 g der Vorratslösung gab. Man ließ die Lösung zusätzliche 30 Minuten rühren, um eine vollständige Silan-Hydrolyse sicherzustellen. Glasfasergewebe wurde in Streifen geschnitten und in die Silan-Lösung eingetaucht. Die Streifen wurden in einem Abzug zur Lufttrocknung aufgehängt und 2,5 Minuten in einen Ofen bei 135°C gegeben.
Beispiel 3. Behandlung von Glasfasern mit Silan A und Peroxid
Die mit Silan A aus Beispiel 2 behandelten Glasfasern wurden mit einer Peroxid-Lösung beschichtet. Eine 0,15-prozentige (Gew./Gew.) Peroxid-Lösung wurde hergestellt, indem man 0,45 g Dicumylperoxid in 299,55 g Toluol löste. Die mit Silan behandelten Glasfaserstreifen wurden in die Peroxid-Lösung eingetaucht und 1 Stunde an Luft trocknen gelassen.
Beispiel 4. Herstellung und Testen von Nylon-Laminaten, die aus Silan A und ohne Peroxid hergestellt waren
Die behandelten Glasfaserstreifen aus Beispiel 2 wurden in 8 Inch × 8 Inch (20,3 cm × 20,3 cm)-Quadrate geschnitten. Abwechselnde Schichten von 10 Mil (0,025 cm)-Nylon 6-Folien und behandeltem Glasstoff wurden verwendet, um ein 11-lagiges Laminat herzustellen. Die Laminate wurden bei 260°C unter Verwendung einer PNI-Presse, Modell Q230H, mit 1500 Pfund (680 kg) Stempeldruck über 0,75 Stunden bei 260°C zu einem 0,125 Inch (0,317 cm)-Diaphragma gepresst.
Prüflinge für Trocken- und Nass-Biegetests und Glühverlust (% LOI)-Analyse wurden unter Verwendung einer Diamantsäge geschnitten. Die Abmessungen der Testprüflinge waren 0,5 Inch (1,77 cm) Breite, 0,125 Inch Höhe (0,317 cm) und 3,5 Inch (8,89 cm) Länge. Der Trockenbiegetest wurde mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 0,2 Inch (0,51 cm) pro Minute und einer 2 Inch (5,08 cm) Spannbreite unter Verwendung einer Instron 1123-Testvorrichtung gemäß ASTM D790 durchgeführt. Die Nassbiegetests an den Prüflingen wurden nach 24-stündigem Eintauchen in siedendes Wasser durchgeführt. Der Nasstest wurde an Prüflingen der gleichen Größe und auf die gleiche Weise wie an den trockenen Proben durchgeführt. Die % LOIs wurden gemäß ASTM D 4963-94 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.
Beispiel 5. Herstellung und Tests von Nylon 6-Laminat, hergestellt aus Silan A und Peroxid
Die Nylon 6-Laminate wurden auf identische Weise wie in Beispiel 4 hergestellt und getestet, außer dass die behandelten Glasfaserstreifen aus Beispiel 3 verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.
Beispiel II.
Die behandelten Glasfasern wurden durch das Verfahren in Beispiel 2 hergestellt, außer dass 3-Aminopropyltriethoxysilan verwendet wurde. Die Nylon 6-Laminate wurden gemäß den Verfahren in Beispiel 4 hergestellt und getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I dargestellt.
Beispiel III.
Die behandelten Glasfasern wurden durch die Verfahren in Beispiel 2 und 3 hergestellt, außer dass Maleinsäureamidsilan verwendet wurde. Das Silan wurde hergestellt, indem man einen 5000 ml-Reaktor, der unter Stickstoffatmosphäre (Gluckertopf) gegeben wurde, mit 352 g gemahlenem Maleinsäureanhydrid und 574 g Methylenchlorid beschickte. Unter Rühren wurden über eine zweistündige Zeitspanne 796 g SILQUEST^® A-1100^TM (Witco Corp.)-3-Aminopropyltriethoxysilan in den Reaktor gegeben. Das Methylenchlorid wurde bei Raumtemperatur aus dem Kolben abgezogen, indem man das Vakuum langsam auf 200 mm Hg erhöhte.
Das Nylon 6-Laminat wurde gemäß den Verfahren in Beispiel 4 hergestellt und getestet.
Beispiel 6. Herstellung und Testen von Polypropylen-Laminat, hergestellt aus Silan A und Peroxid
Die behandelten Glasfaserstreifen aus Beispiel 3 wurden in 8 Inch × 8 Inch (20,3 cm × 20,3 cm)-Quadrate geschnitten. Abwechselnde Schichten von 15 Mil (0,038 cm)-Polypropylen-Folie und behandeltem Glasstoff wurden verwendet, um ein 9-lagiges Laminat herzustellen. Die Laminate wurden unter Verwendung einer PHI-Presse, Modell Q230H, 1 Stunde mit einer Stempelkraft von 1500 Pfund (680 kg) bei 232°C zu einem 0,125 Inch (0,317 cm)-Diaphragma gepresst. Die Laminate wurden gemäß den Verfahren in Beispiel 4 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I dargestellt.
Beispiel IV
Die behandelten Glasfasern wurden durch die Verfahren in Beispiel 2 und 3 hergestellt, außer dass Vinyltrimethoxysilan, im Handel durch Witco Corp. unter dem Handelsnamen SILQUEST^® A-171, verwendet wurde. Das Laminat wurde gemäß den Verfahren in Beispiel 6 hergestellt und getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I dargestellt.
Beispiel V
Die behandelten Glasfasern wurden durch die Verfahren in Beispiel 2 und 3 hergestellt, außer dass 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, im Handel von Witco Corp. unter dem Handelsnamen SILQUEST^® A-174, verwendet wurde. Das Laminat wurde gemäß den Verfahren in Beispiel 6 hergestellt und getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I dargestellt.
Beispiel VI
Die behandelten Glasfasern wurden durch die Verfahren in Beispiel 2 und 3 hergestellt, außer dass das in Vergleichsbeispiel III hergestellte Silan verwendet wurde. Das Laminat wurde gemäß den Verfahren in Beispiel 6 hergestellt und getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I dargestellt.
Beispiel VII
Die behandelten Glasfasern wurden durch das Verfahren in Beispiel 2 hergestellt, außer dass 3-Aminopropyltriethoxysilan, im Handel von Witco Corp. unter dem Handelsnamen SILQUEST^® A-1100, verwendet wurde. Das Laminat wurde gemäß den Verfahren in Beispiel 6 hergestellt und getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I dargestellt.
Beispiel VIII
Die behandelten Glasfasern und Laminate wurden gemäß Vergleichsbeispiel VII außer einer maleierten Polypropylen-Folie hergestellt, welche 1500 ppm gepfropftes Maleinsäureanhydrid enthielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I dargestellt.
Beispiel IX
Die behandelten Glasfasern und Laminate wurden gemäß Vergleichsbeispiel VII außer einer maleierten Polypropylen-Folie hergestellt, die 3000 ppm gepfropftes Maleinsäureanhydrid enthält. Die Ergebnisse sind in Tabelle I dargestellt.
Beispiel 7. Herstellung und Tests der kontinuierlich gezogenen Polyester-Stäbe, die aus Silan A hergestellt waren
Ein Glasfaser-Schlichtebad wurde hergestellt, indem man Silan A zu einer Vorrats-Hydrolyselösung gab. Die Vorrats-Hydrolyselösung bestand aus 1440 g 2-Propanol und 160 g destilliertem Wasser. Diese Lösung wurde mit Eisessig auf pH 4 eingestellt. Eine 0,5-prozentige (Gew./Gew.) Silan A-Lösung wurde hergestellt, indem man 1,5 g Silan A unter Rühren zu 298,5 g der Vorratslösung gab. Man ließ die Lösung zusätzliche 30 Minuten rühren, um eine vollständige Silan-Hydrolyse zu dessen Silanol-Form sicherzustellen. Ein wassergeschlichteter Roving mit einem einzigen Ende, der 2040 Filamente enthielt und von Owens Corning unter dem Namen OCF 861 verkauft wird, wurde mit einer Ziehgeschwindigkeit von 25 Fuß pro Minute (762 cm pro Minute) in das Schlichtebad eingetaucht. Die Fasern wurden getrocknet, indem man sie mit einer Ziehgeschwindigkeit von 25 Fuß pro Minute (762 cm pro Minute) für eine Verweilzeit von 0,8 Minuten durch ein Rohr leitete, das bei 420°F (215°C) erwärmt war. Die getrockneten Fasern wurden mit 22 Umdrehungen auf einer Spule aufgewickelt, die einen Durchmesser von 36 Inch (91,4 cm) aufwies. Die Fasern wurden von der Spule entfernt, an einem Ende befestigt und am anderen Ende geschnitten. Die Fasern wurden 30 Minuten in 1200 g AROPOL 7241-Polyesterharz, verkauft von Ashland Chemical, und 12 g LUPERCO ATC, eine Lösung aus Benzoylperoxid in Tricresylphosphat (50 gewichtsprozentig), verkauft von Pennwalt, eingeweicht. Die eingeweichten Fasern wurden in ein 0,25 Inch (0,635 cm) präzisionsgebohrtes Glasrohr eingezogen und 30 Minuten bei 221°F (105°C) gehärtet. Die Stäbe wurden aus dem Rohr entfernt und zu Längen von 2,25 Inch (5,71 cm) geschnitten. Die Trockenbiegefestigkeit wurde gemäß ASTM D790 unter Verwendung einer Instron 1123-Testvorrichtung mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 0,2 Inch (0,51 cm) pro Minute und einer Spanne von 1,75 Inch (4,45 cm) bestimmt. Die nassen Proben wurden 24 Stunden in Wasser gekocht und auf ähnliche Weise getestet. Der Glühverlust (% LOI) wurde gemäß ASTM D 4963-94 bestimmt. Die Biegefestigkeit des behandelten Glasrovings wurde bestimmt, indem man unter Verwendung einer Instron 1123-Testvorrichtung mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 0,2 Inch (0,51 cm) pro Minute eine Kraft auf einen Roving mit einer Spanne von 1 Inch (2,54 cm) anwendete. Der registrierte Wert ist die maximale Kraft in Gramm, die erforderlich ist, um den Glasstrang zu biegen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II mitgeteilt.
Beispiel X
Die behandelten Glasfasern und der behandelte Stab wurden gemäß Beispiel 7 hergestellt und getestet, außer dass das Silan das in Vergleichsbeispiel 3 hergestellte Maleinsäureamidsilan war. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.
Beispiel XI
Die behandelten Glasfasern und der behandelte Stab wurden gemäß Beispiel 7 hergestellt und getestet, außer dass das Silan 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan war, das von Witco Corp. unter dem Handelsnamen SILQUEST^® A-174 auf dem Markt ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben. Tabelle I. Testergebnisse für glasfaserverstärkte Laminate, hergestellt mit Silanbehandeltem Glasfasertuch
Tabelle II. Testergebnisse von kontinuierlich gezogenen Glasfaserstäben, die mit Silan-behandelten Glasrovings hergestellt waren

Claims

Silan der Formel ((R¹)_bY)_aR² _3-aSiR³N(C=O)₂X in der R¹ ein einwertiger Rest ist, R² ein einwertiger Rest ist, R³ ein zweiwertiger Rest ist, der ein Heteroatom enthält, X ein zweiwertiger Rest ist, der mindestens eine ethylenische Unsättigung enthält und bei dem beide Valenzen an den mit dem Stickstoff verknüpften Carbonylgruppen angebracht sind, Y Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel ist, a = 1 bis 3 und b = 1 oder 2, abhängig von der Wertigkeit von Y.
Silan nach Anspruch 1, in dem das Heteroatom, das in R³ enthalten ist, eine Aminogruppe ist.
Silan nach Anspruch 2, in dem R³ Ethylenpropylenamin, Diphenylenamin oder Di(ethylen)ethylamin ist.
Silan nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in dem X ein Kohlenwasserstoff ist, der einen Ring mit 5 bis 12 Atomen mit der Imidogruppe bildet.
Verfahren zur Herstellung eines Silans der Formel ((R¹)_bY)_aR² _3-aSiR³N(C=O)₂X in der R¹ und R² einwertige Reste sind, R³ ein zweiwertiger Rest ist, der ein Heteroatom enthält, X ein zweiwertiger Rest ist, der mindestens eine ethylenische Unsättigung enthält und bei dem beide Valenzen an den mit dem Stickstoff verknüpften Carbonylgruppen angebracht sind, Y Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel ist, a = 1 bis 3 und b = 1 oder 2, abhängig von der Wertigkeit von Y, umfassend (a) das Umsetzen eines Aminoalkyldialkoxysilans oder eines Aminotrialkoxysilans und eines ungesättigten Säureanhydrids unter Bildung eines Amidsäuresilans; (b) Behandeln des Amidsäuresilans mit einem Verkappungsmaterial; und (c) Erwärmen des behandelten Materials, was ein Imidosilan liefert.
Verfahren nach Anspruch 5, umfassend die Umsetzung eines ungesättigten Säureanhydrids mit einem Isocyanatosilan, wodurch CO₂ und ein Imidosilan erzeugt werden.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 5 oder 6 zur Herstellung eines Silans nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4.
Material, umfassend ein ungesättigtes Imidosilan nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, ein thermoplastisches Harzmaterial, das mit einer Imidogruppe reagieren kann, einen anorganischen Füllstoff und einen Radikalerzeuger.