BR9903962B1 - imidossilano insaturado, silano, processos de fabricaÇço dos mesmos e composiÇço de imidossilano. - Google Patents
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Description
"IMIDOSSILANO INSATURADO, SILANO, PROCESSOS DE FABRICAÇÃO DOS MESMOS E COMPOSIÇÃO DE IMIDOSSILANO"
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
Compostos de silano organofuncionais foram empre-gados no tratamento de várias superfícies, como óxidos demetal, silicatos, fibras siliciosas em partículas e pigmen-tos, e fibras, como fibras de vidro, fibras de aço e fibrasde alumínio. (As superfícies de metal são consideradas comosuperfícies de óxido porque elas são oxidadas mesmo se suassub-superfícies não forem). Alguns tratamentos de silano or-ganof uncionais envolvem o revestimento desta superfície comoum orgânico, um orgânico aquoso ou solução aquosa do silano,seja sozinho, seja em conjunto com outros produtos químicos.
Estes tratamentos melhoram a ligação entre o óxidoinorgânico e me.io resinoso. Consequentemente, os silanos temutilidade como componentes como primeira-demão na aplicaçãode revestimentos, adesivos e selantes, a superfícies de óxi-do inorgânico e como um pré-tratamento de carga para melho-rar a resistência e integridade estrutural de compósitos deresina carregados como os incorporando fibras de vidro. Es-tes silanos hidrolisáveis organofuncionais são denominados"Agentes de copulação" ou "promotores da adesão".
A eficácia de silano organofuncional é dependenteem grande parte na sua capacidade de reagir quimicamente ouligar com o meio resinoso. Durante as reações de cura de re-sinas de termo-fixação, a reatividade do grupo organofuncio-nal precisa se ajustar à reatividade da resina de termo-fixação ou o agente de cura. Deve se tornar parte do políme-ro orgânico que completa o meio resinoso. Na fabricação deartigos termoplásticos, o silano organofuncional também setorna parte do meio resinoso, seja por reação com grupos or-ganofuncionais nos polímeros ou enxerto sobre a estruturadorsal de polímero.
0 silano organofuncional não precisa reagir comtodo o meio resinoso para obter a melhora na integridade es-trutural do artigo incorporando o mesmo. Com freqüência, asmelhoras podem ser obtidas se o silano reage com somente umaparte de meio resinoso ou com aditivos que são compatíveiscom o meio resinoso. Por exemplo, polipropileno virgem des-tinado para reforço de fibra de vidro tipicamente é compostocom polipropileno maleado (polipropileno copulado a.k.a.)como ensinado na patente US no. 5 300 547. 0 polipropilenomaleado se refere a um enxerto ou co-polímero de propileno eácidos orgânicos insaturados ou seus anidridos. Por exemplo,anidrido maleico comumente é reagido com propileno para fa-zer co-polímeros anidrido maleico - propileno. Os dois poli-propilenos, virgem e maleado, junto com fibras de vidro sãoco-alimentados em um extrudador de composição e pelotizado.
As fibras de vidro para este processo são fabricadas comtratamentos de superfície (colagem) para incluir silanosquimicamente compatíveis com o anidrido maleico. Um aminosilano, como SILQUEST® A-1100 ™ 3-aminopropiltrietoxissilano, deve ser um exemplo de um silanocompatível com anidrido maleico. O silano nas fibras de vi-dro e o polipropileno maleado forma ligações químicas duran-te a composição (extrusão) . 0 silano não reage com o poli-propileno virgem. Esta ligação química da fibra de vidropara o polipropileno maleado é responsável para as vantagensde desempenho do polipropileno reforçado com fibra de vidro.
Uma desvantagem de usar polipropileno maleado é seu custorelativo ao de polipropileno não copulado ou virgem. Outradesvantagem de usar polipropileno maleado é que as melhorasmáximas em integridade estrutural e resistência não são ob-tidos. A misturação ou dispersão de polipropileno maleado nopolipropileno virgem pode não ser uniforme. Sua capacidadede reagir quimicamente com o grupo organofuncional do silanona superfície inorgânica é inibido pela presença de polipro-pileno virgem. Os grupos funcionais maleicos do polipropile-no que não reagem com o silano podem contribuir para pro-priedades indesejáveis do compósito, como fabricando o meioresinoso mais hidrófilo e, assim, menos resistente à degra-dação devido à umidade. Obter um desempenho melhorado compolipropileno virgem reforçado com fibra de vidro, ao proveruma fibra de vidro reativa para o polipropileno não copulado(virgem), pode ser utilizável.
Além disso, outras resinas orgânicas (por exemplonáilon) usadas em conjunto com materiais inorgânicos com fre-qüência tem grupos funcionais insuficientes ou não reativos.Novos silanos, que são efetivos em ligação com estes materi-ais são requeridos (necessários) para melhorar as proprieda-des de resina orgânicas quando usados com materiais inorgâni-cos. Imidossilanos, quando usados sozinhos ou em combinaçãocom geradores de radical livre são únicos em sua capacidadepara copular com ou ligar a vários meios resinosos.Imidossilanos são conhecidos, ver por exemplo Pa-tente US nos. 3 755 354 e 3 249 461 e patente EP O 50861, masestes imidossilanos são problemáticos em que a presença deágua é inerente no processo de fabricação dos referidos sila-nos. A água causa hidrólise do silano para formar siloxanos evira os silanos de um líquido para uma pasta, que é inapro-priada para usos nas formulações de revestimento ou colagemque requerem que o silano seja solúvel e escoavel sobre a su-perfície da superfície inorgânica. Ver, por exemplo, exemplo1 da patente US no. 3 755 354. Outros processos sintéticosresultam na presença de cloreto, que degrada a matriz compósita.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
A presente invenção ensina novos imidossilanos in-saturados e composições incorporando estes silanos. No entan-to, novos processos de fabricação destes imidossilanos sãodescritos que resulta em silanos essencialmente isentos desiloxanos e cloreto.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
A presente invenção descreve a melhora em resistên-cia mecânica no estado úmido e seco de resina orgânica re-forçada com carga inorgânica e em adesão de resina orgânica asuperfícies inorgânicas obtidas por tratamento da superfícieda superfície inorgânica ou carga com um imidossilano insatu-rado e opcionalmente um gerador de radical livre. A incorpo-ração de cargas tratadas com silanos etilenicamente funciona-lizados e, opcionalmente, enxerto induzido por radical livre,oferece um desempenho ainda aumentado. Especificamente, asresinas termoplásticas e de termo-fixação que são reforçadascom cargas, especialmente fibras de vidro, tratadas com umimidossilano insaturado e opcionalmente um gerador de radicallivre oferece compósitos com resistências à flexão no estadoseco e úmido dramaticamente melhoradas.
Estrutura do silano
Os imidossilanos insaturados da presente invençãosão de fórmula (I) ( (R1) bY) aR23_aSiR3N (C=O)2X em que R1 e R2 sãoradicais monovalentes, R3 é um radical divalente, X é um ra-dical divalente contendo pelo menos uma insaturação etilêni-ca, em que ambas as valências são fixadas nos grupos carboni-la fixados no nitrogênio (isto é, formar um anel com o grupo-C (=0) NC (=0)-), Y ê oxigênio, nitrogênio ou enxofre, a = 1a3, eb=lou2 dependendo da valência de Y.
Na fórmula I acima, cada R1 é um radical monovalen-te, por exemplo, hidrogênio, um grupo imino, um dialquil ami-na, ou, preferivelmente uma funcionalidade hidrocarboneto,incluindo, mas não limitado a arila, alila, cicloalquiIal al-quila (linear ou ramificada) ou aralquila que pode conter he-teroátomos, por exemplo, oxigênio, nitrogênio ou enxofre. R1também poderia ser uma funcionalidade acila (por exemplo,acetila) . Exemplos de R1 são -N=C (CH3)2, e -CH=CHCH3. Maispref erivelmente R1 é uma alquila de 1 a 10 átomos de carbono,por exemplo, metila, etila, isopropila, ciclohexila, ou i-butila.
O valor de b depende da valência de Y, isto é, b =1 para Y = oxigênio ou enxofre, e b = 2 para Y = nitrogênio.
Preferivelmente Y é oxigênio.Preferivelmente a é 3, mas se a<3, cada R2 é um ra-dical monovalente, incluindo, mas não limitado a um radicalhidrocarboneto, um hidrocarboneto saturado, um hidrocarbonetoou ciano insaturado. Preferivelmente R2 é um cicloalquila,alquila (linear ou ramificado) ou aralquila, que pode incluirheteroátomos, por exemplo, oxigênio, nitrogênio, ou enxofre e1 a 10 átomos de carbono. R2 exemplar inclui fenila, fenile-tila ou 2-metoxipropila. Mais preferivelmente R2 é metila ouetila.
R3 é um grupo de ligação divalente, incluindo, masnão limitado a um oxido de alquileno, alquenileno, alcarile-no, arileno, ou polialquileno, mas pref erivelmente é um C1-C12alquileno, por exemplo, propileno ou n-butileno, e pode serramificado, por exemplo, neopentileno, cíclico, por exemplo,dimetileno ciclohexano, ou insaturado, por exemplo, dimetile-no ciclohexeno ou fenileno.
Em silanos novos, R3 pode incluir um substituintede heteroátomo, por exemplo, R3 pode incluir um grupo aminoou estrutura dorsal ou pendente para estrutura dorsal. Osexemplos específicos de R3 são etileno propileno amina, dife-nileno amina, di (etileno) etil amina. Tais silanos, especi-ficamente incluindo os com uma amina em R3, são vantajososporque eles permitem que outros processos químicos sejam rea-lizados durante o processo de fabricação do composto.
X é uma espécie divalente em que cada valência éfixada no grupo carbonila e cada grupo carbonila é fixado nonitrogênio, formando assim pelo menos um anel. No entanto, Xcontém, ou interno ou externo ao anel, pelo menos uma insatu-ração etilênica. X pode ser uma espécie bicíclica, com a in-saturação em um anel. Preferivelmente X é um hidrocarbonetoque forma um anel de 5 a 12 átomos com o grupo imida. Osexemplos específicos de X (que incorporam a funcionalidadeimido (-C (=0) NC (=0)-)) são (I) isobutenilsuccinimido, (II)(+/-)-2-octen-l-ilsuccinimido, (III) itaconimido, (IV) 2-dodecen-l-ilsuccinimido, (V) cis-1, 2, 3, 6-tetrahidroftalimido, (VI) cis-5-norborneno-endo-2 , 3 -dicarboxilimido, (VII) endo-biciclo [2.2.2] oct-5-eno-2,3-dicarboxilimido, (VIII) metil-5-norborneno-2 , 3 -dicarboxilimido, (IX) exo-3,6-epoxi-1, 2, 3, 6-tetra-idroftalimido, (X) maleimido, (XI) citraconimimido, (XII) 2,3dimetilmaleimido, (XIII) 1-ciclopenteno-1,2-dicarboxilimido,(XIV) 3, 4, 5, 6-tetrahidroftalimido.<formula>formula see original document page 9</formula>
Preferivelmente, os imidossilanos insaturados sãosubstancialmente livres de siloxanos. A água gerada durantesíntese causa hidrólise prematura de alcoxissilano para for-mar siloxanos. Preferivelmente, há menos do que 5 por centode siloxano em peso de silano, mais preferivelmente, menos doque 2 por cento em peso e mais pref erivelmente menos do que0,5 por cento em peso e até mais preferivelmente sem siloxa-no. Sendo essencialmente livre de siloxanos, é um resultadodo processo de processos novos de fabricação recitada abaixo.
Tal isenção de água provê benefícios em não interferir com asreações de silano. No entanto, a presença de água leva o al-coxissilano a hídroiisar e condensar em um siloxano, o refe-rido siloxano podendo ser um sólido ou uma pasta e não podeser usado tal como no processo de fibras de vidros.
Os silanos preferivelmente devem também ser livresde halogênios, especificamente, cloro, porque esses halogêni-os podem ser prejudiciais para a composição. Os níveis de ha-logênio devem estar abaixo de 1 por cento em peso, mais pre-ferivelmente 0,01 por cento em peso, e mais preferivelmente azero por cento em peso de halogênio.
Composições contendo silano
O silano pode ser englobado dentro das composiçõesque contém superfícies inorgânicas, tal como cargas ou super-fícies planas, meio resinoso, e opcionalmente um gerador deradical livre. Os modos de incorporar o silano nestas compo-sições incluem o tratamento de superfícies inorgânicas comuma solução orgânica, aquosa orgânica ou aquosa de silano so-zinho ou em conjunção com outros químicos, ou revestimento dasuperfície com o silano sem a ajuda de um solvente. Estas su-perfícies tratadas com silano então podem ser combinadas como meio resinoso e opcionalmente, um gerador de radical livre.
Em qualquer caso, o silano pode ser diretamente adicionado nomeio resinoso em um processo chamado de "misturação inte-gral". O meio resinoso em conjunto com as superfícies inorgâ-nicas tratadas com o silano pode ser empregado, por exemplo,para moldagem incluindo extrusão, injeção, calandragem, mol-dagem, compressão, laminação, e moldagem por transferência,para revestimentos incluindo laças, ligação de película, tin-tas, primeira-demão, tintas, corantes, aglutinantes e colasde fibra de vidro.As superfícies inorgânicas que beneficamente podemser tratadas com silano são os materiais sólidos inorgânicosque possuem ou óxido ou grupos hidroxila em sua superfícieexposta, e inclui qualquer material que pode ser tratado poragentes de copulação conhecidos na arte anterior. 0 materialsólido inorgânico pode estar em qualquer forma, incluindopartículas irregulares ou regulares, por exemplo, forma esfé-rica, fibras individuais, tecido ou esteiras de fibra tecida,ou superfícies contínuas como folhas, películas, placas eformas conformadas.
As ilustrações específicas de materiais sólidosinorgânicos apropriadamente empregados são, por exemplo,bronze com oxidação superficial, metal de cobre oxidado emsua superfície, ferro, aço, alumina, alumínio triidratado,materiais siliciosos tal como sílica fumigada, sílica hidra-tada, aerogéis de sílica, silicatos de alumínio, silicato decálcio magnésio, argilas, mica, peneiras moleculares, wollas-tonita, Ε-vidro, S-vidro, A-vidro e outros.
A quantidade de silano usado é que a quantidade quealtera as características da superfície de material sólidoinorgânico, de modo ele é mais compatível com e/ou aderentepara o meio resinoso em que eles são incorporados. Quando osilano é suprido na resina pelo processo de misturação inte-gral, a quantidade efetiva de silano pode variar de cerca de0,05 por cento em peso a cerca de 15 por cento em peso e épreferivelmente de 0,1 por cento em peso a 2,0 por cento empeso, baseado no peso de material inorgânico sólido que é in-Quando o silano é suprido diretamente na superfíciede material sólido inorgânico na forma de uma carga fibrosaou em partículas, pigmento ou outros, a quantidade efetivapode variar de cerca de 0,01 por cento em peso a cerca de 10por cento em peso, e é preferivelmente de 0,1 por cento empeso a cerca de 0,5 por cento em peso baseado no peso de ma-terial sólido inorgânico. Quando aplicando o silano como uminiciador para uma superfície de material sólido inorgânico,a quantidade efetiva de silano aplicada na superfície podevariar de cerca de 0,005 gramas/m2 a cerca de 1,5 gramas/m2, epref erivelmente de cerca de 0,01 gramas/m2 a 0,1 gramas/m2,calculado como o peso de silano por metro quadrado de super-fície tratada do material sólido inorgânico.
O meio resinoso pode ser um material termoplásticoou de termo-fixação, e o uso do termo "meio resinoso" não ex-clui a possibilidade de que o material seja formado in situe, assim, é derivado de um material monomérico enquanto emcontato com um material sólido inorgânico. Preferivelmente,as resinas termoplásticas são usadas para a presente inven-ção.
O meio resinoso com o qual o silano pode ser apro-priadamente empregado inclui um número grande de resinas quesão reativas com o grupo funcional imido insaturado de sila-no, sozinho ou opcionalmente com um gerador de radical livre.Para fins de ilustração, o meio resinoso pode ser resinas al-quídicas, poliésteres insaturados, ésteres de vinila, nái-lons, poliésteres termoplásticos, polietilenos, polipropile-nos, polibutilenos, poliestirenos, estireno e copolímeros debutadieno, copolímeros de etileno e propileno, SBR, borrachasnaturais, e outros. Mais preferivelmente polipropileno é usa-do aqui.
A cola pode incluir um gerador de radical livre,selecionado dentre o grupo de peróxidos solúveis em água ousolúveis em óleo, tal como peróxido de hidrogênio, persulfatode amônio, persulfato de potássio, vários peróxidos orgâni-cos, tal como peróxidos de dialquila, por exemplo, peróxidode diisopropila, peróxido de dilaurila, peróxido de di-t-butila, di-(2-t-butilperoxiisopropil) benzeno; peróxido dedicumila, peróxidos de hidrogênio alquila, como peróxido dehidrogênio t-butila, peróxido de hidrogênio t-amila, peróxidode hidrogênio cumila, peróxidos de diacila, por exemplo, pe-róxido de acetila, peróxido de lauroíla, peróxido de benzo!-la, peroxi éster tal como peroxibenzoato de etila, e os com-postos azo tal como 2-azobis (isobutironitrila). Também sevisa que o gerador de radical livre pode ser o material resi-noso, especialmente as resinas termoplásticas, em conjuntocom processos de alto cisalhamento. O alto cisalhamento de-grada as resinas termoplásticas para gerar radicais na estru-tura dorsal do polímero, ou em término de cadeia.
Os revestimentos que são usados para tratar as su-perfícies inorgânicas podem ser uma solução orgânica, aquosa-orgânica ou aquosa, do silano, ou sozinho ou em conjunto comoutros produtos químicos. Os outros químicos são usados comoagentes umectantes, agentes antiestáticos, agentes nivelan-tes, aglutinantes, lubrificantes, protetores de fibras, for-madores de película e outros.Quando as soluções dos silanos são usadas para tra-tar fibras de vidro, elas são chamadas "encolagens". Estascomposições podem incluir polímeros formando película, geral-mente na forma de emulsões, por exemplo, poliuretano, epoxi,poliéster insaturado, epoxiéster, bisfenol-A epoxi, poliésterbisfenólico, acetato de polivinila, acetato de vinila e copo-límeros acrílicos, polietileno, copolímeros etileno vinilacetato, formaldeído melamina, e outros. A encolagem tambémpode incluir plastificantes, por exemplo, ftalatos, fosfatos,poliésteres e outros. A encolagem também pode incluir um lu-brificante, por exemplo, amidas de ácido graxo solubilizadoem ácido catiônico, óxidos de polialquileno, derivados deimidazolina de alguila, amida substituída por polietilenoaminas, ceras microcristalinas, poliaminas alifáticas e ou-tros. A cola pode incluir ácidos, (por exemplo, ácido acéticoou ácido cis-butenodióco), água, tensoativos, agentes anti-espumantes, agentes emulsificantes, ou outros silanos (porexemplo, silanos etilenicamente insaturados). A água é neces-sária dentro da cola para ativar o silano para a fibra de vi-dro. Os outros produtos químicos usadas na cola são referidosem K. L. Loewenstein, The Manufacturing Technology of Conti-nuous Glass Fibres, terceira edição revisada (Elsevier, Ams-terdam, 1993).
Adicionar silano e água juntos dentro do contextoda cola permite a dispersão do silano dentro da cola; no en-tanto, a pré-combinação de água e silano e deixando a colaenvelhecer por mais de 72 horas deve resultar em um gel desiloxano, que não seria utilizável.Preferivelmente a cola é aplicada a fibras de vidroque se destinam a incorporação nos compósitos de polímero. Afabricação destas composições é conhecida na arte. Os compó-sitos resultantes tem melhorada resistência a seco e úmido,melhorada umedecimento, e melhorada integridade do filamento.
Processo de Fabricação
Os imidossilanos são feitos a partir de um aminoalquil dialcoxissilano ou um amino trialcoxissilano (porexemplo, aminopropiltrialcoxissilano, ou N-aminoetil-3-aminopropilmetildialcoxissilano) e um anidrido de ácido insa-turado. Prefere-se não usar silanos contendo halogênio porqueeles irão resultar na presença de halogenetos indesejáveis.
Esta reação resulta em um silano aberto no anel. Anidridosexemplares para uso são isobutenilsuccínico; (+/-)-2-octen-l-ilsuccínico; itacônico; 2-dodecen-l-ilsuccínico; cis-1, 2, 3,6-tetra-idroftálico; cis-5-norborneno-endo-2,3-dicarboxílico;endo-biciclo [2.2.2] oct-5-eno-2,3-dicarboxílico; metil-5-norborneno-2,3-carbox£lico; exo-3,6-epoxi-l, 2, 3, 6-tetra-idroftálico; maleico; citracônico; 2,3-dimetilmaleico; 1-ciclopenteno-1,2-dicarbox£lico; e 3, 4, 5, 6-tetra-idroftálico.
A primeira etapa pode ser conduzida na presença ouausência de um solvente, com ou sem aquecimento, apesar deser preferido não aquecer, que pode causar a formação deágua. Os solventes apropriados incluem cloreto de metileno,clorofórmio, álcoois, hidrocarbonetos alifáticos e aromáti-cos, e éteres.O silano de abertura de anel (isto é, silano amido-ácido) é tratado com um material de terminação desse modo e-vitando a formação de água durante a ciclização. Preferivel-mente essa etapa deve ser realizada sem aquecimento. Os mate-riais de terminação apropriados que são os agentes sililantesincluem halogenetos de trialquilsilila, bis-(trimetilsilil)trifluoroacetamida, Ν,Ο-bis (trimetilsilil) acetamida, N-metil-N-trimetilsililtrifluoroacetamida, 1-(trimetilsilil)imidazol, N-trimetilsilildietilamina, hexametildisilazano, emisturas dos mesmos. Especificamente, trimetilclorossilano éútil.
Outros materiais de terminação são os que convertemácidos carboxilicos em ésteres, tal como hidrocarbonetos clo-rados, carbonatos de dialquila, pirocarbonatos de dialquila,sulfonatos de dialquila, diazometano e outros. No entanto,álcoois que são comumente usados para converter os ácidos emésteres não são apropriados porque eles geram água durante areação de terminação. Preferivelmente, essa etapa de reação éfeita na presença de um removedor de ácido (por exemplo, umabase) quando o material de terminação gera halogenetos de hi-drogênio. A base é usada para remover os halogenetos. Os e-xemplos apropriados da base, incluem trietil amina, piridinaou dimetilamino piridina ou qualquer amina terciária.
A terceira etapa é o aquecimento do silano amido-ácido terminado para formar um imidossilano. Quando o materi-al de terminação é um agente sililante, dois equivalentes sãorequeridos. 0 agente sililante reage com ambos grupo hidroxi-Ia de ácido carboxilico e o grupo N-H de amida. A temperaturadeve ser de 40 a 80°C com um vácuo. Durante essa etapa, oproduto de reação do material de terminação (por exemplo, he-xametildissiloxano (MM)) será liberado incorporando o oxigê-nio do anidrido original. Referido terminador reagido prefe-rivelmente pode ser extraído destilado ou destilado instanta-neamente a partir do imidossilano. Se o material de termina-ção forma um éster de ácido carboxílico, então a ciclizaçãopode ser promovida por aquecimento do silano amic-éster. Atemperatura deve ser de 40 a 200°C e preferivelmente de 80 a120°C. Durante essa etapa, um álcool será formado.
O produto resultante evita a presença de siloxanose resulta em níveis de halogeneto baixos.
Outro processo para formar o imidossilano, que evi-ta a formação de água (e siloxanos) é reagir um anidrido deácido insaturado com um isocianatossilano êm uma etapa, cujoprocesso libera CO2, assim como o imidossilano. Uma relaçãoestoiquiométrica de anidrido e isocianato na presença de umcatalisador, preferivelmente um fosfoleno, é aquecida em re-fluxo, resfriada e filtrada.
Alternativamente, uma imida insaturada com uma fun-cionalidade vinila pode ser hidrosilada com um hidridoalco-xissilano. A hidrosilação pode ser conduzida como conhecidona arte. Ver, por exemplo, Marciniec, ed., Comprehensive Han-dbook on Hydrosilylation (1992), cujas partes relevantes sãoincorporadas aqui por referência.
Um quarto processo isento de água é para partir deum bis(amido silano), aquecer a cerca de 190 a 240°C (com ousem catalisadores), que irá dar o imidossilano e um aminossi-Iano.
Exemplos
Exemplo 1. Síntese de silano A
Um reator de 5000 ml foi colocado sob uma atmosferade nitrogênio (borbulhador) e foi carregado com 352 g de ani-drido maleico triturado e 574 g de cloreto de metileno. Comagitação, 796 g de SILQUEST® A-1100™ (Witco Corp.) foi adi-cionado 3-aminopropiltrietoxissilano no reator durante um pe-ríodo de duas horas. O reator foi resfriado a 10°C usando umbanho de gelo-sal. Foram carregados 723 g de trietilamina noreator. Com resfriamento continuo, 777 g de cloreto de trime-tilsilila foram adicionados no reator. Para o fim da adiçãode cloreto de trimetilsilila, 300 g de cloreto de metilenoforam carregados no reator e agitação foi continuada durantea noite. A mistura de reação foi filtrada sob pressão atravésde 30 pm então um filtro de 0,5 μπι. 0 filtro foi colocado emum frasco de 5000 ml e o cloreto de metileno foi destilado dofrasco a uma temperatura ambiente por aumento lento do vácuoa 26664,4 Pa. A ciclização do produto final foi feita sobpressão reduzida e aquecimento suave. O produto bruto foi pu-rificado por distilação a vácuo. 1H, 13C e 29Si RMN foram con-sistentes para maleimidopropiltrietoxissilano. Esse processoé exemplificado no esquema I.Esquema I
<formula>formula see original document page 19</formula>
Exemplo comparativo I, Sínteses de maleimidossilano de acordocom a patente U.S. No. 3.755.354.
Uma mistura de 2 3,2 g de 3-aminopropiltrietoxissilano, 10,3 g de anidrido maleico, 0,53g de piridina e 316 g de hexano foram carregados em um frascode fundo redondo, de 3 gargalos, 1000 ml, equipado com um co-letor Dean Stark. A mistura foi refluxada durante 13 horas.Duas camadas se formaram. A camada inferior foi separada eanalisada por espectroscopia 29-Si RMN. A análise indicou 35moles por cento de siloxanos que indica que a água estavapresente durante á síntese de silano.
Uma tentativa para preparar uma solução aquosa desilano neste exemplo presente foi feita. Uma mistura de 0,2 gde silano, 0,1 g de ácido acético glacial, 0,6 g de metanol e0,2 g de água foram agitados durante 2 0 minutos. Um adicionalde 18,95 g de água foi adicionado lentamente com agitação. Umsólido amarelado quase precipitou imediatamente. Uma soluçãoaquosa estável e homogênea límpida de silano A foi preparadapelo procedimento de misturação acima.
Exemplo 2. Tratamento de Fibras de Vidro com Silano A Sem Peroxido
Um banho de encolagem de fibra de vidro foi prepa-rado por adição de um silano A a uma solução de hidrólise decarga. A solução de hidrólise de carga consistia de 1440 g de2-propanol e 160 g de água distilada. Essa solução foi ajus-tada a pH 4 com ácido acético glacial. Uma solução de silanoA 0,5 por cento (peso/peso) foi preparada por adição de 1,5 gde silano A com agitação a 2 98,5 g de solução de carga. A so-lução foi deixada agitar durante um adicional de 3 0 minutospara assegurar completa hidrólise do silano. O tecido de fi-bra de vidro foi cortado em tiras e imerso em solução de si-lano. As tiras foram penduradas em uma coifa de fumaça parasecar ao ar e colocadas em um forno a 135°C durante 2,5 minutos.
Exemplo 3. Tratamento de Fibras de Vidro Com Silano A e Peróxido
As fibras de vidro tratadas com silano A do exemplo2 foram revestidas com uma solução de peróxido. Uma soluçãode peróxido 0,15 peso (peso/peso) foi preparada por dissolu-ção de 0,45 g de peróxido de dicumila em 299,55 g de tolueno.
As tiras de tecido de vidro tratadas com silano foram imersasna solução de peróxido e deixadas secar ao ar durante 1 hora.Exemplo 4. Preparação e Teste de Laminados de Náilon Feitosde Silano A e sem Peróxido
As tiras de fibra de vidro tratadas do exemplo 2foram cortadas em quadrados de 20,3 cm χ 20,3 cm. As camadasalternantes de película de náilon 6 de 0,025 cm e tecido devidro tratado foram usadas para fazer um laminado de 11 do-bras. Os laminados foram prensados a 260°C a 0,317 cm e paracom uma força de aríete de 680 kg durante 0,75 h usando umaprensa PHI, modelo Q23 0H.
As amostras para testes de flexão no estado seco eúmido e análise de ignição em perda (% LOI) foram cortadasusando uma serra de diamante. As dimensões das amostras deteste foram 1,77 cm de largura, 0,317 cm de altura e 8,89 cmde comprimento. 0 teste de flexão a seco foi realizado comuma velocidade de cabeçote de 0,51 cm por minuto e uma largu-ra de vão de 5,08 cm usando um aparelho de teste Instron 1123de acordo com ASTM D790. Os testes de flexão a úmido foramrealizados em amostras após 24 horas de imersão em água emebulição. 0 teste no estado úmido foi realizado nas amostrasde mesmo tamanho e do mesmo modo que as amostras no estadoseco. % LOIs foram realizados de acordo com ASTM D 4963 - 94.
Os resultados são apresentados na tabela I.
Exemplo 5. Preparação e Teste de Laminado de Náilon 6 Feitode Silano A e Peróxido.
Os laminados de náilon 6 foram feitos e testados deuma maneira idêntica ao exemplo 4 exceto que as tiras de fi-bra de vidro tratadas do exemplo 3 foram usados. Os resulta-dos são apresentados na tabela I.Exemplo Comparativo II.
As fibras de vidro tratadas foram preparadas peloprocedimento do exemplo 2 exceto 3-aminopropiltrietoxissilanofoi usado. Os laminados de náilon 6 foram feitos e testadosde acordo com os procedimentos do exemplo 4. Esses resultadossão apresentados na tabela I.
Exemplo Comparativo III.
As fibras de vidro tratadas foram preparadas pelosprocedimentos do exemplo 2 e 3 exceto amidossilano de ácidomaleico foi usado. 0 silano foi feito por carga de um reatorde 5000 ml que foi colocado sob uma atmosfera de nitrogênio(borbulhador) com 352 g de anidrido maleico triturado e 574 gde cloreto de metileno. Com agitação, 796 g de SILQUEST® A-1100™ (Witco Corp.) 3-aminopropiltrietoxissilano foram adi-cionados ao reator durante um período de duas horas. O clore-to de metileno foi extraído do frasco a uma temperatura ambi-ente por aumento lento do vácuo a 26664,4 Pa.
O laminado de náilon 6 foi feito e testado de acor-do com os procedimentos do exemplo 4.
Exemplo 6. Preparação e Teste de Laminado de PolipropilenoFeito a partir de Silano A e Peróxido.
As tiras de fibra de vidro tratadas do exemplo 3foram cortadas em quadrados de 20,3 cm χ 20,3 cm. As camadasalternantes de película de polipropileno de 0,038 cm e tecidode vidro tratado foram usadas para fazer um laminado de 9 do-bras. Os laminados foram prensados a 232°C a 0,317 cm paracom uma força de aríete de 680 kg durante 1 hora usando umaprensa PHI, modelo Q230H. Os laminados foram testados deacordo com os· procedimentos do exemplo 4. Os resultados sãoapresentados na tabela I.
Exemplo Comparativo IV
As fibras de vidro tratadas foram preparadas pelosprocedimentos do exemplo 2 e 3 exceto viniltrimetoxissilanovendido por Witco Corp. sob o nome registrado SILQUEST® A-171foi usado. O laminado foi preparado e testado de acordo comos procedimentos do exemplo 6. Os resultados são apresentadosna tabela I.
Exemplo Comparativo V
As fibras de vidro tratadas foram preparadas pelosprocedimentos do exemplo 2 e 3 exceto 3-metacriloxipropiltrimetoxissilano vendido por Witco Corp. sobo nome registrado SILQUEST® A-174 foi usado. 0 laminado foipreparado e testado de acordo com os procedimentos do exemplo6. Os resultados são apresentados na tabela I.
Exemplo Comparativo VI
As fibras de vidro tratadas foram preparadas pelosprocedimentos do exemplo 2 e 3 exceto o silano preparado noexemplo comparativo III foi usado. 0 laminado foi preparado etestado de acordo com os procedimentos do exemplo 6. Os re-sultados são apresentados na tabela I.
Exemplo Comparativo VII
As fibras de vidro tratadas foram preparadas peloprocedimento do exemplo 2 exceto 3-aminopropitrietoxissilanovendido por Witco Corp. sob o nome registrado SILQUEST A-1100 foi usado. 0 laminado foi preparado e testado de acordocom os procedimentos do exemplo 6. Os resultados são apresen-tados na tabela I.
Exemplo Comparativo VIII
As fibras de vidro e laminados tratados foram feitos de acordo com o exemplo comparativo VII exceto uma pelí-cula de polipropileno maleado que continha 1500 ppm anidridomaleico enxertado. Os resultados são apresentados na tabela I.
Exemplo Comparativo IX
As fibras de vidro e laminados tratados foram feitode acordo com o exemplo comparativo VII exceto uma películade polipropileno maleado que continha 300 ppm de anidrido ma-leico enxertado. Os resultados são apresentados na tabela I.
Exemplo 7. Preparação e Teste de bastões de poliéster trata-dos feitos a partir de Silano A
Um banho de encolagem de fibra de vidro foi prepa-rado por adição de Silano A a uma solução de hidrólise decarga. A solução de hidrólise de carga consistia de 1440 g de2-propanol e 160 g de água distilada. Essa solução foi ajus-tada a pH 4 com ácido acético glacial. Uma solução de silanoA 0,5 por cento (peso/peso) foi preparada por adicionar 1,5 gde silano A com agitação a 2 98,5 g de solução de carga. A so-lução foi deixada agitar durante um adicional de 3 0 minutospara assegurar hidrólise de silano completa para formar sila-nol do mesmo. Os fios torcidos de uma única ponta, coladoscom água, contendo 2040 filamentos vendidos por Owens Corningsob o nome OCF 861 foram imersos no banho de cola a uma taxade arrasto de (7 62 cm por minuto) . As fibras foram secas porpassagem das mesmas através do tubo que foi aquecido a 215 0Ca uma taxa de arrasto de 762 cm por minuto durante um tempode residência de 0,8 minutos. As fibras secas foram enroladasem uma bobina que tinha 91,4 cm de diâmetro para 22 revolu-ções. As fibras foram removidas da bobina, amarradas em umaponta e cortadas na outra ponta. As fibras foram embebidas em1200 g de resina poliéster AROPOL 7241 vendida por AshlandChemical e 12 g de LUPERCO ATC, uma solução de peróxido debenzoíla em tricresilfosfato (50 por cento em peso) vendidapor Pennwalt, durante 30 minutos. As fibras embebidas forampuxadas em um tubo de vidro furado de precisão de 0,635 cm ecuradas durante 3 0 minutos a 105 °C. Os bastões foram removi-dos do tubo e cortados em comprimentos de 5,71 cm. A resis-tência à flexão no estado seco foi determinada de acordo comASTM D790 usando um aparelho de teste Instron 1123 com umavelocidade de cabeçote de 0,51 cm por minuto e um abertura de4,45 cm. As amostras úmidas foram fervidas em água durante 24horas e testadas de uma maneira similar. A ignição em perda(L0I%) foi determinada de acordo com ASTM D 4963-94. A resis-tência à flexão dos fios torcidos de vidro tratados foi de-terminada por aplicação de uma força de fios torcidos de 2,54cm usando um aparelho de teste Instron 1123 em uma velocidadede cabeçote de 0,51 cm por minuto. 0 valor registrado é aforça máxima em gramas necessária para dobrar o filamento devidro. Os resultados são registrados na tabela II.
Exemplo Comparativo X
As fibras de vidro e bastões tratados foram feitose testados de acordo com o exemplo 7, exceto que o silano foio amidossilano de ácido maleico preparado no exemplo compara-tivo III. Os resultados são apresentados na tabela II.
Exemplo Comparativo XI
As fibras de vidro e bastões tratados foram feitose testados de acordo com o exemplo 7, exceto que o silano foi3-metacriloxipropiltrimetoxissilano vendido por Witco Corp.sob o nome registrado SILQUEST® A-174. Os resultados sãoapresentados na tabela II.
Tabela I. Os resultados do teste para laminados reforçadoscom fibra de vidro feitos com pano de fibra de vidro tratadacom silano
<table>table see original document page 26</column></row><table>Tabela II. Os resultados do teste de bastões de fibra de vi-dro tratados feitos com fios torcidos de vidro tratados comsilano
<table>table see original document page 27</column></row><table>
Claims (8)
1. Imidossilano insaturado, CARACTERIZADO pelo fa-to de que o silano é essencialmente livre de siloxanos e ha-logeneto, o silano tendo a fórmula ((R1)bYJaR23-SSiR3N (C=O)2Xem que R1 e R2 são radicais monovalentes, R3 é um radical di-valente, X é um radical divalente contendo pelo menos uma in-saturação etilênica, em que ambas valências são fixadas nosgrupos carbonila fixados no nitrogênio, Y é oxigênio, nitro-gênio ou enxofre, a = 1 a 3, e b = 1 ou 2 dependendo da va-lência de Y.
2. Silano, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato de que X é um hidrocarboneto que for-ma um anel de 5 a 12 átomos com o grupo imida.
3. Silano, de acordo com a reivindicação 2,CARACTERIZADO pelo fato de que a = 3, Y = Oe R1 é etila oumetila.
4. Silano, de acordo com a reivindicação 2,CARACTERIZADO pelo fato de que a = 2, Y = Oe R2 é uma al-quila e R1 é selecionado dentre o grupo consistindo de hidro-gênio, um grupo imino, uma dialquil amina, ou, preferivel-mente uma funcionalidade hidrocarboneto, incluindo, mas nãolimitado a arila, alila, cicloalquila, alquila (linear ouramificada) ou aralquila que pode conter heteroátomos, e umafuncionalidade acila.
5. Silano, CARACTERIZADO pelo fato de ter a fórmula((Rx) bY) aR23_aSiR3N (C=O)2X em que R1 e R2 são radicais monova-lentes, R3 é um radical divalente que contém um heteroátomo,X é um radicai divalente contendo pelo menos uma insaturaçãoetilênica, em que ambas valências são fixadas nos grupos car-bonila fixados no nitrogênio, Y é oxigênio, nitrogênio ou en-xofre, a = 1 a 3, e b = 1 ou 2 dependendo da valência de Y.
6. Processo de fabricação de um silano,CARACTERIZADO pelo fato de compreender: formar um imidossila-no insaturado sem produzir água como um sub-produto, o pro-cesso compreendendo (a) reagir um amino alquil dialcoxissila-no ou um amino trialcoxissilano e um anidrido de ácido insa-turado para formar um silano amido-ácido; (b) tratar o silanoamido-ácido com um material de terminação; e (c) aquecer omaterial tratado para dar um imidossilano.
7. Processo de fabricação de um imidossilano semproduzir água como sub-produto, CARACTERIZADO pelo fato decompreender reagir um anidrido de ácido insaturado com um i-socianatossilano cujos produtos são CO2 e um imidossilano.
8. Composição, CARACTERIZADA pelo fato de compreen-der um imidossilano insaturado, conforme definido em qualqueruma das reivindicações 1-7, um material resinoso termoplásti-co reativo com um grupo imido, uma carga inorgânica e um ge-rador de radical livre.
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