JP2500263B2 - ガラス繊維強化複合材料 - Google Patents
ガラス繊維強化複合材料Info
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- C08J5/08—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials glass fibres
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- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
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Description
【０００１】本発明はガラス繊維強化複合材料の製造法
に関する。さらに特に本発明は、ガラス製造の特別なシ
ラ処理が複合材料の改良された衝撃強度を促進するとい
う上述の方法に関する。
に関する。さらに特に本発明は、ガラス製造の特別なシ
ラ処理が複合材料の改良された衝撃強度を促進するとい
う上述の方法に関する。
【０００２】広範なプラスチツク材料をガラス及び他の
繊維で強化することによつて複合材料を製造することは
公知である。この方法で強化しうるプラスチツク材料に
は、ポリアミド、熱可塑性ポリエステル、熱硬化性樹脂
及びポリオレフインがある。ポリオレフインマトリツク
ス及びガラス繊維強化材を含む複合材料は、他の種類の
プラスチツク材料を用いた同様の材料と比べて機械的性
能が貧弱である。この貧弱な機械的性質はポリオレフイ
ンマトリツクスとガラス繊維との間の固有の接着の弱さ
に帰することができる。ポリオレフイン及び特にポリプ
ロピレンは非常に低い極性をもち、従つてその他の材料
への接着は非常に貧弱である。例えば表面の予備処理し
ないと塗料やシール剤がポリプロピレン表面に付着しな
いということは工業において良く知られている。
繊維で強化することによつて複合材料を製造することは
公知である。この方法で強化しうるプラスチツク材料に
は、ポリアミド、熱可塑性ポリエステル、熱硬化性樹脂
及びポリオレフインがある。ポリオレフインマトリツク
ス及びガラス繊維強化材を含む複合材料は、他の種類の
プラスチツク材料を用いた同様の材料と比べて機械的性
能が貧弱である。この貧弱な機械的性質はポリオレフイ
ンマトリツクスとガラス繊維との間の固有の接着の弱さ
に帰することができる。ポリオレフイン及び特にポリプ
ロピレンは非常に低い極性をもち、従つてその他の材料
への接着は非常に貧弱である。例えば表面の予備処理し
ないと塗料やシール剤がポリプロピレン表面に付着しな
いということは工業において良く知られている。
【０００３】ガラス繊維及び／又はポリオレフインの表
面を改変することによつてガラス繊維強化ポリオレフイ
ンの性質を改善する試みがなされてきた。例えば米国特
許第4,451,592号はガラス繊維をアミノシラン及びカル
ボキシル化ポリオレフイン／ラテツクスフイルム形成材
料の混合物で処理し、同時にポリオレフインをカルボン
酸例えばイソフタル酸又はテレフタル酸で処理する方法
を記述している。この方法では酸がポリプロピレン鎖と
反応し且つグラフトし、一方アミノシランはガラス繊維
の表面上に塩基性基を与える。結果としてガラス繊維は
酸改変ポリオレフインと接触した時に、繊維とポリオレ
フインの間に塩様の静電的結合が生じ、複合材利用の衝
撃強度が改善される。
面を改変することによつてガラス繊維強化ポリオレフイ
ンの性質を改善する試みがなされてきた。例えば米国特
許第4,451,592号はガラス繊維をアミノシラン及びカル
ボキシル化ポリオレフイン／ラテツクスフイルム形成材
料の混合物で処理し、同時にポリオレフインをカルボン
酸例えばイソフタル酸又はテレフタル酸で処理する方法
を記述している。この方法では酸がポリプロピレン鎖と
反応し且つグラフトし、一方アミノシランはガラス繊維
の表面上に塩基性基を与える。結果としてガラス繊維は
酸改変ポリオレフインと接触した時に、繊維とポリオレ
フインの間に塩様の静電的結合が生じ、複合材利用の衝
撃強度が改善される。
【０００４】酸グラフト化ポリオレフイン共重合体をポ
リオレフイン組成物中に導入し、そして得られるポリオ
レフイン、組成物をアミノシラン処理のガラス繊維と共
に用いて、複合材料の機械的性質を改善することも公知
である。このように改変したポリプロピレンは「カツプ
ルド・ポリプロピレン」としての文献には記述され、中
でも米国特許第3,416,990号及び第3,849,516号に開示さ
れている。
リオレフイン組成物中に導入し、そして得られるポリオ
レフイン、組成物をアミノシラン処理のガラス繊維と共
に用いて、複合材料の機械的性質を改善することも公知
である。このように改変したポリプロピレンは「カツプ
ルド・ポリプロピレン」としての文献には記述され、中
でも米国特許第3,416,990号及び第3,849,516号に開示さ
れている。
【０００５】テンプル(Temple)の米国特許4,455,343号
は、ポリプロピレンを含む熱可塑性重合体に対する強化
マツトに使用するガラス繊維糸の処理法を記述してい
る。この方法ではガラス繊維糸を、１つがビニル含有試
剤であり且つ他が飽和アミノシランカツプリング剤であ
る、但し存在するシランの全重量に基づいてビニル含有
試剤が60〜99重量％そしてアミノシランカツプリング剤
が40〜１重量％である有機シランカツプリング剤を含ん
でなる水性組成物で処理する。水性組成物は熱に安定な
有機化酸化物、ガラス繊維潤滑剤及び非イオン性表面活
性剤を更に含んでなる。フイルム形成重合体及び／又は
軟化剤も水性組成物中に導入することができる。
は、ポリプロピレンを含む熱可塑性重合体に対する強化
マツトに使用するガラス繊維糸の処理法を記述してい
る。この方法ではガラス繊維糸を、１つがビニル含有試
剤であり且つ他が飽和アミノシランカツプリング剤であ
る、但し存在するシランの全重量に基づいてビニル含有
試剤が60〜99重量％そしてアミノシランカツプリング剤
が40〜１重量％である有機シランカツプリング剤を含ん
でなる水性組成物で処理する。水性組成物は熱に安定な
有機化酸化物、ガラス繊維潤滑剤及び非イオン性表面活
性剤を更に含んでなる。フイルム形成重合体及び／又は
軟化剤も水性組成物中に導入することができる。
【０００６】ゴドリユースキー(Godlewski)らの、本特
許願と同一譲受人による米国特許第4,481,322号は、ポ
リオレフインを含む熱可塑性重合体へのガラス繊維の接
着を改善するための組成物を記述している。この組成物
はガラス繊維と熱可塑性重合体の間の塩様静電的結合の
生成に依存しなくても、むしろ１つの間の共有結合の生
成に依存する。結果としてこの組成物をポリプロピレン
と共に用いる時、ポリプロピレンをカツプリングさせる
又はさもなければ改変する必要がない。ユニオン・カー
バイド社(Union Carbide Corp.)から商品名ウカルシル
(UCARSIL)PCのなで市販されているこの組成物は、
（ａ）少くとも２つの重合性飽和基を有する重合しうる
不飽和有機化合物、（ｂ）ビニル重合性不飽和の、加水
分解しうるシラン、及び（ｃ）遊離基発生剤、を含んで
なる。この３つの部分からなる系は「繊維共有結合剤」
として言及されよう。この組成物は普通混練り操作中に
ガラス繊維及びポリオレフインに添加される。（上述の
米国特許第4,481,322号に記述されている方法におい
て、繊維共有結合剤は無機充填剤及び表面活性剤も含有
しうる。しかしながら、表面活性剤はいくつかの場合に
省略でき、そして繊維共有結合剤を用いてガラス繊維／
ポリオレフイン複合材料を製造する場合、ガラス繊維は
特許に記述されている無機充填剤、例えば雲母にとつて
代わる）。
許願と同一譲受人による米国特許第4,481,322号は、ポ
リオレフインを含む熱可塑性重合体へのガラス繊維の接
着を改善するための組成物を記述している。この組成物
はガラス繊維と熱可塑性重合体の間の塩様静電的結合の
生成に依存しなくても、むしろ１つの間の共有結合の生
成に依存する。結果としてこの組成物をポリプロピレン
と共に用いる時、ポリプロピレンをカツプリングさせる
又はさもなければ改変する必要がない。ユニオン・カー
バイド社(Union Carbide Corp.)から商品名ウカルシル
(UCARSIL)PCのなで市販されているこの組成物は、
（ａ）少くとも２つの重合性飽和基を有する重合しうる
不飽和有機化合物、（ｂ）ビニル重合性不飽和の、加水
分解しうるシラン、及び（ｃ）遊離基発生剤、を含んで
なる。この３つの部分からなる系は「繊維共有結合剤」
として言及されよう。この組成物は普通混練り操作中に
ガラス繊維及びポリオレフインに添加される。（上述の
米国特許第4,481,322号に記述されている方法におい
て、繊維共有結合剤は無機充填剤及び表面活性剤も含有
しうる。しかしながら、表面活性剤はいくつかの場合に
省略でき、そして繊維共有結合剤を用いてガラス繊維／
ポリオレフイン複合材料を製造する場合、ガラス繊維は
特許に記述されている無機充填剤、例えば雲母にとつて
代わる）。
【０００７】繊維共有結合組成物を用いることの利点は
文献に記述されている。参照ゴドリユースキー、雲母充
填ポリオレフインにおける有機珪素化学品、第38回強化
プラスチツク／複合物会議、S.P.I.,テキサス週ヒユー
ストン市、1983年２月９日、及びギレツト(Guillet)、
充填及び強化ポリオレフインにおけるシランとの化学的
カツプリング、「混練り88」会議、英国ロンドン市、19
88年２月16日〜17日。これらの刊行物に記述されている
ように、繊維共有結合剤によつて形成される繊維−樹脂
共有結合は、従来法の酸で改変したポリプロピレン／ア
ミン処理したガラス繊維生成物で得られたものと同等の
未老化複合物の機械的性質を与えるが、繊維共有結合剤
で結合した複合物は苛酷な環境条件下においてより安定
である。有湿雰囲気中で老化後、酸改変のポリプロピレ
ン／アミンで処理したガラス繊維生成物は、耐衝撃性の
劇的な低下を示すが、同様の条件において繊維共有結合
剤で結合した生成物は殆んど又は全然性質を変化させな
い。
文献に記述されている。参照ゴドリユースキー、雲母充
填ポリオレフインにおける有機珪素化学品、第38回強化
プラスチツク／複合物会議、S.P.I.,テキサス週ヒユー
ストン市、1983年２月９日、及びギレツト(Guillet)、
充填及び強化ポリオレフインにおけるシランとの化学的
カツプリング、「混練り88」会議、英国ロンドン市、19
88年２月16日〜17日。これらの刊行物に記述されている
ように、繊維共有結合剤によつて形成される繊維−樹脂
共有結合は、従来法の酸で改変したポリプロピレン／ア
ミン処理したガラス繊維生成物で得られたものと同等の
未老化複合物の機械的性質を与えるが、繊維共有結合剤
で結合した複合物は苛酷な環境条件下においてより安定
である。有湿雰囲気中で老化後、酸改変のポリプロピレ
ン／アミンで処理したガラス繊維生成物は、耐衝撃性の
劇的な低下を示すが、同様の条件において繊維共有結合
剤で結合した生成物は殆んど又は全然性質を変化させな
い。
【０００８】繊維共有結合剤組成物はシラン及びポリオ
レフイン間のラジカル付加反応によつて作用するから、
ガラス繊維はアミノシランで予備処理することは必ずし
も必要でない。悪いことに、市販のガラス繊維は普通通
常の酸で改変したポリオレフインと共に用いるのに最適
化されたサイジング組成物で処理されている。従つてポ
リオレフインに基づく複合物の製造において繊維共結合
剤から最適の性能を得るために、処理した繊維がポリオ
レフインマトリツクスへの共有結合に関与する能力を高
めるガラス繊維の予備処理工程が必要である。本発明は
そのようなガラス繊維の予備処理を含んだガラス繊維強
化複合材料の製造法を提供する。
レフイン間のラジカル付加反応によつて作用するから、
ガラス繊維はアミノシランで予備処理することは必ずし
も必要でない。悪いことに、市販のガラス繊維は普通通
常の酸で改変したポリオレフインと共に用いるのに最適
化されたサイジング組成物で処理されている。従つてポ
リオレフインに基づく複合物の製造において繊維共結合
剤から最適の性能を得るために、処理した繊維がポリオ
レフインマトリツクスへの共有結合に関与する能力を高
めるガラス繊維の予備処理工程が必要である。本発明は
そのようなガラス繊維の予備処理を含んだガラス繊維強
化複合材料の製造法を提供する。
【０００９】本発明は、ガラス繊維を、アミン官能基を
有するシラン分子及びエチレン性不飽和官能基を有する
シラン分子を含んでなるシラン組成物で処理し、この処
理したガラス繊維を、ポリオレフイン樹脂並びに（ａ）
少くとも２つの重合性不飽和基を有する重合しうる不飽
和有機化合物0.05〜15重量％及び（ｂ）ビニル重合しう
る不飽和の、加水分解しうるシラン0.05〜５重量％を含
んでなる繊維結合剤と混合し、但し成分（ａ）及び
（ｂ）の重量％は処理したガラス繊維の全重量に基づく
ものであり、得られる混合物中に、処理したガラス繊維
をポリオレフイン樹脂と結合させるのに十分な量の遊離
基を発生させ、ガラス繊維、ポリオレフイン樹脂、及び
繊維結合剤の得られる混合物を、繊維強化複合材料を生
成せしめるのに十分な温度及び圧力の条件にさらす、こ
とを含んでなるガラス繊維強化複合材料の製造法を提供
する。
有するシラン分子及びエチレン性不飽和官能基を有する
シラン分子を含んでなるシラン組成物で処理し、この処
理したガラス繊維を、ポリオレフイン樹脂並びに（ａ）
少くとも２つの重合性不飽和基を有する重合しうる不飽
和有機化合物0.05〜15重量％及び（ｂ）ビニル重合しう
る不飽和の、加水分解しうるシラン0.05〜５重量％を含
んでなる繊維結合剤と混合し、但し成分（ａ）及び
（ｂ）の重量％は処理したガラス繊維の全重量に基づく
ものであり、得られる混合物中に、処理したガラス繊維
をポリオレフイン樹脂と結合させるのに十分な量の遊離
基を発生させ、ガラス繊維、ポリオレフイン樹脂、及び
繊維結合剤の得られる混合物を、繊維強化複合材料を生
成せしめるのに十分な温度及び圧力の条件にさらす、こ
とを含んでなるガラス繊維強化複合材料の製造法を提供
する。
【００１０】遊離基は、プラスチツク加工装置での熱及
び剪断力作用により或いは（ｃ）処理されるガラス繊維
の全重量に基づいて0.0025〜2.5重量％の遊離基発生剤
を、処理したガラス繊維、ポリオレフイン樹脂及び繊維
と混合することにより発生せしめうる。
び剪断力作用により或いは（ｃ）処理されるガラス繊維
の全重量に基づいて0.0025〜2.5重量％の遊離基発生剤
を、処理したガラス繊維、ポリオレフイン樹脂及び繊維
と混合することにより発生せしめうる。
【００１１】更に本発明は、ポリオレフインマトリツク
ス、及びポリオレフインマトリツクス中に分散された複
数のガラス繊維、を含んでなる、但し該ガラス繊維が、
アミン官能基を有するシラン分子及びエチレン性不飽和
官能基を有するシラン分子を含んでなるシラン組成物
の、（ａ）少くとも２つの重合性不飽和基を有する重合
しうる不飽和有機化合物0.05〜15重量％、及び（ｂ）ビ
ニル重合性不飽和の、加水分解しうるシラン0.05〜５重
量％との、遊離基開始剤0.0025〜2.5重量％の有無下に
おける、反応生成物によりポリオレフインマトリツクス
に結合されており、但し、成分（ａ）〜（ｃ）の重量％
が処理したガラス繊維の全重量に基づくものである、繊
維強化複合材料を提供する。
ス、及びポリオレフインマトリツクス中に分散された複
数のガラス繊維、を含んでなる、但し該ガラス繊維が、
アミン官能基を有するシラン分子及びエチレン性不飽和
官能基を有するシラン分子を含んでなるシラン組成物
の、（ａ）少くとも２つの重合性不飽和基を有する重合
しうる不飽和有機化合物0.05〜15重量％、及び（ｂ）ビ
ニル重合性不飽和の、加水分解しうるシラン0.05〜５重
量％との、遊離基開始剤0.0025〜2.5重量％の有無下に
おける、反応生成物によりポリオレフインマトリツクス
に結合されており、但し、成分（ａ）〜（ｃ）の重量％
が処理したガラス繊維の全重量に基づくものである、繊
維強化複合材料を提供する。
【００１２】本発明の方法において、ガラス繊維を、ア
ミン官能基及びエチレン性不飽和官能基の双方を有する
シラン組成物で予備処理する。このシラン組成物はアミ
ン官能基がエチレン性不飽和官能基を同一の分子中に有
する少くとも１種のシランを含むことができる。他にシ
ラン組成物はアミン官能基を有する第１のシラン及びエ
チレン性不飽和官能基を有する第２のシランを含んでい
てもよい。
ミン官能基及びエチレン性不飽和官能基の双方を有する
シラン組成物で予備処理する。このシラン組成物はアミ
ン官能基がエチレン性不飽和官能基を同一の分子中に有
する少くとも１種のシランを含むことができる。他にシ
ラン組成物はアミン官能基を有する第１のシラン及びエ
チレン性不飽和官能基を有する第２のシランを含んでい
てもよい。
【００１３】アミン官能基とエチレン性不飽和官能基を
同一の分子中に有する好適なシランは米国特許第4,584,
138号及び第4,668,716号に記述されているものである。
同一の分子中に有する好適なシランは米国特許第4,584,
138号及び第4,668,716号に記述されているものである。
【００１４】これらのシランは一般式
【００１５】
【化２】 Y[N(Y)cR2-c]x[N(W)R1]y[N(Y)bR2 2-b]x(HX)w ［式中、Ｒ及びＲ１はそれぞれ炭素数２〜６の２価のア
ルキレン基、炭素数６〜12の２価のアリーレン基、炭素
数７〜20の２価の置換アリーレン基、及び式-C(=O)R3-
の２価の基からなる群から選択され、但しＲ3は炭素数
２〜６の２価のアルキレン基であり、炭素数１〜10の１
価のアルキル又はアリール基或いは水素であり、ｗは水
素又は-C(=O)R4-であり、但しＲ4は炭素数８〜24の、少
くとも１つの二重結合を含む１価の炭化水素基であり、
Ｙは水素、-C(=O)R4-、R2及び-R5Si(OR6)3-a(R7)aから
なる群から選択され、但しＲ4は上述の通りであり、Ｒ5
は炭素数２〜６の２価のアルキレン基であり、Ｒ6及び
Ｒ7はそれぞれ炭素数１〜６の１価のアルキル又はアリ
ール基であり、そしてさらにＲ6は珪素含有残基であつ
てよく、なおこの場合酸素原子がＲ6の珪素含有残基の
珪素原子に直接結合し、ａは０、１又は２の値を有し、
ｂは０、１又は２の値を有し、ｃは０又は１の値を有
し、ｘ及びｙはｘ＋ｙが０〜30に等しいような値を有
し、但しｘは少くとも１であり、ｚは０又は１の値を有
し、Ｘはハロゲン原子或いはエステルヒドロキシル又は
無水物基であり、ｗは０からｘ＋ｙ＋ｚの合計までに等
しい値を有し、但しｗは遊離のアミン形の全窒素原子を
越えず、但し少くとも１つのＹが-R5Si(OR6)3-a(R7)a及
び少くとも１つのＹが-C(=O)R4-であり、そしてｘ＝
１、ｙ＝０及びｚ＝０のとき、ｃ＝１］によつて表わさ
れるある脂肪族エテノイドアシルアミノ有機シラン化合
物である。これらのシランのうちシラン分子の実質的な
割合において分子当り２つの珪素を有するように合成さ
れる組成物は、米国特許第4,668,716号に開示されてい
るようにそのようなシランがより良好な性能を与えるか
ら好適である。特に好適なものはビス−シラン構造をも
つリノレニルアミドシランである。特に好適なシラン
は、[(MeO)3SiCH2CH2CH2]2[NHCH2CH2NH]及び[CH3(CH2CH
=CH)3(CH2)7CO][NCH2CH2NH][CH2CH2CH2Si(OMe)3]2、即
ち異性体の混合物である。好適な市販の２官能性シラン
組成物はユニオン・カーバイド社から商品名Ｙ−9708と
して販売されているものである。
ルキレン基、炭素数６〜12の２価のアリーレン基、炭素
数７〜20の２価の置換アリーレン基、及び式-C(=O)R3-
の２価の基からなる群から選択され、但しＲ3は炭素数
２〜６の２価のアルキレン基であり、炭素数１〜10の１
価のアルキル又はアリール基或いは水素であり、ｗは水
素又は-C(=O)R4-であり、但しＲ4は炭素数８〜24の、少
くとも１つの二重結合を含む１価の炭化水素基であり、
Ｙは水素、-C(=O)R4-、R2及び-R5Si(OR6)3-a(R7)aから
なる群から選択され、但しＲ4は上述の通りであり、Ｒ5
は炭素数２〜６の２価のアルキレン基であり、Ｒ6及び
Ｒ7はそれぞれ炭素数１〜６の１価のアルキル又はアリ
ール基であり、そしてさらにＲ6は珪素含有残基であつ
てよく、なおこの場合酸素原子がＲ6の珪素含有残基の
珪素原子に直接結合し、ａは０、１又は２の値を有し、
ｂは０、１又は２の値を有し、ｃは０又は１の値を有
し、ｘ及びｙはｘ＋ｙが０〜30に等しいような値を有
し、但しｘは少くとも１であり、ｚは０又は１の値を有
し、Ｘはハロゲン原子或いはエステルヒドロキシル又は
無水物基であり、ｗは０からｘ＋ｙ＋ｚの合計までに等
しい値を有し、但しｗは遊離のアミン形の全窒素原子を
越えず、但し少くとも１つのＹが-R5Si(OR6)3-a(R7)a及
び少くとも１つのＹが-C(=O)R4-であり、そしてｘ＝
１、ｙ＝０及びｚ＝０のとき、ｃ＝１］によつて表わさ
れるある脂肪族エテノイドアシルアミノ有機シラン化合
物である。これらのシランのうちシラン分子の実質的な
割合において分子当り２つの珪素を有するように合成さ
れる組成物は、米国特許第4,668,716号に開示されてい
るようにそのようなシランがより良好な性能を与えるか
ら好適である。特に好適なものはビス−シラン構造をも
つリノレニルアミドシランである。特に好適なシラン
は、[(MeO)3SiCH2CH2CH2]2[NHCH2CH2NH]及び[CH3(CH2CH
=CH)3(CH2)7CO][NCH2CH2NH][CH2CH2CH2Si(OMe)3]2、即
ち異性体の混合物である。好適な市販の２官能性シラン
組成物はユニオン・カーバイド社から商品名Ｙ−9708と
して販売されているものである。
【００１６】シラン組成物がアミン官能基を有する第１
のシラン及びエチレン性不飽和を有する第２のシランを
含んでなる時、好適なシランは以下の通りである（化合
物名に続くＡ及びＹ番号はユニオン・カーバイド社の販
売するこれらの製品の商品名である）：γ-アミノプロ
ピルトリエトキシシラン（Ａ-1100）、γ-アミノプロピ
ルトリメトキシシラン（Ａ-1110）、ビス（トリメトキ
シシリルプロピル）アミン（Ｙ以下9492）、1,2-ビス-
（トリメトキシシリルプロピル）エタンジアミン及びそ
の異性体、及びトリメトキシシリルプロピル置換ジエチ
レントリアミン（Ａ-1130）。
のシラン及びエチレン性不飽和を有する第２のシランを
含んでなる時、好適なシランは以下の通りである（化合
物名に続くＡ及びＹ番号はユニオン・カーバイド社の販
売するこれらの製品の商品名である）：γ-アミノプロ
ピルトリエトキシシラン（Ａ-1100）、γ-アミノプロピ
ルトリメトキシシラン（Ａ-1110）、ビス（トリメトキ
シシリルプロピル）アミン（Ｙ以下9492）、1,2-ビス-
（トリメトキシシリルプロピル）エタンジアミン及びそ
の異性体、及びトリメトキシシリルプロピル置換ジエチ
レントリアミン（Ａ-1130）。
【００１７】γ-アミノプロピルトリエトキシシラン及
びγ-アミノプロピルトリメトキシシランは特に好適で
ある。
びγ-アミノプロピルトリメトキシシランは特に好適で
ある。
【００１８】好適なエチレン性不飽和シランはビニルシ
ラン、例えばビニルトリメトキシシラン（Ａ-171）、ビ
ニルトリエトキシシラン（Ａ-151）、ビニルトリス（２
-メトキシエトキシ）シラン（Ａ-172）及びγ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ-174）であ
る。
ラン、例えばビニルトリメトキシシラン（Ａ-171）、ビ
ニルトリエトキシシラン（Ａ-151）、ビニルトリス（２
-メトキシエトキシ）シラン（Ａ-172）及びγ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ-174）であ
る。
【００１９】繊維共有結合剤は表面活性剤を含有する必
要がないけれど、繊維結合剤がガラス繊維の重量に基づ
いて高々約2.5重量％の表面活性剤、即ち （ｉ）少くとも炭素数12の珪素に結合したアルキル基を
少くとも１つ含有するシロキサン、或いは （ii）一端においてはシロキサンブロツクにそれぞれ結
合するポリオキシアルキレンブロツク１つ又はそれ以
上、少くとも炭素数12のアルキル基、又はアルケニル基
を有し、そして他端においてアルコキシ基、シロキサン
ブロツク又はヒドロキシ基に結合するポリオキシアルキ
レン化合物、 を含んでなる表面活性剤を含むことが好適である。繊維
結合剤は、普通にはガラス繊維に基づいて高々約15重量
％の不活性な無機担体を含有していてもよい。好適な無
機担体は抗性シリカ、シリケート、アルミナ、アルミノ
シリケート及び重合体物質である。
要がないけれど、繊維結合剤がガラス繊維の重量に基づ
いて高々約2.5重量％の表面活性剤、即ち （ｉ）少くとも炭素数12の珪素に結合したアルキル基を
少くとも１つ含有するシロキサン、或いは （ii）一端においてはシロキサンブロツクにそれぞれ結
合するポリオキシアルキレンブロツク１つ又はそれ以
上、少くとも炭素数12のアルキル基、又はアルケニル基
を有し、そして他端においてアルコキシ基、シロキサン
ブロツク又はヒドロキシ基に結合するポリオキシアルキ
レン化合物、 を含んでなる表面活性剤を含むことが好適である。繊維
結合剤は、普通にはガラス繊維に基づいて高々約15重量
％の不活性な無機担体を含有していてもよい。好適な無
機担体は抗性シリカ、シリケート、アルミナ、アルミノ
シリケート及び重合体物質である。
【００２０】本方法においてガラス繊維に適用すべきシ
ランの量は上述の従来の方法で用いたものと同様であ
り、そして特別なシラン組成物及びガラス繊維の組合せ
物に対する最適な量は日常的試行試験によって容易に決
定できる。シラン組成物がアミン官能基を有する第１の
シラン及びエチレン性不飽和官能基を有する第２のシラ
ンを含んでなる場合、第１のシランと第２のシランのモ
ル比は広い範囲内で変えることができ、典型的には1:9
〜9:1の範囲である。特別な組成物に対する最適な比は
日常的試行実験によって容易に決定することができる。
しかしながら少割合のアミノシランは触媒として作用し
うるから、シラ組成物はアミノシランを少割合で及び不
飽和シランを主割合で含んでなることが一般に推奨され
る。技術的に通常のように、本方法におけるシラン組成
物はシラン以外の成分を含有するサイズ浴の形態をとっ
てもよい。望ましくはそのようなサイズ浴はシランを0.
1〜２重量％で含有することができる。典型的には、そ
のようなサイズ浴はフイルム形成材料、例えばポリ酢酸
ビニル、アクリレート、ポリオレフイン、ポリエステ
ル、フエノキシ樹脂、フエノール−ホルムアルデヒド樹
脂、尿素、ポリウレタン、及びエポキシ樹脂も含んでな
る。本方法で使用するための好適なフイルム形成材料は
アミノシランと反応するという点でエポキシ樹脂であ
り、この付加反応は複合材料の衝撃強度を向上させる点
で付加的利点を提供しうる。好ましくは、フイルム形成
材料はサイズ浴の１〜20重量％をなす。
ランの量は上述の従来の方法で用いたものと同様であ
り、そして特別なシラン組成物及びガラス繊維の組合せ
物に対する最適な量は日常的試行試験によって容易に決
定できる。シラン組成物がアミン官能基を有する第１の
シラン及びエチレン性不飽和官能基を有する第２のシラ
ンを含んでなる場合、第１のシランと第２のシランのモ
ル比は広い範囲内で変えることができ、典型的には1:9
〜9:1の範囲である。特別な組成物に対する最適な比は
日常的試行実験によって容易に決定することができる。
しかしながら少割合のアミノシランは触媒として作用し
うるから、シラ組成物はアミノシランを少割合で及び不
飽和シランを主割合で含んでなることが一般に推奨され
る。技術的に通常のように、本方法におけるシラン組成
物はシラン以外の成分を含有するサイズ浴の形態をとっ
てもよい。望ましくはそのようなサイズ浴はシランを0.
1〜２重量％で含有することができる。典型的には、そ
のようなサイズ浴はフイルム形成材料、例えばポリ酢酸
ビニル、アクリレート、ポリオレフイン、ポリエステ
ル、フエノキシ樹脂、フエノール−ホルムアルデヒド樹
脂、尿素、ポリウレタン、及びエポキシ樹脂も含んでな
る。本方法で使用するための好適なフイルム形成材料は
アミノシランと反応するという点でエポキシ樹脂であ
り、この付加反応は複合材料の衝撃強度を向上させる点
で付加的利点を提供しうる。好ましくは、フイルム形成
材料はサイズ浴の１〜20重量％をなす。
【００２１】シラン組成物のガラス繊維への適用は同業
者には公知の通常の技術のいずれかによって行なうこと
ができる。即ち処理されるガラス繊維は、連続ガラス繊
維糸、連続ガラス繊維、練紡、マット、織布又は切断繊
維糸の形であってもよい。シラン組成物は繊維形成後に
直接ロール式適用機を通してガラス繊維に適用すること
ができる。他にシラン組成物は、カラス繊維を形成せし
めた時又はガラス繊維乾燥後に、ガラス繊維にシラン組
成物を噴霧する又は繊維を組成物に浸すことによって適
用しうる。前述したいように、シラン組成物は付加的成
分例えばフイルム形成材料を含有するサイズ浴中に導入
してもよい。他にシラン組成物及び通常のサイズ浴を、
例えば２重ロール式適用機により、或いは乾燥後のガラ
ス繊維の噴霧、浸漬又は後処理のための２つの別々の適
用機系により、ガラス繊維に別々に適用することができ
る。しかしながらシランと他のサイズ浴成分のある組合
せの性能は、それを単一の浴から一緒に適用するか又は
別々に適用するかに依存して変化することを特記してお
く必要があろう。いくつかのサイズ浴は単なる混合物で
なく、シランと浴の他の成分、特にフイルム形成材料と
の間で実質的な相互作用が起こる。特にアミノシランは
サイズ浴に使用される好適なエポキシ樹脂に付加しよ
う。これと同じことはイソシアネートのプレポレマー及
びホルムフルデヒド樹脂の場合に真実である。これらの
フイルム形成材料のいずれかをサイズ浴においてアミノ
シランと共に用いる場合、シランとフイルム形成材料の
添加順序は最終複合材料の性能に影響しうる。下記の実
施例で詳細に示すように、フイルム形成材料の影響は重
要であり、その濃度と共に変化する。与えられたフイル
ム形成材料に対して特別な最適濃度があるように見え、
これは材料の種類と共に変化する。
者には公知の通常の技術のいずれかによって行なうこと
ができる。即ち処理されるガラス繊維は、連続ガラス繊
維糸、連続ガラス繊維、練紡、マット、織布又は切断繊
維糸の形であってもよい。シラン組成物は繊維形成後に
直接ロール式適用機を通してガラス繊維に適用すること
ができる。他にシラン組成物は、カラス繊維を形成せし
めた時又はガラス繊維乾燥後に、ガラス繊維にシラン組
成物を噴霧する又は繊維を組成物に浸すことによって適
用しうる。前述したいように、シラン組成物は付加的成
分例えばフイルム形成材料を含有するサイズ浴中に導入
してもよい。他にシラン組成物及び通常のサイズ浴を、
例えば２重ロール式適用機により、或いは乾燥後のガラ
ス繊維の噴霧、浸漬又は後処理のための２つの別々の適
用機系により、ガラス繊維に別々に適用することができ
る。しかしながらシランと他のサイズ浴成分のある組合
せの性能は、それを単一の浴から一緒に適用するか又は
別々に適用するかに依存して変化することを特記してお
く必要があろう。いくつかのサイズ浴は単なる混合物で
なく、シランと浴の他の成分、特にフイルム形成材料と
の間で実質的な相互作用が起こる。特にアミノシランは
サイズ浴に使用される好適なエポキシ樹脂に付加しよ
う。これと同じことはイソシアネートのプレポレマー及
びホルムフルデヒド樹脂の場合に真実である。これらの
フイルム形成材料のいずれかをサイズ浴においてアミノ
シランと共に用いる場合、シランとフイルム形成材料の
添加順序は最終複合材料の性能に影響しうる。下記の実
施例で詳細に示すように、フイルム形成材料の影響は重
要であり、その濃度と共に変化する。与えられたフイル
ム形成材料に対して特別な最適濃度があるように見え、
これは材料の種類と共に変化する。
【００２２】シラン組成物はサイズ浴の形であるかない
かに関係なく、水又は有機溶媒を含有しうる。シランが
水性組成物に含まれる場合、シランを水に添加し、その
逆であってはならない。更にシランを、他の成分を含む
水性サイズ浴に導入する場合、望ましくはシランを別に
加水分解し、次いでサイズ浴の残りの成分に添加する。
かに関係なく、水又は有機溶媒を含有しうる。シランが
水性組成物に含まれる場合、シランを水に添加し、その
逆であってはならない。更にシランを、他の成分を含む
水性サイズ浴に導入する場合、望ましくはシランを別に
加水分解し、次いでサイズ浴の残りの成分に添加する。
【００２３】本方法では他のポリオレフイン例えばポリ
エチレン及びエチレンとプロピレンの共重合体が使用で
きるけれど、好適なポリオレフイン樹脂はポリプロピレ
ンである。
エチレン及びエチレンとプロピレンの共重合体が使用で
きるけれど、好適なポリオレフイン樹脂はポリプロピレ
ンである。
【００２４】本発明で使用される繊維共有結合剤の詳細
は全開示が本明細書に参考文献として引用されるゴドリ
ユスキーの米国特許第4,481,322号に完全に記述されて
おり、従ってこれらの組成物は本明細書には詳細に記述
しない。繊維共有結合剤において、少くとも２つの重合
性不飽和基を有する重合しうる不飽和有機化合物は、望
ましくは１種又はそれ以上の、ポリ（ビニルアルコー
ル）、ペンタエリスリトール、メチロールプロパン、ジ
ペンタエリスリトールのトリ、テトラ又はペンタアクリ
レート、或いはペンタエリスリトール、メチロールプロ
パン、又はジペンタエリスリトールのペンタメタクリレ
ートである。ビニル重合性不飽和の、加水分解しうるシ
ランは望ましくはγ-メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
（２-メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリクロルシラン、γ-アクリロキシプ
ロピルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラ
ン、エチニルエトキシシラン及び２-プロピニルトリク
ロルシランのいずれか１つ又はそれ以上である。
は全開示が本明細書に参考文献として引用されるゴドリ
ユスキーの米国特許第4,481,322号に完全に記述されて
おり、従ってこれらの組成物は本明細書には詳細に記述
しない。繊維共有結合剤において、少くとも２つの重合
性不飽和基を有する重合しうる不飽和有機化合物は、望
ましくは１種又はそれ以上の、ポリ（ビニルアルコー
ル）、ペンタエリスリトール、メチロールプロパン、ジ
ペンタエリスリトールのトリ、テトラ又はペンタアクリ
レート、或いはペンタエリスリトール、メチロールプロ
パン、又はジペンタエリスリトールのペンタメタクリレ
ートである。ビニル重合性不飽和の、加水分解しうるシ
ランは望ましくはγ-メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
（２-メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリクロルシラン、γ-アクリロキシプ
ロピルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラ
ン、エチニルエトキシシラン及び２-プロピニルトリク
ロルシランのいずれか１つ又はそれ以上である。
【００２５】遊離基発生剤は望ましくは、ジクミルパー
オキサイド、ラウリルパーオキサイド、アゾビスイソブ
チロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、tert-ブチ
ルパーベンゾエート、ジ-（tert-ブチル）パーオキサイ
ド、クメンハイドパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-
ジ-（tert-ブチルパーオキシ）-ヘキサン、tert-ブチル
ハイドロパーオキサイド及びイソプロピルパーカーボネ
ートのいずれか１つ又はそれ以上である。他に遊離基は
プラスチック加工装置（例えばポリオレフインとガラス
繊維を混合するために用いた押出し機）の熱及び剪断力
の作用によって生じさせることができ、この場合には化
学的遊離基発生剤の添加量を減じ又はその必要性を排除
する。
オキサイド、ラウリルパーオキサイド、アゾビスイソブ
チロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、tert-ブチ
ルパーベンゾエート、ジ-（tert-ブチル）パーオキサイ
ド、クメンハイドパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-
ジ-（tert-ブチルパーオキシ）-ヘキサン、tert-ブチル
ハイドロパーオキサイド及びイソプロピルパーカーボネ
ートのいずれか１つ又はそれ以上である。他に遊離基は
プラスチック加工装置（例えばポリオレフインとガラス
繊維を混合するために用いた押出し機）の熱及び剪断力
の作用によって生じさせることができ、この場合には化
学的遊離基発生剤の添加量を減じ又はその必要性を排除
する。
【００２６】次の実施例は、単なる例示ではあるけれ
ど、本発明の方法に用いる好適な試剤、条件及び技術の
詳細を示すために記述される。すべての部及び割合は断
らない限り重量によるものとする。これらの実施例で用
いる略号及び測定条件は次の通りである:LOI−540℃で
２時間燃焼時の消失LOI(外側)−LOI(内側) 移動指数＝2×平均LOI 但し（外側）及び（内側）は実施例１のＢに記述するよ
うに生成するケークの内側及び外側表面に関するもので
ある。
ど、本発明の方法に用いる好適な試剤、条件及び技術の
詳細を示すために記述される。すべての部及び割合は断
らない限り重量によるものとする。これらの実施例で用
いる略号及び測定条件は次の通りである:LOI−540℃で
２時間燃焼時の消失LOI(外側)−LOI(内側) 移動指数＝2×平均LOI 但し（外側）及び（内側）は実施例１のＢに記述するよ
うに生成するケークの内側及び外側表面に関するもので
ある。
【００２７】引張り性−ISOR527−67による。Ｉ型試料
を23℃で用い且つ引張り速度は50mm／分。
を23℃で用い且つ引張り速度は50mm／分。
【００２８】チヤーピー（Ｃharpy Ｉmpact Ｓtrengt
h）−ISO179−82による。刻目なしの試料を使用。
h）−ISO179−82による。刻目なしの試料を使用。
【００２９】熱歪温度（HDT）−ISO75−74による。再現
性ある結果を得るために必要であることがわかっている
150℃で３分間の予調整後、110×10×４mmの試料を1820
MPa下に0.32mmたわませて使用。
性ある結果を得るために必要であることがわかっている
150℃で３分間の予調整後、110×10×４mmの試料を1820
MPa下に0.32mmたわませて使用。
【００３０】次の実施例では、燃焼試験において２つの
異なった消失を用いた。「ガラス繊維LOI」として同定
される第１のものは、ガラス繊維だけの燃焼によって決
定され、単にガラス繊維上のサイズを測定する。「複合
物LOI」として同定される第２のものは最終の複合物材
料の燃焼によって決定され、主たる重量損失は勿論複合
材料のポリオレフインマトリックスの燃焼に由来する。
即ち複合物LOIは複合材料中のポリオレフイン及びガラ
ス繊維の割合を測定する。
異なった消失を用いた。「ガラス繊維LOI」として同定
される第１のものは、ガラス繊維だけの燃焼によって決
定され、単にガラス繊維上のサイズを測定する。「複合
物LOI」として同定される第２のものは最終の複合物材
料の燃焼によって決定され、主たる重量損失は勿論複合
材料のポリオレフインマトリックスの燃焼に由来する。
即ち複合物LOIは複合材料中のポリオレフイン及びガラ
ス繊維の割合を測定する。
【００３１】
【実施例１】本実施例は、シラン組成物がアミノ及びビ
ニル両官能基を有する単一のシランを含んでなる本発明
の方法を例示する。
ニル両官能基を有する単一のシランを含んでなる本発明
の方法を例示する。
【００３２】A.サイズ浴の調製 リノレニルアミドシラン50gを蒸留水2500gに撹拌しなが
ら添加し、得られた混合物をpH6で30分間放置して加水
分解させた。シランの添加後、希酢酸を用いてpＨをこ
の値に調節した。
ら添加し、得られた混合物をpH6で30分間放置して加水
分解させた。シランの添加後、希酢酸を用いてpＨをこ
の値に調節した。
【００３３】別にアセトン７gで希釈した自己分散性エ
ポキシ樹脂［エピコート（Ｅpikote）255、シエル・オ
イル社（Ｓhell Ｏil Ｃo.）から市販］150gを、40℃
に予熱した蒸留水の他の2500gに強く撹拌しながらゆっ
くり添加した。得られる分散液を冷却し、シラン溶液と
混合した。最後に希酢酸でpH5.0に調節し、最終サイズ
浴とした。
ポキシ樹脂［エピコート（Ｅpikote）255、シエル・オ
イル社（Ｓhell Ｏil Ｃo.）から市販］150gを、40℃
に予熱した蒸留水の他の2500gに強く撹拌しながらゆっ
くり添加した。得られる分散液を冷却し、シラン溶液と
混合した。最後に希酢酸でpH5.0に調節し、最終サイズ
浴とした。
【００３４】B.サイズ処理したガラス繊維の製造 ガラス繊維を次の組成のＥガラスから製造した： SiO2：54.4 Ｎa2O:0.5 Ｋ2O:0.2 Ａl2Ｏ3：14.1 Ｆe2Ｏ3：0.2 ＭgO:0.4 ＣaO:22.4 Ｂ2Ｏ3：8.0 Ｆ2：0.4 このガラス組成物から、孔204個の大理石ブツシユ、120
0℃の床板温度、1200m／分の延伸速度、及び４分の延伸
時間を用いることにより、公称テイター（titer）68Tex
（フイラメント直径13μに相当）のガラス繊維を延伸
し、ガラス生産量80/分及び生成ケーク重量300gを得
た。上記Ａで調製したサイズ浴を、形成直後の繊維に、
ロール式適用機を用いて８m／分で適用した。40のケー
クを製造し、110℃で10時間、次いで120℃で２時間炉中
で乾燥した。
0℃の床板温度、1200m／分の延伸速度、及び４分の延伸
時間を用いることにより、公称テイター（titer）68Tex
（フイラメント直径13μに相当）のガラス繊維を延伸
し、ガラス生産量80/分及び生成ケーク重量300gを得
た。上記Ａで調製したサイズ浴を、形成直後の繊維に、
ロール式適用機を用いて８m／分で適用した。40のケー
クを製造し、110℃で10時間、次いで120℃で２時間炉中
で乾燥した。
【００３５】次いで炉を40℃まで冷却し、ケークを取り
出した。36のケークから30m／分の巻き速度で約2400Tex
の練紡（rovings）を製造した。この巻き速度は繊維の
粘着、輪状物の生成及びブレーキ板上の付着物によって
制限されたが、正しい形の、表面が僅かに黄色がかった
練紡が生成した。この繊維の性質は次の通りである： ガラス繊維LOI ：0.46％ 移動指数 ：1.9 繊維テイツター ：62Ｔex 引張り強度 ：53cN/tex （500mmの試料を200mm／分の引張速度で使用） C.複合物の根練りと射出成形 上記Ｂで製造した練紡を、長さ／直径比25:1及び38mmの
２軸スクリューを有するコマク・プラスト（Ｃomac Ｐ
last）EB-386押出し機中でポリプロピレン単独重合体
［モブレン（Ｍoplen）C30G、MFI（230℃、2.1n）６dg
／分］と混練りした。押出し機を100rpm、溶融温度225
℃、及び溶融物圧力49バールで運転した。押出し機内の
温度傾向の次の通りであった： 重合体供給 ：238℃ 区域２ ：240℃ 区域３ ：235℃ 繊維供給 ：230℃ 区域５ ：230℃ ノズル ：220℃ 口金 ：220℃ 本方法で用いた繊維共有結合剤は、実質的に等モル量の
トリメチロールプロパントリアクリレート及びγ-メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシランの1:1混合物４
部の、ジクミルパーオキサイドの８％ビニルトリエトキ
シシラン中溶液１重量部との混合物を含んでなった。取
り扱いの容易さのために、この溶液混合物を等重量の不
活性な担体［デグツサ（Ｄequssa）から商品名シパーナ
ト（SIPERNAT）22として販売］と混合し、50％乾燥粉末
濃縮物とした。
出した。36のケークから30m／分の巻き速度で約2400Tex
の練紡（rovings）を製造した。この巻き速度は繊維の
粘着、輪状物の生成及びブレーキ板上の付着物によって
制限されたが、正しい形の、表面が僅かに黄色がかった
練紡が生成した。この繊維の性質は次の通りである： ガラス繊維LOI ：0.46％ 移動指数 ：1.9 繊維テイツター ：62Ｔex 引張り強度 ：53cN/tex （500mmの試料を200mm／分の引張速度で使用） C.複合物の根練りと射出成形 上記Ｂで製造した練紡を、長さ／直径比25:1及び38mmの
２軸スクリューを有するコマク・プラスト（Ｃomac Ｐ
last）EB-386押出し機中でポリプロピレン単独重合体
［モブレン（Ｍoplen）C30G、MFI（230℃、2.1n）６dg
／分］と混練りした。押出し機を100rpm、溶融温度225
℃、及び溶融物圧力49バールで運転した。押出し機内の
温度傾向の次の通りであった： 重合体供給 ：238℃ 区域２ ：240℃ 区域３ ：235℃ 繊維供給 ：230℃ 区域５ ：230℃ ノズル ：220℃ 口金 ：220℃ 本方法で用いた繊維共有結合剤は、実質的に等モル量の
トリメチロールプロパントリアクリレート及びγ-メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシランの1:1混合物４
部の、ジクミルパーオキサイドの８％ビニルトリエトキ
シシラン中溶液１重量部との混合物を含んでなった。取
り扱いの容易さのために、この溶液混合物を等重量の不
活性な担体［デグツサ（Ｄequssa）から商品名シパーナ
ト（SIPERNAT）22として販売］と混合し、50％乾燥粉末
濃縮物とした。
【００３６】押出し機で用いた割合は、ポリプロピレン
67.6％、ガラス繊維練紡30％及び繊維供給結合剤を含む
乾燥粉末濃厚物2.4％であった。ポリプロピレンを繊維
共有結合剤濃厚物と混合し、そして得られた混合物を、
秤量供給機を通してペレットで供給し、混練ラインに送
った。（繊維共有結合剤は他の方法で複合物材料の他の
成分と混合することができた。例えば繊維共有結合剤
は、ガラス繊維を押出し機中に別々に導入する又はポリ
オレフインと同一のホッパーへ切断形で導入することと
関係なく、ガラス繊維に添加することができた。）この
サイズ処理したガラス繊維を４×2400Tex練紡として溶
融区域の終点に導入した。押出し物を水浴で冷却し、ペ
レットに切断した。
67.6％、ガラス繊維練紡30％及び繊維供給結合剤を含む
乾燥粉末濃厚物2.4％であった。ポリプロピレンを繊維
共有結合剤濃厚物と混合し、そして得られた混合物を、
秤量供給機を通してペレットで供給し、混練ラインに送
った。（繊維共有結合剤は他の方法で複合物材料の他の
成分と混合することができた。例えば繊維共有結合剤
は、ガラス繊維を押出し機中に別々に導入する又はポリ
オレフインと同一のホッパーへ切断形で導入することと
関係なく、ガラス繊維に添加することができた。）この
サイズ処理したガラス繊維を４×2400Tex練紡として溶
融区域の終点に導入した。押出し物を水浴で冷却し、ペ
レットに切断した。
【００３７】このようにして得た複合物のペレットを、
直径30mm及び長さ／直径比20のアービツド（Ａrbid）ス
クリユー及びシリンダーにより、75トンのアーバーグ・
オールラウンダー（Ａrburg Ａllrounder）プレスで射
出成形した。装置は次の条件で運転した：スクリユー速
度30rpm、サイクル時間55秒、及び次の温度傾向： 供給 ：220℃ 区域２ ：218℃ 区域３ ：220℃ ノズル ：220℃ 型 ：60℃ D.複合物の性質 成形複合材料は次の性質を有した： 複合物LOI ：70％ 降伏引張り強度 ：99MPa 引張り伸張 ：1.8％ 降伏曲げ強度 ：112MPa 曲げモジユラス ：4190MPa 刻目なしチヤーピー衝撃強度 ：36J／m2 HDT ：161℃ HFI（230℃ 21.6N） ：5.2／10分
直径30mm及び長さ／直径比20のアービツド（Ａrbid）ス
クリユー及びシリンダーにより、75トンのアーバーグ・
オールラウンダー（Ａrburg Ａllrounder）プレスで射
出成形した。装置は次の条件で運転した：スクリユー速
度30rpm、サイクル時間55秒、及び次の温度傾向： 供給 ：220℃ 区域２ ：218℃ 区域３ ：220℃ ノズル ：220℃ 型 ：60℃ D.複合物の性質 成形複合材料は次の性質を有した： 複合物LOI ：70％ 降伏引張り強度 ：99MPa 引張り伸張 ：1.8％ 降伏曲げ強度 ：112MPa 曲げモジユラス ：4190MPa 刻目なしチヤーピー衝撃強度 ：36J／m2 HDT ：161℃ HFI（230℃ 21.6N） ：5.2／10分
【００３８】
【対照実施例Ａ】本実施例は、アミノ官能基だけを含有
し、不飽和官能基をもたないシランの使用が実施例１で
達成されたものと同程度に良好な複合物の性質を与えな
いということを例示する。
し、不飽和官能基をもたないシランの使用が実施例１で
達成されたものと同程度に良好な複合物の性質を与えな
いということを例示する。
【００３９】サイズ浴が次の組成を有する以外実施例１
を繰返した： γ-アミノプロピルトリエトキシシラン 0.6％ エビコート255 3.0％ 水 96.4％ 製造した成形複合物材料は次の性質を有した： 複合物LOI ：69％ 降伏引張り強度 ：98MPa 引張り伸張 ：2.2％ 降伏曲げ強度 ：110MPa 曲げモジユラス ：4470MPa 刻目なしチヤーピー衝撃強度 ：25J／m2 HDT ：161℃ HFI（230℃ 21.6N） ：5.6g／10分 これらの値を実施例１に示したものと比べると、２つの
組成物の多くの性質は類似しているけれど、シランが不
飽和官能基を有してない対照組成物は実施例１で達成さ
れたものの約70％にずきないチヤーピー衝撃強度しか有
さないことが見られよう。
を繰返した： γ-アミノプロピルトリエトキシシラン 0.6％ エビコート255 3.0％ 水 96.4％ 製造した成形複合物材料は次の性質を有した： 複合物LOI ：69％ 降伏引張り強度 ：98MPa 引張り伸張 ：2.2％ 降伏曲げ強度 ：110MPa 曲げモジユラス ：4470MPa 刻目なしチヤーピー衝撃強度 ：25J／m2 HDT ：161℃ HFI（230℃ 21.6N） ：5.6g／10分 これらの値を実施例１に示したものと比べると、２つの
組成物の多くの性質は類似しているけれど、シランが不
飽和官能基を有してない対照組成物は実施例１で達成さ
れたものの約70％にずきないチヤーピー衝撃強度しか有
さないことが見られよう。
【００４０】
【実施例２】本実施例は、シラン組成物がアミノ及びビ
ニル両官能基を有する単一のシランを含んでなるが、サ
イズ浴に用いるフイルム形成材料が実施例１に用いたも
のと異なる本発明の方法を例示する。
ニル両官能基を有する単一のシランを含んでなるが、サ
イズ浴に用いるフイルム形成材料が実施例１に用いたも
のと異なる本発明の方法を例示する。
【００４１】エピコート255の代りに、ヘキスト社（Ｈo
echst Ｃorp．）から市販されている酸化されたポリエ
チレン乳化液のホーダマー（Ｈordamer）PE-03を用いる
以外実施例１を繰返した。即ちサイズ浴の組成は次の通
りであった： シラン 1.0％ ホーダマーPE-03フィルム形成剤 3.0％ 水 96.0％ 酸化されたポリエチレン乳化液フイルム形成材料の使用
は練紡の製造において加工問題が生じないという利点を
有し、斯くして練紡は300m／分で巻くことができ且つ良
好な品質であった。
echst Ｃorp．）から市販されている酸化されたポリエ
チレン乳化液のホーダマー（Ｈordamer）PE-03を用いる
以外実施例１を繰返した。即ちサイズ浴の組成は次の通
りであった： シラン 1.0％ ホーダマーPE-03フィルム形成剤 3.0％ 水 96.0％ 酸化されたポリエチレン乳化液フイルム形成材料の使用
は練紡の製造において加工問題が生じないという利点を
有し、斯くして練紡は300m／分で巻くことができ且つ良
好な品質であった。
【００４２】得られた複合物の性質は次のとおりであっ
た： 複合物LOI ：71％ 降伏引張り強度 ：97MPa 引張り伸張 ：1.8％ 降伏曲げ強度 ：112MPa 曲げモジユラス ：4500MPa 刻目なしチヤーピー衝撃強度 ：25J／m2 HDT ：160℃ HFI（230℃ 21.6N） ：4.7g／10分
た： 複合物LOI ：71％ 降伏引張り強度 ：97MPa 引張り伸張 ：1.8％ 降伏曲げ強度 ：112MPa 曲げモジユラス ：4500MPa 刻目なしチヤーピー衝撃強度 ：25J／m2 HDT ：160℃ HFI（230℃ 21.6N） ：4.7g／10分
【００４３】
【対照実施例Ｂ】本実施例は、アミノ官能基だけを含有
し、不飽和官能基をもたないシランの使用が実施例２で
達成されたものと同程度に良好な複合物の性質を与えな
いということを例示する。
し、不飽和官能基をもたないシランの使用が実施例２で
達成されたものと同程度に良好な複合物の性質を与えな
いということを例示する。
【００４４】シランを対照実施例Ａで用いたもので代替
する以外実施例２を繰返した。斯くしてサイズ浴は次の
組成を有した： γ-アミノプロピルトリエトキシシラン 0.6％ ホーダマーPE-03 3.0％ 水 96.4％ 製造した成形複合物材料は次の性質を有した： 複合物LOI ：68％ 降伏引張り強度 ：90MPa 引張り伸張 ：1.7％ 降伏曲げ強度 ：107MPa 曲げモジユラス ：4970MPa 刻目なしチヤーピー衝撃強度 ：20J／m2 HDT ：160℃ HFI（230℃ 21.6N） ：4.4g／10分 これらの値を実施例２に示したものと比べると、２つの
組成物の多くの性質は類似しているけれど、シランが不
飽和官能基を有していない対照組成物は実施例１で達成
されたものの約80％にずきないチヤーピー衝撃強度しか
有さないことが見られよう。
する以外実施例２を繰返した。斯くしてサイズ浴は次の
組成を有した： γ-アミノプロピルトリエトキシシラン 0.6％ ホーダマーPE-03 3.0％ 水 96.4％ 製造した成形複合物材料は次の性質を有した： 複合物LOI ：68％ 降伏引張り強度 ：90MPa 引張り伸張 ：1.7％ 降伏曲げ強度 ：107MPa 曲げモジユラス ：4970MPa 刻目なしチヤーピー衝撃強度 ：20J／m2 HDT ：160℃ HFI（230℃ 21.6N） ：4.4g／10分 これらの値を実施例２に示したものと比べると、２つの
組成物の多くの性質は類似しているけれど、シランが不
飽和官能基を有していない対照組成物は実施例１で達成
されたものの約80％にずきないチヤーピー衝撃強度しか
有さないことが見られよう。
【００４５】
【対照実施例Ｃ】本願実施例は、（多分酸改変ポリオレ
フインと共有するために処理されている）市販のガラス
繊維練紡の使用は実施例１で達成されたものほど良好な
複合物の性質を与えないということを例示する。
フインと共有するために処理されている）市販のガラス
繊維練紡の使用は実施例１で達成されたものほど良好な
複合物の性質を与えないということを例示する。
【００４６】実施例１の練紡の代りに市販のガラス繊維
の練紡ベテロテツクス（Ｖetrotex）P365を用いる以外
実施例１を繰返した。製造された成形複合物材料は次の
性質を有した： 複合物LOI ：69％ 降伏引張り強度 ：88MPa 引張り伸張 ：2.0％ 降伏曲げ強度 ：100MPa 曲げモジユラス ：4170MPa 刻目なしチヤーピー衝撃強度 ：22J／m2 HDT ：160℃ HFI（230℃ 21.6N） ：4.4g／10分 これらの値を実施例１に示したものと比べると、２つの
組成物の多くの性質は類似しているけれど、対照組成物
は実施例１で達成されたものの約60％にずきないチヤー
ピー衝撃強度しか有さないことが見られよう。
の練紡ベテロテツクス（Ｖetrotex）P365を用いる以外
実施例１を繰返した。製造された成形複合物材料は次の
性質を有した： 複合物LOI ：69％ 降伏引張り強度 ：88MPa 引張り伸張 ：2.0％ 降伏曲げ強度 ：100MPa 曲げモジユラス ：4170MPa 刻目なしチヤーピー衝撃強度 ：22J／m2 HDT ：160℃ HFI（230℃ 21.6N） ：4.4g／10分 これらの値を実施例１に示したものと比べると、２つの
組成物の多くの性質は類似しているけれど、対照組成物
は実施例１で達成されたものの約60％にずきないチヤー
ピー衝撃強度しか有さないことが見られよう。
【００４７】
【実施例３及び４並びに対照例Ｄ及びＥ】これらの実施
例は、シラン組成物がアミノ官能基を有する第１のシラ
ン及びビニル官能基を有する第２のシランを含んでなる
本発明の方法を例示する。比較のために、これら２つの
シラン各を単独で同様のサイズ浴に用いた場合の対照実
施例を示す。
例は、シラン組成物がアミノ官能基を有する第１のシラ
ン及びビニル官能基を有する第２のシランを含んでなる
本発明の方法を例示する。比較のために、これら２つの
シラン各を単独で同様のサイズ浴に用いた場合の対照実
施例を示す。
【００４８】用いたシランが以下の通りである以外実施
例１を繰返した（示す割合は各シランのサイズ浴中のパ
ーセントである）： 実施例3:ビニルトリス（２-メトキシエトキシ）シラン
0.35％及びγ-アミノプロピルトリエトキシシラン0.30
％の混合物； 実施例4:メタクリロキシプロピルトリメトキシ0.30％及
びγ-アミノプロピルトリエトキシシラン0.30％の混合
物； 対照実施例D:ビニルトリス（２-メトキシエトキシ）シ
ラン0.7％；及び 対照実施例E:メタクリロキシプロピルトリメトキシ0.6
％。
例１を繰返した（示す割合は各シランのサイズ浴中のパ
ーセントである）： 実施例3:ビニルトリス（２-メトキシエトキシ）シラン
0.35％及びγ-アミノプロピルトリエトキシシラン0.30
％の混合物； 実施例4:メタクリロキシプロピルトリメトキシ0.30％及
びγ-アミノプロピルトリエトキシシラン0.30％の混合
物； 対照実施例D:ビニルトリス（２-メトキシエトキシ）シ
ラン0.7％；及び 対照実施例E:メタクリロキシプロピルトリメトキシ0.6
％。
【００４９】製造された組成物の性質を下表に示す。簡
便のために、この表は、用いたシランがγ-アミノプロ
ピルトリエトキシシラン0.6％である対照実施例Ａから
の結果も繰返す。
便のために、この表は、用いたシランがγ-アミノプロ
ピルトリエトキシシラン0.6％である対照実施例Ａから
の結果も繰返す。
【００５０】
【表１】 対照 対照 対照 実施例3 実施例4 実施例D 実施例E 実施例AL OI(％) 31 30 31 32 31 引張り強度(MPa) 102 100 96 95 98 引張り伸張(％) 2.6 2.4 1.4 0.5 2.2 曲げ強度(MPa) 112 110 110 106 110 曲げモジユラス(MPa) 4230 3940 4560 4310 4470 チヤーピー衝撃強度(J／m2) 35 33 23 23 25 HDT(160℃) 161 161 162 161 161 HFI(g／10分) - - 8.2 5.3 5.6 上記表のデータから、実施例３及び４に用いたアミノシ
ラン及びビニルシランの混合物は、成分シランのいずれ
かを単独で用いた場合よりも実質的に大きいチヤーピー
衝撃強度をもたらすということで理解されよう。
ラン及びビニルシランの混合物は、成分シランのいずれ
かを単独で用いた場合よりも実質的に大きいチヤーピー
衝撃強度をもたらすということで理解されよう。
【００５１】本発明の特徴及び態様は以下の通りであ
る： 1.ガラス繊維を、アミン官能基を有するシラン分子及び
エチレン性不飽和官能基を有するシラン分子を含んでな
るシラン組成物で処理し、この処理したガラス繊維を、
ポリオレフイン樹脂並びに（ａ）少くとも２つの重合性
不飽和基を有する重合しうる不飽和有機化合物0.05〜15
重量％及び（ｂ）ビニル重合しうる不飽和の、加水分解
しうるシラン0.05〜５重量％を含んでなる繊維結合剤と
混合し、但し成分（ａ）及び（ｂ）の重量％は処理した
ガラス繊維の全重量に基づくものであり、得られる混合
物中に、処理したガラス繊維をポリオレフイン樹脂と結
合させるのに十分な量の遊離基を発生させ、ガラス繊
維、ポリオレフイン樹脂、及び繊維結合剤の得られる混
合物を、繊維強化複合材料を生成せしめるのに十分な温
度及び圧力の条件にさらす、ことを含んでなるガラス繊
維強化複合材料の製造法。
る： 1.ガラス繊維を、アミン官能基を有するシラン分子及び
エチレン性不飽和官能基を有するシラン分子を含んでな
るシラン組成物で処理し、この処理したガラス繊維を、
ポリオレフイン樹脂並びに（ａ）少くとも２つの重合性
不飽和基を有する重合しうる不飽和有機化合物0.05〜15
重量％及び（ｂ）ビニル重合しうる不飽和の、加水分解
しうるシラン0.05〜５重量％を含んでなる繊維結合剤と
混合し、但し成分（ａ）及び（ｂ）の重量％は処理した
ガラス繊維の全重量に基づくものであり、得られる混合
物中に、処理したガラス繊維をポリオレフイン樹脂と結
合させるのに十分な量の遊離基を発生させ、ガラス繊
維、ポリオレフイン樹脂、及び繊維結合剤の得られる混
合物を、繊維強化複合材料を生成せしめるのに十分な温
度及び圧力の条件にさらす、ことを含んでなるガラス繊
維強化複合材料の製造法。
【００５２】2.ガラス繊維を、アミン官能基を有するシ
ラン分子及びエチレン性不飽和官能基を有するシラン分
子を含んでなるシラン組成物で処理し、この処理したガ
ラス繊維を、ポリオレフイン樹脂並びに（ａ）少くとも
２つの重合性不飽和基を有する重合しうる不飽和有機化
合物0.05〜15重量％、（ｂ）ビニル重合しうる不飽和
の、加水分解しうるシラン0.05〜５重量％及び（ｃ）遊
離基発生剤0.0025〜2.5重量％を含んでなる繊維結合剤
と混合し、但し成分（ａ）及び（ｃ）の重量％は処理し
たガラス繊維の全重量に基づくものであり、ガラス繊
維、ポリオレフイン樹脂、及び繊維結合剤の得られる混
合物を、繊維強化複合材料を生成せしめるのに十分な温
度及び圧力の条件にさらす、ことを含んでなるガラス繊
維強化複合材料の製造法。
ラン分子及びエチレン性不飽和官能基を有するシラン分
子を含んでなるシラン組成物で処理し、この処理したガ
ラス繊維を、ポリオレフイン樹脂並びに（ａ）少くとも
２つの重合性不飽和基を有する重合しうる不飽和有機化
合物0.05〜15重量％、（ｂ）ビニル重合しうる不飽和
の、加水分解しうるシラン0.05〜５重量％及び（ｃ）遊
離基発生剤0.0025〜2.5重量％を含んでなる繊維結合剤
と混合し、但し成分（ａ）及び（ｃ）の重量％は処理し
たガラス繊維の全重量に基づくものであり、ガラス繊
維、ポリオレフイン樹脂、及び繊維結合剤の得られる混
合物を、繊維強化複合材料を生成せしめるのに十分な温
度及び圧力の条件にさらす、ことを含んでなるガラス繊
維強化複合材料の製造法。
【００５３】3.シラン組成物がアミン官能基及びエチレ
ン性不飽和官能基を同一分子内に有するシランを少くと
も１種含んでなる上記２の方法。
ン性不飽和官能基を同一分子内に有するシランを少くと
も１種含んでなる上記２の方法。
【００５４】4.シラン組成物が一般式
【００５５】
【化３】 Y[N(Y)cR2-c]x[N(W)R1]y[N(Y)bR2 2-b]x(HX)w ［式中、Ｒ及びＲ１はそれぞれ炭素数２〜６の２価のア
ルキレン基、炭素数６〜12の２価のアリーレン基、炭素
数７〜20の２価の置換アリーレン基、及び式-C(=O)R3-
の２価の基からなる群から選択され、但しＲ３は炭素数
２〜６の２価のアルキレン基であり、Ｒ２は炭素数１〜
10の１価のアルキル又はアリール基或いは水素であり、
ｗは水素又は-C(=O)R4-であり、但しＲ4は炭素数８〜24
の、少くとも１つの二重結合を含む１価の単価水素基で
あり、Ｙは水素、-C(=O)R4-、R2及び-R5Si(OR6)3-a(R7)
aからなる群から選択され、但しＲ4は上述の通りであ
り、Ｒ5は炭素数２〜６の２価のアルキレン基であり、
Ｒ6及びＲ7はそれぞれ炭素数１〜６の１価のアルキル又
はアリール基であり、そしてさらにＲ6は珪素含有残基
であつてよく、なおこの場合酸素原子がＲ6の珪素含有
残基の珪素原子に直接結合し、ａは０、１又は２の値を
有し、ｂは０、１又は２の値を有し、ｃは０又は１の値
を有し、ｘ及びｙはｘ＋ｙが０〜30に等しいような値を
有し、但しｘは少くとも１であり、ｚは０又は１の値を
有し、Ｘはハロゲン原子或いはエステルヒドロキシル又
は無水物基であり、ｗは０からｘ＋ｙ＋ｚの合計までに
等しい値を有し、但しｗは遊離のアミン形の全窒素原子
を越えず、但し少くとも１つのＹが-R5Si(OR6)3-a(R7)a
及び少くとも１つのＹが-C(=O)R4-であり、そしてｘ＝
１、ｙ＝０及びｚ＝０のとき、ｃ＝１］によつて表わさ
れる脂肪族エテノイドアシルアミノ有機シランを含んで
なる上記１〜３の方法。
ルキレン基、炭素数６〜12の２価のアリーレン基、炭素
数７〜20の２価の置換アリーレン基、及び式-C(=O)R3-
の２価の基からなる群から選択され、但しＲ３は炭素数
２〜６の２価のアルキレン基であり、Ｒ２は炭素数１〜
10の１価のアルキル又はアリール基或いは水素であり、
ｗは水素又は-C(=O)R4-であり、但しＲ4は炭素数８〜24
の、少くとも１つの二重結合を含む１価の単価水素基で
あり、Ｙは水素、-C(=O)R4-、R2及び-R5Si(OR6)3-a(R7)
aからなる群から選択され、但しＲ4は上述の通りであ
り、Ｒ5は炭素数２〜６の２価のアルキレン基であり、
Ｒ6及びＲ7はそれぞれ炭素数１〜６の１価のアルキル又
はアリール基であり、そしてさらにＲ6は珪素含有残基
であつてよく、なおこの場合酸素原子がＲ6の珪素含有
残基の珪素原子に直接結合し、ａは０、１又は２の値を
有し、ｂは０、１又は２の値を有し、ｃは０又は１の値
を有し、ｘ及びｙはｘ＋ｙが０〜30に等しいような値を
有し、但しｘは少くとも１であり、ｚは０又は１の値を
有し、Ｘはハロゲン原子或いはエステルヒドロキシル又
は無水物基であり、ｗは０からｘ＋ｙ＋ｚの合計までに
等しい値を有し、但しｗは遊離のアミン形の全窒素原子
を越えず、但し少くとも１つのＹが-R5Si(OR6)3-a(R7)a
及び少くとも１つのＹが-C(=O)R4-であり、そしてｘ＝
１、ｙ＝０及びｚ＝０のとき、ｃ＝１］によつて表わさ
れる脂肪族エテノイドアシルアミノ有機シランを含んで
なる上記１〜３の方法。
【００５６】5.シラン組成物が
【００５７】
【化４】 [CH3(CH2CH=CH)3(CH2)7CO][NCH2CH2NH][CH2CH2CH2Si(OM
e)3]2 を含んでなる上記４の方法。
e)3]2 を含んでなる上記４の方法。
【００５８】6.シラン組成物が、アミン官能基を有する
第１のシラン及びエチレン性不飽和官能基を有する第２
のシランを含んでなる上記２の方法。
第１のシラン及びエチレン性不飽和官能基を有する第２
のシランを含んでなる上記２の方法。
【００５９】7.第１のシランがγ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、1,2
−ビス−（トリメトキシシリルプロピル）エタンジアミ
ン及びその異性体、及びトリメトキシシルプロピル置換
ジエチレントリアミン、の少くとも１種である上記６の
方法。
エトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、1,2
−ビス−（トリメトキシシリルプロピル）エタンジアミ
ン及びその異性体、及びトリメトキシシルプロピル置換
ジエチレントリアミン、の少くとも１種である上記６の
方法。
【００６０】8.第１のシランが、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン及びγ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、の少くとも１つである上記７の方法。
リエトキシシラン及びγ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、の少くとも１つである上記７の方法。
【００６１】9.第２のシランがビニルシランである上記
６の方法。
６の方法。
【００６２】10.第２のシランが、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２
−メトキシエトキシ）シラン及びγ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシランの少くとも１種である上記９
の方法。
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２
−メトキシエトキシ）シラン及びγ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシランの少くとも１種である上記９
の方法。
【００６３】11.繊維結合剤がガラス繊維の重量に基づ
いて高々約2.5重量％の、 （ｉ）少くとも炭素数12の珪素に結合したアルキル基を
少くとも１つ含有するシロキサン、或いは （ii）一端においてはシロキサンブロツクにそれぞれ結
合するポリオキシアルキレンブロツク１つ又はそれ以
上、少くとも炭素数12のアルキル基、又はアルケニル基
を有し、そして他端においてアルコキシ基、シロキサン
ブロツク又はヒドロキシ基に結合するポリオキシアルキ
レン化合物、を含んでなる表面活性剤を更に含んでなる
上記２の方法。
いて高々約2.5重量％の、 （ｉ）少くとも炭素数12の珪素に結合したアルキル基を
少くとも１つ含有するシロキサン、或いは （ii）一端においてはシロキサンブロツクにそれぞれ結
合するポリオキシアルキレンブロツク１つ又はそれ以
上、少くとも炭素数12のアルキル基、又はアルケニル基
を有し、そして他端においてアルコキシ基、シロキサン
ブロツク又はヒドロキシ基に結合するポリオキシアルキ
レン化合物、を含んでなる表面活性剤を更に含んでなる
上記２の方法。
【００６４】12.繊維結合剤がガラス繊維の重量に基づ
いて高々約15重量％の不活性な担体を更に含んでなる上
記２の方法。
いて高々約15重量％の不活性な担体を更に含んでなる上
記２の方法。
【００６５】13.不活性な無機担体が孔性シリカ、珪酸
塩、アルミナ、アルミノシリケート及び重合体材料のい
ずれ１つ又はそれ以上を含んでなる上記12の方法。
塩、アルミナ、アルミノシリケート及び重合体材料のい
ずれ１つ又はそれ以上を含んでなる上記12の方法。
【００６６】14.ガラス繊維をその0.01〜１重量％に等
しい量のシランで処理する上記２の方法。
しい量のシランで処理する上記２の方法。
【００６７】15.ガラス繊維を、シラン0.1〜２重量％を
含有するサイズ浴で処理する上記２の方法。
含有するサイズ浴で処理する上記２の方法。
【００６８】16.サイズ浴がフイルム形成材料を更に含
んでなる上記９の方法。
んでなる上記９の方法。
【００６９】17.フイルム形成材料がポリ酢酸ビニル、
アクリレート、ポリオレフイン、ポリエステル、フエノ
キシ樹脂、フエノール−ホルムアルデヒド樹脂、尿素、
ポリウレタン、エポキシ樹脂、及びフエノキシ樹脂の少
くとも１つを含んでなる上記16の方法。
アクリレート、ポリオレフイン、ポリエステル、フエノ
キシ樹脂、フエノール−ホルムアルデヒド樹脂、尿素、
ポリウレタン、エポキシ樹脂、及びフエノキシ樹脂の少
くとも１つを含んでなる上記16の方法。
【００７０】18.フイルム形成材料が少くとも１種のエ
ポキシ上記を含んでなる上記17の方法。
ポキシ上記を含んでなる上記17の方法。
【００７１】19.フイルム形成材料がサイズ浴の１〜20
重量％をなす上記17の方法。 20.ポリオレフイン樹脂がポリプロピレンである上記２
の方法。
重量％をなす上記17の方法。 20.ポリオレフイン樹脂がポリプロピレンである上記２
の方法。
【００７２】21.繊維結合剤において、少くとも２つの
重合性飽和基を有する重合しうる不飽和有機化合物が、
ポリ（ビニルアルコール）、ペンタエリスリトール、メ
チロールプロパン、ジペンタエリスリトールのトリ、テ
トラ又はペンタアクリレート、或いはペンタエリスリト
ール、メチロールプロパン、又はジペンタエリスリトー
ルのエンタメタクリレートからなる群から選択される上
記２の方法。
重合性飽和基を有する重合しうる不飽和有機化合物が、
ポリ（ビニルアルコール）、ペンタエリスリトール、メ
チロールプロパン、ジペンタエリスリトールのトリ、テ
トラ又はペンタアクリレート、或いはペンタエリスリト
ール、メチロールプロパン、又はジペンタエリスリトー
ルのエンタメタクリレートからなる群から選択される上
記２の方法。
【００７３】22.繊維結合剤において、ビニル重合性
の、加水分解しうるシランが、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、γ−アク
リロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリアセ
トキシシラン、エチニルトリエトキシシラン及び２−プ
ロピニルトリクロルシラン、からなる群から選択される
上記２の方法。
の、加水分解しうるシランが、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、γ−アク
リロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリアセ
トキシシラン、エチニルトリエトキシシラン及び２−プ
ロピニルトリクロルシラン、からなる群から選択される
上記２の方法。
【００７４】23.繊維結合剤において、有利基発生剤が
ジクミルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ア
ゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイシルパーオキサイ
ド、tert−ブチルパーベンゾエート、ジ−（tert−ブチ
ル）パーオキサイド、クロンハイドロパーオキサイド、
2,5−ジメチル−2,5−ジ−（tert−ブチルパーオキシ）
−ヘキサン、tert−ブチルハイドロパーオキサイド及び
イソプロピルパーカーボネートからなる群から選択され
る上記２の方法。
ジクミルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ア
ゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイシルパーオキサイ
ド、tert−ブチルパーベンゾエート、ジ−（tert−ブチ
ル）パーオキサイド、クロンハイドロパーオキサイド、
2,5−ジメチル−2,5−ジ−（tert−ブチルパーオキシ）
−ヘキサン、tert−ブチルハイドロパーオキサイド及び
イソプロピルパーカーボネートからなる群から選択され
る上記２の方法。
【００７５】24.繊維結合剤を、その液体成分の、孔性
不活性担体上への吸収によつて製造される粉末形で添加
する上記２の方法。
不活性担体上への吸収によつて製造される粉末形で添加
する上記２の方法。
【００７６】25.上記２の方法によつて製造される繊維
強化複合材料。
強化複合材料。
【００７７】26.ポリオレフインマトリツクス、及びポ
リオレフインマトリツクス中に分散された複数のガラス
繊維、を含んでなる、但し該ガラス繊維が、アミン官能
基を有するシラン分子及びエチレン性不飽和官能基を有
するシラン分子を含んでなるシラン組成物の、（ａ）少
くとも２つの重合性不飽和基を有する重合しうる不飽和
有機化合物0.05〜15重量％、及び（ｂ）ビニル重合性不
飽和の、加水分解しうるシラン0.05〜５重量％との、遊
離基開始剤0.0025〜2.5重量％の有無下における、反応
生成物によりポリオレフインマトリツクスに結合されて
おり、但し、成分（ａ）〜（ｃ）の重量％が処理したガ
ラス繊維の全重量に基づくものである、繊維強化複合材
料。
リオレフインマトリツクス中に分散された複数のガラス
繊維、を含んでなる、但し該ガラス繊維が、アミン官能
基を有するシラン分子及びエチレン性不飽和官能基を有
するシラン分子を含んでなるシラン組成物の、（ａ）少
くとも２つの重合性不飽和基を有する重合しうる不飽和
有機化合物0.05〜15重量％、及び（ｂ）ビニル重合性不
飽和の、加水分解しうるシラン0.05〜５重量％との、遊
離基開始剤0.0025〜2.5重量％の有無下における、反応
生成物によりポリオレフインマトリツクスに結合されて
おり、但し、成分（ａ）〜（ｃ）の重量％が処理したガ
ラス繊維の全重量に基づくものである、繊維強化複合材
料。
【００７８】27.反応生成物が、アミン官能基及びエチ
レン性不飽和官能基を同一の分子中に有する少くとも１
つのシランを含んでなるシラン組成物に由来する上記26
の繊維強化複合物材料。
レン性不飽和官能基を同一の分子中に有する少くとも１
つのシランを含んでなるシラン組成物に由来する上記26
の繊維強化複合物材料。
【００７９】28.シラン組成物が一般式
【００８０】
【化５】 Y[N(Y)cR2-c]x[N(W)R1]y[N(Y)bR2 2-b]x(HX)w ［式中、Ｒ及びＲ１はそれぞれ炭素数２〜６の２価のア
ルキレン基、炭素数６〜12の２価のアリーレン基、炭素
数７〜20の２価の置換アリーレン基、及び式-C(=O)R3-
の２価の基からなる群から選択され、但しＲ３は炭素数
２〜６の２価のアルキレン基であり、Ｒ２は炭素数１〜
10の１価のアルキル又はアリール基或いは水素であり、
ｗは水素又は-C(=O)R4-であり、但しＲ４は炭素数８〜2
4の、少くとも１つの二重結合を含む１価の炭化水素基
であり、Ｙは水素、-C(=O)R4-、R2及び-R5Si(OR6)3-a(R
7)aからなる群から選択され、但しＲ４は上述の通りで
あり、Ｒ５は炭素数２〜６の２価のアルキレン基であ
り、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ炭素数１〜６の１価のアル
キル又はアリール基であり、そしてさらにＲ６は珪素含
有残基であつてよく、なおこの場合酸素原子がＲ６の珪
素含有残基の珪素原子に直接結合し、ａは０、１又は２
の値を有し、ｂは０、１又は２の値を有し、ｃは０又は
１の値を有し、ｘ及びｙはｘ＋ｙが０〜30に等しいよう
な値を有し、但しｘは少くとも１であり、ｚは０又は１
の値を有し、Ｘはハロゲン原子或いはエステルヒドロキ
シル又は無水物基であり、ｗは０からｘ＋ｙ＋ｚの合計
までに等しい値を有し、但しｗは遊離のアミン形の全窒
素原子を越えず、但し少くとも１つのＹが-R5Si(OR6)
3-a(R7)a及び少くとも１つのＹが-C(=O)R4-であり、そ
してｘ＝１、ｙ＝０及びｚ＝０のとき、ｃ＝１］によつ
て表わされるある脂肪族エテノイドアシルアミノ有機シ
ランを含んでなる上記27の繊維強化複合物材料。
ルキレン基、炭素数６〜12の２価のアリーレン基、炭素
数７〜20の２価の置換アリーレン基、及び式-C(=O)R3-
の２価の基からなる群から選択され、但しＲ３は炭素数
２〜６の２価のアルキレン基であり、Ｒ２は炭素数１〜
10の１価のアルキル又はアリール基或いは水素であり、
ｗは水素又は-C(=O)R4-であり、但しＲ４は炭素数８〜2
4の、少くとも１つの二重結合を含む１価の炭化水素基
であり、Ｙは水素、-C(=O)R4-、R2及び-R5Si(OR6)3-a(R
7)aからなる群から選択され、但しＲ４は上述の通りで
あり、Ｒ５は炭素数２〜６の２価のアルキレン基であ
り、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ炭素数１〜６の１価のアル
キル又はアリール基であり、そしてさらにＲ６は珪素含
有残基であつてよく、なおこの場合酸素原子がＲ６の珪
素含有残基の珪素原子に直接結合し、ａは０、１又は２
の値を有し、ｂは０、１又は２の値を有し、ｃは０又は
１の値を有し、ｘ及びｙはｘ＋ｙが０〜30に等しいよう
な値を有し、但しｘは少くとも１であり、ｚは０又は１
の値を有し、Ｘはハロゲン原子或いはエステルヒドロキ
シル又は無水物基であり、ｗは０からｘ＋ｙ＋ｚの合計
までに等しい値を有し、但しｗは遊離のアミン形の全窒
素原子を越えず、但し少くとも１つのＹが-R5Si(OR6)
3-a(R7)a及び少くとも１つのＹが-C(=O)R4-であり、そ
してｘ＝１、ｙ＝０及びｚ＝０のとき、ｃ＝１］によつ
て表わされるある脂肪族エテノイドアシルアミノ有機シ
ランを含んでなる上記27の繊維強化複合物材料。
【００８１】29.シラン組成物が
【００８２】
【化６】 [CH3(CH2CH=CH)3(CH2)7CO][NCH2CH2NH][CH2CH2CH2Si(OM
e)3]2 を含んでなる上記28の繊維強化複合物材料。
e)3]2 を含んでなる上記28の繊維強化複合物材料。
【００８３】30.反応生成物が、アミン官能基を有する
第１のシラン及びエチレン性不飽和官能基を有する第２
のシランを含んでなるシラン組成物に由来する上記2bの
繊維強化複合物材料。
第１のシラン及びエチレン性不飽和官能基を有する第２
のシランを含んでなるシラン組成物に由来する上記2bの
繊維強化複合物材料。
【００８４】31.第１のシランが、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、
1,2−ビス−（トリメトキシシリルプロピル）エタンジ
アミン及びその異性体、並びにトリメトキシシリルプロ
ピル置換ジエチレントリアミン、の少くとも１種である
上記30の繊維強化複合物材料。
トリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、
1,2−ビス−（トリメトキシシリルプロピル）エタンジ
アミン及びその異性体、並びにトリメトキシシリルプロ
ピル置換ジエチレントリアミン、の少くとも１種である
上記30の繊維強化複合物材料。
【００８５】32.第１のシランがγ−アミノプロピルト
リエトキシシラン及びγ−アミノプロピルトリメトキシ
シランの少くとも１つである繊維強化複合物材料。
リエトキシシラン及びγ−アミノプロピルトリメトキシ
シランの少くとも１つである繊維強化複合物材料。
【００８６】33.第２のシランがビニルシランである上
記30の繊維強化複合物材料。
記30の繊維強化複合物材料。
【００８７】34.第２のシランが、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２
−メトキシエトキシ）シラン、及びγ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、の少くとも１つである上
記９の方法。
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２
−メトキシエトキシ）シラン、及びγ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、の少くとも１つである上
記９の方法。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23/00 ＫＦＵ Ｃ０８Ｌ 23/00 ＫＦＵ 51/06 ＬＬＤ 51/06 ＬＬＤ // Ｃ０８Ｌ 23:00 23:00 (72)発明者 フレツド・デイ・オスターホルツ アメリカ合衆国ニユーヨーク州10570プ レザントビル・オークドライブ81
Claims (5)
- 【請求項１】ガラス繊維を、アミン官能基を有するシラ
ン分子及びエチレン性不飽和官能基を有するシラン分子
を含んでなるシラン組成物で処理し、 この処理したガラス繊維を、ポリオレフイン樹脂並びに
（ａ）少くとも２つの重合性不飽和基を有する重合しう
る不飽和有機化合物0.05〜15重量部％及び（ｂ）ビニル
重合しうる不飽和の、加水分解しうるシラン0.05〜５重
量％を含んでなる繊維結合剤と混合し、但し 成分（ａ）及び（ｂ）の重量％は処理したガラス繊維の
全重量に基づくものであり、 得られる混合物中に、処理したガラス繊維をポリオレフ
イン樹脂と結合させるのに十分な量の遊離基を発生さ
せ、 ガラス繊維、ポリオレフイン樹脂、及び繊維結合剤の得
られる混合物を、繊維強化複合材料を生成せしめるのに
十分な温度及び圧力の条件にさらす、 ことを含んでなるガラス繊維強化複合材料の製造法。 - 【請求項２】ガラス繊維を、アミン官能基を有するシラ
ン分子及びエチレン性不飽和官能基を有するシラン分子
を含んでなるシラン組成物で処理し、 この処理したガラス繊維を、ポリオレフイン樹脂並びに
（ａ）少くとも２つの重合性不飽和基を有する重合しう
る不飽和有機化合物0.05〜15重量％、（ｂ）ビニル重合
しうる不飽和の、加水分解しうるシラン0.05〜５重量％
及び（ｃ）遊離基発生剤0.0025〜2.5重量％を含んでな
る繊維結合剤と混合し、但し 成分（ａ）及び（ｃ）の重量％は処理したガラス繊維の
全重量に基づくものであり、 ガラス繊維、ポリオレフイン樹脂、及び繊維結合剤の得
られる混合物を、繊維強化複合材料を生成せしめるのに
十分な温度及び圧力の条件にさらす、 ことを含んでなるガラス繊維強化複合材料の製造法。 - 【請求項３】シラン組成物が一般式 【化１】 Y[N(Y)cR2-c]x[N(W)R1]y[N(Y)bR2 2-b]x(HX)w ［式中、Ｒ及びＲ１はそれぞれ炭素数２〜６の２価のア
ルキレン基、炭素数６〜12の２価のアリーレン基、炭素
数７〜20の２価の置換アリーレン基、及び式−Ｃ（＝
Ｏ）Ｒ３−の２価の基からなる群から選択され、但しＲ
３は炭素数２〜６の２価のアルキレン基であり、 Ｒ２は炭素数１〜10の１価のアルキル又はアリール基或
いは水素であり、 ｗは水素又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４−であり）、但し Ｒ４は炭素数８〜24の、少くとも１つの二重結合を含む
１価の炭化水素基であり、 Ｙは水素、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４−、Ｒ２及び−Ｒ５Si（OR
６）３−ａ（Ｒ７）ａからなる群から選択され、但しＲ
４は上述の通りであり、Ｒ５は炭素数２〜６の２価のア
ルキレン基であり、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ炭素数１〜
６の１価のアルキル又はアリール基であり、そしてさら
にＲ６は珪素含有残基であつてよく、なおこの場合酸素
原子がＲ６の珪素含有残基の珪素原子に直接結合し、ａ
は０、１又は２の値を有し、ｂは０、１又は２の値を有
し、ｃは０又は１の値を有し、ｘ及びｙはｘ＋ｙが０〜
30に等しいような値を有し、但しｘは少くとも１であ
り、ｚは０又は１の値を有し、 Ｘはハロゲン原子或いはエステルヒドロキシル又は無水
物基であり、 ｗは０からｘ＋ｙ＋ｚの合計までに等しい値を有し、但
し ｗは遊離のアミン形の全窒素原子を越えず、但し少くと
も１つのＹが−Ｒ５Si（OR６）３−ａ（Ｒ７）ａ及び少
くとも１つのＹが−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４−であり、そしてｘ
＝１、ｙ＝０及びｚ＝０のとき、ｃ＝１］ によつて表わされるある脂肪族エテノイドアシルアミノ
有機シランを含んでなる請求項１又は２の方法。 - 【請求項４】ポリオレフインマトリツクス、及び ポリオレフインマトリツクス中に分散された複数のガラ
ス繊維、 を含んでなる、但し 該ガラス繊維が、 アミン官能基を有するシラン分子及びエチレン性不飽和
官能基を有するシラン分子を含んでなるシラン組成物
の、（ａ）少くとも２つの重合性不飽和基を有する重合
しうる不飽和有機化合物0.05〜15重量％、及び（ｂ）ビ
ニル重合性不飽和の、加水分解しうるシラン0.05〜５重
量％との、遊離基開始剤0.0025〜2.5重量％の有無下に
おける、反応生成物によりポリオレフイントマトリツク
スに結合されており、但し、 成分（ａ）〜（ｃ）の重量％が処理したガラス繊維の全
重量に基づくものである、 繊維強化複合材料。 - 【請求項５】該反応生成物が処理したガラス繊維の全重
量に基づいて0.0025〜2.5重量％の遊離基開始剤の存在
下での反応によつて得られるものである請求項４の繊維
強化複合材料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/454,716 US5013771A (en) | 1989-12-21 | 1989-12-21 | Process for the production of glass fiber reinforced composite material |
| US454716 | 1989-12-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04114019A JPH04114019A (ja) | 1992-04-15 |
| JP2500263B2 true JP2500263B2 (ja) | 1996-05-29 |
Family
ID=23805778
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2412387A Expired - Lifetime JP2500263B2 (ja) | 1989-12-21 | 1990-12-20 | ガラス繊維強化複合材料 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5013771A (ja) |
| EP (1) | EP0436198B1 (ja) |
| JP (1) | JP2500263B2 (ja) |
| CA (1) | CA2032780C (ja) |
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| US5336699A (en) * | 1992-02-20 | 1994-08-09 | Orthopaedic Research Institute | Bone cement having chemically joined reinforcing fillers |
| US5336710A (en) * | 1993-03-08 | 1994-08-09 | Chrysler Corporation | Composition for molding of vehicle body panels |
| JP3419069B2 (ja) * | 1993-03-29 | 2003-06-23 | シーケイ・ウイトコ・コーポレーシヨン | シリル化エポキシ樹脂の水分散液 |
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| TW200842148A (en) * | 2007-04-24 | 2008-11-01 | Univ Far East | Composite material produced from recycled thermosetting plastic flour and preparing method thereof |
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| US4451592A (en) * | 1983-01-06 | 1984-05-29 | Owens-Corning Fiberglas Corporation | Resin modification for glass fiber adherence |
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1989
- 1989-12-21 US US07/454,716 patent/US5013771A/en not_active Expired - Lifetime
-
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