JPH04114019A - ガラス繊維強化複合材料 - Google Patents
ガラス繊維強化複合材料Info
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Classifications
-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
- C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
- C08J5/08—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials glass fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
- C08J5/10—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material characterised by the additives used in the polymer mixture
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
- C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
［０００１］
本発明はガラス繊維強化複合材料の製造法に関する。さ
らに特に本発明は、ガラス製造の特別なシラン処理が複
合材料の改良された衝撃強度を促進するという上述の方
法に関する。 ［０００２］ 広範なプラスチック材料をガラス及び他の繊維で強化す
ることによって複合材料を製造することは公知である。 この方法で強化しうるプラスチック材料には、ポリアミ
ド、熱可塑性ポリエステル、熱硬化性樹脂及びポリオレ
フィンがある。 ポリオレフィンマトリックス及びガラス繊維強化材を含
む複合材料は、他の種類のプラスチック材料を用いた同
様の材料と比べて機械的性能が貧弱である。この貧弱な
機械的性質はポリオレフィンマトリックスとガラス繊維
との間の固有の接着の弱さに帰することができる。ポリ
オレフィン及び特にポリプロピレンは非常に低い極性を
もち、従ってその他の材料への接着は非常に貧弱である
。例えば表面の予備処理しないと塗料やシール剤がポリ
プロピレン表面に付着しないということは工業において
良く知られている。 ［０００３］ ガラス繊維及び／又はポリオレフィンの表面を改変する
ことによってガラス繊維強化ポリオレフィンの性質を改
善する試みがなされてきた。例えば米国特許第４，４５
１，５９２号はガラス繊維をアミノシラン及びカルボキ
シル化ポリオレフィン／ラテックスフィルム形成材料の
混合物で処理し、同時にポリオレフィンをカルボン酸例
えばイソフタル酸又はテレフタル酸で処理する方法を記
述している。この方法では酸がポリフロピレン鎖と反応
し且つグラフトし、一方アミノシランはガラス繊維の表
面上に塩基性基を与える。結果としてガラス繊維は酸改
変ポリオレフィンと接触した時に、繊維とポリオレフィ
ンの間に塩様の静電的結合が生じ、複合材利用の衝撃強
度が改善される。 ［０００４］ 酸グラフト化ポリオレフィン共重合体をポリオレフィン
組成物中に導入し、そして得られるポリオレフィン、組
成物をアミノシラン処理のガラス繊維と共に用いて、複
合材料の機械的性質を改善することも公知である。この
ように改変したポリプロピレンは「カップルド・ポリプ
ロピレン」としての文献には記述され、中でも米国特許
第３，４１６，９９０号及び第３，８４９，５１６号に
開示されている。 ［０００５］ テンプル（Ｔｅｍｐｌｅ）の米国特許第４，４５５，３
４３号は、ポリプロピレンを含む熱可塑性重合体に対す
る強化マットに使用するガラス繊維糸の処理法を記述し
ている。この方法ではガラス繊維糸を、１つがビニル含
有試剤であり且つ他が飽和アミノシランカップリング剤
である、但し存在するシランの全重量に基づいてビニル
含有試剤が６０〜９９重量％そしてアミノシランカップ
リング剤が４０〜１重量％である有機シランカップリン
グ剤を含んでなる水性組成物で処理する。水性組成物は
熱に安定な有機過酸化物、ガラス繊維潤滑剤及び非イオ
ン性表面活性剤を更に含んでなる。フィルム形成重合体
及び／又は軟化剤も水性組成物中に導入することができ
る。 ［０００６］ ゴドリュースキ−（Ｇｏｄ ｌ ｅｗｓｋｉ ）らの、
本特許願と同一譲受人による米国特許第４．４８１，３
２２号は、ポリオレフィンを含む熱可塑性重合体へのガ
ラス繊維の接着を改善するための組成物を記述している
。この組成物はガラス繊維と熱可塑性重合体の間の塩様
静電的結合の生成に依存しなくて、むしろ１つの間の共
有結合の生成に依存する。結果としてこの組成物をポリ
プロピレンと共に用いる時、ポリプロピレンをカップリ
ングさせる又はさもなければ改変する必要がない。ユニ
オン・カーバイド社（Ｌｌｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ
Ｃｏｒｐ、 ）から商品名ウカルシル（ＵＣＡＲ３ＩＬ
）ＰＣのなで市販されているこの組成物は、（ａ）少く
とも２つの重合性不飽和基を有する重合しうる不飽和有
機化合物、 （ｂ）ビニル重合性不飽和の、加水分解し
うるシラン、及び（ｃ）遊離基発生剤、を含んでなる。 この３つの部分からなる系は「繊維共有結合剤」として
言及されよう。この組成物は普通混練り操作中にガラス
繊維及びポリオレフィンに添加される。 （上述の米国
特許第４，４８１，３２２号に記述されている方法にお
いて、繊維共有結合剤は無機充填剤及び表面活性剤も含
有しうる。しかしながら、表面活性剤はいくつかの場合
に省略でき、そして繊維共有結合剤を用いてガラス繊維
／ポリオレフィン複合材料を製造する場合［０００７］ 繊維共有結合組成物を用いることの利点は文献に記述さ
れている。参照ゴドリュースキー 雲母充填ポリオレフ
ィンにおける有機珪素化学品、第３８回強化フラスナッ
ク／複合物会議、Ｓ、Ｐ、１．、テキサス週ヒユースト
ン市、１９８３年２月９日、及びギレッ） （Ｇｕｉｌ
ｌｅｔ）、充填及び強化ポリオレフィンにおけるシラン
との化学的カップリング、「混練り８８」会議、英国ロ
ンドン市、１９８８年２月１６〜１７日。これらの刊行
物に記述されているように、繊維共有結合剤によって形
成される繊維−樹脂共有結合は、従来法の酸で改変した
ポリプロピレン／アミン処理したガラス繊維生成物で得
られたものと同等の未老化複合物の機械的性質を与える
が、繊維共有結合剤で結合した複合物は苛酷な環境条件
下においてより安定である。有湿雰囲気中で老化後、酸
改変のポリプロピレン／アミンで処理したガラス繊維生
成物は、耐衝撃性の劇的な低下を示すが、同様の条件に
おいて繊維共有結合剤で結合した生成物は殆んど又は全
熱性質を変化させない。 ［０００８］ 繊維共有結合剤組成物はシラン及びポリオレフィン間の
ラジカル付加反応にょつて作用するから、ガラス繊維は
をアミノシランで予備処理することは必ずしも必要でな
い。悪いことに、市販のガラス繊維は普通通常の酸で改
変したポリオレフィンと共に用いるのに最適化されたサ
イジング組成物で処理されている。従ってポリオレフィ
ンに基づく複合物の製造において繊維共有結合剤から最
適の性能を得るために、処理した繊維がポリオレフィン
マトリックスへの共有結合に関与する能力を高めるガラ
ス繊維の予備処理工程が必要である。本発明はそのよう
なガラス繊維の予備処理を含んだガラス繊維強化複合材
料の製造法を提供する。 ［０００９］ 本発明は、ガラス繊維を、アミン官能基を有するシラン
分子及びエチレン性不飽和官能基を有するシラン分子を
含んでなるシラン組成物で処理し、この処理したガラス
繊維を、ポリオレフィン樹脂並びに（ａ）少くとも２つ
の重合性不飽和基を有する重合しうる不飽和有機化合物
領０５〜１５重量％及び（ｂ）ビニル重合しうる不飽和
の、加水分解しうるシラン０．０５〜５重量％を含んで
なる繊維結合剤と混合し、但し 成分（ａ）及び（ｂ）の重量％は処理したガラス繊維の
全重量に基づくものであり、 得られる混合物中に、処理したガラス繊維をポリオレフ
ィン樹脂と結合させるのに十分な量の遊離基を発生させ
、 ガラス繊維、ポリオレフィン樹脂、及び繊維結合剤の得
られる混合物を、繊維強化複合材料を生成せしめるのに
十分な温度及び圧力の条件にさらす、ことを含んでなる
ガラｚ繊維強化複合材料の製造法を提供する。 ［００１０］ 遊離基は、プラスチック加工装置での熱及び剪断力作用
により或いは（ｃ）処理されるガラス繊維の全重量に基
づいて０．００２５〜２．５重量％の遊離基発生剤を、
処理したガラス繊維、ポリオレフィン樹脂及び繊維と混
合することにより発生せしめうる。 ［００１１］ 更に本発明は、 ポリオレフィンマトリックス、及び ポリオレフィンマトリックス中に分散された複数のガラ
ス繊維、を含んでなる、但し 該ガラス繊維カミ アミン官能基を有するシラン分子及びエチレン性不飽和
官能基を有するシラン分子を含んでなるシラン組成物の
、 （ａ）少くとも２つの重合性不飽和基を有する重合しう
る不飽和有機化合物０．０５〜１５重量％、及び（ｂ）
ビニル重合性不飽和の、加水分解しうるシラン０、０５
〜５重量％との、遊離基開始剤０．００２５〜２．５重
量％の有無下における、反応生成物によりポリオレフィ
ンマトリックスに結合されており、但し、成分（ａ）〜
（ｃ）の重量％が処理したガラス繊維の全重量に基づく
ものである、 繊維強化複合材料を提供する。 ［００１２］ 本発明の方法において、ガラス繊維を、アミン官能基及
びエチレン性不飽和官能基の双方を有するシラン組成物
で予備処理する。このシラン組成物はアミン官能基がエ
チレン性不飽和官能基を同一の分子中に有する少くとも
１種のシランを含むことができる。他にシラン組成物は
アミン官能基を有する第１のシラン及びエチレン性不飽
和官能基を有する第２のシランを含んでいてもよい。 ［００１３］ アミン官能基とエチレン性不飽和官能基を同一の分子中
に有する好適なシランは米国特許第４，５８４，１３８
号及び第４，６６８，７１６号に記述されているもので
ある。 ［００１４］ これらのシランは一般式 ％式％］
らに特に本発明は、ガラス製造の特別なシラン処理が複
合材料の改良された衝撃強度を促進するという上述の方
法に関する。 ［０００２］ 広範なプラスチック材料をガラス及び他の繊維で強化す
ることによって複合材料を製造することは公知である。 この方法で強化しうるプラスチック材料には、ポリアミ
ド、熱可塑性ポリエステル、熱硬化性樹脂及びポリオレ
フィンがある。 ポリオレフィンマトリックス及びガラス繊維強化材を含
む複合材料は、他の種類のプラスチック材料を用いた同
様の材料と比べて機械的性能が貧弱である。この貧弱な
機械的性質はポリオレフィンマトリックスとガラス繊維
との間の固有の接着の弱さに帰することができる。ポリ
オレフィン及び特にポリプロピレンは非常に低い極性を
もち、従ってその他の材料への接着は非常に貧弱である
。例えば表面の予備処理しないと塗料やシール剤がポリ
プロピレン表面に付着しないということは工業において
良く知られている。 ［０００３］ ガラス繊維及び／又はポリオレフィンの表面を改変する
ことによってガラス繊維強化ポリオレフィンの性質を改
善する試みがなされてきた。例えば米国特許第４，４５
１，５９２号はガラス繊維をアミノシラン及びカルボキ
シル化ポリオレフィン／ラテックスフィルム形成材料の
混合物で処理し、同時にポリオレフィンをカルボン酸例
えばイソフタル酸又はテレフタル酸で処理する方法を記
述している。この方法では酸がポリフロピレン鎖と反応
し且つグラフトし、一方アミノシランはガラス繊維の表
面上に塩基性基を与える。結果としてガラス繊維は酸改
変ポリオレフィンと接触した時に、繊維とポリオレフィ
ンの間に塩様の静電的結合が生じ、複合材利用の衝撃強
度が改善される。 ［０００４］ 酸グラフト化ポリオレフィン共重合体をポリオレフィン
組成物中に導入し、そして得られるポリオレフィン、組
成物をアミノシラン処理のガラス繊維と共に用いて、複
合材料の機械的性質を改善することも公知である。この
ように改変したポリプロピレンは「カップルド・ポリプ
ロピレン」としての文献には記述され、中でも米国特許
第３，４１６，９９０号及び第３，８４９，５１６号に
開示されている。 ［０００５］ テンプル（Ｔｅｍｐｌｅ）の米国特許第４，４５５，３
４３号は、ポリプロピレンを含む熱可塑性重合体に対す
る強化マットに使用するガラス繊維糸の処理法を記述し
ている。この方法ではガラス繊維糸を、１つがビニル含
有試剤であり且つ他が飽和アミノシランカップリング剤
である、但し存在するシランの全重量に基づいてビニル
含有試剤が６０〜９９重量％そしてアミノシランカップ
リング剤が４０〜１重量％である有機シランカップリン
グ剤を含んでなる水性組成物で処理する。水性組成物は
熱に安定な有機過酸化物、ガラス繊維潤滑剤及び非イオ
ン性表面活性剤を更に含んでなる。フィルム形成重合体
及び／又は軟化剤も水性組成物中に導入することができ
る。 ［０００６］ ゴドリュースキ−（Ｇｏｄ ｌ ｅｗｓｋｉ ）らの、
本特許願と同一譲受人による米国特許第４．４８１，３
２２号は、ポリオレフィンを含む熱可塑性重合体へのガ
ラス繊維の接着を改善するための組成物を記述している
。この組成物はガラス繊維と熱可塑性重合体の間の塩様
静電的結合の生成に依存しなくて、むしろ１つの間の共
有結合の生成に依存する。結果としてこの組成物をポリ
プロピレンと共に用いる時、ポリプロピレンをカップリ
ングさせる又はさもなければ改変する必要がない。ユニ
オン・カーバイド社（Ｌｌｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ
Ｃｏｒｐ、 ）から商品名ウカルシル（ＵＣＡＲ３ＩＬ
）ＰＣのなで市販されているこの組成物は、（ａ）少く
とも２つの重合性不飽和基を有する重合しうる不飽和有
機化合物、 （ｂ）ビニル重合性不飽和の、加水分解し
うるシラン、及び（ｃ）遊離基発生剤、を含んでなる。 この３つの部分からなる系は「繊維共有結合剤」として
言及されよう。この組成物は普通混練り操作中にガラス
繊維及びポリオレフィンに添加される。 （上述の米国
特許第４，４８１，３２２号に記述されている方法にお
いて、繊維共有結合剤は無機充填剤及び表面活性剤も含
有しうる。しかしながら、表面活性剤はいくつかの場合
に省略でき、そして繊維共有結合剤を用いてガラス繊維
／ポリオレフィン複合材料を製造する場合［０００７］ 繊維共有結合組成物を用いることの利点は文献に記述さ
れている。参照ゴドリュースキー 雲母充填ポリオレフ
ィンにおける有機珪素化学品、第３８回強化フラスナッ
ク／複合物会議、Ｓ、Ｐ、１．、テキサス週ヒユースト
ン市、１９８３年２月９日、及びギレッ） （Ｇｕｉｌ
ｌｅｔ）、充填及び強化ポリオレフィンにおけるシラン
との化学的カップリング、「混練り８８」会議、英国ロ
ンドン市、１９８８年２月１６〜１７日。これらの刊行
物に記述されているように、繊維共有結合剤によって形
成される繊維−樹脂共有結合は、従来法の酸で改変した
ポリプロピレン／アミン処理したガラス繊維生成物で得
られたものと同等の未老化複合物の機械的性質を与える
が、繊維共有結合剤で結合した複合物は苛酷な環境条件
下においてより安定である。有湿雰囲気中で老化後、酸
改変のポリプロピレン／アミンで処理したガラス繊維生
成物は、耐衝撃性の劇的な低下を示すが、同様の条件に
おいて繊維共有結合剤で結合した生成物は殆んど又は全
熱性質を変化させない。 ［０００８］ 繊維共有結合剤組成物はシラン及びポリオレフィン間の
ラジカル付加反応にょつて作用するから、ガラス繊維は
をアミノシランで予備処理することは必ずしも必要でな
い。悪いことに、市販のガラス繊維は普通通常の酸で改
変したポリオレフィンと共に用いるのに最適化されたサ
イジング組成物で処理されている。従ってポリオレフィ
ンに基づく複合物の製造において繊維共有結合剤から最
適の性能を得るために、処理した繊維がポリオレフィン
マトリックスへの共有結合に関与する能力を高めるガラ
ス繊維の予備処理工程が必要である。本発明はそのよう
なガラス繊維の予備処理を含んだガラス繊維強化複合材
料の製造法を提供する。 ［０００９］ 本発明は、ガラス繊維を、アミン官能基を有するシラン
分子及びエチレン性不飽和官能基を有するシラン分子を
含んでなるシラン組成物で処理し、この処理したガラス
繊維を、ポリオレフィン樹脂並びに（ａ）少くとも２つ
の重合性不飽和基を有する重合しうる不飽和有機化合物
領０５〜１５重量％及び（ｂ）ビニル重合しうる不飽和
の、加水分解しうるシラン０．０５〜５重量％を含んで
なる繊維結合剤と混合し、但し 成分（ａ）及び（ｂ）の重量％は処理したガラス繊維の
全重量に基づくものであり、 得られる混合物中に、処理したガラス繊維をポリオレフ
ィン樹脂と結合させるのに十分な量の遊離基を発生させ
、 ガラス繊維、ポリオレフィン樹脂、及び繊維結合剤の得
られる混合物を、繊維強化複合材料を生成せしめるのに
十分な温度及び圧力の条件にさらす、ことを含んでなる
ガラｚ繊維強化複合材料の製造法を提供する。 ［００１０］ 遊離基は、プラスチック加工装置での熱及び剪断力作用
により或いは（ｃ）処理されるガラス繊維の全重量に基
づいて０．００２５〜２．５重量％の遊離基発生剤を、
処理したガラス繊維、ポリオレフィン樹脂及び繊維と混
合することにより発生せしめうる。 ［００１１］ 更に本発明は、 ポリオレフィンマトリックス、及び ポリオレフィンマトリックス中に分散された複数のガラ
ス繊維、を含んでなる、但し 該ガラス繊維カミ アミン官能基を有するシラン分子及びエチレン性不飽和
官能基を有するシラン分子を含んでなるシラン組成物の
、 （ａ）少くとも２つの重合性不飽和基を有する重合しう
る不飽和有機化合物０．０５〜１５重量％、及び（ｂ）
ビニル重合性不飽和の、加水分解しうるシラン０、０５
〜５重量％との、遊離基開始剤０．００２５〜２．５重
量％の有無下における、反応生成物によりポリオレフィ
ンマトリックスに結合されており、但し、成分（ａ）〜
（ｃ）の重量％が処理したガラス繊維の全重量に基づく
ものである、 繊維強化複合材料を提供する。 ［００１２］ 本発明の方法において、ガラス繊維を、アミン官能基及
びエチレン性不飽和官能基の双方を有するシラン組成物
で予備処理する。このシラン組成物はアミン官能基がエ
チレン性不飽和官能基を同一の分子中に有する少くとも
１種のシランを含むことができる。他にシラン組成物は
アミン官能基を有する第１のシラン及びエチレン性不飽
和官能基を有する第２のシランを含んでいてもよい。 ［００１３］ アミン官能基とエチレン性不飽和官能基を同一の分子中
に有する好適なシランは米国特許第４，５８４，１３８
号及び第４，６６８，７１６号に記述されているもので
ある。 ［００１４］ これらのシランは一般式 ％式％］
【２】
［式中、Ｒ及びＲ１はそれぞれ炭素数２〜６の２価のア
ルキレン基、炭素数６〜１２の２価のアリーレン基、炭
素数７〜２０の２価の置換アリーレン基、及び式−Ｃ（
＝０）Ｒ３−の２価の基からなる群から選択され、但し
Ｒ３は炭素数２〜６の２価のアルキレン基であり、Ｒ２
は炭素数１〜１０の１価のアルキル又はアリール基或い
は水素であり、Ｗは水素又は−Ｃ（＝０）Ｒ４−であり
、但しＲは炭素数８〜２４の、少くとも１つの二重結合
を含む１価の炭化水素基であり、 しＲ４は上述の通りであり、Ｒ５は炭素数２〜６の２価
のアルキレン基であり、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ炭素数
１〜６の１価のアルキル又はアリール基であり、そして
さらにＲ６は珪素含有残基であってよく、なおこの場合
酸素原子がＲ６の珪素含有残基の珪素原子に直接結合し
、 ａはＯｌｌ又は２の値を有し、ｂは０．１又は２の値を
有し、ＣはＯ又は１の値を有し、 Ｘ及びｙはｘ十ｙがＯ〜３０に等しいような値を有し、
但しＸは少くとも１であり、ＺはＯ又は１の値を有し、 Ｘはハロゲン原子或いはエステルヒドロキシル又は無水
物基であり、Ｗは０からｘ＋ｙ＋ｚの合計までに等しい
値を有し、但しＷは遊離のアミン形の全窒素原子を越え
ず、但し少くとも１つのＹが−Ｒ５５ｉ（ＯＲ６）ｘ＝
１、ｙ＝ｏ及びｚ ＝ ０のとき、Ｃ＝１］によって表
わされるある脂肪族エテノイドアシルアミノ有機シラン
化合物である。これらのシランのうちシラン分子の実質
的な割合において分子当り２つの珪素を有するように合
成される組成物は、米国特許Ｍ４．６６８．７１６号に
開示されているようにそのようなシランがより良好な性
能を与えるから好適である。特に好適なものはビス−シ
ラン構造をもつリルニルアミドシランである。特に好適
なシランは、［（ＭｅＯ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２］
２［ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ］及び［ＣＨ３（ｃＨ２ＣＨ
＝ＣＨ）３（ｃＨ２）７ＣＯ］［ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ］
［ＣＨ２ＣＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２５ｉ（Ｏ１２、即ち異性
体の混合物である。好適な市販の２官能性シラン組成物
はユニオン・カーバイド社から商品名Ｙ−９７０８とじ
て販売されているものである。 ［００１６］ シラン組成物がアミン官能基分有する第１のシラン及び
エチレン性不飽和を有する第２のシランを含んでなる時
、好適なシランは以下の通りである（化合物乞に続くＡ
及びＹ番号はユニオン・カーバイド社の販売するこれら
の製品の商品名である）： γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１１００
）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１１１
０）ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン（Ｙ以
下９４９２）１．２−ビス−（トリメトキシシリルプロ
ピル）エタンジアミン及びその異性体、及び トリメトキシシリルプロピル置換ジエチレントリアミン
（Ａ−１１３０）。 ［００１７］ γ−アミノプロピルトリエトキシシラン及びγ−アミノ
プロピルトリメトキシシランは特に好適である。 ［００１８］ 好適なエチレン性不飽和シランはビニルシラン、例えば
ビニルトリメトキシシラン（Ａ−１７１） ビニルト
リエトキシシラン（Ａ−１５１） ビニルトリス（２
−メトキシエトキシ）シラン（Ａ−１７２）及びγ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１７４
）である。 ［００１９］ 繊維共有結合剤は表面活性剤を含有する必要がないけれ
ど、繊維結合剤がガラス繊維の重量に基づいて高々的２
．５重量％の表面活性剤、即ち（ｉ）少くとも炭素数１
２の珪素に結合したアルキル基を少くとも１つ含有する
シロキサン、或いは （ｉｉ）一端においてシロキサンブロックにそれぞれ結
合するポリオキシアルキレンブロック１つ又はそれ以上
、少くとも炭素数１２のアルキル基、又（よアルケニル
基を有し、そして他端においてアルコキシ基、シロキサ
ンブロック又はヒドロキシ基に結合するポリオキシアル
キレン化合物、を含んでなる表面活性剤を含むことが好
適である。繊維結合剤は、普通にはガラス繊維に基づい
て高々約１５重量％の不活性な無機担体を含有していて
もよい。 好適な無機担体は抗性シリカ、シリケート、アルミナ、
アルミノシリケート及び重合体物質である。 ［００２０］ 本方法においてガラス繊維に適用すべきシランの量は上
述の従来の方法で用いたものと同様であり、そして特別
なシラン組成物及びガラス繊維の組合せ物に対する最適
な量は日常的試行試、験によって容易に決定できる。シ
ラン組成物がアミン官能基を有する第１のシラン及びエ
チレン性不飽和官能基を有する第２のシランを含んでな
る場合、第１のシランと第２のシランのモル比は広い範
囲内で変えることができ、典型的には１：９〜９：１の
範囲である。特別な組成物に対する最適な比は日常的試
行案、験によって容易に決定することができる。しかし
ながら少割合のアミノシランは触媒として作用しうるか
ら、シラン組成物はアミノシランを少割合で及び不飽和
シランを主割合で含んでなることが一般に推奨される。 技術的に通常のように、本方法におけるシラン組成物は
シラン以外の成分を含有するサイズ浴の形態をとっても
よい。望ましくはそのようなサイズ浴はシランを０．１
〜２重量％で含有することができる。典型的には、その
ようなサイズ浴はフィルム形成材料、例えばポリ酢酸ビ
ニル、アクリレート、ポリオレフィン、ポリエステル、
フェノキシ樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、
尿素、ポリウレタン、及びエポキシ樹脂も含んでなる。 本方法で使用するための好適なフィルム形成材料はアミ
ノシランと反応するという点でエポキシ樹脂であり、こ
の付加反応は複合材料の衝撃強度を向上させる点で付加
的利点を提供しうる。好ましくは、フィルム形成材料は
サイズ浴の１〜２０重量％をなす。
ルキレン基、炭素数６〜１２の２価のアリーレン基、炭
素数７〜２０の２価の置換アリーレン基、及び式−Ｃ（
＝０）Ｒ３−の２価の基からなる群から選択され、但し
Ｒ３は炭素数２〜６の２価のアルキレン基であり、Ｒ２
は炭素数１〜１０の１価のアルキル又はアリール基或い
は水素であり、Ｗは水素又は−Ｃ（＝０）Ｒ４−であり
、但しＲは炭素数８〜２４の、少くとも１つの二重結合
を含む１価の炭化水素基であり、 しＲ４は上述の通りであり、Ｒ５は炭素数２〜６の２価
のアルキレン基であり、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ炭素数
１〜６の１価のアルキル又はアリール基であり、そして
さらにＲ６は珪素含有残基であってよく、なおこの場合
酸素原子がＲ６の珪素含有残基の珪素原子に直接結合し
、 ａはＯｌｌ又は２の値を有し、ｂは０．１又は２の値を
有し、ＣはＯ又は１の値を有し、 Ｘ及びｙはｘ十ｙがＯ〜３０に等しいような値を有し、
但しＸは少くとも１であり、ＺはＯ又は１の値を有し、 Ｘはハロゲン原子或いはエステルヒドロキシル又は無水
物基であり、Ｗは０からｘ＋ｙ＋ｚの合計までに等しい
値を有し、但しＷは遊離のアミン形の全窒素原子を越え
ず、但し少くとも１つのＹが−Ｒ５５ｉ（ＯＲ６）ｘ＝
１、ｙ＝ｏ及びｚ ＝ ０のとき、Ｃ＝１］によって表
わされるある脂肪族エテノイドアシルアミノ有機シラン
化合物である。これらのシランのうちシラン分子の実質
的な割合において分子当り２つの珪素を有するように合
成される組成物は、米国特許Ｍ４．６６８．７１６号に
開示されているようにそのようなシランがより良好な性
能を与えるから好適である。特に好適なものはビス−シ
ラン構造をもつリルニルアミドシランである。特に好適
なシランは、［（ＭｅＯ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２］
２［ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ］及び［ＣＨ３（ｃＨ２ＣＨ
＝ＣＨ）３（ｃＨ２）７ＣＯ］［ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ］
［ＣＨ２ＣＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２５ｉ（Ｏ１２、即ち異性
体の混合物である。好適な市販の２官能性シラン組成物
はユニオン・カーバイド社から商品名Ｙ−９７０８とじ
て販売されているものである。 ［００１６］ シラン組成物がアミン官能基分有する第１のシラン及び
エチレン性不飽和を有する第２のシランを含んでなる時
、好適なシランは以下の通りである（化合物乞に続くＡ
及びＹ番号はユニオン・カーバイド社の販売するこれら
の製品の商品名である）： γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１１００
）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１１１
０）ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン（Ｙ以
下９４９２）１．２−ビス−（トリメトキシシリルプロ
ピル）エタンジアミン及びその異性体、及び トリメトキシシリルプロピル置換ジエチレントリアミン
（Ａ−１１３０）。 ［００１７］ γ−アミノプロピルトリエトキシシラン及びγ−アミノ
プロピルトリメトキシシランは特に好適である。 ［００１８］ 好適なエチレン性不飽和シランはビニルシラン、例えば
ビニルトリメトキシシラン（Ａ−１７１） ビニルト
リエトキシシラン（Ａ−１５１） ビニルトリス（２
−メトキシエトキシ）シラン（Ａ−１７２）及びγ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１７４
）である。 ［００１９］ 繊維共有結合剤は表面活性剤を含有する必要がないけれ
ど、繊維結合剤がガラス繊維の重量に基づいて高々的２
．５重量％の表面活性剤、即ち（ｉ）少くとも炭素数１
２の珪素に結合したアルキル基を少くとも１つ含有する
シロキサン、或いは （ｉｉ）一端においてシロキサンブロックにそれぞれ結
合するポリオキシアルキレンブロック１つ又はそれ以上
、少くとも炭素数１２のアルキル基、又（よアルケニル
基を有し、そして他端においてアルコキシ基、シロキサ
ンブロック又はヒドロキシ基に結合するポリオキシアル
キレン化合物、を含んでなる表面活性剤を含むことが好
適である。繊維結合剤は、普通にはガラス繊維に基づい
て高々約１５重量％の不活性な無機担体を含有していて
もよい。 好適な無機担体は抗性シリカ、シリケート、アルミナ、
アルミノシリケート及び重合体物質である。 ［００２０］ 本方法においてガラス繊維に適用すべきシランの量は上
述の従来の方法で用いたものと同様であり、そして特別
なシラン組成物及びガラス繊維の組合せ物に対する最適
な量は日常的試行試、験によって容易に決定できる。シ
ラン組成物がアミン官能基を有する第１のシラン及びエ
チレン性不飽和官能基を有する第２のシランを含んでな
る場合、第１のシランと第２のシランのモル比は広い範
囲内で変えることができ、典型的には１：９〜９：１の
範囲である。特別な組成物に対する最適な比は日常的試
行案、験によって容易に決定することができる。しかし
ながら少割合のアミノシランは触媒として作用しうるか
ら、シラン組成物はアミノシランを少割合で及び不飽和
シランを主割合で含んでなることが一般に推奨される。 技術的に通常のように、本方法におけるシラン組成物は
シラン以外の成分を含有するサイズ浴の形態をとっても
よい。望ましくはそのようなサイズ浴はシランを０．１
〜２重量％で含有することができる。典型的には、その
ようなサイズ浴はフィルム形成材料、例えばポリ酢酸ビ
ニル、アクリレート、ポリオレフィン、ポリエステル、
フェノキシ樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、
尿素、ポリウレタン、及びエポキシ樹脂も含んでなる。 本方法で使用するための好適なフィルム形成材料はアミ
ノシランと反応するという点でエポキシ樹脂であり、こ
の付加反応は複合材料の衝撃強度を向上させる点で付加
的利点を提供しうる。好ましくは、フィルム形成材料は
サイズ浴の１〜２０重量％をなす。
【００２月
シラン組成物のガラス繊維への適用は同業者には公知の
通常の技術のいずれかによって行なうことができる。即
ち処理されるガラス繊維は、連続ガラス繊維糸連続ガラ
ス繊維、練紡、マット、織布又は切断繊維糸の形であっ
てよい。シラン組成物は繊維形成後に直接ロール式適用
機を通してガラス繊維に適用することができる。他にシ
ラン組成物は、カラス繊維を形成せしめた時又はガラス
繊維乾燥後に、ガラス繊維にシラン組成物を噴霧する又
は繊維を組成物に浸すことによって適用しうる。前述し
たように、シラン組成物は付加的成分例えばフィルム形
成材料を含有するサイズ浴中に導入してもよい。他にシ
ラン組成物及び通常のサイズ浴を、例えば２重ロール式
適用機により、或いは乾燥後のガラス繊維の噴霧浸漬又
は後処理だめの２つの別々の適用機系により、ガラス繊
維に別々に適用することができる。しかしながらシラン
と他のサイズ浴成分のある組合せの性能は、それを単一
の浴から一緒に適用するか又は別々に適用するかに依存
して変化することを特記しておく必要があろう。いくつ
かのサイズ浴は単なる混合物でなく、シランと浴の他の
成分、特にフィルム形成材料との間で実質的な相互作用
が起こる。特にアミノシランはサイズ浴に使用される好
適なエポキシ樹脂に付加しよう。これと同じことはイソ
シアネートのプレポレマー及びホルムフルデヒド樹脂の
場合に真実である。これらのフィルム形成材料のいずれ
かをサイズ浴においてアミノシランと共に用いる場合、
シランとフィルム形成材料の添加順序は最終複合材料の
性能に影響しうる。下記の実施例で詳細に示すように、
フィルム形成材料の影響は重要であり、その濃度と共に
変化する。与えられたフィルム形成材［００２２］ シラン組成物はサイズ浴の形であるかないかに関係なく
、水又は有機溶媒を含有しうる。シランが水性組成物に
含まれる場合、シランを水に添加し、その逆であっては
ならない。更にシランを、他の成分を含む水性サイズ浴
に導入する場合［００２３］ 本方法では他のポリオレフィン例えばポリエチレン及び
エチレンとプロピレンの共重合体が使用できるけれど、
好適なポリオレフィン樹脂はポリプロピレンである。 ［００２４］ 本発明で使用される繊維共有結合剤の詳細は全開示が本
明細書に参考文献として引用されるゴトリュスキーの米
国特許第４，４８１，３２２号に完全に記述されており
、従ってこれらの組成物は本明細書には詳細に記述しな
い。繊維共有結合剤において、少くとも２つの重合性不
飽和基を有する重合しうる不飽和有機化合物は、望まし
くは１種又はそれ以上の、ポリ（ビニルアルコール）
ペンタエリスリトール、メチロールプロパン、ジペンタ
エリスリトールのトリ、テトラ又はペンタアクリレート
、或いはペンタエリスリトール、メチロールプロパン、
又はジペンタエリスリトールのペンタメタクリレートで
ある。ビニル重合性不飽和の加水分解しうるシランは望
ましくは γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエト
キシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
クロルシラン、χ−アクリロキシプロピルトリエトキシ
シラン、ビニルトリアセトキシシラン、エチニルエトキ
シシラン及び２−プロピニルトリクロルシランのいずれ
か１つ又はそれ以上である。 ［００２５］ 遊離基発生剤は望ましくは、ジクミルパーオキサイド、
ラウリルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル
、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーベ
ンゾエート、ジー（ｔｅｒｔ−ブチル）パーオキサイド
、クメンハイドパーオキサイド、２，５−ジメチル−２
，５−ジー（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン
、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及びイソプ
ロピルパーカーボネートのいずれか１つ又はそれ以上で
ある。他に遊離基はプラスチック加工装置（例えばポリ
オレフィンとガラス繊維を混合するために用いた押出し
機）の熱及び剪断力の作用によって生じさせることがで
き、この場合には化学的遊離基発生剤の添加量を減じ又
はその必要性を排除する。 ［００２６］ 次の実施例は、単なる例示ではあるけれど、本発明の方
法に用いる好適な試剤条件及び技術の詳細を示すために
記述される。すべての部及び割合は断らない限り重量に
よるものとする。これらの実施例で用いる略号及び測定
条件は次の通りである： ＬＯＩ−５４０℃で２時間燃焼時の消失ＬＯＩ（外側）
−ＬＯＩ（内側） 移動指数＝ ２×平均ＬＯＩ 但しく外側）及び（内側）は実施例１のＢに記述するよ
うに生成するケークの内側及び外側表面に関するもので
ある。 ［００２７］ 引張り性−Ｉ ５ＯＲ５２７−６７による。■型試料を
２３℃で用い且つ引張り速度は５０ｍｍ／分。 ［００２８］ チャーピー（ｃｈａｒｐｙ Ｉｍｐａｃｔ Ｓｔｒ
ｅｎｇｔｈ） −ＩＳ○１７９−８２による。 割目なしの試料を使用。 ［００２９］ 熱歪温度（ＨＤＴ）−ＩＳＯ７５−７４による。再現性
ある結果を得るために必要であることがわかっている１
５０℃で３分間の予調整後、ｌｌＯｘｌＯｘ４ｍｍの試
料を１８２０ＭＰａ下に０．３２ｍｍたわませて使用。 ［００３０］ 次の実施例では、燃焼試験において２つの異なった消失
を用いた。「ガラス繊維ＬＯＩｊとして同定される第１
のものは、ガラス繊維だけの燃焼によって決定され、単
にガラス繊維上のサイズを測定する。「複合物Ｌ○■」
として同定される第２のものは最終の接合物材料の燃焼
によって決定され、主たる重量損失は勿論複合材料のポ
リオレフィンマトリックスの燃焼に由来する。即ち複合
物ＬＯＩは複合材料中のポリオレフィン及びガラス繊維
の割合を測定する。 ［００３１］ 【実施例月 本実施例は、シラン組成物がアミノ及びビニル両官能基
を有する単一のシランを含んでなる本発明の方法を例示
する。 ［００３２］ Ａ、サイズ浴の調製 リルニルアミドシラン５０ｇを蒸留水２５００ｇに撹拌
しながら添加し、得られた混合物をｐＨ６で３０分間放
置して加水分解させた。シランの添加後、希酢酸を用い
てｐＨをこの値に調節した。 ［００３３］ 別にアセトン７ｇで希釈した自己分散性エポキシ樹脂［
エピコー） （Ｅｐｉｋｏｔｅ）２５５、シェル・オイ
ル社（Ｓｈｅｌｌ Ｏｉｌ Ｃｏ、 ）から市販］
１５０ｇを、４０℃に予熱した蒸留水の他の２５００ｇ
に強く撹拌しながらゆっくり添加した。 得られる分散液を冷却し、シラン溶液と混合した。最後
に希酢酸でｐＨ５，０に調節し、最終サイズ浴とした。 ［００３４］ Ｂ、サイズ処理したガラス繊維の製造 ガラス繊維を次の組成のＥガラスから製造した：５１０
２ ： ５４．４ Ｎａ２０ ：０．５ ＫＯ：０．２ ＡＩＯ： １４．１ Ｆｅ２０３：０．２ Ｍｇ０ ： ０．４ ＣａＯ： ２２．４ ＢＯ：８，０ Ｆ２ ： ０．４ このガラス組成物から、孔２０４個の大理石ブツシュ、
１２００℃の底板温度１２００ｍ／分の延伸速度、及び
４分の延伸時間を用いることにより、公称ティター（ｔ
ｉｔｅｒ） ６８ Ｔｅｘ （フィラメント直径１３μ
に相当）のガラス繊維を延伸し、ガラス生産量８０／分
及び生成ケーク重量３３０ｇを得た。上記Ａで調製した
サイズ浴を、形成直後の繊維に、ロール式適用機を用い
て８ｍ／分で適用した。４０のケークを製造し、１１０
℃で１０時間、次いで１２０℃で２時間炉中で乾燥した
。 ［００３５］ 次いで炉を４０℃まで冷却し、ケークを取り出した。３
６のケークから３０ｍ７分の巻き速度で約２４００Ｔｅ
ｘの線動（ｒｏｖｉｎｇｓ）を製造した。この巻き速度
は繊維の粘着、輪状物の生成及びブレーキ板上の付着物
によって制限されたが、正しい形の、表面が僅かに黄色
がかった線動が生成した。この繊維の性質は次の通りで
あるニ ガラス繊維ＬＯＩ ： ０．４６％移動指数
：１．９ 繊維ティツタ−： ６２Ｔｅｘ 引張り強度 ：５３ｃＮ／ｌｅｘ （５００ｍｍの試料を２００ｍｍ／分の引張速度で使用
）Ｃ５複合物の混練りと射出成形 上記Ｂで製造した線動を、長さ／直径比２５：１及び３
８ｍｍの２軸スクリユーを有するコマク・プラスト（ｃ
ｏｍａｃ Ｐｌａｓｔ） ＥＢ−３８６押出し機中で
ポリプロピレン単独重合体［モプレン（Ｍｏｐｌｅｎ）
Ｃ３０Ｇ、 ＭＦ Ｉ （２３０℃、２．１６）６ｄ
ｇ／分］と混練りした。押出し機を１１００ｒｐ、浴融
温度２２５℃、及び溶融物圧力４９バールで運転した。 押出し機内の温度傾向の次の通りであった：重合体供給
：２３８℃ 区域２ ： ２４０℃ 区域３ ： ２３５℃ 繊維供給 ：２３０℃ 区域５ ： ２３０℃ ノズル ：２２０℃ 口金 ：２２０℃ 本方法で用いた繊維共有結合剤は、実質的に等モル量の
トリメチロールプロパントリアクリレート及びγ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシランの１：１混合物
４部の、ジクミルパーオキサイドの８％ビニルトリエト
キシシラン中温溶液１量部との混合物を含んでなった。 取り扱いの容易さのために、この溶液混合物を等重量の
不活性な担体［デグッサ（Ｄｅｑｕｓｓａ）がら商品名
シパーナ） （ＳＩＰＥＲＮＡＴ）２２として販売］と
混合し、５０％乾燥粉末濃縮物とした。 ［００３６］ 押出し機で用いた割合は、ポリプロピレン６７．６％、
ガラス繊維線動３０％及び繊維供給結合剤を含む乾燥粉
末濃厚物２．４％であった。ポリプロピレンを繊維共有
結合剤濃厚物と混合し、そして得られた混合物を、秤量
供給機を通してペレットで供給し、混線ラインに送った
。（繊維共有結合剤は他の方法で接合物材料の他の成分
と混合することができた。例えば繊維共有結合剤は、ガ
ラス繊維を押出し機中に別々に導入する又はポリオレフ
ィンと同一のホッパーへ切断形でと導入することと関係
なく、ガラス繊維に添加することができた。）このサイ
ズ処理したガラス繊維を４Ｘ２４００Ｔｅｘ練紡として
溶融区域の終点に導入した。 押出し物を水浴で冷却し、ペレットに切断した。 ［００３７］ このようにして得た複合物のペレットを、直径３０ｍｍ
及び長さ／直径比２０のアービツド（Ａｒｂｉｄ）スク
リュー及びシリンダーにより、７５トンのアーバーグ・
オールラウンダー（Ａｒｂｕｒｇ Ａ１１ｒｏｕｎｄ
ｅｒ）プレスで射出成形した。装置は次の条件で運転し
たニスクリユー速度３０ｒｐｍ、サイクル時間５５秒、
及び次の温度傾向： 供給 ：２２０℃ 区域２ ： ２１８℃ 区域３ ： ２２０℃ ノズル ：２２０℃ 型 ：６０℃ Ｄ、複合物の性質 成形複合材料は次の性質を有した： 接合物Ｌ（Ｍ ： ７０％降伏
引張り強度 ： ９９ＭＰａ引張り伸張
：１．８％降伏曲げ強度
： １１２ＭＰａ曲げモジュラス
： ４１９０Ｍ Ｐ ａ創口なしチャーピー衝撃強
度 ： ３６Ｊ／ｍ２ＨＤＴ ＨＦＩ（２３０℃ ２１．６Ｎ） ［００３８］ 【対照実施例Ａ】 １１６１℃ ： ５．２ｇ７１０分 ことを例示する。 ［００３９］ サイズ浴が次の組成を有する以外実施例１を繰返しな：
χ−アミノプロピルトリエトキシシラン ０．６％エ
ピコート２５５ ３．０％
水 ９６．４
％製造した成形接合物材料は次の性質を有しな：複合物
ＬＯＩ ： ６９％降伏引張り
強度 ： ９８ＭＰａ引張り伸張
：２．２％降伏曲げ強度
： １１０ＭＰａＨＤＴ
： １６１℃ＨＦＩ（２３０℃ ２１．６Ｎ）
： ５．６ｇ／１０分これらの値を実施例１に示
したものと比べると、２つの組成物の多くの性質は■で
達成されたものの約７０％にすきないチャーピー衝撃強
度しか有かないことが見られよう。 ［００４０］
通常の技術のいずれかによって行なうことができる。即
ち処理されるガラス繊維は、連続ガラス繊維糸連続ガラ
ス繊維、練紡、マット、織布又は切断繊維糸の形であっ
てよい。シラン組成物は繊維形成後に直接ロール式適用
機を通してガラス繊維に適用することができる。他にシ
ラン組成物は、カラス繊維を形成せしめた時又はガラス
繊維乾燥後に、ガラス繊維にシラン組成物を噴霧する又
は繊維を組成物に浸すことによって適用しうる。前述し
たように、シラン組成物は付加的成分例えばフィルム形
成材料を含有するサイズ浴中に導入してもよい。他にシ
ラン組成物及び通常のサイズ浴を、例えば２重ロール式
適用機により、或いは乾燥後のガラス繊維の噴霧浸漬又
は後処理だめの２つの別々の適用機系により、ガラス繊
維に別々に適用することができる。しかしながらシラン
と他のサイズ浴成分のある組合せの性能は、それを単一
の浴から一緒に適用するか又は別々に適用するかに依存
して変化することを特記しておく必要があろう。いくつ
かのサイズ浴は単なる混合物でなく、シランと浴の他の
成分、特にフィルム形成材料との間で実質的な相互作用
が起こる。特にアミノシランはサイズ浴に使用される好
適なエポキシ樹脂に付加しよう。これと同じことはイソ
シアネートのプレポレマー及びホルムフルデヒド樹脂の
場合に真実である。これらのフィルム形成材料のいずれ
かをサイズ浴においてアミノシランと共に用いる場合、
シランとフィルム形成材料の添加順序は最終複合材料の
性能に影響しうる。下記の実施例で詳細に示すように、
フィルム形成材料の影響は重要であり、その濃度と共に
変化する。与えられたフィルム形成材［００２２］ シラン組成物はサイズ浴の形であるかないかに関係なく
、水又は有機溶媒を含有しうる。シランが水性組成物に
含まれる場合、シランを水に添加し、その逆であっては
ならない。更にシランを、他の成分を含む水性サイズ浴
に導入する場合［００２３］ 本方法では他のポリオレフィン例えばポリエチレン及び
エチレンとプロピレンの共重合体が使用できるけれど、
好適なポリオレフィン樹脂はポリプロピレンである。 ［００２４］ 本発明で使用される繊維共有結合剤の詳細は全開示が本
明細書に参考文献として引用されるゴトリュスキーの米
国特許第４，４８１，３２２号に完全に記述されており
、従ってこれらの組成物は本明細書には詳細に記述しな
い。繊維共有結合剤において、少くとも２つの重合性不
飽和基を有する重合しうる不飽和有機化合物は、望まし
くは１種又はそれ以上の、ポリ（ビニルアルコール）
ペンタエリスリトール、メチロールプロパン、ジペンタ
エリスリトールのトリ、テトラ又はペンタアクリレート
、或いはペンタエリスリトール、メチロールプロパン、
又はジペンタエリスリトールのペンタメタクリレートで
ある。ビニル重合性不飽和の加水分解しうるシランは望
ましくは γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエト
キシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
クロルシラン、χ−アクリロキシプロピルトリエトキシ
シラン、ビニルトリアセトキシシラン、エチニルエトキ
シシラン及び２−プロピニルトリクロルシランのいずれ
か１つ又はそれ以上である。 ［００２５］ 遊離基発生剤は望ましくは、ジクミルパーオキサイド、
ラウリルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル
、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーベ
ンゾエート、ジー（ｔｅｒｔ−ブチル）パーオキサイド
、クメンハイドパーオキサイド、２，５−ジメチル−２
，５−ジー（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン
、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及びイソプ
ロピルパーカーボネートのいずれか１つ又はそれ以上で
ある。他に遊離基はプラスチック加工装置（例えばポリ
オレフィンとガラス繊維を混合するために用いた押出し
機）の熱及び剪断力の作用によって生じさせることがで
き、この場合には化学的遊離基発生剤の添加量を減じ又
はその必要性を排除する。 ［００２６］ 次の実施例は、単なる例示ではあるけれど、本発明の方
法に用いる好適な試剤条件及び技術の詳細を示すために
記述される。すべての部及び割合は断らない限り重量に
よるものとする。これらの実施例で用いる略号及び測定
条件は次の通りである： ＬＯＩ−５４０℃で２時間燃焼時の消失ＬＯＩ（外側）
−ＬＯＩ（内側） 移動指数＝ ２×平均ＬＯＩ 但しく外側）及び（内側）は実施例１のＢに記述するよ
うに生成するケークの内側及び外側表面に関するもので
ある。 ［００２７］ 引張り性−Ｉ ５ＯＲ５２７−６７による。■型試料を
２３℃で用い且つ引張り速度は５０ｍｍ／分。 ［００２８］ チャーピー（ｃｈａｒｐｙ Ｉｍｐａｃｔ Ｓｔｒ
ｅｎｇｔｈ） −ＩＳ○１７９−８２による。 割目なしの試料を使用。 ［００２９］ 熱歪温度（ＨＤＴ）−ＩＳＯ７５−７４による。再現性
ある結果を得るために必要であることがわかっている１
５０℃で３分間の予調整後、ｌｌＯｘｌＯｘ４ｍｍの試
料を１８２０ＭＰａ下に０．３２ｍｍたわませて使用。 ［００３０］ 次の実施例では、燃焼試験において２つの異なった消失
を用いた。「ガラス繊維ＬＯＩｊとして同定される第１
のものは、ガラス繊維だけの燃焼によって決定され、単
にガラス繊維上のサイズを測定する。「複合物Ｌ○■」
として同定される第２のものは最終の接合物材料の燃焼
によって決定され、主たる重量損失は勿論複合材料のポ
リオレフィンマトリックスの燃焼に由来する。即ち複合
物ＬＯＩは複合材料中のポリオレフィン及びガラス繊維
の割合を測定する。 ［００３１］ 【実施例月 本実施例は、シラン組成物がアミノ及びビニル両官能基
を有する単一のシランを含んでなる本発明の方法を例示
する。 ［００３２］ Ａ、サイズ浴の調製 リルニルアミドシラン５０ｇを蒸留水２５００ｇに撹拌
しながら添加し、得られた混合物をｐＨ６で３０分間放
置して加水分解させた。シランの添加後、希酢酸を用い
てｐＨをこの値に調節した。 ［００３３］ 別にアセトン７ｇで希釈した自己分散性エポキシ樹脂［
エピコー） （Ｅｐｉｋｏｔｅ）２５５、シェル・オイ
ル社（Ｓｈｅｌｌ Ｏｉｌ Ｃｏ、 ）から市販］
１５０ｇを、４０℃に予熱した蒸留水の他の２５００ｇ
に強く撹拌しながらゆっくり添加した。 得られる分散液を冷却し、シラン溶液と混合した。最後
に希酢酸でｐＨ５，０に調節し、最終サイズ浴とした。 ［００３４］ Ｂ、サイズ処理したガラス繊維の製造 ガラス繊維を次の組成のＥガラスから製造した：５１０
２ ： ５４．４ Ｎａ２０ ：０．５ ＫＯ：０．２ ＡＩＯ： １４．１ Ｆｅ２０３：０．２ Ｍｇ０ ： ０．４ ＣａＯ： ２２．４ ＢＯ：８，０ Ｆ２ ： ０．４ このガラス組成物から、孔２０４個の大理石ブツシュ、
１２００℃の底板温度１２００ｍ／分の延伸速度、及び
４分の延伸時間を用いることにより、公称ティター（ｔ
ｉｔｅｒ） ６８ Ｔｅｘ （フィラメント直径１３μ
に相当）のガラス繊維を延伸し、ガラス生産量８０／分
及び生成ケーク重量３３０ｇを得た。上記Ａで調製した
サイズ浴を、形成直後の繊維に、ロール式適用機を用い
て８ｍ／分で適用した。４０のケークを製造し、１１０
℃で１０時間、次いで１２０℃で２時間炉中で乾燥した
。 ［００３５］ 次いで炉を４０℃まで冷却し、ケークを取り出した。３
６のケークから３０ｍ７分の巻き速度で約２４００Ｔｅ
ｘの線動（ｒｏｖｉｎｇｓ）を製造した。この巻き速度
は繊維の粘着、輪状物の生成及びブレーキ板上の付着物
によって制限されたが、正しい形の、表面が僅かに黄色
がかった線動が生成した。この繊維の性質は次の通りで
あるニ ガラス繊維ＬＯＩ ： ０．４６％移動指数
：１．９ 繊維ティツタ−： ６２Ｔｅｘ 引張り強度 ：５３ｃＮ／ｌｅｘ （５００ｍｍの試料を２００ｍｍ／分の引張速度で使用
）Ｃ５複合物の混練りと射出成形 上記Ｂで製造した線動を、長さ／直径比２５：１及び３
８ｍｍの２軸スクリユーを有するコマク・プラスト（ｃ
ｏｍａｃ Ｐｌａｓｔ） ＥＢ−３８６押出し機中で
ポリプロピレン単独重合体［モプレン（Ｍｏｐｌｅｎ）
Ｃ３０Ｇ、 ＭＦ Ｉ （２３０℃、２．１６）６ｄ
ｇ／分］と混練りした。押出し機を１１００ｒｐ、浴融
温度２２５℃、及び溶融物圧力４９バールで運転した。 押出し機内の温度傾向の次の通りであった：重合体供給
：２３８℃ 区域２ ： ２４０℃ 区域３ ： ２３５℃ 繊維供給 ：２３０℃ 区域５ ： ２３０℃ ノズル ：２２０℃ 口金 ：２２０℃ 本方法で用いた繊維共有結合剤は、実質的に等モル量の
トリメチロールプロパントリアクリレート及びγ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシランの１：１混合物
４部の、ジクミルパーオキサイドの８％ビニルトリエト
キシシラン中温溶液１量部との混合物を含んでなった。 取り扱いの容易さのために、この溶液混合物を等重量の
不活性な担体［デグッサ（Ｄｅｑｕｓｓａ）がら商品名
シパーナ） （ＳＩＰＥＲＮＡＴ）２２として販売］と
混合し、５０％乾燥粉末濃縮物とした。 ［００３６］ 押出し機で用いた割合は、ポリプロピレン６７．６％、
ガラス繊維線動３０％及び繊維供給結合剤を含む乾燥粉
末濃厚物２．４％であった。ポリプロピレンを繊維共有
結合剤濃厚物と混合し、そして得られた混合物を、秤量
供給機を通してペレットで供給し、混線ラインに送った
。（繊維共有結合剤は他の方法で接合物材料の他の成分
と混合することができた。例えば繊維共有結合剤は、ガ
ラス繊維を押出し機中に別々に導入する又はポリオレフ
ィンと同一のホッパーへ切断形でと導入することと関係
なく、ガラス繊維に添加することができた。）このサイ
ズ処理したガラス繊維を４Ｘ２４００Ｔｅｘ練紡として
溶融区域の終点に導入した。 押出し物を水浴で冷却し、ペレットに切断した。 ［００３７］ このようにして得た複合物のペレットを、直径３０ｍｍ
及び長さ／直径比２０のアービツド（Ａｒｂｉｄ）スク
リュー及びシリンダーにより、７５トンのアーバーグ・
オールラウンダー（Ａｒｂｕｒｇ Ａ１１ｒｏｕｎｄ
ｅｒ）プレスで射出成形した。装置は次の条件で運転し
たニスクリユー速度３０ｒｐｍ、サイクル時間５５秒、
及び次の温度傾向： 供給 ：２２０℃ 区域２ ： ２１８℃ 区域３ ： ２２０℃ ノズル ：２２０℃ 型 ：６０℃ Ｄ、複合物の性質 成形複合材料は次の性質を有した： 接合物Ｌ（Ｍ ： ７０％降伏
引張り強度 ： ９９ＭＰａ引張り伸張
：１．８％降伏曲げ強度
： １１２ＭＰａ曲げモジュラス
： ４１９０Ｍ Ｐ ａ創口なしチャーピー衝撃強
度 ： ３６Ｊ／ｍ２ＨＤＴ ＨＦＩ（２３０℃ ２１．６Ｎ） ［００３８］ 【対照実施例Ａ】 １１６１℃ ： ５．２ｇ７１０分 ことを例示する。 ［００３９］ サイズ浴が次の組成を有する以外実施例１を繰返しな：
χ−アミノプロピルトリエトキシシラン ０．６％エ
ピコート２５５ ３．０％
水 ９６．４
％製造した成形接合物材料は次の性質を有しな：複合物
ＬＯＩ ： ６９％降伏引張り
強度 ： ９８ＭＰａ引張り伸張
：２．２％降伏曲げ強度
： １１０ＭＰａＨＤＴ
： １６１℃ＨＦＩ（２３０℃ ２１．６Ｎ）
： ５．６ｇ／１０分これらの値を実施例１に示
したものと比べると、２つの組成物の多くの性質は■で
達成されたものの約７０％にすきないチャーピー衝撃強
度しか有かないことが見られよう。 ［００４０］
【実施例２】
本実施例は、シラン組成物がアミノ及びビニル両官能基
を有する単一のシランを含んでなるが、サイズ浴に用い
るフィルム形成材料が実施例１に用いたものと異なる本
発明の方法を例示する。 ［００４１］ エピコート２５５の代りに、ヘキスト社（Ｈｏｅｃｈｓ
ｔ Ｃｏｒｐ、 ）から市販されている酸化されたポ
リエチレン乳化液のホーダマ−（Ｈｏｒｄａｍｅｒ）
Ｐ Ｅ−０３を用いる以外実施例１を繰返した。即ちサ
イズ浴の組成は次の通りであったニジラン
１．０％ホーダマ−ＰＥ−０３フ
イルム形成剤 ３．０％水
９６．０％酸化されたポリエチレン
乳化液フィルム形成材料の使用は線動の製造において加
工問題が生じないという利点を有し、斯くして線動は３
００ｍ／分で巻くことができ且つ良好な品質であった。 ［００４２］ 得られた複合物の性質は次のとおりであった：接合物Ｌ
ＯＩ ： ７１％降伏引張り強
度 ： ９７ＭＰａ引張り伸張
：１．８％降伏曲げ強度
： １１２ＭＰａ曲げモジュラス ：
４５００Ｍ Ｐ ａ割目なしチャーピー衝撃強度
： ２５Ｊ／ｍ２ＨＤＴ
： １６０℃ＨＦＩ（２３０℃ ２１．６Ｎ）
： ４．７ｇ７１０分［００４３］
を有する単一のシランを含んでなるが、サイズ浴に用い
るフィルム形成材料が実施例１に用いたものと異なる本
発明の方法を例示する。 ［００４１］ エピコート２５５の代りに、ヘキスト社（Ｈｏｅｃｈｓ
ｔ Ｃｏｒｐ、 ）から市販されている酸化されたポ
リエチレン乳化液のホーダマ−（Ｈｏｒｄａｍｅｒ）
Ｐ Ｅ−０３を用いる以外実施例１を繰返した。即ちサ
イズ浴の組成は次の通りであったニジラン
１．０％ホーダマ−ＰＥ−０３フ
イルム形成剤 ３．０％水
９６．０％酸化されたポリエチレン
乳化液フィルム形成材料の使用は線動の製造において加
工問題が生じないという利点を有し、斯くして線動は３
００ｍ／分で巻くことができ且つ良好な品質であった。 ［００４２］ 得られた複合物の性質は次のとおりであった：接合物Ｌ
ＯＩ ： ７１％降伏引張り強
度 ： ９７ＭＰａ引張り伸張
：１．８％降伏曲げ強度
： １１２ＭＰａ曲げモジュラス ：
４５００Ｍ Ｐ ａ割目なしチャーピー衝撃強度
： ２５Ｊ／ｍ２ＨＤＴ
： １６０℃ＨＦＩ（２３０℃ ２１．６Ｎ）
： ４．７ｇ７１０分［００４３］
本実施例は、アミノ官能基だけを含有し、不飽和官能基
をもたないシランの使用が実施例２で達成されたものと
同程度に良好な複合物の性質を与えないということを例
示する。 ［００４４］ シランを対照実施例Ａで用いたもので代替する以外実施
例２を繰返した。斯くしてサイズ浴は次の組成を有した
： γ−アミノプロピルトリエトキシシラン ０．６％ホ
ーダマ−ＰＥ−０３３，０％ 水 ９６．４％
製造した成形接合物材料は次の性質を有した：複合物Ｌ
ＯＩ ： ６８％降伏引張り強
度 ： ９０ＭＰａ引張り伸張
：１．７％降伏曲げ強度
： １０７ＭＰａ曲１ｔｆ−Ｅ：シューｙス： ４
９７０ＭＰａ刻目なしチャ割目−衝撃強度 ：２０Ｊ／
ｍ２ＨＤＴ ： １６０℃
ＨＦＩ（２３０℃ ２１．６Ｎ） ： ４．４
ｇ７１０分これらの値を実施例２に示したものと比べる
と、２つの組成物の多くの性質は類似しているけれど、
シランが不飽和官能基を有していなり）対照組成物は実
施例１で達成されたものの約８０％にすきないチャーピ
ー衝撃強度しか有さなＸＪ）ことが見られよう。 ［００４５］
をもたないシランの使用が実施例２で達成されたものと
同程度に良好な複合物の性質を与えないということを例
示する。 ［００４４］ シランを対照実施例Ａで用いたもので代替する以外実施
例２を繰返した。斯くしてサイズ浴は次の組成を有した
： γ−アミノプロピルトリエトキシシラン ０．６％ホ
ーダマ−ＰＥ−０３３，０％ 水 ９６．４％
製造した成形接合物材料は次の性質を有した：複合物Ｌ
ＯＩ ： ６８％降伏引張り強
度 ： ９０ＭＰａ引張り伸張
：１．７％降伏曲げ強度
： １０７ＭＰａ曲１ｔｆ−Ｅ：シューｙス： ４
９７０ＭＰａ刻目なしチャ割目−衝撃強度 ：２０Ｊ／
ｍ２ＨＤＴ ： １６０℃
ＨＦＩ（２３０℃ ２１．６Ｎ） ： ４．４
ｇ７１０分これらの値を実施例２に示したものと比べる
と、２つの組成物の多くの性質は類似しているけれど、
シランが不飽和官能基を有していなり）対照組成物は実
施例１で達成されたものの約８０％にすきないチャーピ
ー衝撃強度しか有さなＸＪ）ことが見られよう。 ［００４５］
本願実施例は、（多分酸改変ポリオレフィンと共有する
ために処理されている）市販のガラス繊維線動の使用は
実施例１で達成されたものほど良好な複合物の性質を与
えないということを例示する。 ［００４６］ 実施例１の線動の代りに市販のガラス繊維の線動ベトロ
テツクス（Ｖ ｅｔｒｏｔｅｘ）Ｐ３６５を用いる以外
実施例１を繰返した。製造された成形接合物材料は次の
性質を有した： 複合物ＬＯＩ ： ６９％降伏
引張り強度 ： ８８ＭＰａ引張り伸張
：２．０％降伏曲げ強度
： １００ＭＰａ曲げモジュラス： ４１７
０ＭＰａ 刻目なしチャ割目−衝撃強度 ： ２２Ｊ／ｍ２ＨＤ
Ｔ ： １６０℃ＨＦ
Ｉ（２３０℃ ２１．６Ｎ） ： ４．４ｇ
７１０分これらの値を実施例１に示したものと比べると
、２つの組成物の多くの性質は類似しているけれど、対
照組成物は実施例１で達成されたものの約６０％にすき
ないチャーピー衝撃強度しか有さないことが見られよう
。 ［００４７］
ために処理されている）市販のガラス繊維線動の使用は
実施例１で達成されたものほど良好な複合物の性質を与
えないということを例示する。 ［００４６］ 実施例１の線動の代りに市販のガラス繊維の線動ベトロ
テツクス（Ｖ ｅｔｒｏｔｅｘ）Ｐ３６５を用いる以外
実施例１を繰返した。製造された成形接合物材料は次の
性質を有した： 複合物ＬＯＩ ： ６９％降伏
引張り強度 ： ８８ＭＰａ引張り伸張
：２．０％降伏曲げ強度
： １００ＭＰａ曲げモジュラス： ４１７
０ＭＰａ 刻目なしチャ割目−衝撃強度 ： ２２Ｊ／ｍ２ＨＤ
Ｔ ： １６０℃ＨＦ
Ｉ（２３０℃ ２１．６Ｎ） ： ４．４ｇ
７１０分これらの値を実施例１に示したものと比べると
、２つの組成物の多くの性質は類似しているけれど、対
照組成物は実施例１で達成されたものの約６０％にすき
ないチャーピー衝撃強度しか有さないことが見られよう
。 ［００４７］
【実施例３及び４並びに対照例り及びＥ】これらの実施
例は、シラン組成物がアミノ官能基を有する第１のシラ
ン及びビニル官能基を有する第２のシランを含んでなる
本発明の方法を例示する。比較のために、これら２つの
シラン各を単独で同様のサイズ浴に用いた場合の対照実
施例も示す。 ［００４８］ 用いたシランが以下の通りである以外実施例１を繰返し
た（示す割合は各シランのサイズ浴中のパーセントであ
る）：実施例３：ビニルトリス（２−メトキシエトキシ
）シラン０．３５％及びγ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン０．３０％の混合物；実施例４：メタクリロキ
シプロピルトリメトキシ０．３０％及びγ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン０．３０％の混合物；対照実施
例Ｄ：ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）・シラン
０．７％；及び対照実施例Ｅ：メタクリロキシプロビル
トリメトキシ０．６％。 ［００４９］ 製造された組成物の性質を下表に示す。簡便のために、
この表は、用いたシランがγ−アミノプロピルトリエト
キシシラン０．６％である対照実施例Ａからの結果も繰
返す。 ［００５０１
例は、シラン組成物がアミノ官能基を有する第１のシラ
ン及びビニル官能基を有する第２のシランを含んでなる
本発明の方法を例示する。比較のために、これら２つの
シラン各を単独で同様のサイズ浴に用いた場合の対照実
施例も示す。 ［００４８］ 用いたシランが以下の通りである以外実施例１を繰返し
た（示す割合は各シランのサイズ浴中のパーセントであ
る）：実施例３：ビニルトリス（２−メトキシエトキシ
）シラン０．３５％及びγ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン０．３０％の混合物；実施例４：メタクリロキ
シプロピルトリメトキシ０．３０％及びγ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン０．３０％の混合物；対照実施
例Ｄ：ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）・シラン
０．７％；及び対照実施例Ｅ：メタクリロキシプロビル
トリメトキシ０．６％。 ［００４９］ 製造された組成物の性質を下表に示す。簡便のために、
この表は、用いたシランがγ−アミノプロピルトリエト
キシシラン０．６％である対照実施例Ａからの結果も繰
返す。 ［００５０１
【表１］
対照 対照 対照
実施例３ 実施例４ 実施例Ｄ 実施例Ｅ 実施例ＡＬ
ＯＩ（％） ３１ ３０
３１ ３２ ３１引張り強度（ＭＰａ）
１０２ １００ ９６ ９
５ ９８引張り伸張（％） ２．
６ ２．４ １．４ ０．５ ２．２
曲げ強度（ＭＰａ） １１２ １
１０ １１０ １０６ １１０曲げモジュ
ラス（ＭＰａ） ４２３０ ３９４０ ４
５６０ ４３１０ ４４７０チャーピー衝撃強度（
Ｊ／ｍ） ３５ ３３ ２３ ２３
２５ＨＤ Ｔ （１６０℃） １
６１ １６１ １６２ １６１ １６
１ＨＦ Ｉ （ｇ／１０分）
８．２ ５．３ ５．６１■■■
■１１１■■■− 上記衣のデータから、実施例３及び４に用いたアミノシ
ラン及びビニルシランの混合物は、成分シランのいずれ
かを単独で用いた場合よりも実質的に大きいチャーピー
衝撃強度をもたらすということが理解されよう。 ［００５１］ 本発明の特徴及び態様は以下の通りである：１、ガラス
繊維を、アミン官能基を有するシラン分子及びエチレン
性不飽和官能基を有するシラン分子を含んでなるシラン
組成物で処理し、この処理したガラス繊維を、ポリオレ
フィン樹脂並びに（ａ）少くとも２つの重合性不飽和基
を有する重合しうる不飽和有機化合物０．０５〜１５重
量％及び（ｂ）ビニル重合しうる不飽和の、加水分解し
うるシラン０．０５〜５重量％を含んでなる繊維結合剤
と混合し、但し 成分（ａ）及び（ｂ）の重量％は処理したガラス繊維の
全重量に基づくものであり、 得られる混合物中に、処理したガラス繊維をポリオレフ
ィン樹脂と結合させるのに十分な量の遊離基を発生させ
、 ガラス繊維、ポリオレフィン樹脂、及び繊維結合剤の得
られる混合物を、繊維強化複合材料を生成せしめるのに
十分な温度及び圧力の条件にさらす、ことを含んでなる
ガラス繊維強化複合材料の製造法。 ［００５２］ ２、ガラス繊維を、アミン官能基を有するシラン分子及
びエチレン性不飽和官能基を有するシラン分子を含んで
なるシラン組成物で処理し、この処理したガラス繊維を
、ポリオレフィン樹脂並びに（ａ）少くとも２つの重合
性不飽和基を有する重合しうる不飽和有機化合物０．０
５〜１５重量％、（ｂ）ビニル重合しうる不飽和の、加
水分解しうるシラン０．０５〜５重量％及び（ｃ）遊離
基発生剤０．００２５〜２．５重量％を含んでなる繊維
結合剤と混合し、但し 成分（ａ）及び（ｃ）の重量％は処理したガラス繊維の
全重量に基づくものであり、 ガラス繊維、ポリオレフィン樹脂、及び繊維結合剤の得
られる混合物を、繊維強化複合材料を生成せしめるのに
十分な温度及び圧力の条件にさらす、ことを含んでなる
ガラス繊維強化複合材料の製造法。 ［００５３］ ３、シラン組成物がアミン官能基及びエチレン性不飽和
官能基を同一分子内に有するシランを少くとも１種含ん
でなる上記２の方法。 ［００５４］ ４、シラン組成物が一般式 ％式％］ 【３】 ［式中、Ｒ及びＲ１はそれぞれ炭素数２〜６の２価のア
ルキレン基、炭素数６〜１２の２価のアリーレン基、炭
素数７〜２０の２価の置換アリーレン基、及び式−Ｃ（
−〇）Ｒ３−の２価の基からなる群から選択され、但し
Ｒ３は炭素数２〜６の２価のアルキレン基であり、Ｒ２
は炭素数１〜１０の１価のアルキル又はアリール基或い
は水素であり、Ｗは水素又は−Ｃ（＝０）Ｒ４−であり
、但しＲ４は炭素数８〜２４の、少くとも１つの二重結
合を含む１価の炭化水素基であり、 Ｙは水素、−Ｃ（＝０）Ｒ４−１Ｒ２及び−Ｒ５５ｉ（
ＯＲ６）３−８（Ｒ７）８からなる群から選択され、但
しＲ４は上述の通りであり、Ｒは炭素数２〜６の２価の
アルキレン基であり、Ｒ有残基の珪素原子に直接結合し
、 ａは０．１又は２の値を有し、ｂはＯｌｌ又は２の値を
有し、Ｃは０又は１の値を有し、 Ｘ及びｙはｘ十ｙがＯ〜３０に等しいような値を有し、
但しＸは少くとも１であり、２はＯ又は１の値を有し、 Ｘはハロゲン原子或いはエステルヒドロキシル又は無水
物基であり、ｘ＝１、ｙ＝ｏ及びｚ＝０のとき、ｃ＝１
］によって表わされるある脂肪族エテノイドアシルアミ
ノ有機シランを含んでなる上記１〜３の方法。 ［００５６］ ５、シラン組成物が ［００５７］
ＯＩ（％） ３１ ３０
３１ ３２ ３１引張り強度（ＭＰａ）
１０２ １００ ９６ ９
５ ９８引張り伸張（％） ２．
６ ２．４ １．４ ０．５ ２．２
曲げ強度（ＭＰａ） １１２ １
１０ １１０ １０６ １１０曲げモジュ
ラス（ＭＰａ） ４２３０ ３９４０ ４
５６０ ４３１０ ４４７０チャーピー衝撃強度（
Ｊ／ｍ） ３５ ３３ ２３ ２３
２５ＨＤ Ｔ （１６０℃） １
６１ １６１ １６２ １６１ １６
１ＨＦ Ｉ （ｇ／１０分）
８．２ ５．３ ５．６１■■■
■１１１■■■− 上記衣のデータから、実施例３及び４に用いたアミノシ
ラン及びビニルシランの混合物は、成分シランのいずれ
かを単独で用いた場合よりも実質的に大きいチャーピー
衝撃強度をもたらすということが理解されよう。 ［００５１］ 本発明の特徴及び態様は以下の通りである：１、ガラス
繊維を、アミン官能基を有するシラン分子及びエチレン
性不飽和官能基を有するシラン分子を含んでなるシラン
組成物で処理し、この処理したガラス繊維を、ポリオレ
フィン樹脂並びに（ａ）少くとも２つの重合性不飽和基
を有する重合しうる不飽和有機化合物０．０５〜１５重
量％及び（ｂ）ビニル重合しうる不飽和の、加水分解し
うるシラン０．０５〜５重量％を含んでなる繊維結合剤
と混合し、但し 成分（ａ）及び（ｂ）の重量％は処理したガラス繊維の
全重量に基づくものであり、 得られる混合物中に、処理したガラス繊維をポリオレフ
ィン樹脂と結合させるのに十分な量の遊離基を発生させ
、 ガラス繊維、ポリオレフィン樹脂、及び繊維結合剤の得
られる混合物を、繊維強化複合材料を生成せしめるのに
十分な温度及び圧力の条件にさらす、ことを含んでなる
ガラス繊維強化複合材料の製造法。 ［００５２］ ２、ガラス繊維を、アミン官能基を有するシラン分子及
びエチレン性不飽和官能基を有するシラン分子を含んで
なるシラン組成物で処理し、この処理したガラス繊維を
、ポリオレフィン樹脂並びに（ａ）少くとも２つの重合
性不飽和基を有する重合しうる不飽和有機化合物０．０
５〜１５重量％、（ｂ）ビニル重合しうる不飽和の、加
水分解しうるシラン０．０５〜５重量％及び（ｃ）遊離
基発生剤０．００２５〜２．５重量％を含んでなる繊維
結合剤と混合し、但し 成分（ａ）及び（ｃ）の重量％は処理したガラス繊維の
全重量に基づくものであり、 ガラス繊維、ポリオレフィン樹脂、及び繊維結合剤の得
られる混合物を、繊維強化複合材料を生成せしめるのに
十分な温度及び圧力の条件にさらす、ことを含んでなる
ガラス繊維強化複合材料の製造法。 ［００５３］ ３、シラン組成物がアミン官能基及びエチレン性不飽和
官能基を同一分子内に有するシランを少くとも１種含ん
でなる上記２の方法。 ［００５４］ ４、シラン組成物が一般式 ％式％］ 【３】 ［式中、Ｒ及びＲ１はそれぞれ炭素数２〜６の２価のア
ルキレン基、炭素数６〜１２の２価のアリーレン基、炭
素数７〜２０の２価の置換アリーレン基、及び式−Ｃ（
−〇）Ｒ３−の２価の基からなる群から選択され、但し
Ｒ３は炭素数２〜６の２価のアルキレン基であり、Ｒ２
は炭素数１〜１０の１価のアルキル又はアリール基或い
は水素であり、Ｗは水素又は−Ｃ（＝０）Ｒ４−であり
、但しＲ４は炭素数８〜２４の、少くとも１つの二重結
合を含む１価の炭化水素基であり、 Ｙは水素、−Ｃ（＝０）Ｒ４−１Ｒ２及び−Ｒ５５ｉ（
ＯＲ６）３−８（Ｒ７）８からなる群から選択され、但
しＲ４は上述の通りであり、Ｒは炭素数２〜６の２価の
アルキレン基であり、Ｒ有残基の珪素原子に直接結合し
、 ａは０．１又は２の値を有し、ｂはＯｌｌ又は２の値を
有し、Ｃは０又は１の値を有し、 Ｘ及びｙはｘ十ｙがＯ〜３０に等しいような値を有し、
但しＸは少くとも１であり、２はＯ又は１の値を有し、 Ｘはハロゲン原子或いはエステルヒドロキシル又は無水
物基であり、ｘ＝１、ｙ＝ｏ及びｚ＝０のとき、ｃ＝１
］によって表わされるある脂肪族エテノイドアシルアミ
ノ有機シランを含んでなる上記１〜３の方法。 ［００５６］ ５、シラン組成物が ［００５７］
【化４】
［ＣＨ３（ｃＨ２ＣＨ＝ＣＨ）３（ｃＨ２）７ＣＯ］［
ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ］［ｃＨ２ｃＨ２ｃＨ２ｓｉ（ｏＭ
ｅ）３］２を含んでなる上記４の方法。 ［００５８］ ６、シラン組成物が、アミン官能基を有する第４のシラ
ン及びエチレン性不飽和官能基を有する第２のシランを
含んでなる上記２の方法。 ［００５９］ ７、第１のシランが χ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル
プロピル）アミン、１．２−ビス−（トリメトキシシリ
ルプロピル）エタンジアミン及びその異性体及び トリメトキシシリルプロピル置換ジエチレントリアミン
、の少くとも１種である上記６の方法。 ［００６０１ ８、第１のシランが、 γ−アミノプロピルトリエトキシシラン及びγ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、の少くとも１つである上
記７の方法。
ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ］［ｃＨ２ｃＨ２ｃＨ２ｓｉ（ｏＭ
ｅ）３］２を含んでなる上記４の方法。 ［００５８］ ６、シラン組成物が、アミン官能基を有する第４のシラ
ン及びエチレン性不飽和官能基を有する第２のシランを
含んでなる上記２の方法。 ［００５９］ ７、第１のシランが χ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル
プロピル）アミン、１．２−ビス−（トリメトキシシリ
ルプロピル）エタンジアミン及びその異性体及び トリメトキシシリルプロピル置換ジエチレントリアミン
、の少くとも１種である上記６の方法。 ［００６０１ ８、第１のシランが、 γ−アミノプロピルトリエトキシシラン及びγ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、の少くとも１つである上
記７の方法。
【００６月
９、第２のシランがビニルシランである上記６の方法。
［００６２］
１０、第２のシランが、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン及びχ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの少くと
も１種である上記９の方法。 ［００６３］ １１、繊維結合剤がガラス繊維の重量に基づいて高々的
２．５重量％の、（ｉ）少くとも炭素数１２の珪素に結
合したアルキル基を少くとも１つ含有するシロキサン、
或いは （ｉｉ）一端においてシロキサンブロックにそれぞれ結
合するポリオキシアルキレンブロック１つ又はそれ以上
、少くとも炭素数１２のアルキル基、又はアルケニル基
を有し、そして他端においてアルコキシ基、シロキサン
ブロック又はヒドロキシ基に結合するポリオキシアルキ
レン化合物、を含んでなる表面活性剤を更に含んでなる
上記２の方法。 ［００６４］ １２、繊維結合剤がガラス繊維の重量に基づいて高々約
１５重量％の不活性な担体を更に含Ａ７でなる上記２の
方法。 ［００６５］ １３、不活性な無機担体が孔性シリカ、珪酸塩、アルミ
ナ、アルミノシリケート及び重合体材料のいずれ１つ又
はそれ以上を含んでなる上記１２の方法。 ［００６６］ １４、ガラス繊維をその０．０１〜１重量％に等しい量
のシランで処理する上記２の方法。 ［００６７］ １５、ガラス繊維を、シラン鉤１〜２重量％を含有する
サイズ浴で処理する上記２の方法。 ［００６８］ １６、サイズ浴がフィルム形成材料を更に含んでなる上
記９の方法。 ［００６９］ １７、フィルム形成材料がポリ酢酸ビニル、アクリレー
ト、ポリオレフィン、ポリエステル、フェノキシ樹脂、
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、尿素、ポリウレタ
ン、エポキシ樹脂、及びフェノキシ樹脂の少くとも１つ
を含んでなる上記１６の方法。 ［００７０］ １８、フィルム形成材料が少くとも１種のエポキシ上記
を含んでなる上記１７の方法。 ［００７１］ １９、フィルム形成材料がサイズ浴の１〜２０重量％を
なす上記１７の方法。 ２領ポリオレフイン樹脂がポリプロピレンである上記２
の方法。 ［００７２］ ２１、繊維結合剤において、少くとも２つの重合性不飽
和基を有する重合しうる不飽和有機化合物が、ポリ（ビ
ニルアルコール） ペンタエリスリトール、メチロール
プロパン、ジペンタエリスリトールのトリ、テトラ又は
ペンタアクリレート、或いはペンタエリスリトール、メ
チロールプロパン、又はジペンタエリスリトールのペン
タメタクリレートからなる群から選択される上記２の方
法。 ［００７３］ ２２、繊維結合剤において、ビニル重合性の、加水分解
しうるシランが、χ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリクロルシラン、γ−アクリロキシプ
ロピルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラ
ン、エチニルトリエトキシシラン及び２−プロピニルト
リクロルシラン、 からなる群から選択される上記２の方法。 ［’００７４］ ２３、繊維結合剤において、遊離基発生剤がジクミルパ
ーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、アゾビスイソ
ブチロニトリル、ペンシイシルバーオキサイドｔｅｒｔ
−ブチルパーベンゾエート、ジー（ｔｅｒｔ−ブチル）
パーオキサイド、クロンハイドロパーオキサイド、２，
５−ジメチル−２，５−ジー（ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシ）−ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド及びイソプロピルパーカーボネートからなる群か
ら選択される上記２の方法。 ［００７５］ ２４、繊維結合剤を、その液体成分の、孔性不活性担体
上への吸収によって製造される粉末形で添加する上記２
の方法。 ［００７６］ ２５、上記２の方法によって製造される繊維強化複合材
料。 ［００７７］ ２６、ポリオレフィンマトリックス、及びポリオレフィ
ンマトリックス中に分散された複数のガラス繊維、を含
んでなる、但し 該ガラス繊維が、 アミン官能基を有するシラン分子及びエチレン性不飽和
官能基を有するシラン分子を含んでなるシラン組成物の
、 （ａ）少くとも２つの重合性不飽和基を有する重合しう
る不飽和有機化合物０．０５〜１５重量％、及び（ｂ）
ビニル重合性不飽和の、加水分解しうるシラン０．０５
〜５重量％との、遊離基開始剤０．００２５〜２．５重
量％の有無下における、反応生成物によりポリオレフィ
ンマトリックスに結合されており、但し、成分（ａ）〜
（ｃ）の重量％が処理したガラス繊維の全重量に基づく
ものである、 繊維強化複合材料。 ［００７８］ ２７、反応生成物カミアミン官能基及びエチレン性不飽
和官能基を同一の分子中に有する少くとも１つのシラン
を含んでなるシラン組成物に由来する上記２６の繊維強
化接合物材料。 ［００７９］ ２８、シラン組成物が一般式 ％式％］ 【５】 ［式中、Ｒ及びＲ１はそれぞれ炭素数２〜６の２価のア
ルキレン基、炭素数６〜１２の２価のアリーレン基、炭
素数７〜２０の２価の置換アリーレン基、及び式−Ｃ（
＝Ｏ）Ｒ３−の２価の基からなる群から選択され、但し
Ｒ３は炭素数２〜６の２価のアルキレン基であり、Ｒ２
は炭素数１〜１０の１価のアルキル又はアリール基或い
は水素であり、Ｗは水素又は−Ｃ（＝０）Ｒ４−であり
、但しＲ４は炭素数８〜２４の、少くとも１つの二重結
合を含む１価の炭化水素基であり、 しＲは上述の通りであり、Ｒ５は炭素数２〜６の２価の
アルキレン基であり、Ｒ及びＲはそれぞれ炭素数１〜６
の１価のアルキル又はアリール基であり、そしてさらに
Ｒは珪素含有残基であってよく、なおこの場合酸素原子
がＲ６の珪素含有残基の珪素原子に直接結合し、 ａハＯ１１又は２の値を有し、ｂはＯｌｌ又は２の値を
有し、ＣはＯ又は１の値を有し、 Ｘ及びｙはｘ＋ｙがＯ〜３０に等しいような値を有し、
但しＸは少くとも１であり、２はＯ又は１の値を有し、 Ｘはハロゲン原子或いはエステルヒドロキシル又は無水
物基であり、ＷはＯからｘ十ｙ＋ｚの合計までに等しい
値を有し、但しＷは遊離のアミン形の全窒素原子を越え
ず、但し少くとも１つのＹが−Ｒ５Ｓｉ（ＯＲ６）ｘ＝
１、ｙ＝ｏ及びｚ＝０のとき、Ｃ＝１］によって表わさ
れるある脂肪族エテノイドアシルアミノ有機シランを含
んでなる上記２７の繊維強化接合物材料。 ［００８１］ ２９、シラン組成物が ［００８２］
、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン及びχ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの少くと
も１種である上記９の方法。 ［００６３］ １１、繊維結合剤がガラス繊維の重量に基づいて高々的
２．５重量％の、（ｉ）少くとも炭素数１２の珪素に結
合したアルキル基を少くとも１つ含有するシロキサン、
或いは （ｉｉ）一端においてシロキサンブロックにそれぞれ結
合するポリオキシアルキレンブロック１つ又はそれ以上
、少くとも炭素数１２のアルキル基、又はアルケニル基
を有し、そして他端においてアルコキシ基、シロキサン
ブロック又はヒドロキシ基に結合するポリオキシアルキ
レン化合物、を含んでなる表面活性剤を更に含んでなる
上記２の方法。 ［００６４］ １２、繊維結合剤がガラス繊維の重量に基づいて高々約
１５重量％の不活性な担体を更に含Ａ７でなる上記２の
方法。 ［００６５］ １３、不活性な無機担体が孔性シリカ、珪酸塩、アルミ
ナ、アルミノシリケート及び重合体材料のいずれ１つ又
はそれ以上を含んでなる上記１２の方法。 ［００６６］ １４、ガラス繊維をその０．０１〜１重量％に等しい量
のシランで処理する上記２の方法。 ［００６７］ １５、ガラス繊維を、シラン鉤１〜２重量％を含有する
サイズ浴で処理する上記２の方法。 ［００６８］ １６、サイズ浴がフィルム形成材料を更に含んでなる上
記９の方法。 ［００６９］ １７、フィルム形成材料がポリ酢酸ビニル、アクリレー
ト、ポリオレフィン、ポリエステル、フェノキシ樹脂、
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、尿素、ポリウレタ
ン、エポキシ樹脂、及びフェノキシ樹脂の少くとも１つ
を含んでなる上記１６の方法。 ［００７０］ １８、フィルム形成材料が少くとも１種のエポキシ上記
を含んでなる上記１７の方法。 ［００７１］ １９、フィルム形成材料がサイズ浴の１〜２０重量％を
なす上記１７の方法。 ２領ポリオレフイン樹脂がポリプロピレンである上記２
の方法。 ［００７２］ ２１、繊維結合剤において、少くとも２つの重合性不飽
和基を有する重合しうる不飽和有機化合物が、ポリ（ビ
ニルアルコール） ペンタエリスリトール、メチロール
プロパン、ジペンタエリスリトールのトリ、テトラ又は
ペンタアクリレート、或いはペンタエリスリトール、メ
チロールプロパン、又はジペンタエリスリトールのペン
タメタクリレートからなる群から選択される上記２の方
法。 ［００７３］ ２２、繊維結合剤において、ビニル重合性の、加水分解
しうるシランが、χ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリクロルシラン、γ−アクリロキシプ
ロピルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラ
ン、エチニルトリエトキシシラン及び２−プロピニルト
リクロルシラン、 からなる群から選択される上記２の方法。 ［’００７４］ ２３、繊維結合剤において、遊離基発生剤がジクミルパ
ーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、アゾビスイソ
ブチロニトリル、ペンシイシルバーオキサイドｔｅｒｔ
−ブチルパーベンゾエート、ジー（ｔｅｒｔ−ブチル）
パーオキサイド、クロンハイドロパーオキサイド、２，
５−ジメチル−２，５−ジー（ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシ）−ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド及びイソプロピルパーカーボネートからなる群か
ら選択される上記２の方法。 ［００７５］ ２４、繊維結合剤を、その液体成分の、孔性不活性担体
上への吸収によって製造される粉末形で添加する上記２
の方法。 ［００７６］ ２５、上記２の方法によって製造される繊維強化複合材
料。 ［００７７］ ２６、ポリオレフィンマトリックス、及びポリオレフィ
ンマトリックス中に分散された複数のガラス繊維、を含
んでなる、但し 該ガラス繊維が、 アミン官能基を有するシラン分子及びエチレン性不飽和
官能基を有するシラン分子を含んでなるシラン組成物の
、 （ａ）少くとも２つの重合性不飽和基を有する重合しう
る不飽和有機化合物０．０５〜１５重量％、及び（ｂ）
ビニル重合性不飽和の、加水分解しうるシラン０．０５
〜５重量％との、遊離基開始剤０．００２５〜２．５重
量％の有無下における、反応生成物によりポリオレフィ
ンマトリックスに結合されており、但し、成分（ａ）〜
（ｃ）の重量％が処理したガラス繊維の全重量に基づく
ものである、 繊維強化複合材料。 ［００７８］ ２７、反応生成物カミアミン官能基及びエチレン性不飽
和官能基を同一の分子中に有する少くとも１つのシラン
を含んでなるシラン組成物に由来する上記２６の繊維強
化接合物材料。 ［００７９］ ２８、シラン組成物が一般式 ％式％］ 【５】 ［式中、Ｒ及びＲ１はそれぞれ炭素数２〜６の２価のア
ルキレン基、炭素数６〜１２の２価のアリーレン基、炭
素数７〜２０の２価の置換アリーレン基、及び式−Ｃ（
＝Ｏ）Ｒ３−の２価の基からなる群から選択され、但し
Ｒ３は炭素数２〜６の２価のアルキレン基であり、Ｒ２
は炭素数１〜１０の１価のアルキル又はアリール基或い
は水素であり、Ｗは水素又は−Ｃ（＝０）Ｒ４−であり
、但しＲ４は炭素数８〜２４の、少くとも１つの二重結
合を含む１価の炭化水素基であり、 しＲは上述の通りであり、Ｒ５は炭素数２〜６の２価の
アルキレン基であり、Ｒ及びＲはそれぞれ炭素数１〜６
の１価のアルキル又はアリール基であり、そしてさらに
Ｒは珪素含有残基であってよく、なおこの場合酸素原子
がＲ６の珪素含有残基の珪素原子に直接結合し、 ａハＯ１１又は２の値を有し、ｂはＯｌｌ又は２の値を
有し、ＣはＯ又は１の値を有し、 Ｘ及びｙはｘ＋ｙがＯ〜３０に等しいような値を有し、
但しＸは少くとも１であり、２はＯ又は１の値を有し、 Ｘはハロゲン原子或いはエステルヒドロキシル又は無水
物基であり、ＷはＯからｘ十ｙ＋ｚの合計までに等しい
値を有し、但しＷは遊離のアミン形の全窒素原子を越え
ず、但し少くとも１つのＹが−Ｒ５Ｓｉ（ＯＲ６）ｘ＝
１、ｙ＝ｏ及びｚ＝０のとき、Ｃ＝１］によって表わさ
れるある脂肪族エテノイドアシルアミノ有機シランを含
んでなる上記２７の繊維強化接合物材料。 ［００８１］ ２９、シラン組成物が ［００８２］
【化６】
［ＣＨ３（ｃＨ２ＣＨ＝ＣＨ）３（ｃＨ２）７ＣＯ］［
ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ］ＵＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭ
ｅ）３］２を含んでなる上記２８の繊維強化接合物材料
。 ［００８３］ ３０、反応生成物が、アミン官能基を有する第１のシラ
ン及びエチレン性不飽和官能基を有する第２のシランを
含んでなるシラン組成物に由来する上記２ｂの繊維強化
接合物材料。 ［００８４］ ３１、第１のシランが、 γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル
プロピル）アミン、１．２−ビス−（トリメトキシシリ
ルプロピル）エタンジアミン及びその異性体、並びにト
リメトキシシリルプロピル置換ジエチレントリアミン、
の少くとも１種である上記３０の繊維強化接合物材料。 ［００８５］ ３２、第」のシランがγ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン及びｙ−アミノプロピルトリメトキシシランの少
くとも１つである繊維強化接合物材料。 ［００８６］ ３３、第２のシランがビニルシランである上記３０の繊
維強化接合物材料。 ［００８７］ ３４゜ 第２のシランが、 ビニルトリメトキシシラン、 ビニルトリエトキシシラン、 ビニルトリス （２−メ トキシエトキシ） ンフノ、 及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの
少くとも１つである上記９の方法。
ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ］ＵＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭ
ｅ）３］２を含んでなる上記２８の繊維強化接合物材料
。 ［００８３］ ３０、反応生成物が、アミン官能基を有する第１のシラ
ン及びエチレン性不飽和官能基を有する第２のシランを
含んでなるシラン組成物に由来する上記２ｂの繊維強化
接合物材料。 ［００８４］ ３１、第１のシランが、 γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル
プロピル）アミン、１．２−ビス−（トリメトキシシリ
ルプロピル）エタンジアミン及びその異性体、並びにト
リメトキシシリルプロピル置換ジエチレントリアミン、
の少くとも１種である上記３０の繊維強化接合物材料。 ［００８５］ ３２、第」のシランがγ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン及びｙ−アミノプロピルトリメトキシシランの少
くとも１つである繊維強化接合物材料。 ［００８６］ ３３、第２のシランがビニルシランである上記３０の繊
維強化接合物材料。 ［００８７］ ３４゜ 第２のシランが、 ビニルトリメトキシシラン、 ビニルトリエトキシシラン、 ビニルトリス （２−メ トキシエトキシ） ンフノ、 及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの
少くとも１つである上記９の方法。
Claims (4)
- 【請求項１】ガラス繊維を、アミン官能基を有するシラ
ン分子及びエチレン性不飽和官能基を有するシラン分子
を含んでなるシラン組成物で処理し、この処理したガラ
ス繊維を、ポリオレフィン樹脂並びに（ａ）少くとも２
つの重合性不飽和基を有する重合しうる不飽和有機化合
物０．０５〜１５重量％及び（ｂ）ビニル重合しうる不
飽和の、加水分解しうるシラン０．０５〜５重量％を含
んでなる繊維結合剤と混合し、但し 成分（ａ）及び（ｂ）の重量％は処理したガラス繊維の
全重量に基づくものであり、 得られる混合物中に、処理したガラス繊維をポリオレフ
ィン樹脂と結合させるのに十分な量の遊離基を発生させ
、 ガラス繊維、ポリオレフィン樹脂、及び繊維結合剤の得
られる混合物を、繊維強化複合材料を生成せしめるのに
十分な温度及び圧力の条件にさらす、ことを含んでなる
ガラス繊維強化複合材料の製造法。 - 【請求項２】ガラス繊維を、アミン官能基を有するシラ
ン分子及びエチレン性不飽和官能基を有するシラン分子
を含んでなるシラン組成物で処理し、この処理したガラ
ス繊維を、ポリオレフィン樹脂並びに（ａ）少くとも２
つの重合性不飽和基を有する重合しうる不飽和有機化合
物０．０５〜１５重量％、（ｂ）ビニル重合しうる不飽
和の、加水分解しうるシラン０．０５〜５重量％及び（
ｃ）遊離基発生剤０．００２５〜２．５重量％を含んで
なる繊維結合剤と混合し、但し 成分（ａ）及び（ｃ）の重量％は処理したガラス繊維の
全重量に基づくものであり、 ガラス繊維、ポリオレフィン樹脂、及び繊維結合剤の得
られる混合物を、繊維強化複合材料を生成せしめるのに
十分な温度及び圧力の条件にさらす、ことを含んでなる
ガラス繊維強化複合材料の製造法。 - 【請求項３】シラン組成物が一般式 【化１】 Ｙ［Ｎ（Ｙ）＿ｃＲ＿２＿−＿ｃ］＿ｘ［Ｎ（Ｗ）Ｒ＾
１］＿ｙ［Ｎ（Ｙ）＿ｂＲ＾２＿２＿−＿ｂ］＿ｘ（Ｈ
Ｘ）＿ｗ［式中、Ｒ及びＲ＾１はそれぞれ炭素数２〜６
の２価のアルキレン基、炭素数６〜１２の２価のアリー
レン基、炭素数７〜２０の２価の置換アリーレン基、及
び式−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ＾３−の２価の基からなる群から選
択され、但しＲ＾３は炭素数２〜６の２価のアルキレン
基であり、Ｒ＾２は炭素数１〜１０の１価のアルキル又
はアリール基或いは水素であり、ｗは水素又は−Ｃ（＝
Ｏ）Ｒ＾４であり、但しＲ＾４は炭素数８〜２４の、少
くとも１つの二重結合を含む１価の炭化水素基であり、 Ｙは水素、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ＾４−、Ｒ＾２及び−Ｒ＾５
Ｓｉ（ＯＲ＾６）＿３＿−＿ａ（Ｒ＾７）＿ａからなる
群から選択され、但しＲ＾４は上述の通りであり、Ｒ＾
５は炭素数２〜６の２価のアルキレン基であり、Ｒ＾６
及びＲ＾７はそれぞれ炭素数１〜６の１価のアルキル又
はアリール基であり、そしてさらにＲ＾６は珪素含有残
基であつてよく、なおこの場合酸素原子がＲ＾６の珪素
含有残基の珪素原子に直接結合し、 ａは０、１又は２の値を有し、ｂは０、１又は２の値を
有し、ｃは０又は１の値を有し、 ｘ及びｙはｘ＋ｙが０〜３０に等しいような値を有し、
但しｘは少くとも１であり、ｚは０又は１の値を有し、 Ｘはハロゲン原子或いはエステルヒドロキシル又は無水
物基であり、ｗは０からｘ＋ｙ＋ｚの合計までに等しい
値を有し、但しｗは遊離のアミン形の全窒素原子を越え
ず、但し少くとも１つのＹが−Ｒ＾５Ｓｉ（ＯＲ＾６）
＿３＿−＿ａ（Ｒ′）＿ａ及び少くとも１つのＹが−Ｃ
（＝Ｏ）Ｒ＾４−であり、そしてｘ＝１、ｙ＝０及びｚ
＝０のとき、ｃ＝１］によつて表わされるある脂肪族エ
テノイドアシルアミノ有機シランを含んでなる請求項１
又は２の方法。 - 【請求項４】ポリオレフィンマトリックス、及びポリオ
レフィンマトリックス中に分散された複数のガラス繊維
、を含んでなる、但し 該ガラス繊維が、 アミン官能基を有するシラン分子及びエチレン性不飽和
官能基を有するシラン分子を含んでなるシラン組成物の
、 （ａ）少くとも２つの重合性不飽和基を有する重合しう
る不飽和有機化合物０．０５〜１５重量％、及び（ｂ）
ビニル重合性不飽和の、加水分解しうるシラン０．０５
〜５重量％との、遊離基開始剤０．００２５〜２．５重
量％の有無下における、反応生成物によりポリオレフィ
ンマトリックスに結合されており、但し、成分（ａ）〜
（ｃ）の重量％が処理したガラス繊維の全重量に基づく
ものである、 繊維強化複合材料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/454,716 US5013771A (en) | 1989-12-21 | 1989-12-21 | Process for the production of glass fiber reinforced composite material |
| US454716 | 1989-12-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04114019A true JPH04114019A (ja) | 1992-04-15 |
| JP2500263B2 JP2500263B2 (ja) | 1996-05-29 |
Family
ID=23805778
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2412387A Expired - Lifetime JP2500263B2 (ja) | 1989-12-21 | 1990-12-20 | ガラス繊維強化複合材料 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5013771A (ja) |
| EP (1) | EP0436198B1 (ja) |
| JP (1) | JP2500263B2 (ja) |
| CA (1) | CA2032780C (ja) |
| DE (1) | DE69029192T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016503089A (ja) * | 2012-12-24 | 2016-02-01 | エルジー・ケム・リミテッド | オレフィン樹脂組成物 |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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