JPH0317764B2

JPH0317764B2 -

Info

Publication number: JPH0317764B2
Application number: JP57155849A
Authority: JP
Inventors: Yasutoshi Fukuda; Isao Noda; Tadashi Yoshii
Original assignee: Nippon Unicar Co Ltd
Current assignee: NUC Corp
Priority date: 1982-09-09
Filing date: 1982-09-09
Publication date: 1991-03-08
Also published as: JPS5945906A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はプラスチツク組成物、エラストマー組
成物、コーテイング組成物および接着剤組成物等
に容易に使用することができる、有機珪素化合物
で処理した無機固体粒子組成物に関するものであ
る。無機固体粒子は、プラスチツク組成物、エラス
トマー組成物、コーテイング組成物あるいは接着
剤組成物等の複合材料のコストダウンを第一の目
的とし、あわせて加工性を容易にし、さらに物性
を特殊用途向きに改良するために非常に巾広く使
用されている。しかしながら、無機固体粒子は、
これら組成物の機械的性質や電気的性質を低下さ
せるのが普通で、時には水分吸収を増加させるこ
とが知られている。これらの欠点を改良するため
に、一般に粒子表面を有機シラン化合物で処理し
て変性することが行なわれている（特公昭55−
8097号）。実際に、有機シラン化合物は、充填剤、
顔料のような無機固体粒子ならびに繊維（たとえ
ばガラス繊維、アルミニウム繊維およびスチール
繊維）の表面処理において広汎に使用されてい
る。一般に、有機シラン化合物は、無機固体粒子
基材と有機物との間の化学的な結合を増強し、そ
れによつて両者間の接着向上が達成できるもので
ある。かしながら、有機シラン化合物には、無機
固体粒子の種類によつて、表面処理効果が顕著に
あらわれる場合と、ほとんど効果がないか、あつ
てもわずかしかあらわれない場合がある。たとえ
ば、砂、石英、ノバキユライト等の天然シリカ；
湿式法シリカ、コロイドシリカ、シリカエアロゲ
ル等の合成シリカ；カオリン、マイカ、タルク、
ウオラストナイト、石綿等の天然ケイ酸塩；ケイ
酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等の合成ケイ
酸塩；アルミナ、水和アルミナ、酸化チタン、酸
化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム等の金属酸化
物；アルミニウム、ブロンズ、銅等の金属に対し
ては有効である。他方、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、亜
硫酸カルシウム等アルカリ土類金属の炭酸塩、硫
酸塩、亜硫酸塩およびカーボンブラツクに対して
は有機シラン化合物による表面処理効果はほとん
どないが、あつても非常に小さいことが知られて
いる。さらに、有機シラン化合物が接着向上以外の効
果をもたらすことは非常にまれであるに過ぎな
い。特異的な例外としては、不飽和ポリエステル
樹脂系中における水和アルミナの分散性をある程
度度向上させるための、ビニルシランあるいはメ
タアクリルシランの使用である。このように、有機シラン化合物による処理は、
無機固体粒子の種類によつて顕著な効果を奏する
場合と、ほとんど効果を生じないか、あつてもわ
ずかしか表われない場合がある。したがつて、無
機固体粒子の種類に関係なく適用でき、しかもい
くつかの望ましい効果を併せて奏することができ
る表面処理望まれている。ここに、有機シラン化合物となる種のオルガノ
ポリシロキサンとの併用が、前述したような、従
来から広く用いられている無機固体粒子に対して
補強効果と分散促進効果とを併せて奏することを
可能とすることが見出された。さらに、この併用
が、有機シラン化合物の処理効果がほとんどない
アルカリ土金属の炭酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩に対
しても優れた補強効果、分散促進効果を与えるこ
とがわかつたが、これは予期できなかつたことで
ある。しかして、本発明の目的は、従来から巾広く用
いられている無機固体粒子を基体とし、その粒子
表面をある種のオルガノポリシロキサンと有機シ
ラン化合物で変性処理することによつて優れた補
強効果と分散促進効果を併せ持つ組成物を提供す
ることにある。特には、有機シラン化合物による
表面処理効果のほとんどないカルシウム、マグネ
シウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、硫酸塩、
亜硫酸塩を基体とし、その粒子表面を同様に変性
処理することによつて優れた補強効果、分散促進
効果を持つ組成物を提供するものである。すなわち本発明は、無機酸化物粒子、金属粒
子、アルカリ土類金属の炭酸塩、硫酸塩または亜
硫酸塩粒子、ケイ酸塩粒子およびカーボンブラツ
クのうちから選ばれる無機固体粒子表面を一般式（SiO₂）_aX_2(a+1) (1) （式中、ＸはO_1/2［（CH₃）₂SiO］_lR¹またはO_1/2R¹
である。Ｘは全て同一でなくてもよく、上記２種
類の混合であつてもよい。但し、少なくとも１つ
以上は、O_1/2［（CH₃）₂SiO］_lR¹でなくてはならな
い。R¹は水素または炭素数５以下の１価の炭化
水素基である。ｌは１〜100である。ａは１〜20
である。）で示されるオルガノポリシロキサン化合物と有機
シラン化合物からなる混合物にて処理することに
より、プラスチツク組成物、エラストマー組成物
等に対して従来にない優れた物性改良効果および
分散促進効果を示す無機固体粒子組成物に係る。本発明において使用することができる無機固体
粒子は、従来から巾広く使用されているものであ
り、具体的には、前述したもの、即ち、砂、石
英、ノバキユライト等の天然シリカ；湿式法シリ
カ、コロイドシリカ、シリカエアロゲル等の合成
シリカ；アルミナ、水和アルミナ、酸化チタン、
酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム等の金属酸
化物よりなる無機酸化物粒子；カオリン、マイ
カ、タルク、ウオラストナイト、石綿等の天然ケ
イ酸塩；ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム
等の合成ケイ酸塩よりなるケイ酸塩粒子；アルミ
ニウム、ブロンズ、銅等の金属粒子；炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸
バリウム、亜硫酸カルシウム等アルカリ土類金属
の炭酸塩、硫酸塩および亜硫酸塩粒子；ならびに
カーボンブラツクがあげられる。本発明の無機固体粒子は、射出成形積層、トラ
ンスフアー成形、圧縮成形、コーテイング、注型
等各種の成形またはコーテイング加工において使
用するために適した材料である。さらに、無機固
体粒子が充填剤または顔料として分類されるもの
である場合には、それは補強性の材料であつて
も、そうでなくてもよい。本発明において用いることのできるオルガノポ
リシロキサン化合物は、特願昭56−166327号に記
載されている方法によつて合成することができ
る。すなわち、ヘキサエトキシジシロキサン、オ
クタエトキシトリシロキサン、デカエトキシテト
ラシロキサン（エチルシリケート40、日本コルコ
ート製）等から選ばれるアルキルポリシリケート
またはテトラエチルシリケート（エチルシリケー
ト28、日本コルコート製）とシクロテトラジメチ
ルシロキサン、シクロペンタジメチルシロキサン
等から選ばれる環状ジメチルシロキサンを、アル
カリ触媒を添加した極性有機化合物中において、
窒素雰囲気下で加熱撹拌することによつて得るこ
とができる。アルカリ触媒としては、水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム等が使用できる。極性有
機化合物としては、テトラヒドロフラン、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサ
メチルホスフアミド、ジメチルスルホキシド、ホ
スフインオキシド等が使用できる。また、有機シラン化合物は、いわゆるシランカ
ツプリング剤と称されるもので、一般式 R²・R³ _bSiY_3-b (2) （式中、R²は珪素原子に直接結合した炭素原
子を含み、かつ官能性置換基を有する有機基であ
る。R³は上記R²および１価の炭化水素基から成
る群から選ばれた基である。Ｙは加水分解し得る
基である。ｂは０または１である。）で示すことができる。本発明の実施において有用
な式(2)のシランカツプリング剤には、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン等があるが、これ
らは例として挙げたものにすぎない。シランカツ
プリング剤は、無機固体粒子を充填する合成樹
脂、エラストマーの種類によつて最適な有機物を
持つものを適宜選択すれば良い。無機固体粒子に対する、式(1)で示されるオルガ
ノポリシロキサンと有機シラン化合物からなる混
合物の使用量は、0.05〜10.0重量％であり、望ま
しくは0.1〜5.0重量％である。使用量が0.05重量
％よりも少ないと、複合材料の機械的強度、流れ
特性が充分でなく、10.0重量％よりも多いと無機
充填材が凝集し、粗粒となる傾向があり望ましく
ない。また、コスト的にも不利である。式(1)で示
されるオルガノポリシロキサンと有機シラン化合
物からなる混合物中における、式(1)で示されるオ
ルガノポリシロキサンの含有量は、10〜90重量％
であり、望ましくは30〜70重量％である。混合物
中における、式(1)で示されるオルガノポリシロキ
サンの含有量が10重量％よりも少ないと、特にア
ルカリ土類金属の炭酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩に対
して処理効果がほとんどなくなる傾向があり望ま
しくない。また、90重量％よりも多くても補強効
果が低下する。本発明は、無機固体粒子を式(1)で示されるオル
ガノポリシロキサンと式(2)で示されるシランカツ
プリング剤からなる混合物で処理するものである
が、その処理法は例えば従来無機固体粒子にシラ
ンカツプリング剤で処理する際に一般的に使用さ
れている直接処理法であつて良い。以下の実施例は更に本発明を例証するものであ
るが、本発明の範囲を限定するものではない。実
施例で使用したオルガノポリシロキサン化合物を
表に記載した。

【表】｜
CH_３

【表】｜
CH_３
無機固体粒子に対する処理は次の方法で行なつ
た。ヘンシエルミキサー中に無機酸化物粉体所定
量を入れ、均一に撹拌しながら、表に記載した
オルガノポリシロキサンと式(2)で示されるシラン
カツプリング剤からなる混合物使用量とエタノー
ル或いはトルエンからなる溶液を分液ロートから
５分間にわたつて滴下した。滴下終了後、さらに
10分間、均一に撹拌し、トレイに移して、130゜〜
150℃、１時間の乾燥を行なつた。実施例１水和アルミナに対して、表に記載したオルガ
ノポリシロキサンＢとγ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン（Ａ−174）からなる混合
物で処理した。水和アルミナ100部に対する、化
合物ＢとＡ−174からなる混合物の使用量（phf）
および混合物中における化合物ＢとＡ−174の混
合比（by wt）を表１に示した。参考例として
は、未処理の水和アルミナを使用した。これら充
填剤175部と不飽和ポリエステル樹脂55部、臭素
化ポリエステル樹脂（40％臭素）５部、低収縮性
樹脂30部、スチレンモノマー10部、ステアリン酸
亜鉛４部、ｔ−ブチルパーベンゾエート1.5部、
Sb₂O₃3部、Mgo0.8部および１インチのガラス繊
維25部を混練し、成形性および物性の比較評価を
行つた。結果を表１に示した。

【表】

【表】実施例１−１は、比較例１−２および参考例１
−３に比較して、初期ペースト外観、流動性等の
成形性機械特性および電気特性が優れていること
がわかる。実施例２水和アルミナに対して、表に記載したオルガ
ノポリシロキサンＣとγ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン（Ａ〜174）からなる混合
物で処理した。水和アルミナ100部に対する混合
物の使用量（phf）および混合物中における混合
比（by wt）を表２に示した。参考例としては、
未処理の水和アルミナを使用した。これら充填剤
150部とアクリルモノマー100部と混合し粘度を測
定した。次に、この混合物中に、ベンジルパーオ
キサイド0.2部を添加した後、25℃、１時間（接
触圧）さらに100℃、２時間の条件で硬化し、試
験片を作成した。試験結果を表２に示した。実施
例２−１は、比較例２−２および参考例２−３に
比較して、粘度低減および機械特性の改良に効果
のあることがわかる。比較例２−２のように処理
量が10.0重量％以上になると粗粒となる傾向が認
められる。

【表】実施例３石英粉に対して、表に記載したオルガノポリ
シロキサンＥとγ−グリシドキシプロピルメトキ
シシラン（Ａ−187）あらなる混合物で処理した。
石英粉100部に対する混合物の使用量（phf）およ
び混合物中における混合比（by wt）を表３に示
した。参考例としては、未処理の石英紛を使用し
た。これら充填剤180部とエポキシ樹脂100部、無
水テトラヒドロフタル酸65部およびベンジルジメ
チルアミン１部を混合し、120℃、16時間さらに
180℃で１時間の条件で硬化し、試験片を作成し
た。結果を表３に示す。

【表】実施例３−１および３−２は、比較例３−３お
よび３−４に比較して、煮沸後の電気特性の改良
に効果のあることがわかる。この電気特性の改良
は、石英粉とエポキシ樹脂との界面における接着
がより強固に行なわれたことによるものと推定で
きる。実施例４アルミニウム粉末に対して、表に記載したオ
ルガノポリシロキサンＡとγ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン（Ａ−187）からなる混
合物で処理した。アルミニウム粉末100部に対す
る混合物の使用量（phf）および混合物中におけ
る混合比（by wt）を表４に示した。参考例とし
ては、未処理のアルミニウム粉末を使用した。こ
れら充填剤200部とエポキシ樹脂100部およびイミ
ダゾール４部を混合し、60℃、８時間の条件で硬
化し、試験片を作成した。試験結果を表４に示し
た。実施例４−１は、比較例４−２および参考例
４−３に比較して、機械特性が向上している。

【表】

【表】実施例５水和アルミナに対して、表記載したオルガノ
ポリシロキサンＤとビニルトリエトキシシラン
（Ａ−151）からなる混合物で処理した。水和アル
ミナ100部に対する混合物の使用量（phf）および
混合物中における混合比（by wt）を表５に示し
た。参考例としては、未処理の水和アルミナを使
用した。これら充填剤60部とポリエチレン樹脂
（日本ユニカー製DQDJ−1868）39部およびα−
ジクミルパーオキサイド１部を混練し、プレス成
形したものの物性を比較した結果を表５に示し
た。実施例５−１および５−２は、比較例５−３
および参考例５−４に比較して機械特性ばかりか
難燃特性も向上することがわかる。

【表】実施例６ウオラストナイトに対して、表記載したオル
ガノポリシロキサンＦとγ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン（Ａ−1100）からなる混合物で処
理した。ウオラストナイト100部に対する混合物
の使用量（phf）および混合物中における混合比
（by wt）を表６に示した。参考例としては、未
処理のウオラストナイトを使用した。これら充填
剤50部とナイロン６樹脂100部を混練し、プレス
成形したものの物性を比較した結果を表６に示し
た。実施例６−１は、比較例６−２および参考例
６−３に比較して、特に温水浸漬後の機械特性が
向上している。

【表】

【表】実施例７マイカに対して、表に記載したオルガノポリ
シロキサンＥとγ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン（Ａ−187）からなる混合物で処理
した。マイカ100部に対する混合物の使用量
（phf）および混合物中における混合比（by wt）
を表７に示した。参考例としては、未処理のマイ
カを使用した。これら充填剤30部とPBT樹脂100
部を混練し、プレス成形したものの物性を比較し
た結果を表７に示した。実施例７−１は、比較例
７−２および参考例７−３に比較して、機械特性
が優れている。

【表】実施例８重質炭酸カルシウムに対して、表に記載した
オルガノポリシロキサンＢとＮ−β−（アミノエ
チル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
（Ａ−1120）からなる混合物で処理した。重質炭
酸カルシウム100部に対する混合物の使用量
（phf）および混合物中における混合比（by wt）
を表８に示した。参考例としては、未処理の重質
炭酸カルシウムを使用した。これら充填剤40部と
ナイロン6.6樹脂100部を混練しプレス成形したも
のの物性を比較した結果を表８に示した。実施例
８−１は、比較例８−２および参考例８−３に比
較して、優れた機械特性が得られ、特に、Ａ−
1120単独で処理した比較例８−２よりも機械特性
が向上している。

【表】実施例９シリカに対して、表に記載したオルガノポリ
シロキサンＦとγ−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン（Ａ−189）からなる混合物で処理し
た。シリカ100部に対する混合物の使用量（phf）
および混合物中における混合比（by wt）を表９
に示した。参考例としては、未処理のシリカを使
用した。これら充填剤50部と天然ゴム100部、硫
黄化合物１部、加硫促進剤１部、硫黄2.4部、亜
鉛華４部、ステアリン酸３部およびプロセスオイ
ル５部を混練し、加硫ゴムの物性を比較した結果
を表９に示した。実施例９−１は、比較例９−
２、９−３および参考例９−４に比較して機械特
性が向上している。

【表】

【表】実施例 10 軽質炭酸カルシウムに対して、第に記載した
オルガノポリシロキサンＡとγ−アミノプロピル
トリエトキシシラン（Ａ−1100）からなる混合物
で処理した。軽質炭酸カルシウム100部に対する
混合物の使用量（phf）および混合物中における
混合比（by wt）を表10に示した。参考例として
は、未処理の軽質炭酸カルシウムを使用した。こ
れら充填剤75部とイソプレンゴム100部、亜鉛華
５部、ステアリン酸２部、硫黄２部、加硫促進剤
１部およびDPG0.25部を混練し、加流ゴムの物性
を比較した結果を表10に示した。実施例10−１
は、比較例10−２および参考例10−３に比較して
300％モジユラスが著しく改良されている。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１無機酸化物粒子、金属粒子、アルカリ土類金
属の炭酸塩、硫酸塩または亜硫酸塩粒子、ケイ酸
塩粒子およびカーボンブラツクのうちから選ばれ
る無機固体粒子の表面を一般式（SiO₂）_aX_2(a+1) （ここで、Ｘは0_1/2［（CH₃）₂SiO］_lR¹または0_1/2
R¹である。Ｘは全て同一でなくてもよく、上記
２種類の混合であつてもよい。但し、少なくとも
１つ以上はO_1/2［（CH₃）₂SiO］_lR¹でなくてはなら
ない。R¹は水素または炭素数５以下の１価の炭
化水素基である。ｌは１〜100である。ａは１〜
20である。）で示されるオルガノポリシロキサン化合物と有機
シラン化合物とよりなる混合物によつて処理して
なる無機固体粒子組成物。