DE1930574B2

DE1930574B2 - Verfahren zum Verbinden von Stoffen oder Gegenständen mittels einer siliciumhaltigen Verbindung

Info

Publication number: DE1930574B2
Application number: DE19691930574
Authority: DE
Inventors: You-Ling Brunswick Fan; Richard Gregg Califon Shaw
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1968-06-17
Filing date: 1969-06-16
Publication date: 1978-10-12
Also published as: NL6909036A; DE1930574A1; NL144653B; DE1930574C3; FR2011116A1; BE734671A; JPS495730B1; GB1288268A

Description

30

Siliciumhaltige Verbindungen wurden bereits für die Verbindung von Kunststoffen mit anorganischen Produkten bekannt, jedoch zeigte sich, daß damit die Verbindung oder Haftung nicht verbessert werden kann. Eine wirksame Kupplung hängt ab von der Ausbildung eines Siloxans oder einer gewissen Wechselwirkung zwischen Kupplungsmittel (oder dessen Hydrolysat und/oder Kondensat) mit dem anorganischen Produkt. Die Organogruppen des Kupplungsmittels sollen mit Kunststoffen reagieren können. Ein Beispiel dafür ist eine Vinylgruppe von ungesättigten Polyestern, Aminoalkylgruppen für eine Umsetzungmit Phenolformoder Epoxyharzen bzw. eine aldehyd- Mercaptoalkylgruppe für eine Umsetzung mit den Mehrfach-Bindungen im Synthesekautschuk. Wenn jedoch das Kupplungsmittel nicht mit dem Kunststoff durch Kondensation reagiert — wie Umsetzung von Carboxyl mit Amin unter Bildung eines Carboxamids —, muß man für eine solche Reaktion einen Katalysator anwenden. Die bisher angewandten Organosilicone als Kupplungsmittel bildeten jedoch durch Hydrolyse oder Kondensation Siloxane oder sie liegen vor als Siloxan oder Siloxanol und ermöglichen so eine Kupplungsreaktion mit dem zu bindenden anorganischen Stoff. Die bekannten Kupplungsmittel müssen daher entweder als Hydrolysat angewandt werden oder sie müssen auf dem zu bindenden Stoff durch Wasser oder Luftfeuchtigkeit hydrolysieren.

Aufgabe der Erfindung ist nun ein Verfahren zur to Verbindung nicht nur anorganischer Produkte, sondern auch organischer Produkte, wobei letzteres möglich ist, ohne daß entsprechend dem Stand der Technik zuerst auf dem organischen Produkt eine Siloxanverbindung gebildet werden muß.

Diese Aufgabe wird nun dadurch gelöst, daß man auf wenigstens eins der zu verbindenden Produkte eine Siliciumperoxidverbindung aufbringt, die zu verbinden-

R„Si._v(O)_y(R^l)_:R?,

(D

worin R ein einwertiger anorganischer oder organischer Rest, R¹ ein Mono- oder Polyperoxyrest (wie R³OO-oder-OOR⁴OO) bedeutet, worin R³ ein Wasserstoffatom oder eine Organogruppe ist, der über den Peroxysauerstoff über ein C-Atom gebunden ist, das kein Carbonyl-C-Atom ist, wie Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-oder Cycloalkyl,und R⁴ der Rest eines Dihydroperoxids ist. R² ist eine zweiwertige Organogruppe ohne Peroxygruppe, χ ist zumindest 1 und η (0 bis 3) mal x, y ist 0 oder

.v(4 —n — z — a)

ζ ist zumindest 1 und a O oder

x{4-n-y-a)

Bevorzugt wird χ maximal 25, insbesondere maximal 5, speziell 1.

R ist nun nach der Erfindung eine Vinyl-, Allyl- oder Glycidyloxypropylgruppe, j3-(3,4-Epoxycyclohexyl)-äthylgruppe, y-Methacryloxypropylgruppe.y-Mercaptopropylgruppe oder ein Isocyanatalkylrest mit 3 bis 6 C-Atomen in der Alkylgruppe, von denen wenigstens 3 hintereinander angeordnet sind.

Beispiele für die zweiwertige Gruppe R², die an jeder Seite an Silicium gebunden ist: Alkylengruppen (Methylen-, Äthylen-, n-Hexylen, 2-Äthyl-n-hexylen), Arylengruppen (Phenylen, Naphthylen), Cycloalkylengruppen (Cyclohexylen, Cyclobutylen) sowie

.,COO(CH₂)r -fCH₂).,CON H(CH₂^

NH(Ch₂)T -f CH₂IjO(CH₂)T
-OCH₂CH₂O- und -

Beispiele für die Hydroperoxide, von denen sich der Substituent R¹ ableitet, sind

Wasserstoffperoxid,

Methylhydroperoxid, 5

Äthylhydroperoxid,

Propylhydroperoxid,

Isopropylhydroperoxid,

n-Butylhydroperoxid,

selc-Butylhydroperoxid, 10

t- Butylhydroperoxid,

t-Amylhydroperoxid,

1,1 -Diäthylpropylhydroperoxid,

1,1,2-Trimethylpropylhydroperoxid,

1-Methylhexylhydroperoxid, 15

1,1,2,2-TetramethylpropyIhydroperoxid, Cyclohexylhydroperoxid,

4-Methylcyclohexylhydroperoxia, trans-Decalin-hydroperoxiditrans-Decanhydro-

4«-naphthylhydroperoxid), 20

Hexahydro-Sa-indanylhydroperoxid, 2,5-Dihydroperoxy-2,5-hydroperoxid, 2,7-Dihydroperoxy-2,7-dimethyloctan

(2,7-Dimethyloctyliden-2,7-hydroperoxid), 2-Hydroperoxy-2,4-dimethyl-3-pentanon, 25

1,1 Ao-Tetrahydroperoxycyclodecan, 2-Cyclopenten-1 -yl-hydroperoxid, 2-Cyclohexen-1 -yl-hydroperoxid, 2-Methyl-2-cyclohexen-1 -yl-hydroperoxid, 2,3-Dimethyl-2-cyclohexen-l-yl-hydroperoxid, jo

d.l-S-p-Menthenyl-e-hydroperoxid, 3-Methyl-3-hydroperoxy-1 -butin(l ,1 -Dimethyl-

2-propinylhydroperoxid),
2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxy-3-hexin (1,1,4,4-

Tetramethyl-2-butinylendihydroperoxid), r>

a-Methylbenzylhydroperoxid,
Cumolhydroperoxid

(α,Λ-Dimethylbenzylhydroperoxid), oc-Methyl-a-äthyl-benzylhydroperoxid, Λ-p-Xylylhydroperoxid, 40

Diphenylmethylhydroperoxid,
Triphenylmethylhydroperoxid,
Tetralinhydroperoxid

(1,2,3,4-Tetrahydro-l-naphthylhydroperoxid), 1,2,3,4-Tetrahydro-1 -methyl-1 -naphthylhydroper- 45 oxid,

9-Fluorenylhydroperoxid,
1 -Indanylhydroperoxid,
Tetrahydro-2-furfurylhydroperoxidund

Tetrahydrocarbazolhydroperoxid ^rx>

(1,2,3,4-Tetrahydro-4(xH-isocarbazol-4<x-ylhydroperoxid) und

2,3-Dimethyl-3-hydroperoxybuten-l.

Wie sich aus obiger Formel ergibt, kann es sich bei 55 den erfindungsgemäß angewandten Kupplungsmitteln um monomere oder polymere Substanzen handeln, die ein Silan, Siloxan oder Silican sein können.

Die erfindungsgemäß angewandten Kupplungsmittel lassen sich herstellen, indein ein Gemisch aus einem e>o vorgebildeten Addukt von Triäthylendiamin oder Hexamethylentetraamin mit dem entsprechenden Hydroperoxid und einem damit nicht mischbaren Siliciumhalogenid — die in einem Lösungsmittel für die Siliciumverbindung, nicht aber für das Addukt gelöst ist b^r> — zur Reaktion bringt, das unlösliche Hydrohalogenid von Triäthylendiamin bzw. Hexamethylentetraamin abtrennt, wodurch man eine Lösung des Siliciumper-

oxids erhält. Wird von Hexamethylentetramin ausgegangen, so benötigt man ein Metallkomplexierungsmittel (Chelatbildner), welches dann abgetrennt werden muß.

Im folgenden werden die Addukte von Triäthylendiamin bzw. Hexamethylentetraamin mit dem Hydroperoxid als Aminaddukt oder auch als Hydroperoxidakkukt bezeichnet

Bisher wurden Siliciumperoxide hergestellt durch unmittelbare Umsetzung von Halogensilan mit dem entsprechenden Hydroperoxid. Diese Umsetzung ergibt jedoch nur äußerst geringe Ausbeuten, werden aber Katalysatoren angewandt, so führen diese wieder zur Bildung von Nebenprodukten. Als Katalysatoren eignen sich Aminbasen, so daß es zu Aminohydrohalogeniden kommen kann. Das Siliciumperoxid (oder Peroxysilan) wird abdestilliert oder auskristallisiert.

Eine andere HersteUungsmöglichkeit ist die Umsetzung von Silylaminen mit Hydroperoxiden. Auch hier sind die Ausbeuten sehr gering und die Aufarbeitung langwierig und kostspielig, wobei es manchmal zu Explosionen kommen kann. Hingegen lassen sich nach dem oben als erstes angegebenen Herstellungsverfahren Ausbeuten von gewöhnlich über 50 Gew.-%, häufig sogar bis zu 100 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Hydroperoxid, erreichen.

Man kann beliebige Siliciumhalogenide mit einem oder mehreren Siliciumatomen anwenden, zweckmäßigerwei&e solche mit Molekulargewichten nicht über 50 000, vorzugsweise unter 20 000, insbesondere maximal 5 Siliciumatome in dem Molekül. Die verbleibenden Siliciumvalenzen, die nicht mit Halogen abgesättigt sind, können organische oder anorganische Gruppen tragen. Sie entsprechen daher der Formel II

R„Si._v(O),X₌R?,

(H)

in der X Chlor, Brom oder Fluor ist. Bei diesen Siliciumhabgeniden kann es sich also wieder um Silane, Siloxane oder Silicane handeln.

In dem anzuwendenden Lösungsmittel müssen die Siliciumhalogenide löslich sein, wohingegen das als Nebenprodukt erhaltene Amin-hydrogenhalogenid nicht löslich sein soll. Auch das Addukt des Hydroperoxids soll nicht löslich sein. Ein stark polares Lösungsmittel ist nicht erwünscht. Bevorzugt werden Kohlenwasserstoffe (Testbenzin, η-Hexan, 2-Äthyl-nhexan, n-Heptan, n-Octan, n-Dodecan, Toluol, Xylol, Benzol, Kohlenwasserstoffraktionen oder dergleichen). Die Reaktionstemperatur kann unter 0°C liegen, soweit das Siliciumhalogenid zumindest teilweise im Lösungsmittel gelöst ist, oder man kann bei höherer Temperatur arbeiten, solange das Hydroperoxidaminaddukt stabil ist. Man arbeitet also im allgemeinen zwischen —80 und 100° C, vorzugsweise zwischen -20 und 6O⁰C, insbesondere etwa 0 bis Raumtemperatur.

Wie erwähnt, benötigt man für die Adduktbildung des Hexamethylentetramin ein Salz eines mehrwertigen Metalls einer Säure, vorzugsweise einer solchen, die einen pH-Wert von unter 5 hat, komplexgebunden, um auf diese Weise die Ausbeute an Silylperoxid zu erhöhen. Ansonsten erhält man nämlich die Ausbeuten von gewöhnlich unter 50%. Dafür eignen sich Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Kupfer, Zink, Silber und Cadmium. Als Säure des Salzes kommt Essigsäure, Trichloressigsäure, Schwefelsäure, Salzsäure in Frage.

Bei den erfindungsgemäß angewandten Substanzen kann es sich also um solche der Formel III

R₁-Si

(III)

handeln, worin R⁵ eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen (Methyl, Äthyl, Amyl) oder eine Phenylgruppe unter R⁷ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, eine Phenyl· oder Acylgruppe(Acetyl, Propionyl)bedeutet,ρ gleich der freien Wertigkeit von R¹ ist, q 1 oder 2 sein kann, k 0 oder 1, r zumindest 1, jedoch weniger als p(A-q-k-t) ist und t+k+q+r den Wert von Ap nicht übersteigt. Erhalten werden die Produkte nach der Formel III aus Halogensilanen der Formel IV

(IV)

20

J5

zusammen mit den Aminaddukten und einem Katalysator ZOR⁷, worin Z ein Alkalimetall (Na, Li, K) ist.

Die Peroxyreste der Silane der Formel III sind unter milden sauren oder alkalischen Bedingungen gegen Hydrolyse oder Kondensation relativ stabil, sodaß sich die Gruppen OR⁷ unter Bildung von Siloxanen mit wiederkehrenden Siloxyperoxygruppen hydrolisieren lassen. Durch unmittelbare Hydrolyse und Kondensation erhält man dann Produkte der Formel V

f Ή

I₁R₁-Si J^)₁₁OAOR¹I (V)

p(4-g-i-k)

40

s = p(4-q-2-e-t~k)

Die Kondensation wird durch Erwärmen erreicht. Man kann beispielsweise das Hydrolysat auf einen Träger aufbringen, dann erwärmen bis zur Verdampfung des Wassers. Die Hydrolyse geschieht vorzugsweise bei sH um etwa 7.

Erfindungsgemäß verwendbare Substanzen entspre- so chen auch der Formel VI

(R₃-Si)₇R),

(VI)

worin g\,2 oder 3, h f(4-g)\ina /die freie Wertigkeit von R¹ ist. Erhalten werden diese Substanzen durch Umsetzung des Aminaddukts mit einem Organohalogensilan der Formel VII

(VIl)

Wie oben bereits erwähnt, ist das erfindungsgemäße Verfahren auf beliebige Produkte und Erzeugnisse anzuwenden, vorausgesetzt daß zur Zersetzung des Silylperoxids ausreichend erwärmt wird.

Anwendungsgebiete des erfindungsgemäßen Verfahrens: Metallische Werkstoffe (Aluminium, Eisen, Kupfer, Stähle, Magnesium, Titan, Zirkonium, Nickel, Chromplattierungen, Zink, Bronze, Messing, Gold, Silber, Platin, Iridium), Metalloxide (von Aluminium, Titan, Blei, Kupfer, Eisen, Beryllium, Mangan, Wolfram, Tantal, Vanadium); silicatische Produkte (Sand, Flugasche, Kieselsäure, Quarz), Aluminosilicate (Ton, Asbest), Gläser (in From von Fasern, Teilchen oder Platten), Minerale (Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumsulfat, Bleichromat, Eisenchromat) und Kohlenstoff (Graphit, Ruß) wie auch Bornitrid, Polyaminoboran und Polyphosphinaminoboran.

Für zu bindende organische Produkte mögen folgende Beispiele dienen: Cellulose (Holz, Holzmehl, Papier, Baumwolle, Rayon, Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Nitrocellulose), tierische Haare und Borsten, Leder Polyamide (Polyhexamethylendipamid, Poly-ecaprolactam), Polypyrrolidon, Polyester (Alkydharze), trocknende öle und andere Pflanzenöle (Triglyceride von Fettsäuren), Polyäthylenterephthalat,

Polycyclohexylenterephthalat, Poly-e-caprolacton, natürliche oder synthetische Kautschuke (Butadien, Styrol-, Poiysulfidkautschuk), Polyäthyiacrylat, Polybutadien, Polybuten, Polyurethan, verschiedene Polyester, Polyolefine und deren Mischpolymere, schließlich Siliconkautschuk und Polysiloxane sowie deren Mischpolymeren, Polyvinylacetat, -formiat, -propionat, -chlorid, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylnitril und deren Mischpolymeren mit den üblichen Säuren, Polytetrafluoräthylen, Polytrichlorfluoräthylen, Polyarylsulfone und Mischpolymere, Siliconharze, Epoxyharze, Phenolformaldehyd-Kondensate, Meiamin-Formaldehyd-Kondensate und Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate, Polycarbonate und dergleichen.

Die zu verbindenen Stoffe können in den verschiedensten Formen vorliegen. So lassen sich Folien, Platten bzw. Bleche miteinander laminieren. Es ist aber auch möglich, Gegenstände mit einem anderen Material zu beschichten, den einen Stoff in einen anderen Stoff einzubetten, wie dies insbesondere zur Einbettung von Glasfasern in glasfaserverstärkten Kunststoffen und Einarbeiten von Füllstoffen in Kautschukmassen der Fall ist.

Der erfindungsgemäß angewandten Kupplungsmittel werden meist flüssig auf zumindest einen der zu verbindenden Stoffe bzw. Gegenständen aufgetragen. So läßt sich z. B. ohne Schwierigkeiten Glas mit Glas oder Aluminium mit Aluminium mit den erfindungsgemäßen Kupplungsmitteln verbinden. Aber auch die Verbindung von Aluminium mit einem Kunststoff ist sicher möglich. Ebenso lassen sich die verschiedensten Produkte, insbesondere Kunststoffe, wie wärmehärtende oder thermoplastische Produkte, verbinden. Für optimale Haftung sollen dann diese Stoffe bei der Verbindung durch Zersetzung der Peroxidverbindung in der Wärme plastisch sein.

Es zeigte sich, daß von den verschiedenen Kupplungsmitteln nach der Erfindung nicht alle für alle Anwendungsgebiete gleich gut geeignet sind. So kann man beispielsweise ein hochpolymeres Siloxan (Formel I, *=25, /7=0, a = 0) nicht auf ein extrem niederschmelzendes Produkt aufbringen, welches der Zersetzungstemperatur des Peroxids nicht zu widerstehen vermag.

Die Anwendung des Kupplungsmittels geschieht gewöhnlich gelöst oder dispergiert in einer Flüssigkeit.

Die erfindungsgemäß angewandten Kupplungsmittel zeichnen sich durch eine besondere Stabilität gegenüber anderen Peroxiden aus. Die Zersetzungstemperatur liegt über dem als Ausgangsmaterial angewandten Hydroperoxid oder einem entsprechend substituierten

Hydroperoxid. So sind Cumylhydroperoxysiliciumverbindungen gewöhnlich wärmebeständiger als Dicumylperoxid. Es wird angenommen, daß der Rückstand nach der Zersetzung des Kupplungsmittels teilweise eine Verbindung eingeht mit den Bindungsflächen, was zu der verbesserten Haftung führt.

Wird das erfindungsgemäße Kupplungsmittel als Lösung angewandt, so sollte das Lösungsmittel ein Kohlenwasserstoff (Testbenzin, Toluol, Xylol, n-Nonan, η-Hexan) sein. Ist das Kupplungsmittel bei der Anwendungstemperatur fest, so läßt sich dessen Pulver mit einem in einer Masse einzubettenden Füllstoff oder dergleichen mischen, was besonders geeignet ist für Füllstoffe in Harzen und Kautschuken und anderen knetbaren Produkten.

Flüssige Kupplungsmittel werden zweckmäßigerweise im Wasser emulgiert, wofür sich für Emulgatoren, insbesondere nichtionische eignen.

An den zu bindenden Stoffen kann ein Peroxysilylrest chemisch gebunden sein. Man kann z. B. Glas oder silicatische Pigmente oder Füllstoffe mit Chlor behandeln, z. B. durch Umsetzung mit Thionylchlorid, wodurch Chlor an oberflächliche Siliciumatome gebunden wird. Wird nun mit dem Amin-hydroperoxid-Addukt behandelt, so werden die Peroxysilylgruppen unmittelbar an die Oberfläche gebunden, worauf die angestrebte Verbundung mit dem (den) anderen Stoff(en) stattfinden kann. Durch Zersetzung des Peroxyrestes wird eine enge Bindung gewährleistet. So kann man z. B. ein peroxidiertes Siliciumdioxid in synthetischen Kautschuk (wie 1,3-Butadien-Styrol-Copolymeren und Äthylen-Propylen-Terpolymeren) einarbeiten und erwärmen.

Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele weiter erläutert

Herstellungsbeispiele

A. 11,2 g (0,1 g/mol) Triäthylendiamin in 40 ml Benzol wurden auf etwa 1O⁰C gekühlt, 18 g tert.-Butylhydroperoxid zugefügt, wieder gekühlt und dann unter vermindertem Druck Benzol abgedampft. Man erhielt 23 g einer weißen kristallinen Masse, die im Hochvakuum bei 25° C getrocknet wurde. Das erhaltene Addukt hatte einen Schmelzpunkt von 70 bis 71 ° C und zersetzte sich bei 155° C.

B. Anstelle von tert.-Butylhydroperoxid kann man auch 80%iges Cumolhydroperoxid verwenden und erhält das Addukt mit etwa 100% Ausbeute.

C. 10,41 g dieses Cumolhydroperoxid-Triäthylendi" amin-Addukts aus B und 20 ml trockenes Benzol wurden auf etwa 10° C gekühlt, 10,86 g Trimethylchlorsilan zugegeben und durch die exotherme Reaktion ein weißer kristalliner Stoff gebildet, der nach 1 h abfiltriert und getrocknet wurde: Ausbeute 4,3 g, Fp 316bis317°C (Zers.). Die Benzollösung wurde im Vakuum eingeengt und ergab 8 g einer grünlichen öligen Flüssigkeit;

10

15

55

Ausbeute etwa 75%, Zersetzungstemperatur etwa 176°C; aus dem Infrarotspektrum ergibt sich folgende Formel für das erhaltene Peroxysilan:

CH₃

—O—Si(CHj)₃

17,52 g Addukt von tert-Butylhydroperoxid-Triathylendiamin aus A und 70 ml η-Hexan wurden auf 30° C gekühlt und eine Lösung von 6,46 g Vinyltrichlorsilan und 10 ml η-Hexan zugegeben. Durch exotherm Reaktion bildete sich eine weiße Substanz. Nach 40 min wurde dieses Aminhydrochloridsalz abfiltriert, mit η-Hexan gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Die Hexanlösung wurde eingeengt, die farblose Flüssigkeit mit Calciumoxid getrocknet und mit Aktivkohle gereinigt; Ausbeute 10 g, Zersetzungstemperatur 150 bis 155° C.

CHj=CH- Si

CH₃

0OC-CH₃
, CH₃

D. Nach C wurde anstelle von Vinyltrichlorsilan Allyltrichlorsilan verwendet. Man erhielt

35

CH₂=CH-CH₇Si

■ CH₃
0OCCH₃
CH₃

Das Produkt zersetzte sich bei etwa 174 bis 175° C, Ausbeute etwa 98%, bezogen auf Hydroperoxid.

E. Nach B wurde mit y-Methacryloxypropyltrichlorsilan gearbeitet. Man erhielt

CH₃
CH, =C—COOCH₂CH₂CH₂Si

' CH₃
0OCCH₃
, CH₃

/3

so F. Aus

O=C=N(CH₂).,- Si(CI)₃
und Cumolhydroperoxid crhicll man wie oben
O=C=N(CH₂)₃-Si(OOC(CH₃)₂Q₁H₅)₃

G. Nach B wurden folgende Chlorsilane verwendet, die zu den genannten Peroxysilanen führten:

Chlorsilanc Peroxysilanc

a) HSCH₂CH₂CH₂-SiCl.,

HSCH₂CH₂CH₂-Si

' CH₃
0OC-CH₃

CH₃

Fortsetzung

Chlorsi lane

Peroxysilane

b) CH₂ — C-CH₂OCH₂CH₂CH₂-SiCl₃ CH₂ C-CH₂-O-CH₂CH₂CH₂-Si

' CH₃

OOC—CH₃
CH₃ ,

H H

H. 1,4 Gew.-Teilen Hexamethylentetramin in 20 Gew.-Teilen Methanol wurden bei 25° C 3,6 Gew.-Teile tert-Butylhydroperoxid in 10 Gew.-Teilen Methanol zugegeben, die Lösung etwa 5 min gerührt und eine weiße kristalline Substanz erhalten. Nach dem Entfernen des Methanols unter vermindertem Druck zersetzte sich die Substanz allmählich bei 75° C ohne zu schmelzen, Ausbeute 53%, bezogen auf Hydroperoxid.

J. Nach H wurde 1 Mol Hexamethylentetramin je Hydroperoxygruppe der folgenden Hydroperoxide verwendet: Cumolhydroperoxid, Methylhydroperoxid,

CH₂CH₂ Si

/ CH₃
0OC-CH₃
CH₃

Wasserstoffperoxid, 2,5-Dihydroperoxid-2,5-dimethylhexan, 2,7-Dihydroperoxy-2,7-dimethyloctan, 2,3-Dimethyl-3-hydroperoxybuten-1.

K. In die Aufschlämmung von Hexamethylentetramin-tert.-Butylhydroperoxid-Addukt in einem Lösungsmittel wurde ein Metallsalz eingerührt und unter Kühlen auf 3° C Vinyltrichlorsilan zugegeben. Die Reaktion war schnell und exotherm. Nach vollständiger Reaktion wurde das unlösliche Addukt und das Metallsalz abfiltriert und verworfen. Das Produkt wurde durch Abdestillieren des Lösungsmittels isoliert.

Mol Vinyl	MoI Addukt
trichlorsilan	mit Hexa-
	methylen-
	tetraamin
0,11	0,50
0,07	0,24
0,07	0,25
0,13	0,50
0,06	0,25
0,07	0,24
0,07	0,25
0,06	0,25

Salz

CaCl₂ Granulat CaCI₂ Pulver CaCl₂2 H₂O Pulver MgSO₄ Pulver MgSO₄ Pulver MgSO₄ Pulver MgSO₄7 H₂O Pulver CaSO₄ Pulver

Mol	Lösungsmittel	Ausbeute
0,36	Hexan	80
0,27	Petroläther	80
0,27	Hexan	93
0,25	Petroläther	83
0,13	Hexan	64
0,25	Petroläther	73
0,27	Hexan	57
0.22	Petroläther	60

L. Aus CH₃SiCl₂H bzw. y-Isocyanatopropyltrichlorsilan und Cumolhydroperoxid bzw. tert-Butylhydroperoxid als Addukt mit Hexamethylentetramin erhielt man

CH₃SiH

CH₃

OOC

CH,

/2

O=C=N(CH₂J₃Si(OOC(CH₁)J)₃

M. In 8,06 g Vinyltrichlorsilan in 150 g η-Hexan von 5° C wurden 5,4 g Natriummethoxid eingerührt und nach 10 min 7,3 g eines Addukts aus Triäthylendiamin und tert.-Butylhydroperoxid zugefügt. Nach 1,5 h wurde das unlösliche Hydrochlorid von Triäthylendiamin abfiltriert, das Filtrat unter vermindertem Druck eingeengt; man erhielt ein klares Gemisch von Vinyldimethoxy(tert.-butylperoxy)silan und Vinylbis(tert.-butylperoxy)methoxysilan; Ausbeute 78%, bezogen auf Hydroperoxid.

Mit 8,75 g Allyltrichlorsilan erhielt man ein Gemisch von Allyldimethoxy(tert.-butylperoxy)-silan und AIIyI-bis(tert.-butylperoxy)methoxysilan.

N. Nach M wurde mit 8,2 g Natriumacetat ein Gemisch von Vinyldiacetoxy(tert.-butylperoxy)silan und Vinyl-bis-(tert.-butylperoxy)acetoxysilan erhalten.

Beispiel 1

Es wurden Laminate aus heiß gereinigten Glasfasermatten 181 und 420 mm dicken Polypropylenplatten (Schmelzindex 4) hergestellt, wobei die Glasmatten mit einer 2 Gew.-%igen Silylperoxid-Lösung in n-Hexan behandelt waren. Es wurde bei 200°C mit 21 kg/cm² gepreßt. Die Laminate enthielten etwa 40 bis 45 Gew.-% Glas und waren etwa 90 bis 100 mm dick.

	11	19 30	574	12	Biegefestigkeit Elastizitätsmodul kg/cm² (25 %) kg/cm² (25 %)
Kupplungsmittel	Biege festigkeit*) kg/cm² (25 C)	Elastizitäts modul*) kg/cm² (25'C)	Beispiel 3 Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 2 Gew.-% Silylperoxid auf die Polypropylenplatten aufgebracht wurden. Die etwa 125 mm dicken Laminate enthielten etwa 20 Gew.-% Glas.	535 20 900 905 38 200 630 28 000 890 ■ 25 000
Vergleich (keines)	950	49 200	Kupplungsmittel
Vinyl-tris(t-butyl- peroxy)silan Allyl-tris(t-Butyl-	1570 1340	63 500 59 200 ^l0	Vergleich Vinyl-tris(t-butyl- peroxy)silan y-Aminopropyl- (triäthoxy)silan y-Methacryloxy-
peroxy)silan *) ASTM D-790-66. Beispiel 1 wurde	Beispiel 2 wiederholt mit 3	15 Glasmatten aus

13 cm langen Glasstrangstücken, die mit einem Bindemittel versehen waren. Das Laminat mit 320 bis 485 g/m² hatte folgende Werte:

propyltrimethoxysilan
und Dicumylperoxid*)

*) Gew.-Teile y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und Dicumylperoxid in wenig Methanol.

Kupplungsmittel

Biegefestigkeit kg/cm² (25 %)

Elastizitätsmodul kg/cm² (25 %)

Vergleich

Vinyl-tris(t-butylperoxy)silan

1120
1550

50 000 61700

Beispiel 4

Polypropylen-Teilchen wurden 5 min mit AHyI-tris(tert.-butylperoxy)silan gemischt (Schmelzindex 4,5, Körnung 0,417 bis 0,246 mm) und dann Glasfaserstücke (zerhackte Rovings 1 cm, Stärke 5 μίτι, 200fachiger Strang) zugesetzt und die Masse in einer Schnecken-

JO presse durch Spritzguß geformt.

Komponenten

Polypropylen, Gew.-% 100

Silylperoxid, Gew.-% -

Glasfasern, Gew.-% -

Biegefestigkeit, kg/cm² (ASTM D-790)

Distorsionstemperatur, 61

18,5 kg/cm², "C
(ASTM D-648)

99	-	70	69,3	69,3	60	59,4
1	357	-	0,7	0,7	-	0,6
64	30	30,0	30,0	40	40,0
740	855	841	601	841
114	152	148	107	147

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch die Silylperoxidverbindungen entweder als Schlichte auf die Glasfasern oder als integrale Bestandteile des Polypropylens verwendet. Die physikalischen Eigenschaften und das Aussehen der Spritzguß-Formkörper nach der Erfindung sind denen überlegen, die ohne Silylperoxidverbindungen erhallen wurden.

Kupplungsmittel	Silylperoxide	Distorsionstemp.	Biegefestigkeit
		(ASTM D-648)	(ASTM D-790)
	Gew.-%	18,5 kg/cm², C	kg/cm²
Vergleich		114	742
Vinyl-tris(t-butylperoxyd)-	0,7% auf Harz	154,5	1030
silan
desgl.	0,3%aurGlas	153,6	896
Allyl-tris(t-butylperoxy)-	0,7 % auf Harz	155,8	1060
silan
desgl.	0,3% a uf G las	157,4	905

Beispiel 6

Auf Asbest wurde das Silylperoxid aus einer 2 Gew.-%igen Hexanlösung aufgebracht und dieser dann mit Polyäthylen (Dichte 0,960, Schmelzindex 5) auf einem Zweiwalzenstuhl bei 140 bis 15O⁰C gemischt. Auf dem Asbest war etwa 1 Gew.-% Peroxid, bezogen auf Harzgewicht. Die Masse mit 30 Gew.-% Asbest wurde

13

unter einem Anfangsdruck von 5,3 kg/cm² in 10 min bis zu einem Enddruck von 70 kg/cm² bei 185° C zu einer mm Platte gewalzt.

Biegefestigkeit, kg/cm²

25 C

Elastizitätsmodul

71 C 25 C

71 C

Vergleich	550	376	34 100	20 750
Vinyl-tris(t-butyl-	707	390	38 400	24 300
peroxy)silan

Tabelle I

10

Beispiel 7

A. Harzteilchen wurden in eine n-Hexan-Lösung von Vinyl-tris(t-butylperoxy)-silan gebracht (Auftragsmenge 2 Gew.-°/o) und dann das Lösungsmittel verdampft. Das Harz wurde nun bei 110 bis etwa 13O⁰C zu einer Platte von etwa 0,76 mm Stärke gepreßt und diese anschließend in einer Walzpresse auf eine 6,3 mm Glasplatte laminiert.

B. 11,5 mg/cm² Silylperoxidverbindung wurden auf die Platte aufgetragen und nun auf der Walzenpresse laminiert.

Verfahren Bindebedingungen Schälfestigkeit

Temp. C Zeit min kg/cm

Bemerkungen

A B C D E

Polyäthylen (Dichte 0,917) Gieß-Polystyrol Polycarbonate Polycarbonate Terpolymer aus 24 % Acrylnitril, 8% 1,3-Butadien und 68 % Styrol Polyvinylchlorid¹) Polysulfon²) Polyäthylen (Dichte 0,96; Schmelzindex 5) Polypropylen (Schmelzindex 4) Äthylen-Vinylacetat-Copolymer (18% Vinylacetat; Schmelzindex 2,5) Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres (28% Vinylacetat; Schmelzindex 20)

A	160	5	>7,1	Polymer reißt
B	170	10	starke Bindung	Glas bricht
B	185	3	desgl.	desgl.
B	150	10	desgl.	desgl.
B	185	5	desgl.	Polymer reißt
B	140	5	4,3	desgl.
B	220	5	starke Bindung	Glas bricht
A	160	5	desgl.	Polymer reißt
B	160	5	3,7
B	130	10	starke Bindung	Polymer reißt
B	130	10	starke Bindung	Polymer reißt

*) Poly-1,3(2,2,4^-tetramethyOcyclobutylen-carbonat.

') Spez. Gewicht 1,38; Zugfestigkeit (ASTM D 882) 595 kg/cm², Bruchdehnung 95 % (ASTM D 882).

²) Schmelzindex 5; Kondensations-Copolymer der Formel:

(z entsprechend Schmelzindex 5)

Beispiel 8

Die folgende Tabellen zeigt die Bindefestigkeit einer Polyäthylen-Platte (Dichte 0,917) auf einer Glasplatte von 6,3 mm mit verschiedenen Peroxysilanverbindungen (nach Beispiel 7).

Tabelle II

Silylperoxid

Verfahren Bindebedingungen Schälfestigkeii

Temp. C Zeit min kg/cm

Bemerkungen

A Vinyl-tris(t-butylperoxy)silan

B Vinylmethyl-bis(t-butylperoxy)silan

C a-Methacryloxypropyl-tris-(l-butylpcroxy)silan

B	160	5	>7,1	Polymer reißt
A	210	2	7,1	desgl.
B	210	5	4,3

15 Fortsetzung	Verfahren	19 30 574	16	Bemerkungen
Silylperoxid	B B	Binclebedingungen Temp. C Zeit min	Schälfestigkeii kg/cm	Polymer reißt
D Vinyldimethoxy(t-butyl- peroxy)silan E Isocyanatopropyl-tris(t-butyl- peroxy)silan	210 5 210 5 Beispiel 9	4,45 7,1

In der Tabelle IH sind die Eigenschaften von Laminaten aus unverträglichen Kunststoffplatten unter Verwendung von Peroxy-Verbindungen nach der Erfindung erläutert (siehe Beispiel 7).

Tabelle III	2. Kunststoff-	Ver	Bindebedingungen	C Zeit min	Schäl	Silylperoxid
1. KunststofT-		fahren		5	festigkeit
			Temp.	5	kg/cm
	Polyäthylen³)	B	160	5	3,55	Vinyl-tris(t-butylperoxy)silan
A Polyvinylchlorid¹)	Polypropylen⁴)	B	160	5	1,42	Vinyl-tris(t-butylperoxy)silan
B Polyvinylchlorid¹)	Polyäthylen³)	B	185	5	7,1	Allyl-tris(t-butylperoxy)silan
C Polysulfon¹)	Polyäthylen³)	B	210	5	0,71	Allyl-tris(t-butylperoxy)silan
D ABS²)	Polyäthylen³)	13	160		0,71	Vinyl-tris(t-butylperoxy)silan
E Polystyrol	Polyäthylen³)	B	185	1,42	Allyl-tris(t-butylperoxy)silan
F Polyhexa-

methylenadipamid Anmerkungen zu Tabelle III: ') Wie Beispiel 7.

²) Terpolymer aus 24% Acrylnitril, 8% 1,3-Butadien und 68% Styrol.

³) Polyäthylen (Dichte 0,917).

⁴) Polypropylen (Schmelzindex 4).

Beispiel 10

Bindung von Polyäthylen (Dichte 0,917) mit einer 0,63 mm Aluminiumfolie mit erf. gem., bekannten und ohne Kupplungsmitteln (Beispiel 7).

Tabelle IV

Kupplungsmittel

Ver- Bindebedingungen Schäl- Bemerkungen

fahren festigkeit

Temp. C Zeit min kg/cm

A Vinyl-tris(t-butylperoxy)silan B Vinyl-tris(t-butylperoxy)silan C Vinyl-tris(t-butylperoxy)silan

D Allyl-tris(t-butylperoxy)silan E Vinylmethyl-bis(t-butylperoxy)silan

F Vinylmethyl-bis(a,ar-dimethylbenzylperoxy)silan

G Vinyl-tristoff-dimethylbenzylperoxy)-silan

H Allylmethyl-bis(t-butylperoxy)silan I Tetrakis(t-butylperoxy)silan J Methyl-tris(t-butylperoxy)silan K Dimethyl-bis(t-butylperoxy)silan AA Dicumylperoxid ohne

A	22G	5	12	Polymer reißt
B	185	5	8
B	185	5	8	nach 2 h in siedendem
				Wasser reißt Polymer
A	220	5	13,9
A	220	3	5,7
A	220	3	5,5
A	220	5	5,5
A	220	5	2,8
A	220	3	6,4
A	220	3	5,5
A	220	3	1,15
A	220	3	0,18
A	220	3	0,23

809 541/3!

17

18

Fortsetzung

Kupplungsmittel

Ver- Bindebedingungen Schäl- Bemerkungen

fahren festigkeit

Temp. C Zeit min kg/cm

BB Vinyltrimethoxysilan L cr-Methacryloxypropyl-tris(t-butylperoxy)silan

M Vinyldimethoxy(t-butylperoxy)silan N Isocyanatopropyl-tris(t-butylperoxy)silan O Tris(t-butylperoxy)silan P Hexa(t-butylperoxy)silan Q AHyl(t-butylperoxy)siloxan-Oligomeres R Vinyl(t-butylperoxy)siloxan-Oligomeres S Vinyldiacetoxy(t-butylperoxy)silan

Verbindung verschiedener Kunststoff-Folien mit. einer 0,63 mm Aluminiumfolie unter Verwendung von Vinyltris(t-butylperoxy)silan als Kupplungsmittel.

Tabelle V

A	160	5	1,25
B	210	5	3,35
B	210	5	4,45
B	210	5	4,45
B	210	5	3,2
B	210	5	6,2
A	210	5	6,2
A	185	5	5,35
A	185	5	3,56
	Beispiel 11

Verfahren Bindebedingungen Schälfestigkeit

Temp. C Zeit min kg/cm²

Bemerkungen

A	Polyäthylen (Dichte 0,917)	A
B	Polyäthylen (Dichte 0,917)	A
C	Polypropylen (Gießqualität)	B
D	Polyäthylen (Dichte 0,96)	B
E	Polyäthylen (Dichte 0,917)	B
F	Äthylen-Vinylacetat-Copoly-	B
	meres (28 % Vinylacetat)
G	ABS-Terpolymer	B
H	Polyvinylchlorid	B
I	gehärteter Dimethylsilicon-	B
	kautschuk

220	5
140	5
160	U-)
160	5
185	5
160	5
220	5
160	5
185	5

12,1	Polymer reißt	S
2,67		I
1,78		I
5
8
starke Bindung	Polymer reißt	Ji.
		I
0,89
1,25		fl i'
starke Bindung	Polymer reißt

Beispiel 12

In der Tabelle Vl sind verschiedene Laminierungen mit verschiedenen Peroxysilanverbindungen erläutert. Tabelle VI

	Polyäthylen	rostfreier Stahl	Kupplungsmittel	Ver	Bindebedingungen Schäl- Bemerkungen	5	festigkeit	1,78
				fahren
	Polyäthylen	rostfreier Stahl		Temp.	<" Zeit min	5	3,55
A	Polyäthylen	Kupfer	Vinyl-tris(t-butyl-	B	150	5
			peroxy)silan				0,53
AA			ohne	B	150		1,78
B	Polyäthylen	Kupfer	a-Methacryloxy-	B	210	5
	Polyäthylen	Kohlenstoff	propyl-tris(t-butyl-			4
		stahl	peroxy)silan				keine
BB	Polyäthylen	Kohlenstoff	ohne	B	210	4	0,35
C		stahl	Vinylmethyl-bis-	A	220
	Poly	Baumwolltuch	(t-butylperoxy)silan			5	keine
CC	propylen		ohne	A	220
	Poly	Baumwolltuch				5	> 1,78 hervorragende
D	propylen		Vinyl-tris(t-butyl-	B	155		Naßfestigkeit
		peroxy)silan
DD		ohne	B	155

i i	19	19	30 574	B indebedingungen	10	20	Bemerkungen
\
j Fortsetzung					10	Schäl
i		Kupplungsmittel	Ver	Zeit min	10	festigkeit	gute Bindung
\			fahren	160
J	Glasplatte		Tetny. C		10	_	keine Haftung
I E Glasplatte		Vinyl-tris(t-butyl-	E	160	5		gute Bindung
1	Glasplatte	peroxy)silan		160		-
I EE Glasplatte	Aluminium	ohne	B		5	-	keine Haftung
I F Aluminium		Vinyl-tris(t-butyl-	B	160	5		Holz reißt
I	Aluminium	peroxy)silan		160		-
I FF Aluminium	Sperrholz	ohne	B		5	1,42
I G Polyäthylen		Vinyl-tris(t-butyl-	B	160			Holz reißt
I	Sperrholz	peroxy)silan		160	5	0,35
I GG Polyäthylen	Sperrholz	ohne	B			0,89
I H PoIy-		Vinyl-tris(t-butyl-	B	160
I propylen	Sperrholz	peroxy)silan				keine	Holz reißt
1 HH PoIy-		ohne	B	160	5
I propylen	Sperrholz					1,42
I I Äthylen-		Vinyl-tris(t-butyl-	B
I Vinylacetat-		peroxy)silan
I Copoly-				160
4 meres	Sperrholz				0,53
if II Äthylen-		ohne	B
i Vinylacetat-
I Copoly-

meres

Beispiel 13

Es wird auf einem Zweiwalzenstuhl folgender Kautschukansatz hergestellt:

Gew.-Teile
50
40
2

95%cis-l,4-Polybutadien-Kautschuk
Quarzsand (etwa 1 mm)
Vinyl-tris(tert.-butylperoxy)silan

Auf dem Walzenstuhl wurde das Gemisch von Sand und Silan in den Kautschuk eingearbeitet, dann 20 min bei 160⁰C gehärtet und die Kautschukplatte dann händisch stark gegen Metall, Beton und Glas gerieben. Der fest gebundene Sand ließ sich nicht ausreiben.

Beispiel 14

Gemäß diesem Beispiel wurde eine Platte aus elastomerem Polyurethan (wahrscheinlich Polyester von Poly-l,4-butylenadipat, der mit Bis(isocyanatophenyl)methan endblockiert ist) — spez. Gew. 1,20 — nach Verfahren B des Beispiels 7 mit einer Glasplatte unter Verwendung von Vinyltris(tert.-butylperoxy)silan als Kupplungsmittel bei 185⁰C in 10 min laminiert. Die Haftung des Laminats ist nach der Erfindung fast 2mal β so gut als beim Vergleich.

Beispiel 15

Eine Platte aus Polytetrafluoräthylen (0,125 mm Dicke, spez. Gewicht 2,17) wurde an Polyäthylen (Dichte 0,96) mit Allyltis(tert.-butylperoxy)silan unter Verwendung von Verfahren B aus Beispiel 7 bis 28O⁰C in 15 min gebunden. Die Haftung zwischen Polyäthylen und Teflon nach der Erfindung ist 500% besser als beim Vergleich.

Bei der Laminierung mit einer Polypropylenplatte (185°C in 15 min) ist die Haftung mit dem erfindungsgemäßen Kupplungsmittel um 400% besser. Ein Laminat von Aluminium und Polytetrafluoräthylen mit Vinyltris(tert.-butylperoxy)silan zeigt Haftung, während beim Vergleich überhaupt keine Haftung festgestellt wurde. Mit Allyl-tris(tert.-butylperoxy)silan für Glas-Polytetrafluoräthylen (185°C in 15 min) werden gleiche Ergebnisse erhalten.

Claims

1 Patentansprüche:

1. Verfahren zum Verbinden von Stoffen oder Gegenständen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf wenigstens eine der zu verbindenden Produkte eine Siliciumperoxidverbindung, die wenigstens einen über ein Peroxy-Sauerstoffatom an Silicium gebundenen Peroxidrest und wenigstens eine(n) über ein Kohlenstoffatom an Silicium gebundenen Isocyanatalkylrest mit 3 bis 6 Kohlen-Stoffatomen in der Alkylgruppe, von denen wenigstens 3 hintereinander angeordnet sind und den Isocyanidrest von Si trennen, eine Vinyl-, Allyl- oder Glycidyloxypropylgruppe, /J-(3,4-Epoxycyclohexyl)-äthylgruppe, y-Methacryloxypropylgruppe oder y-Mercaptopropylgruppe aufweist, aufbringt, die zu verbindenden Produkte zusammenbringt und die Siliciumperoxidverbindung zersetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Siliciumperoxidverbindung Vinyl-tris(tert.-butyiperoxy)silan oder Vinyl-tris(cumylperoxy)silan verwendet.

3. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Siliciumperoxidverbindung auf einem der zu verbindenden Produkte bildet, dieses mit dem (den) anderen Produkt(en) zusammenbringt und die Siliciumperoxidverbindung zersetzt.

den Produkte zusammenbringt und die Siliciumperoxidverbindung zersetzt, die Siliciumperoxidverbindung weist wenigstens einen über ein Peroxy-Sauerstoffatom an Silicium gebundenen Peroxidrest und wenigstens einen über ein Kohlenstoffatom an Silicium gebundenen !socyanatalkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe auf, von denen wenigstens 3 hintereinander angeordnet sind, oder auch eine Vinyl-, Allyl- oder Glycidyloxypropylgruppe, eine j3-(3,4-Epoxycyclohexyl)äthylgruppe, eine y-Methacryloxypropylgruppe oder eine y-Mercaptopropylgruppe. Bevorzugt wird Vinyl-tris(tert.-butylperoxy)silan oder Vinyl-tris(cumylperoxy)silan. Es ist auch möglich, diese Siliciumperoxidverbindung auf einem der zu verbindenden Produkte unmittelbar zu bilden, dieses Produkt dann mit dem (den) anderen Produkten) zusammenzubringen und dann die Siliciumperoxidverbindung zu versetzen.

Das erfindungsgemäß angewandte Kupplungsmittel eignet sich auf Grund seiner Bifunktionalität, die derartigen Silylperoxiden eigentümlich ist, ganz allgemein zur Verbindung von Kunststoffen mit praktisch beliebigen anderen Produkten, so daß sich sehr vorteilhaft Kunststoff/Kunststoff-, Kunststoff/anorganische Stoffe- und anorganische/anorganische Stoffe-Verbindungen herstellen lassen, was mit den bekannten Kupplungsmitteln nicht möglich war.

Die erfindungsgemäß angewandten Kupplungsmittel entsprechen der allgemeinen Formel I